JP2003220338A - Ｍｆｉ型ゼオライト系触媒の製造方法 - Google Patents
Ｍｆｉ型ゼオライト系触媒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】長球形ＭＦＩ型ゼオライト系触媒の製造方法の
提供。 【解決手段】本製法は、パラフィン系炭化水素中、ノニ
オン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤とカチオ
ン系界面活性剤との好適な組合せの存在下で、ＭＦＩ型
ゼオライト系材料をシリカゾルに入れた分散液を乳化
し、固化させることからなる。製造された微小球の形態
を有するＭＦＩ型ゼオライト触媒は耐摩耗性に優れ、流
動床および移動床反応器中で気相での使用に好適であ
る。
提供。 【解決手段】本製法は、パラフィン系炭化水素中、ノニ
オン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤とカチオ
ン系界面活性剤との好適な組合せの存在下で、ＭＦＩ型
ゼオライト系材料をシリカゾルに入れた分散液を乳化
し、固化させることからなる。製造された微小球の形態
を有するＭＦＩ型ゼオライト触媒は耐摩耗性に優れ、流
動床および移動床反応器中で気相での使用に好適であ
る。
Description
【０００１】技術分野
本発明は、長球形ＭＦＩ型ゼオライト系触媒の製造方法
に関する。より詳しくは、本発明は、オキシムからアミ
ドへの転位反応に活性であり、流動床および移動床反応
器中の気相での使用に好適な、ＭＦＩ型ゼオライト系触
媒の製造方法に関する。また、本発明は、上記の製法を
使用して得られる触媒、およびその触媒の使用方法にも
関する。
に関する。より詳しくは、本発明は、オキシムからアミ
ドへの転位反応に活性であり、流動床および移動床反応
器中の気相での使用に好適な、ＭＦＩ型ゼオライト系触
媒の製造方法に関する。また、本発明は、上記の製法を
使用して得られる触媒、およびその触媒の使用方法にも
関する。
【０００２】従来技術
ＭＦＩ型ゼオライト、特にシリカ／アルミナ比が高いＭ
ＦＩ型ゼオライト（米国特許第４，３５９，４２１号）
および、より一般的には、３価の異種元素の含有量が低
いＭＦＩ型ゼオライト（ヨーロッパ特許第２４２，９６
０号）は、多くの反応、特にオキシムからアミドへの転
位反応に使用できる触媒を製造するための基礎材料とし
て文献中で公知であり、これらの反応の中で、気相中で
行われる反応が特に重要である。例えば、ヨーロッパ特
許第２３４，０８８号には、シクロヘキサノン−オキシ
ムを、物理化学的特性が良く知られた顆粒（２４〜４８
メッシュ）の形態に予め形成された結晶性アルミノケイ
酸塩と気相中で接触させることにより、ε−カプロラク
タムを製造する方法が開示されている（特許文献１参
照）。
ＦＩ型ゼオライト（米国特許第４，３５９，４２１号）
および、より一般的には、３価の異種元素の含有量が低
いＭＦＩ型ゼオライト（ヨーロッパ特許第２４２，９６
０号）は、多くの反応、特にオキシムからアミドへの転
位反応に使用できる触媒を製造するための基礎材料とし
て文献中で公知であり、これらの反応の中で、気相中で
行われる反応が特に重要である。例えば、ヨーロッパ特
許第２３４，０８８号には、シクロヘキサノン−オキシ
ムを、物理化学的特性が良く知られた顆粒（２４〜４８
メッシュ）の形態に予め形成された結晶性アルミノケイ
酸塩と気相中で接触させることにより、ε−カプロラク
タムを製造する方法が開示されている（特許文献１参
照）。
【０００３】しかし、活性相のみからなるこれらの材料
は、工業的な反応器においては、限られた使用しか許さ
れない。実際、流動床または移動床反応器を接触工程に
使用する場合、当該触媒は、平均直径が３０〜１００μ
ｍで、粒子間摩滅および反応器の壁による摩滅に対する
耐性が高いことを特徴とする微小球形態を有することが
好ましく、他方、固定床反応器を使用する場合には、当
該技術に典型的な形態（球、錠剤、等）を有し、寸法が
数ミリメートルのオーダーにあり、良好な装填耐性(ｌ
ｏａｄｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ)を有する必要があ
る。
は、工業的な反応器においては、限られた使用しか許さ
れない。実際、流動床または移動床反応器を接触工程に
使用する場合、当該触媒は、平均直径が３０〜１００μ
ｍで、粒子間摩滅および反応器の壁による摩滅に対する
耐性が高いことを特徴とする微小球形態を有することが
好ましく、他方、固定床反応器を使用する場合には、当
該技術に典型的な形態（球、錠剤、等）を有し、寸法が
数ミリメートルのオーダーにあり、良好な装填耐性(ｌ
ｏａｄｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ)を有する必要があ
る。
【０００４】微結晶性ゼオライト系材料の個々の粒子間
の凝集性は、一般的に乏しく、そのため、通常、形成段
階でゼオライト系材料を無機性質の化合物（配位子）と
組み合わせることにより、摩滅および装填に対する耐性
を得ている。
の凝集性は、一般的に乏しく、そのため、通常、形成段
階でゼオライト系材料を無機性質の化合物（配位子）と
組み合わせることにより、摩滅および装填に対する耐性
を得ている。
【０００５】流動床または移動床反応器に使用するのに
好適な、上記の特徴を備えたゼオライト系触媒は、公知
技術に広く開示されており、接触分解製法に主として使
用されている（ＦＣＣ、流動接触分解触媒）。
好適な、上記の特徴を備えたゼオライト系触媒は、公知
技術に広く開示されており、接触分解製法に主として使
用されている（ＦＣＣ、流動接触分解触媒）。
【０００６】通常は公知の噴霧乾燥技術で行われる上記
触媒の形成において、直径１００μｍ未満の微小球を必
要とする場合、コロイド状態にあるシリカおよび酸化ア
ルミニウムまたはシリコ−アルミネートを使用すること
により、微小球に高い耐摩滅性を与えることができる。
触媒の形成において、直径１００μｍ未満の微小球を必
要とする場合、コロイド状態にあるシリカおよび酸化ア
ルミニウムまたはシリコ−アルミネートを使用すること
により、微小球に高い耐摩滅性を与えることができる。
【０００７】しかしながら、ＭＦＩ型ゼオライト系材料
の球形化工程でこれらの配位子を使用すると、当該配位
子は上記の反応で完全に不活性である訳ではなく、用途
によっては、それらの触媒性能を損なうことがある。
の球形化工程でこれらの配位子を使用すると、当該配位
子は上記の反応で完全に不活性である訳ではなく、用途
によっては、それらの触媒性能を損なうことがある。
【０００８】例えば、オキシムをアミドに接触転位させ
る反応では、配位子の存在により、ゼオライト系触媒の
選択性を著しく損ない、有機ピッチの形成によって、触
媒性能を低下させることが知られている（[Catalysis L
etters 17 (1993), 139-140;Catalysis Today 38 (199
7), 249-253]）。
る反応では、配位子の存在により、ゼオライト系触媒の
選択性を著しく損ない、有機ピッチの形成によって、触
媒性能を低下させることが知られている（[Catalysis L
etters 17 (1993), 139-140;Catalysis Today 38 (199
7), 249-253]）。
【０００９】かかる問題を解決するために、ヨーロッパ
特許第５７６，２９５号には、例えば、配位子を全く加
えずに噴霧乾燥させることにより、球形のゼオライト系
材料を予備形成し、その後に続く工程で、微小球を水中
で熱処理し、それらの硬度を増加させることが提案され
ている（特許文献２参照）。
特許第５７６，２９５号には、例えば、配位子を全く加
えずに噴霧乾燥させることにより、球形のゼオライト系
材料を予備形成し、その後に続く工程で、微小球を水中
で熱処理し、それらの硬度を増加させることが提案され
ている（特許文献２参照）。
【００１０】一方、より最近の特許（ヨーロッパ特許第
１，００２，５７７号）では、ケイ素アルコキシドの酸
加水分解により合成された場合に、オキシムからアミド
への転位反応で実質的に不活性であるシリカ配位子の使
用が提案されている（特許文献３参照）。当該配位子を
有し、エマルジョンを経由する形成工程により得られ
る、シリカの配位子含有量は、ＳｉＯ２として表して、
３０重量％以上であり、流動床または移動床反応器にお
ける転位反応を行うのに好適な耐摩滅特性を有する微小
球形態の触媒が得られる。
１，００２，５７７号）では、ケイ素アルコキシドの酸
加水分解により合成された場合に、オキシムからアミド
への転位反応で実質的に不活性であるシリカ配位子の使
用が提案されている（特許文献３参照）。当該配位子を
有し、エマルジョンを経由する形成工程により得られ
る、シリカの配位子含有量は、ＳｉＯ２として表して、
３０重量％以上であり、流動床または移動床反応器にお
ける転位反応を行うのに好適な耐摩滅特性を有する微小
球形態の触媒が得られる。
【００１１】シリカ配位子は実質的に不活性であるが、
これらの触媒中のＳｉＯ２の含有量が高いために、活性
相の触媒性能が損なわれる傾向がある。さらに、上記の
形成方法は、複雑で、経費がかかり、技術的に重要な規
模で展開するのが困難であることが判明している。
これらの触媒中のＳｉＯ２の含有量が高いために、活性
相の触媒性能が損なわれる傾向がある。さらに、上記の
形成方法は、複雑で、経費がかかり、技術的に重要な規
模で展開するのが困難であることが判明している。
【００１２】エマルジョンを経由する形成方法の分野に
おいて、ＭＦＩ型のゼオライト系化合物を基材とする微
小球形態を有し、シリカ配位子の含有量（ＳｉＯ２とし
て表して）が１５〜２０重量％であり、現状技術の公知
組成物の含有量（ＳｉＯ２３０％以上）よりも著しく低
いことを特徴とする触媒が得られる製法が開発された。
おいて、ＭＦＩ型のゼオライト系化合物を基材とする微
小球形態を有し、シリカ配位子の含有量（ＳｉＯ２とし
て表して）が１５〜２０重量％であり、現状技術の公知
組成物の含有量（ＳｉＯ２３０％以上）よりも著しく低
いことを特徴とする触媒が得られる製法が開発された。
【００１３】これらの触媒に関して、シリカ配位子の濃
度が低下することにより、これらの材料の触媒性能が改
良され、オキシムからアミドへの転位反応における選択
性が、小球に形成されていないゼオライト系活性相の特
性値に近い値にまで増加し、これが、微小球の耐摩滅性
を低下させることなく行われ、この耐摩滅性が、Daviso
n Attrition Index （Ｄ．Ｉ．）法［「Advances in Flu
id Catalytic Cracking」 Catalytica, Mountain View,
Calif., Part 1, 1987, 355頁］により表して、流動床
または移動床反応器中における気相反応に通常必要とさ
れるレベル（Ｄ．Ｉ．≦６）に維持される。
度が低下することにより、これらの材料の触媒性能が改
良され、オキシムからアミドへの転位反応における選択
性が、小球に形成されていないゼオライト系活性相の特
性値に近い値にまで増加し、これが、微小球の耐摩滅性
を低下させることなく行われ、この耐摩滅性が、Daviso
n Attrition Index （Ｄ．Ｉ．）法［「Advances in Flu
id Catalytic Cracking」 Catalytica, Mountain View,
Calif., Part 1, 1987, 355頁］により表して、流動床
または移動床反応器中における気相反応に通常必要とさ
れるレベル（Ｄ．Ｉ．≦６）に維持される。
【００１４】触媒組成物中のシリカ配位子の低濃度に関
連したもう一つの優位性は、触媒の生産能力［Ｋｇ・
（ｍ３ｈ）−１］に関連するものであり、これは、触媒
（または接触床）の単位体積（ｍ３）あたり、毎時
（ｈ）転化されるオキシムの量（Ｋｇ）として表され、
現状技術（ヨーロッパ特許第１，００２，５７７号：特
許文献３）における公知組成物の能力に対して少なくと
も１０％増加する。
連したもう一つの優位性は、触媒の生産能力［Ｋｇ・
（ｍ３ｈ）−１］に関連するものであり、これは、触媒
（または接触床）の単位体積（ｍ３）あたり、毎時
（ｈ）転化されるオキシムの量（Ｋｇ）として表され、
現状技術（ヨーロッパ特許第１，００２，５７７号：特
許文献３）における公知組成物の能力に対して少なくと
も１０％増加する。
【００１５】本発明の製造方法は、それ程複雑ではな
く、生産性が高く、かつ従来使用されている高級アルコ
ールよりも経済的であり、反応混合物から容易に回収で
きる炭化水素を有機媒体として使用するという優位性も
ある。
く、生産性が高く、かつ従来使用されている高級アルコ
ールよりも経済的であり、反応混合物から容易に回収で
きる炭化水素を有機媒体として使用するという優位性も
ある。
【００１６】反応後、実際、固相（製造された触媒に対
応）、水性液相（ハイブリッドゾルの水性溶剤の残留物
に対応）、および有機液相（エマルジョンに使用する炭
化水素に対応）が触媒の製造反応器中に存在する。これ
らの相は反応器中で自然に層形成するので、容易に分離
することができ、従って、炭化水素は精製することなく
再使用することができる。
応）、水性液相（ハイブリッドゾルの水性溶剤の残留物
に対応）、および有機液相（エマルジョンに使用する炭
化水素に対応）が触媒の製造反応器中に存在する。これ
らの相は反応器中で自然に層形成するので、容易に分離
することができ、従って、炭化水素は精製することなく
再使用することができる。
【００１７】これに対して、ヨーロッパ特許第１，００
２，５７７号（特許文献３）に記載されている方法にお
いて採用されている有機媒体（デカノール）では、出発
混合物（シクロヘキシルアミンおよびエタノール）を構
成する有機系と混合物とを形成するので、再使用するに
は予め精製する必要がある。
２，５７７号（特許文献３）に記載されている方法にお
いて採用されている有機媒体（デカノール）では、出発
混合物（シクロヘキシルアミンおよびエタノール）を構
成する有機系と混合物とを形成するので、再使用するに
は予め精製する必要がある。
【００１８】
【特許文献１】欧州特許第２３４，０８８号明細書
【特許文献２】欧州特許第５７６，２９５号明細書
【特許文献３】欧州特許第１，００２，５７７号明細書発明の概要
本発明の目的である製造方法は、有機媒体中、界面活性
剤の好適な組合せの存在下で、適切に調整したｐＨを有
するシリカゾル中に入れたゼオライト系材料の粒子の分
散液を乳化させ、固化させる（ゼラチン化する）ことか
らなる。
剤の好適な組合せの存在下で、適切に調整したｐＨを有
するシリカゾル中に入れたゼオライト系材料の粒子の分
散液を乳化させ、固化させる（ゼラチン化する）ことか
らなる。
【００１９】特に、エマルジョン／ゲル化による触媒の
形成方法は、 ａ）水溶性媒体中、酸性条件下において、ケイ素アルコ
キシドを加水分解することにより、シリカゾルを製造す
る工程、 ｂ）前記シリカゾルをＭＦＩ型ゼオライト粒子の水溶性
分散液と、混合する工程、 ｃ）前記（ｂ）の混合ゾル（ハイブリッドゾル）を、ｐ
Ｈ６．０以下の値になるまで、塩基性化処理する工程、 ｄ）前記混合ゾル（ハイブリッドゾル）を、パラフィン
系、シクロパラフィン系、または芳香族炭化水素中にお
いて、ノニオン系界面活性剤、またはノニオン系界面活
性剤とカチオン系界面活性剤の好適な組合せの存在下
で、エマルジョン化／ゲル化させる工程、を含んでな
る。
形成方法は、 ａ）水溶性媒体中、酸性条件下において、ケイ素アルコ
キシドを加水分解することにより、シリカゾルを製造す
る工程、 ｂ）前記シリカゾルをＭＦＩ型ゼオライト粒子の水溶性
分散液と、混合する工程、 ｃ）前記（ｂ）の混合ゾル（ハイブリッドゾル）を、ｐ
Ｈ６．０以下の値になるまで、塩基性化処理する工程、 ｄ）前記混合ゾル（ハイブリッドゾル）を、パラフィン
系、シクロパラフィン系、または芳香族炭化水素中にお
いて、ノニオン系界面活性剤、またはノニオン系界面活
性剤とカチオン系界面活性剤の好適な組合せの存在下
で、エマルジョン化／ゲル化させる工程、を含んでな
る。
【００２０】当該ハイブリッドゾルの製造に関する本発
明の製造方法の工程（ａ）および（ｂ）は、従来技術
（例えばヨーロッパ特許第１，００２，５７７号）と異
なるものではないが、工程（ｃ）および（ｄ）は、形態
的な粒形上の特性や耐摩滅性を損なわずに、触媒組成物
中のシリカ配位子の量を明らかに減少させるものであ
り、本発明の目的である製造方法の革新的な特徴を表し
ている。
明の製造方法の工程（ａ）および（ｂ）は、従来技術
（例えばヨーロッパ特許第１，００２，５７７号）と異
なるものではないが、工程（ｃ）および（ｄ）は、形態
的な粒形上の特性や耐摩滅性を損なわずに、触媒組成物
中のシリカ配位子の量を明らかに減少させるものであ
り、本発明の目的である製造方法の革新的な特徴を表し
ている。
【００２１】特に、本発明の目的である製造方法におい
ては、有機媒体中で乳化されたハイブリッドゾル（ｂ）
の微小滴を固化させる操作（ゲル化）は、ｐＨ（工程
ｃ）とカチオン系界面活性剤との組み合わせ作用により
制御される。すなわち、ハイブリッドゾルのｐＨは、そ
のゲル化速度を調整し、乳化媒体中にカチオン系界面活
性剤が存在することにより、ゾル−ゲル転移が制御され
るため、本発明の製造方法のこの段階においては、材料
形態に悪影響を及ぼす強い粒子間凝集現象が起こるのが
阻止される。
ては、有機媒体中で乳化されたハイブリッドゾル（ｂ）
の微小滴を固化させる操作（ゲル化）は、ｐＨ（工程
ｃ）とカチオン系界面活性剤との組み合わせ作用により
制御される。すなわち、ハイブリッドゾルのｐＨは、そ
のゲル化速度を調整し、乳化媒体中にカチオン系界面活
性剤が存在することにより、ゾル−ゲル転移が制御され
るため、本発明の製造方法のこの段階においては、材料
形態に悪影響を及ぼす強い粒子間凝集現象が起こるのが
阻止される。
【００２２】パラフィン系炭化水素中でシリカゾルを、
乳化／ゲル化する製造方法においては、ＨＬＢ（親水−
親油平衡）値が９未満であることを特徴とするノニオン
系乳化剤（界面活性剤）の存在下で操作する必要がある
ことは公知であり、ノニオン系界面活性剤の中でも、ソ
ルビタンモノオレエート（ＨＬＢ＝４．３）が現状技術
で最も良く知られている物質の一つである[Nat. Academ
y Press, 「Using OilSpill Dispersants on the Sea」 C
hap. 2 - Chemistry and Physics of Dispersants and
Dispersed Oil 28-80頁(1989)]。
乳化／ゲル化する製造方法においては、ＨＬＢ（親水−
親油平衡）値が９未満であることを特徴とするノニオン
系乳化剤（界面活性剤）の存在下で操作する必要がある
ことは公知であり、ノニオン系界面活性剤の中でも、ソ
ルビタンモノオレエート（ＨＬＢ＝４．３）が現状技術
で最も良く知られている物質の一つである[Nat. Academ
y Press, 「Using OilSpill Dispersants on the Sea」 C
hap. 2 - Chemistry and Physics of Dispersants and
Dispersed Oil 28-80頁(1989)]。
【００２３】本発明の目的である製造方法において、か
かる物理化学的特性を有する界面活性剤の使用が、材料
形態を調整するのに十分であるとは言えない。すなわ
ち、乳化媒体中に分散させた混合ゾル（ハイブリッドゾ
ル）の微小滴を固化させる際に生じるフロキュレーショ
ン／凝集現象が起こるからである。かかる場合、この問
題点は、ノニオン系乳化剤と組み合わせて、［ＮＲ１Ｒ
２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ−（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、 同一もしくは異なる、Ｃｎ
Ｈ２ｎ＋１のアルキル基であり、１≦ｎ≦１８である）
型のカチオン系界面活性剤（第４級アンモニウム塩）を
使用することにより解決することができる。
かる物理化学的特性を有する界面活性剤の使用が、材料
形態を調整するのに十分であるとは言えない。すなわ
ち、乳化媒体中に分散させた混合ゾル（ハイブリッドゾ
ル）の微小滴を固化させる際に生じるフロキュレーショ
ン／凝集現象が起こるからである。かかる場合、この問
題点は、ノニオン系乳化剤と組み合わせて、［ＮＲ１Ｒ
２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ−（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、 同一もしくは異なる、Ｃｎ
Ｈ２ｎ＋１のアルキル基であり、１≦ｎ≦１８である）
型のカチオン系界面活性剤（第４級アンモニウム塩）を
使用することにより解決することができる。
【００２４】ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド（またはセチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｃ１６Ｈ３３、
Ｘ＝Ｂｒ）を、ＨＬＢ＝４．３であることを特徴とする
ノニオン系界面活性剤のソルビタンモノオレアート（Ｓ
ｐａｎ ８０、商品名）と組み合わせて使用するのが、
特に好ましい態様であることが判明した。
マイド（またはセチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｃ１６Ｈ３３、
Ｘ＝Ｂｒ）を、ＨＬＢ＝４．３であることを特徴とする
ノニオン系界面活性剤のソルビタンモノオレアート（Ｓ
ｐａｎ ８０、商品名）と組み合わせて使用するのが、
特に好ましい態様であることが判明した。
【００２５】この形態の調整方法により、シリカ配位子
の含有量が１５〜２０重量％（ＳｉＯ２として表して）
であるＭＦＩ型ゼオライト系触媒組成物を球形化し、現
在公知の他の技術を用いて、例えば３０重量％を超え
る、多量の配位子の存在下で得られる耐摩滅性と同等、
またはそれ以上の耐摩滅性をも維持することができる。
特に、これらの触媒組成物は、平均直径が３０〜２００
μｍである微小球からなり、耐摩滅性が、Ｄ．Ｉ．(Ｄ
ａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ)で表して６．０未満であるこ
とを特徴とする。かかる特徴は、流動床または移動床反
応器における、オキシムからアミドへの気相転位反応に
極めて好適である。
の含有量が１５〜２０重量％（ＳｉＯ２として表して）
であるＭＦＩ型ゼオライト系触媒組成物を球形化し、現
在公知の他の技術を用いて、例えば３０重量％を超え
る、多量の配位子の存在下で得られる耐摩滅性と同等、
またはそれ以上の耐摩滅性をも維持することができる。
特に、これらの触媒組成物は、平均直径が３０〜２００
μｍである微小球からなり、耐摩滅性が、Ｄ．Ｉ．(Ｄ
ａｖｉｓｏｎ Ｉｎｄｅｘ)で表して６．０未満であるこ
とを特徴とする。かかる特徴は、流動床または移動床反
応器における、オキシムからアミドへの気相転位反応に
極めて好適である。
【００２６】本製法は、例えばヨーロッパ特許第１，０
０２，５７７号に記載されている様な、現在公知の技術
で製造されるハイブリッドゾル（シリカゾル中に分散し
たＭＦＩ型ゼオライトの粒子）を使用することに基づく
ものである。
０２，５７７号に記載されている様な、現在公知の技術
で製造されるハイブリッドゾル（シリカゾル中に分散し
たＭＦＩ型ゼオライトの粒子）を使用することに基づく
ものである。
【００２７】シリカオリゴマー（シリカゾル、工程ａ）
の製造では、例えばテトラエチルオルトシリケート（Ｔ
ＥＯＳ）等のケイ素アルコキシドを、シリカ前駆物質と
して使用する。シリカオリゴマーの物理化学的特徴に起
因する加水分解条件の影響とともに、酸による触媒作用
により水溶性媒体中で当該化合物を加水分解すること
は、公知技術に広く開示されている[C.J. Brinker, G.
W. Sherer 「Sol-Gel Science. The Physic and Chemist
ry of sol-gel processing」, Academic Press Inc., 19
90]。
の製造では、例えばテトラエチルオルトシリケート（Ｔ
ＥＯＳ）等のケイ素アルコキシドを、シリカ前駆物質と
して使用する。シリカオリゴマーの物理化学的特徴に起
因する加水分解条件の影響とともに、酸による触媒作用
により水溶性媒体中で当該化合物を加水分解すること
は、公知技術に広く開示されている[C.J. Brinker, G.
W. Sherer 「Sol-Gel Science. The Physic and Chemist
ry of sol-gel processing」, Academic Press Inc., 19
90]。
【００２８】本発明の目的に好適なシリカオリゴマー
は、好ましくは水溶性媒体中、例えばＨＣｌおよびＨＮ
Ｏ３等の無機酸の存在下で、Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳのモル比
を１０〜２５に、ｐＨを１．５〜３．０に調節して、Ｔ
ＥＯＳを加水分解することにより得られる。
は、好ましくは水溶性媒体中、例えばＨＣｌおよびＨＮ
Ｏ３等の無機酸の存在下で、Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳのモル比
を１０〜２５に、ｐＨを１．５〜３．０に調節して、Ｔ
ＥＯＳを加水分解することにより得られる。
【００２９】加水分解反応は、試薬（ＴＥＯＳおよび酸
水溶液）を、通常２０〜４０℃で、１〜３時間機械的に
攪拌しながら行われる。最終的な反応混合物中のアルコ
ール（特にＴＥＯＳの加水分解に由来するエタノール）
の濃度は、その後に続く操作で適切に調節できる。
水溶液）を、通常２０〜４０℃で、１〜３時間機械的に
攪拌しながら行われる。最終的な反応混合物中のアルコ
ール（特にＴＥＯＳの加水分解に由来するエタノール）
の濃度は、その後に続く操作で適切に調節できる。
【００３０】シリカオリゴマーの溶液は、例えば、温度
３０℃未満で減圧蒸留することにより、脱アルコール処
理し、濃縮することができる。
３０℃未満で減圧蒸留することにより、脱アルコール処
理し、濃縮することができる。
【００３１】本発明の目的に使用できるＭＦＩ型ゼオラ
イト系化合物は、シリカライト−１、または、アルミニ
ウムならびに、例えばIII族の原子（Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ）
またはＴｉ等の他の３価または４価の異種原子を含むゼ
オライトから選択することができる。
イト系化合物は、シリカライト−１、または、アルミニ
ウムならびに、例えばIII族の原子（Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ）
またはＴｉ等の他の３価または４価の異種原子を含むゼ
オライトから選択することができる。
【００３２】特に、オキシムからアミドへの転位反応に
好適なＭＦＩ型のゼオライト系化合物は、シリカライト
−１、またはアルミニウムの含有量が低い（Ｓｉ／Ａｌ
のモル比が１０００を超える）、もしくは他の異種原子
の含有量が低い（Ｓｉ／異原子のモル比が１０００を超
える）ゼオライトから選択することができる。公知技術
として開示されている様に、当該材料は、高純度シリカ
前駆物質（例えばＴＥＯＳ）、水、アルコール、有機ア
ミンまたはゼオライト系材料の結晶化抑制剤（テンプレ
ート剤）としてテトラアルキルアンモニウム（Ｒ
ｎＮ＋）の陽イオンを含んでなる試薬の混合物からの水
熱合成により得られる。
好適なＭＦＩ型のゼオライト系化合物は、シリカライト
−１、またはアルミニウムの含有量が低い（Ｓｉ／Ａｌ
のモル比が１０００を超える）、もしくは他の異種原子
の含有量が低い（Ｓｉ／異原子のモル比が１０００を超
える）ゼオライトから選択することができる。公知技術
として開示されている様に、当該材料は、高純度シリカ
前駆物質（例えばＴＥＯＳ）、水、アルコール、有機ア
ミンまたはゼオライト系材料の結晶化抑制剤（テンプレ
ート剤）としてテトラアルキルアンモニウム（Ｒ
ｎＮ＋）の陽イオンを含んでなる試薬の混合物からの水
熱合成により得られる。
【００３３】寸法が通常１μｍ未満の個々の微結晶性粒
子からなる反応生成物は、一般的に母液から遠心分離に
より分離し、繰り返し水洗し、過剰のテンプレート剤を
除去し、最後に乾燥させ、か焼するか、あるいは、反応
生成物を噴霧乾燥させることができる。
子からなる反応生成物は、一般的に母液から遠心分離に
より分離し、繰り返し水洗し、過剰のテンプレート剤を
除去し、最後に乾燥させ、か焼するか、あるいは、反応
生成物を噴霧乾燥させることができる。
【００３４】本発明の目的である触媒の製造方法におい
ては、遠心分離し、所望により水洗したゼオライト系中
間体が好適に使用される。
ては、遠心分離し、所望により水洗したゼオライト系中
間体が好適に使用される。
【００３５】本発明の製造方法では、機械的分散手段ま
たは超音波装置も使用してゼオライト系材料を水溶性媒
体中に分散させ、分散条件として、材料寸法が個々の粒
子寸法程度（通常１μ未満）になるように調整する。本
発明の目的である製法では、濃縮した生成物の形態にあ
る、遠心分離し、所望により水洗したゼオライト系中間
体を使用するのが有利であり、好ましい。乾燥させたゼ
オライト系中間体では、特に、５００℃以上で熱処理さ
れたゼオライト系材料である場合には、水溶性媒体中の
当該ゼオライト系材料の分散度の調製が重要になる。
たは超音波装置も使用してゼオライト系材料を水溶性媒
体中に分散させ、分散条件として、材料寸法が個々の粒
子寸法程度（通常１μ未満）になるように調整する。本
発明の目的である製法では、濃縮した生成物の形態にあ
る、遠心分離し、所望により水洗したゼオライト系中間
体を使用するのが有利であり、好ましい。乾燥させたゼ
オライト系中間体では、特に、５００℃以上で熱処理さ
れたゼオライト系材料である場合には、水溶性媒体中の
当該ゼオライト系材料の分散度の調製が重要になる。
【００３６】遠心分離し、所望により水洗した、ゼオラ
イト系中間体を使用するのが好ましい条件であり、かか
る条件下では、テンプレート剤の除去が不完全であるた
めに、得られる水溶液のｐＨは、通常、アルカリ性であ
る。その後に続く混合操作で酸性シリカオリゴマーが重
合し、またはゲル化現象を起こすのは好ましくなく、し
たがって、かかる重合やゲル化を防ぐためには、上記の
分散液をｐＨ５．０以下に酸性化する。
イト系中間体を使用するのが好ましい条件であり、かか
る条件下では、テンプレート剤の除去が不完全であるた
めに、得られる水溶液のｐＨは、通常、アルカリ性であ
る。その後に続く混合操作で酸性シリカオリゴマーが重
合し、またはゲル化現象を起こすのは好ましくなく、し
たがって、かかる重合やゲル化を防ぐためには、上記の
分散液をｐＨ５．０以下に酸性化する。
【００３７】酸性化は、無機酸または有機酸の溶液を用
いて行うことができ、より好ましい条件としては、シリ
カ配位子の製造に使用した種類の酸、例えばＨＣｌやＨ
ＮＯ ３を用いて行うことができる。酸の量は、得られる
配位子／ゼオライト混合物（ハイブリッドゾル、工程
ｂ）のｐＨが、好ましくは４．０未満、より好ましくは
２．０〜３．０になるように調節する。
いて行うことができ、より好ましい条件としては、シリ
カ配位子の製造に使用した種類の酸、例えばＨＣｌやＨ
ＮＯ ３を用いて行うことができる。酸の量は、得られる
配位子／ゼオライト混合物（ハイブリッドゾル、工程
ｂ）のｐＨが、好ましくは４．０未満、より好ましくは
２．０〜３．０になるように調節する。
【００３８】上記混合物の組成に関して、ＭＦＩ型ゼオ
ライト系化合物とシリカ配位子（両方共ＳｉＯ２で表し
て）の重量比は５．５の値まで広げることができ、それ
によって、シリカ配位子の最小含有量が約１５重量％で
ある触媒組成物が得られ、好ましいくは、シリカ配位子
の含有量が約２０重量％〜約１５重量％である。
ライト系化合物とシリカ配位子（両方共ＳｉＯ２で表し
て）の重量比は５．５の値まで広げることができ、それ
によって、シリカ配位子の最小含有量が約１５重量％で
ある触媒組成物が得られ、好ましいくは、シリカ配位子
の含有量が約２０重量％〜約１５重量％である。
【００３９】シリカ配位子の水溶液におけるＭＦＩ型ゼ
オライトの濃度は、通常１５〜２５重量％である。
オライトの濃度は、通常１５〜２５重量％である。
【００４０】工程（ｂ）で得られるハイブリッドゾル
は、続いて工程（ｃ）において、特定のｐＨ値になる様
に塩基処理される。
は、続いて工程（ｃ）において、特定のｐＨ値になる様
に塩基処理される。
【００４１】この操作の目的は、有機乳化媒体中に分散
させた微小滴を固化させる（ゲル化させる）速度を制御
することである。好ましい形態的な粒形上の特徴を有す
る材料を得るためには、ハイブリッドゾルのｐＨを６．
０以下の値、好ましくは５．２〜５．８の値にまで引き
上げる。好ましいｐＨ条件下で操作することにより、ゲ
ル化時間は通常１５〜６０分間となる。
させた微小滴を固化させる（ゲル化させる）速度を制御
することである。好ましい形態的な粒形上の特徴を有す
る材料を得るためには、ハイブリッドゾルのｐＨを６．
０以下の値、好ましくは５．２〜５．８の値にまで引き
上げる。好ましいｐＨ条件下で操作することにより、ゲ
ル化時間は通常１５〜６０分間となる。
【００４２】ハイブリッドゾルの塩基処理は、通常、室
温で、無機または有機塩基の水溶液、好ましくは水酸化
アンモニウムの、例えば１Ｍ水溶液を加えることにより
行う。
温で、無機または有機塩基の水溶液、好ましくは水酸化
アンモニウムの、例えば１Ｍ水溶液を加えることにより
行う。
【００４３】ハイブリッドゾルのエマルジョン化／ゲル
化操作（工程ｄ））は、パラフィン系または芳香族炭化
水素中で、ノニオン系界面活性剤とカチオン系界面活性
剤との両方の存在下で行う。
化操作（工程ｄ））は、パラフィン系または芳香族炭化
水素中で、ノニオン系界面活性剤とカチオン系界面活性
剤との両方の存在下で行う。
【００４４】一般式ＣｎＨ２ｎ＋２を有するパラフィン
系炭化水素の中で、ｎが６〜１６の値を有する化合物、
例えばｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカンも
しくはそれらの異性体、入手が容易で経済的な炭化水素
の混合物（例えば沸点６０〜１００℃のリグロインまた
は燈油）、または、シクロパラフィン系化合物（例えば
シクロヘキサン）を一般的に使用する。パラフィン系炭
化水素がより好ましいが、芳香族炭化水素の中で、例え
ばトルエンおよびキシレンを使用することもできる。
系炭化水素の中で、ｎが６〜１６の値を有する化合物、
例えばｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ヘキサデカンも
しくはそれらの異性体、入手が容易で経済的な炭化水素
の混合物（例えば沸点６０〜１００℃のリグロインまた
は燈油）、または、シクロパラフィン系化合物（例えば
シクロヘキサン）を一般的に使用する。パラフィン系炭
化水素がより好ましいが、芳香族炭化水素の中で、例え
ばトルエンおよびキシレンを使用することもできる。
【００４５】ＨＬＢ（親水−親油平衡）値が９未満であ
る界面活性剤をノニオン系の乳化剤として通常使用し、
好ましくは、ＨＬＢが４〜７であるソルビタンモノエス
テル、特にソルビタンモノオレアート（商品名Ｓｐａｎ
８０、ＨＬＢ＝４．３）を使用する。
る界面活性剤をノニオン系の乳化剤として通常使用し、
好ましくは、ＨＬＢが４〜７であるソルビタンモノエス
テル、特にソルビタンモノオレアート（商品名Ｓｐａｎ
８０、ＨＬＢ＝４．３）を使用する。
【００４６】カチオン系界面活性剤として、［ＮＲ１Ｒ
２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ−（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、 同一であるか、または異な
った、ＣｎＨ２ｎ＋１のアルキル基であり、１≦ｎ≦１
８である）型の第４級アンモニウム塩を使用する。
２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ−（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、 同一であるか、または異な
った、ＣｎＨ２ｎ＋１のアルキル基であり、１≦ｎ≦１
８である）型の第４級アンモニウム塩を使用する。
【００４７】ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロ
マイド（またはセチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｃ１６Ｈ３３、
Ｘ＝Ｂｒ）を、ノニオン系界面活性剤のソルビタンモノ
オレアートと組み合わせて使用するのが、本発明の製造
方法に特に好適である。有機乳化媒体中のソルビタンモ
ノオレアートの濃度は、通常５〜１５ｇ／リットルであ
るのに対し、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド
（ＣＴＭＡＢｒ）の濃度は、通常０．３ｇ／リットル以
上であり、重量比でＳｐａｎ ８０／ＣＴＭＡＢｒが、
１０〜４０、好ましくは１５〜２５になるように調整す
る。
マイド（またはセチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｃ１６Ｈ３３、
Ｘ＝Ｂｒ）を、ノニオン系界面活性剤のソルビタンモノ
オレアートと組み合わせて使用するのが、本発明の製造
方法に特に好適である。有機乳化媒体中のソルビタンモ
ノオレアートの濃度は、通常５〜１５ｇ／リットルであ
るのに対し、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド
（ＣＴＭＡＢｒ）の濃度は、通常０．３ｇ／リットル以
上であり、重量比でＳｐａｎ ８０／ＣＴＭＡＢｒが、
１０〜４０、好ましくは１５〜２５になるように調整す
る。
【００４８】上記の両方の界面活性剤の存在下で行う乳
化操作では、連続相（炭化水素）と分散相（ハイブリッ
ドゾル）との体積比は、通常２．５以上、好ましくは
３．０〜５．０である。
化操作では、連続相（炭化水素）と分散相（ハイブリッ
ドゾル）との体積比は、通常２．５以上、好ましくは
３．０〜５．０である。
【００４９】ハイブリッドゾルのエマルジョン化／ゲル
化の温度は、一般的に２０〜２５℃であり、乳化媒体の
化学的性質に応じて広範囲に変動し得る。例えば、デカ
ン中では、本操作を１５〜５０℃の温度で行うことがで
き、この温度での限界条件下ではハイブリッドゾルの固
化（ゲル化）が急速すぎないように（おおよそ５０
℃）、または、遅すぎないように（おおよそ１５℃）す
るため、ゲル化時間が１５分間以上または１時間未満に
なるように、ハイブリッドゾルのｐＨを適切に修正しな
ければならない。公知技術として知られているように、
微小球のサイズは、乳化反応器の攪拌機の回転速度およ
び／または乳化媒体の粘度を変えることにより、例えば
３０〜２００μｍに調整することができる。
化の温度は、一般的に２０〜２５℃であり、乳化媒体の
化学的性質に応じて広範囲に変動し得る。例えば、デカ
ン中では、本操作を１５〜５０℃の温度で行うことがで
き、この温度での限界条件下ではハイブリッドゾルの固
化（ゲル化）が急速すぎないように（おおよそ５０
℃）、または、遅すぎないように（おおよそ１５℃）す
るため、ゲル化時間が１５分間以上または１時間未満に
なるように、ハイブリッドゾルのｐＨを適切に修正しな
ければならない。公知技術として知られているように、
微小球のサイズは、乳化反応器の攪拌機の回転速度およ
び／または乳化媒体の粘度を変えることにより、例えば
３０〜２００μｍに調整することができる。
【００５０】ハイブリッドゾルをゲル化させた後、その
固化を完了させるために、乳化媒体中に微小球を分散さ
せた溶液を、少なくとも０．５時間、一般的には３時間
攪拌する。次いで、公知の操作および手順に従って材料
を分離する。例えば、濾過後、触媒を有機溶剤（例えば
エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール等の
アルコール、または、例えばアセトン等のケトン）で洗
浄し、続いて乾燥させ（例えば室温または１１０℃以下
で）、最後に酸化性雰囲気（空気）中で、４５０℃を超
える温度でか焼する。通常は、ゼオライト系材料に典型
的な温度範囲内（５００〜５５０℃）において、毎時５
０℃程度の昇温速度で、１〜１０時間、好ましくは４〜
８時間、か焼する。
固化を完了させるために、乳化媒体中に微小球を分散さ
せた溶液を、少なくとも０．５時間、一般的には３時間
攪拌する。次いで、公知の操作および手順に従って材料
を分離する。例えば、濾過後、触媒を有機溶剤（例えば
エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール等の
アルコール、または、例えばアセトン等のケトン）で洗
浄し、続いて乾燥させ（例えば室温または１１０℃以下
で）、最後に酸化性雰囲気（空気）中で、４５０℃を超
える温度でか焼する。通常は、ゼオライト系材料に典型
的な温度範囲内（５００〜５５０℃）において、毎時５
０℃程度の昇温速度で、１〜１０時間、好ましくは４〜
８時間、か焼する。
【００５１】上記の手順で製造した材料は、配位子／ゼ
オライト混合物の乳化条件に応じて材料寸法が３０〜２
００μｍで変動し得る微小球からなる。これらの材料
は、上記の形態的な粒形上の特徴や物理化学的な特徴に
より、オキシムの気相中接触転位によるアミド製造に効
果的に使用できる。
オライト混合物の乳化条件に応じて材料寸法が３０〜２
００μｍで変動し得る微小球からなる。これらの材料
は、上記の形態的な粒形上の特徴や物理化学的な特徴に
より、オキシムの気相中接触転位によるアミド製造に効
果的に使用できる。
【００５２】公知であるように、重要な中間体群を形成
するアミドの中でも、ε−カプロラクタムが、ポリアミ
ド樹脂や合成繊維の製造に特に重要である。
するアミドの中でも、ε−カプロラクタムが、ポリアミ
ド樹脂や合成繊維の製造に特に重要である。
【００５３】特に、本発明の目的である触媒は、シクロ
ヘキサノン−オキシムの蒸気を触媒と接触させることか
らなる、シクロヘキサノン−オキシムからε−カプロラ
クタムへの転位反応に効果的に、使用することができ
る。
ヘキサノン−オキシムの蒸気を触媒と接触させることか
らなる、シクロヘキサノン−オキシムからε−カプロラ
クタムへの転位反応に効果的に、使用することができ
る。
【００５４】公知技術（ヨーロッパ特許第１，００２，
５７７号）に従い、この反応は、例えば、０．０５〜１
０ｂａｒの圧力で、かつ、２５０〜５００℃、好ましく
は３００〜４５０℃の温度により行うことができる。
５７７号）に従い、この反応は、例えば、０．０５〜１
０ｂａｒの圧力で、かつ、２５０〜５００℃、好ましく
は３００〜４５０℃の温度により行うことができる。
【００５５】より詳しくは、触媒を含む反応器に、１種
以上の溶剤と、所望により、非凝縮性ガスとが存在する
条件下で、シクロヘキサノン−オキシムを気相で供給す
る。
以上の溶剤と、所望により、非凝縮性ガスとが存在する
条件下で、シクロヘキサノン−オキシムを気相で供給す
る。
【００５６】好ましい条件下では、シクロヘキサノン−
オキシムを、以下に記載する溶剤混合物中に、５〜２５
重量％、好ましくは６〜１５重量％の濃度で溶解させ、
次いで、このようにして得た溶液を蒸発させ、反応器に
供給する。
オキシムを、以下に記載する溶剤混合物中に、５〜２５
重量％、好ましくは６〜１５重量％の濃度で溶解させ、
次いで、このようにして得た溶液を蒸発させ、反応器に
供給する。
【００５７】好ましい溶剤は、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２型の溶剤
であり、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル鎖であり、
Ｒ２は、水素原子、またはＲ１と等しいか、もしくはＲ
１より低い数の炭素原子を含むアルキル鎖でよい。
であり、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル鎖であり、
Ｒ２は、水素原子、またはＲ１と等しいか、もしくはＲ
１より低い数の炭素原子を含むアルキル鎖でよい。
【００５８】Ｃ１〜Ｃ２のアルキル鎖を含むアルコール
が特に好ましい。これらの溶剤は単独で、または互いに
混合して、もしくは、例えばベンゼンまたはトルエン等
の芳香族炭化水素と組み合わせて使用することができ
る。
が特に好ましい。これらの溶剤は単独で、または互いに
混合して、もしくは、例えばベンゼンまたはトルエン等
の芳香族炭化水素と組み合わせて使用することができ
る。
【００５９】シクロヘキサノン−オキシムの供給速度
は、ＷＨＳＶ（重量毎時空間速度）値が、シクロヘキサ
ノン−オキシムのｋｇ／（触媒ｋｇ・ｈ）で表して、
０．１〜５０ｈ−１、好ましくは０．５〜２０ｈ−１に
なるように制御する。
は、ＷＨＳＶ（重量毎時空間速度）値が、シクロヘキサ
ノン−オキシムのｋｇ／（触媒ｋｇ・ｈ）で表して、
０．１〜５０ｈ−１、好ましくは０．５〜２０ｈ−１に
なるように制御する。
【００６０】当該反応においては、本発明の目的であ
る、活性相中で高含有量（≧８０％）であることをを特
徴とする触媒は、同じ物理化学的性質を有するシリカ配
位子（ヨーロッパ特許第１，００２，５７７号）を用い
て合成された公知の材料（最高で活性相の７０％）より
も高い触媒性能を有する。特に、（触媒中の活性成分の
重量に関して）同等のＷＨＳＶ条件下で反応を行った場
合、活性相の濃度が高い組成物は、ε−カプロラクタム
への反応に好ましい影響を及ぼす。
る、活性相中で高含有量（≧８０％）であることをを特
徴とする触媒は、同じ物理化学的性質を有するシリカ配
位子（ヨーロッパ特許第１，００２，５７７号）を用い
て合成された公知の材料（最高で活性相の７０％）より
も高い触媒性能を有する。特に、（触媒中の活性成分の
重量に関して）同等のＷＨＳＶ条件下で反応を行った場
合、活性相の濃度が高い組成物は、ε−カプロラクタム
への反応に好ましい影響を及ぼす。
【００６１】実施例
下記の実施例は、本発明、およびその実施態様をより詳
しく説明するものであるが、本発明を制限するものでは
ない。
しく説明するものであるが、本発明を制限するものでは
ない。
【００６２】実施例１
シリカライト−１の製造
触媒の活性相であるシリカライト−１の製造を説明す
る。
る。
【００６３】水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰ
ＡＯＨ）の２０％水溶液６３２ｇを３リットルのパイレ
ックス（登録商標）反応器に入れ、窒素で掃気する。攪
拌および窒素掃気しながら、テトラエチルオルトシリケ
ート（ＴＥＯＳ）５５５ｇを約５時間かけて滴下して加
える。次の日、内側がテフロン(登録商標）容器である
５リットルのオートクレーブ中に上記の溶液を入れて密
閉する。約１０気圧の窒素で３回洗浄する。次いで、８
０回転／分で攪拌しながら、水熱合を１４０℃×２４時
間行う。
ＡＯＨ）の２０％水溶液６３２ｇを３リットルのパイレ
ックス（登録商標）反応器に入れ、窒素で掃気する。攪
拌および窒素掃気しながら、テトラエチルオルトシリケ
ート（ＴＥＯＳ）５５５ｇを約５時間かけて滴下して加
える。次の日、内側がテフロン(登録商標）容器である
５リットルのオートクレーブ中に上記の溶液を入れて密
閉する。約１０気圧の窒素で３回洗浄する。次いで、８
０回転／分で攪拌しながら、水熱合を１４０℃×２４時
間行う。
【００６４】得られた懸濁液の一部から、噴霧乾燥機で
乾燥させて固体を分離する。合成工程を経て得られるゼ
オライト含有懸濁液を、噴霧乾燥機に１．５リットル／
時間の割合で、入口温度２３０℃にして供給する。回収
された固体は、それ以上処理せずに、乾燥保存する。
乾燥させて固体を分離する。合成工程を経て得られるゼ
オライト含有懸濁液を、噴霧乾燥機に１．５リットル／
時間の割合で、入口温度２３０℃にして供給する。回収
された固体は、それ以上処理せずに、乾燥保存する。
【００６５】残りの上記懸濁液を、遠心分離にかけて固
体生成物を分離し、これを蒸留水で、洗浄水がｐＨ約７
に達するまで洗浄する。得られた生成物を湿った状態に
保持し、下記の例に記載するようにして球形化する。
体生成物を分離し、これを蒸留水で、洗浄水がｐＨ約７
に達するまで洗浄する。得られた生成物を湿った状態に
保持し、下記の例に記載するようにして球形化する。
【００６６】遠心分離した固体の一部を１２０℃で乾燥
させ、５５０℃で４時間、か焼し、続いて４２〜８０メ
ッシュのサイズで篩にかけ、触媒活性試験（実施例６）
に使用する。
させ、５５０℃で４時間、か焼し、続いて４２〜８０メ
ッシュのサイズで篩にかけ、触媒活性試験（実施例６）
に使用する。
【００６７】か焼した生成物のＸ線回折により、この生
成物がＭＦＩ型ゼオライトであることが確認された。
成物がＭＦＩ型ゼオライトであることが確認された。
【００６８】ＩＣＰ−ＡＳを使用して行った化学的分析
により、低含有量（３０ｐｐｍ未満）のＮａ、Ｋ、Ａ
ｌ、Ｆｅが確認される。
により、低含有量（３０ｐｐｍ未満）のＮａ、Ｋ、Ａ
ｌ、Ｆｅが確認される。
【００６９】ＡＳＡＰ ２０００（７７Ｋにおける窒素
吸収等温線）を使用して行った材料の形態分析により、
下記の結果、すなわちＡ．Ｓ．Ｅ．＝５５．１ｍ２／
ｇ、微細孔容積＝０．１８３ｃｍ３／ｇ、中細孔容積＝
０．２６４ｃｍ３／ｇが得られる。
吸収等温線）を使用して行った材料の形態分析により、
下記の結果、すなわちＡ．Ｓ．Ｅ．＝５５．１ｍ２／
ｇ、微細孔容積＝０．１８３ｃｍ３／ｇ、中細孔容積＝
０．２６４ｃｍ３／ｇが得られる。
【００７０】４２〜８０メッシュのサイズで篩がけ処理
した触媒のかさ密度は０．６３ｇ／ｃｍ３である。
した触媒のかさ密度は０．６３ｇ／ｃｍ３である。
【００７１】このようにして製造された触媒は、成形工
程にかけ、流動床または移動床反応器で使用するのに必
要な特徴とされる、球形状、機械的耐性を付与しなけれ
ばならない。
程にかけ、流動床または移動床反応器で使用するのに必
要な特徴とされる、球形状、機械的耐性を付与しなけれ
ばならない。
【００７２】実施例２
シリカライト−１とシリカゾルとのハイブリッドゾルの
製造 シリカライト−１ ８０重量％を含む複合材料を製造す
るための中間体である、シリカライト−１とシリカゾル
とのハイブリッドゾルの製造を説明する。
製造 シリカライト−１ ８０重量％を含む複合材料を製造す
るための中間体である、シリカライト−１とシリカゾル
とのハイブリッドゾルの製造を説明する。
【００７３】Ａ．シリカ配位子（シリカゾル）の製造
ＴＥＯＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ、力価９８％）２１３ｇ、脱
イオン水２８５ｇ、および１ＮのＨＣｌ ３．０ｇを、
機械的攪拌機、温度計および外部冷却浴を備えた１００
０ｃｍ３の円筒形反応器の中に投入する。試薬を２５〜
３０℃で、透明な溶液となるまで攪拌し（３５分間）、
次いで攪拌をさらに１２０分間続行する。こうして得ら
れた酸性シリカゾル（ｐＨ＝２．５、力価ＳｉＯ２＝１
１．９７％）を、使用する時まで、冷蔵庫中に５℃で保
存する。
イオン水２８５ｇ、および１ＮのＨＣｌ ３．０ｇを、
機械的攪拌機、温度計および外部冷却浴を備えた１００
０ｃｍ３の円筒形反応器の中に投入する。試薬を２５〜
３０℃で、透明な溶液となるまで攪拌し（３５分間）、
次いで攪拌をさらに１２０分間続行する。こうして得ら
れた酸性シリカゾル（ｐＨ＝２．５、力価ＳｉＯ２＝１
１．９７％）を、使用する時まで、冷蔵庫中に５℃で保
存する。
【００７４】Ｂ．ハイブリッドゾルの製造
実施例１に記載したのと同様にして遠心分離し、洗浄し
た中間体生成物（シリカライト−１の力価 ７５．６
％）をシリカライト前駆物質として使用する。当該前駆
物質１９．９ｇ（シリカライト−１ １５．０４ｇに等
しい）を、脱イオン水５０ｃｍ３ 中に投入し、テフロ
ン（登録商標）アンカー磁気攪拌機を使用して１２０分
間、続いて、超音波プローブ(Sonifier, Cell Disrupto
r B15; Branson)でさらに１５分間分散させる。
た中間体生成物（シリカライト−１の力価 ７５．６
％）をシリカライト前駆物質として使用する。当該前駆
物質１９．９ｇ（シリカライト−１ １５．０４ｇに等
しい）を、脱イオン水５０ｃｍ３ 中に投入し、テフロ
ン（登録商標）アンカー磁気攪拌機を使用して１２０分
間、続いて、超音波プローブ(Sonifier, Cell Disrupto
r B15; Branson)でさらに１５分間分散させる。
【００７５】シリカライト−１の水溶性懸濁液を、１Ｎ
のＨＣｌの溶液を用いて、ｐＨ約１０．５からｐＨ２．
５に酸性化し、次いで、磁気攪拌機を使用してＡのシリ
カゾル３１．２ｇと約３分間混合する。
のＨＣｌの溶液を用いて、ｐＨ約１０．５からｐＨ２．
５に酸性化し、次いで、磁気攪拌機を使用してＡのシリ
カゾル３１．２ｇと約３分間混合する。
【００７６】Ｃ．ハイブリッドゾルの塩基処理
続いて、ＮＨ４ＯＨの１Ｍ溶液を約２〜３分間で滴下す
ることにより、Ｂで製造したハイブリッドゾルをｐＨ
５．７の値に調節し、当該ハイブリッドゾルの小部分
（３〜４ｃｍ３）を試験管中に保存し、ゲル化時間を測
定する。
ることにより、Ｂで製造したハイブリッドゾルをｐＨ
５．７の値に調節し、当該ハイブリッドゾルの小部分
（３〜４ｃｍ３）を試験管中に保存し、ゲル化時間を測
定する。
【００７７】実施例３
シリカライト−１およびシリカからなる微小球状触媒の
製造 実施例２のハイブリッドゾルを使用する、シリカライト
−１ ８０重量％含有のシリカライト−１／シリカ複合
材料の製造を説明する。
製造 実施例２のハイブリッドゾルを使用する、シリカライト
−１ ８０重量％含有のシリカライト−１／シリカ複合
材料の製造を説明する。
【００７８】Ｄ１． エマルジョン化／ゲル化
ソルビタンモノオレアート(Ｓｐａｎ ８０; Ｆｌｕｋ
ａ)１０ｇ／リットルと、ヘキサデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド(Ａｌｄｒｉｃｈ)１ｇ／リットルと
をｎ−デカン（Ｆｌｕｋａ、力価９８％）に加えた溶液
４００ｃｍ３と、ハイブリッドゾル（約１００ｃｍ３）
とを、２３℃で予め装填した円筒形反応器（内径１００
ｍｍ、容積１０００ｃｍ３）に投入し、次いで６枚の放
射状ブレードを備えた機械的攪拌機のスイッチを入れ、
その速度を５００回転／分に調節する。約２０分後、ハ
イブリッドゾルが固化し、速度を３５０回転／分に調整
して攪拌をさらに６０分間続行し、次いで約６０分間放
置することにより固体を沈殿させる。固化した生成物を
濾過し、アセトンで洗浄し、室温で乾燥した後、当該材
料を酸化性雰囲気（空気）中で、昇温速度５０℃／ｈで
加熱し、５５０℃で４時間、か焼する。
ａ)１０ｇ／リットルと、ヘキサデシルトリメチルアン
モニウムブロマイド(Ａｌｄｒｉｃｈ)１ｇ／リットルと
をｎ−デカン（Ｆｌｕｋａ、力価９８％）に加えた溶液
４００ｃｍ３と、ハイブリッドゾル（約１００ｃｍ３）
とを、２３℃で予め装填した円筒形反応器（内径１００
ｍｍ、容積１０００ｃｍ３）に投入し、次いで６枚の放
射状ブレードを備えた機械的攪拌機のスイッチを入れ、
その速度を５００回転／分に調節する。約２０分後、ハ
イブリッドゾルが固化し、速度を３５０回転／分に調整
して攪拌をさらに６０分間続行し、次いで約６０分間放
置することにより固体を沈殿させる。固化した生成物を
濾過し、アセトンで洗浄し、室温で乾燥した後、当該材
料を酸化性雰囲気（空気）中で、昇温速度５０℃／ｈで
加熱し、５５０℃で４時間、か焼する。
【００７９】このようにして得られた複合材料は、シリ
カライト−１を８０重量％を含むものである。Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ ＬＳ１３０装置で測定した、微小球の直径中央
値（Ｄ５０）は１００μｍである。
カライト−１を８０重量％を含むものである。Ｃｏｕｌ
ｔｅｒ ＬＳ１３０装置で測定した、微小球の直径中央
値（Ｄ５０）は１００μｍである。
【００８０】実施例３で得られた触媒の耐摩滅性は、Da
vison Attrition Index （Ｄ．Ｉ．）法［「Advances in
Fluid Catalytic Cracking」 Catalytica, Mountain Vi
ew,Calif., Part 1, 1987, 355頁］により測定し、ＦＣ
Ｃ反応器における使用規格に従う新しい触媒の値と一致
していることが判明した（Ｄ．Ｉ．＜６）。
vison Attrition Index （Ｄ．Ｉ．）法［「Advances in
Fluid Catalytic Cracking」 Catalytica, Mountain Vi
ew,Calif., Part 1, 1987, 355頁］により測定し、ＦＣ
Ｃ反応器における使用規格に従う新しい触媒の値と一致
していることが判明した（Ｄ．Ｉ．＜６）。
【００８１】実施例４
シリカライト−１およびシリカからなる微小球状触媒の
製造 実施例２のハイブリッドゾルを用いた実施例３に記載の
材料の他の態様として、シリカライト−１を８０重量％
を含むシリカライト−１／シリカ複合材料の製造を説明
する。
製造 実施例２のハイブリッドゾルを用いた実施例３に記載の
材料の他の態様として、シリカライト−１を８０重量％
を含むシリカライト−１／シリカ複合材料の製造を説明
する。
【００８２】Ｄ２．エマルジョン化／ゲル化
ソルビタンモノオレアート１０ｇ／リットルと、ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムブロマイド０．７５ｇ／
リットルとをｎ−デカンに加えた溶液を使用した以外
は、実施例３と同様の手順により行った。
デシルトリメチルアンモニウムブロマイド０．７５ｇ／
リットルとをｎ−デカンに加えた溶液を使用した以外
は、実施例３と同様の手順により行った。
【００８３】このようにして得られた複合材料は、シリ
カライト−１を８０重量％を含む者であった。微小球の
直径中央値（Ｄ５０）は９０μｍである。実施例４の触
媒の耐摩滅性を測定し、Ｄ．Ｉ．＜６であることが判明
した。
カライト−１を８０重量％を含む者であった。微小球の
直径中央値（Ｄ５０）は９０μｍである。実施例４の触
媒の耐摩滅性を測定し、Ｄ．Ｉ．＜６であることが判明
した。
【００８４】実施例５
シリカライト−１およびシリカからなる微小球状触媒の
製造 実施例２のハイブリッドゾルを用いた実施例３に記載の
材料の他の態様として、シリカライト−１を８０重量％
を含むシリカライト−１／シリカ複合材料の製造を説明
する。
製造 実施例２のハイブリッドゾルを用いた実施例３に記載の
材料の他の態様として、シリカライト−１を８０重量％
を含むシリカライト−１／シリカ複合材料の製造を説明
する。
【００８５】Ｄ３．エマルジョン化／ゲル化
異なった溶剤を使用した以外は、実施例３と同様の手順
により行った。本実施例では、ソルビタンモノオレアー
ト８．５ｇ／リットルを含むｎ−ヘキサン（Ｆｌｕｋ
ａ、力価９８％）４００ｇを使用した。
により行った。本実施例では、ソルビタンモノオレアー
ト８．５ｇ／リットルを含むｎ−ヘキサン（Ｆｌｕｋ
ａ、力価９８％）４００ｇを使用した。
【００８６】このようにして得られた複合材料は、シリ
カライト−１を８０重量％を含むものである。実施例５
で得られた触媒の耐摩滅性を測定したところ、Ｄ．Ｉ．
＜６であることが判明した。
カライト−１を８０重量％を含むものである。実施例５
で得られた触媒の耐摩滅性を測定したところ、Ｄ．Ｉ．
＜６であることが判明した。
【００８７】実施例６
触媒の活性相であるシリカライト−１の触媒活性試験
触媒の活性相であるシリカライト−１の触媒活性を試験
する操作を説明する。
する操作を説明する。
【００８８】実施例１で得られた触媒（４２〜８０メッ
シュサイズで篩掛けしたもの）を、長さ２００ｍｍ、直
径１１．５ｍｍの固定床管状反応器中で試験を行った。
Φｅ ｘｔ．が４ｍｍである熱電対シースを、反応器の内
側に配置した。石英で希釈した０．５グラムの触媒を、
体積が２ｃｍ３になるまで反応器中に装填し、２層の石
英間である反応器の中央部分に配置した。
シュサイズで篩掛けしたもの）を、長さ２００ｍｍ、直
径１１．５ｍｍの固定床管状反応器中で試験を行った。
Φｅ ｘｔ．が４ｍｍである熱電対シースを、反応器の内
側に配置した。石英で希釈した０．５グラムの触媒を、
体積が２ｃｍ３になるまで反応器中に装填し、２層の石
英間である反応器の中央部分に配置した。
【００８９】シクロヘキサノン−オキシム（ＣＥＯＸ）
を、トルエン、メタノールおよび水の溶液中に供給す
る。反応器に投入する前に、ＣＥＯＸ溶液を予備加熱し
て蒸発させ、反応器中で触媒と接触する前に窒素と直接
混合する。
を、トルエン、メタノールおよび水の溶液中に供給す
る。反応器に投入する前に、ＣＥＯＸ溶液を予備加熱し
て蒸発させ、反応器中で触媒と接触する前に窒素と直接
混合する。
【００９０】試験を行う前に、窒素流中で触媒を反応温
度に加熱し、乾燥させ、次いで触媒を溶剤混合物のみで
処理してから、反応に使用する。当該試験は、ＣＥＯＸ
溶液を触媒上に送ることにより開始する。
度に加熱し、乾燥させ、次いで触媒を溶剤混合物のみで
処理してから、反応に使用する。当該試験は、ＣＥＯＸ
溶液を触媒上に送ることにより開始する。
【００９１】反応器から流出する蒸気の混合物を凝縮さ
せ、試料を採集し、触媒性能を試験する。試料をガスク
ロマトグラフィーにより分析し、ＣＥＯＸの転化および
ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）に対する選択性を計算す
ることにより触媒性能を評価する。
せ、試料を採集し、触媒性能を試験する。試料をガスク
ロマトグラフィーにより分析し、ＣＥＯＸの転化および
ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）に対する選択性を計算す
ることにより触媒性能を評価する。
【００９２】表１は、操作条件、およびＣＥＯＸからＣ
ＰＬへの転位反応における試験の１時間後と２０時間後
の触媒性能を示す。
ＰＬへの転位反応における試験の１時間後と２０時間後
の触媒性能を示す。
【００９３】実施例７、８、９
シリカライト−１およびシリカからなる微小球状触媒の
触媒活性試験 シリカライト−１とシリカとの複合材料による触媒活性
試験を説明する。
触媒活性試験 シリカライト−１とシリカとの複合材料による触媒活性
試験を説明する。
【００９４】実施例３、４、５に記載した触媒を実施例
６に記載したのと同様の方法により試験した。同じＷＨ
ＳＶを考慮して、触媒装填量および接触時間を変化させ
ることにより、種々の試験を行った。
６に記載したのと同様の方法により試験した。同じＷＨ
ＳＶを考慮して、触媒装填量および接触時間を変化させ
ることにより、種々の試験を行った。
【００９５】表２、３、４は、試験の１時間後と２０時
間後の触媒性能を示すものである。
間後の触媒性能を示すものである。
【００９６】比較例１
ヨーロッパ特許第１，００２，５７７号に記載されてい
る手順よる、シリカライト−１とシリカとからなる微小
球状触媒の製造 シリカライト−１を７０重量％を含むシリカライト−１
／シリカ複合材料の製造を説明する。
る手順よる、シリカライト−１とシリカとからなる微小
球状触媒の製造 シリカライト−１を７０重量％を含むシリカライト−１
／シリカ複合材料の製造を説明する。
【００９７】Ａ．シリカ配位子（シリカゾル）の製造
ＴＥＯＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ、力価９８％）２１３ｇと、
脱イオン水２８５ｇと１ＮのＨＣｌ３．０ｇとを、機械
的攪拌機、温度計および外部冷却浴を備えた１０００ｃ
ｍ３の円筒形反応器の中に投入する。当該試薬を２５〜
３０℃で、透明な溶液となるまで攪拌し（約３５分
間）、次いで攪拌をさらに６０分間続行する。このよう
にして得られた酸性シリカゾル（ｐＨ＝２．５、力価Ｓ
ｉＯ２＝１１．９８％）を、使用する時まで、冷蔵庫中
に５℃で保存する。
脱イオン水２８５ｇと１ＮのＨＣｌ３．０ｇとを、機械
的攪拌機、温度計および外部冷却浴を備えた１０００ｃ
ｍ３の円筒形反応器の中に投入する。当該試薬を２５〜
３０℃で、透明な溶液となるまで攪拌し（約３５分
間）、次いで攪拌をさらに６０分間続行する。このよう
にして得られた酸性シリカゾル（ｐＨ＝２．５、力価Ｓ
ｉＯ２＝１１．９８％）を、使用する時まで、冷蔵庫中
に５℃で保存する。
【００９８】Ｂ．ハイブリッドゾルの製造
実施例１に記載したのと同様にして、洗浄し濃縮した生
成物（シリカライト−１の力価＝７５．６％）を、シリ
カライト前駆物質として使用する。前駆物質１５．９ｇ
（シリカライト−１ １２．０ｇに等しい）を脱イオン
水６０ｃｍ３中に投入し、テフロン（登録商標）アンカ
ー磁気攪拌機を使用して６０分間、続いて、超音波プロ
ーブ(Sonifier, Cell Disruptor B15; Branson)でさら
に１５分間分散させ、エタノール６０ｃｍ３で希釈した
後、超音波処理をさらに１０分間続行する。
成物（シリカライト−１の力価＝７５．６％）を、シリ
カライト前駆物質として使用する。前駆物質１５．９ｇ
（シリカライト−１ １２．０ｇに等しい）を脱イオン
水６０ｃｍ３中に投入し、テフロン（登録商標）アンカ
ー磁気攪拌機を使用して６０分間、続いて、超音波プロ
ーブ(Sonifier, Cell Disruptor B15; Branson)でさら
に１５分間分散させ、エタノール６０ｃｍ３で希釈した
後、超音波処理をさらに１０分間続行する。
【００９９】Ｃ．ハイブリッドゾルの酸性化
続いて、平均直径０．２２μｍ(Coulter analyzer, Mod
el N4, 5D)の粒子からなるシリカライト−１の水−アル
コール懸濁液を、１ＮのＨＣｌ溶液を用いてｐＨが約１
０．５から２．５になるまで酸性化し、磁気攪拌機を使
用してＡのシリカゾル４３ｇと約３分間混合する。
el N4, 5D)の粒子からなるシリカライト−１の水−アル
コール懸濁液を、１ＮのＨＣｌ溶液を用いてｐＨが約１
０．５から２．５になるまで酸性化し、磁気攪拌機を使
用してＡのシリカゾル４３ｇと約３分間混合する。
【０１００】Ｄ． エマルジョン化／ゲル化
このようにして得られた混合物（約１８５ｃｍ３）を、
１−デカノール（Ｆｌｕｋａ、力価９８％）５００ｃｍ
３を予め装填した円筒形反応器（内径１００ｍｍ、容積
１０００ｃｍ３）に加え、次いで６枚の放射状ブレード
を備えた機械的攪拌機のスイッチを入れ、その速度を８
００回転／分に調節する。１０分後、エマルジョンを迅
速に反応器の底部から排出し、下部にある、シクロヘキ
シルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、力価９９％）を１０体積
％含む１−デカノール溶液３００ｃｍ３が入った容器中
に、室温で攪拌しながら加える。攪拌をさらに６０分間
続行し、次いで固体を約６０分間放置して沈殿させ、続
いて濾過し、エタノールで繰り返し洗浄する。室温で乾
燥後、複合材料を酸化性雰囲気（空気）中、５０℃／ｈ
の昇温速度で加熱し、５５０℃で４時間、か焼する。
１−デカノール（Ｆｌｕｋａ、力価９８％）５００ｃｍ
３を予め装填した円筒形反応器（内径１００ｍｍ、容積
１０００ｃｍ３）に加え、次いで６枚の放射状ブレード
を備えた機械的攪拌機のスイッチを入れ、その速度を８
００回転／分に調節する。１０分後、エマルジョンを迅
速に反応器の底部から排出し、下部にある、シクロヘキ
シルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、力価９９％）を１０体積
％含む１−デカノール溶液３００ｃｍ３が入った容器中
に、室温で攪拌しながら加える。攪拌をさらに６０分間
続行し、次いで固体を約６０分間放置して沈殿させ、続
いて濾過し、エタノールで繰り返し洗浄する。室温で乾
燥後、複合材料を酸化性雰囲気（空気）中、５０℃／ｈ
の昇温速度で加熱し、５５０℃で４時間、か焼する。
【０１０１】このようにして得られた複合材料は、シリ
カライト−１を７０重量％を含むものであった。Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ ＬＳ１３０装置で測定した微小球の直径中央
値（Ｄ５０）は、５０μｍである。比較例１で得られた
触媒の耐摩滅性は、Ｄａｖｉｓｏｎ Ａｔｔｒｉｔｉｏ
ｎ Ｉｎｄｅｘ （Ｄ．Ｉ．）法により測定し、ＦＣＣ反
応器における使用規格に従う新しい触媒の値と一致して
いることが判明した（Ｄ．Ｉ．＜６）。
カライト−１を７０重量％を含むものであった。Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ ＬＳ１３０装置で測定した微小球の直径中央
値（Ｄ５０）は、５０μｍである。比較例１で得られた
触媒の耐摩滅性は、Ｄａｖｉｓｏｎ Ａｔｔｒｉｔｉｏ
ｎ Ｉｎｄｅｘ （Ｄ．Ｉ．）法により測定し、ＦＣＣ反
応器における使用規格に従う新しい触媒の値と一致して
いることが判明した（Ｄ．Ｉ．＜６）。
【０１０２】比較例２
シリカライト−１およびシリカからなる、シリカライト
−１を７０重量％を含む微小球状触媒の触媒活性試験 比較例１で得られた触媒を実施例６に記載したのと同様
の方法により試験を行った。同じＷＨＳＶを考慮して、
触媒装填量および接触時間を変化させて試験を行った。
表５は、試験の１時間後と２０時間後の触媒性能を示す
ものである。
−１を７０重量％を含む微小球状触媒の触媒活性試験 比較例１で得られた触媒を実施例６に記載したのと同様
の方法により試験を行った。同じＷＨＳＶを考慮して、
触媒装填量および接触時間を変化させて試験を行った。
表５は、試験の１時間後と２０時間後の触媒性能を示す
ものである。
【０１０３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 レオナルド、ダロッロ
イタリー国ミラノ、ボラッテ、ビア、ジョ
バンニ、ベンティトレシモ、12
(72)発明者 アルベルト、チェサニ
イタリー国ミラノ、カラーテ、ブリアンツ
ァ、ビア、トリノ、６
(72)発明者 ロベルト、ブッツォーニ
イタリー国トリノ、サン、マウロ、トリネ
ーゼ、ビア、ベンティチンクエシモ、アプ
リレ、72ア
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA07A BA07B BD02A
BD02B BD05A BD05B CB41
CB61 CC07 ZA11A ZA11B
ZA36A ZA36B ZA37A ZA46
ZB02 ZB03 ZB05 ZB08 ZB09
ZC04 ZC06 ZE02
4G073 BC10 BD07 CZ49 CZ54 FB11
FB42 FC01 FC18 FC22 FC30
FD01 FD15 FF04 UA01 UA03
4H029 CA00 DA00
Claims (23)
- 【請求項１】エマルジョン／ゲル化によりＭＦＩ型ゼオ
ライト系触媒を製造する方法であって、 ａ）水溶性媒体中、酸性条件下において、ケイ素アルコ
キシドを加水分解することにより、シリカゾルを製造す
る工程、 ｂ）前記シリカゾルをＭＦＩ型ゼオライト粒子の水溶性
分散液と、混合する工程、 ｃ）前記の混合ゾル（ｂ）を、ｐＨ６．０以下の値にな
るまで、塩基性化処理する工程、 ｄ）前記の混合ゾルを、パラフィン系、シクロパラフィ
ン系、または芳香族炭化水素中において、ノニオン系界
面活性剤、またはノニオン系界面活性剤とカチオン系界
面活性剤の好適な組合せの存在下で、エマルジョン化／
ゲル化させる工程、 を含んでなる、ゼオライト系触媒の製造方法。 - 【請求項２】前記カチオン系界面活性剤が、式 ［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋Ｘ− （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４は、 同一もしくは異なる、ＣｎＨ２ｎ＋１のアルキ
ル基であり、１≦ｎ≦１８である。）の第４級アンモニ
ウム塩である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記カチオン系界面活性剤が、ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、または、セチル
トリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＭＡＢｒ）で
ある、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】前記の混合ゾルのエマルジョン化／ゲル化
を、親水−親油平衡（ＨＬＢ）値が９未満であることを
特徴とするノニオン型界面活性剤を用いて行う、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項５】前記ノニオン系界面活性剤が、ＨＬＢ値４
〜７であるソルビタンモノ−エステルから選択される、
請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】前記ノニオン系界面活性剤が、ソルビタン
モノオレアートである、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】前記カチオン系界面活性剤が、セチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＭＡＢｒ）であ
り、かつ、前記ノニオン系界面活性剤が、ソルビタンモ
ノオレアートである、請求項１〜６のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項８】前記セチルトリメチルアンモニウムブロマ
イド（ＣＴＭＡＢｒ）の濃度が、０．３ｇ／リットル以
上であり、ソルビタンモノオレアート／ＣＴＭＡＢｒの
重量比が、１０〜４０になる様に調整され、ソルビタン
モノオレアートの濃度が、５〜１５ｇ／リットルであ
る、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】前記ソルビタンモノオレアート／ＣＴＭＡ
Ｂｒの重量比が、１５〜２５である、請求項８に記載の
方法。 - 【請求項１０】前記シリカゾルが、テトラエチルオルト
シリケートの酸加水分解により得られる、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項１１】前記ＭＦＩ型ゼオライト系化合物が、シ
リカライト−１、または、アルミニウム、もしくは、II
I族の原子またはＴｉのような、他の３価または４価の
異原子を含むゼオライトから選択される、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項１２】前記ＭＦＩ型のゼオライト系化合物が、
シリカライト−１、または、Ｓｉ／Ａｌ、もしくはＳｉ
／（３価または４価の異原子）のモル比が１０００を超
えるゼオライトから選択される、請求項１１に記載の方
法。 - 【請求項１３】前記混合物（ｂ）中のＭＦＩ型ゼオライ
ト系化合物と、シリカ配位子（両方共ＳｉＯ２で表し
て）との重量比が、５．５の値に調節されたものであ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】前記混合物（ｂ）中のＭＦＩ型ゼオライ
ト濃度が、１５〜２５重量％である、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項１５】前記の混合ゾル（ｂ）の塩基処理を、ｐ
Ｈ値５．２〜５．８になるまで行う、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項１６】前記の混合ゾル（ｂ）の塩基処理を、無
機または有機塩基の水溶液を加えることにより行う、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】前記の混合ゾルのエマルジョン化／ゲル
化を、式ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎは６〜１６である）を有す
るパラフィン系炭化水素中で行う、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１８】前記炭化水素と前記の混合ゾルとの体積
比が、前記のエマルジョン化／ゲル化の操作中、２．５
以上である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１９】前記炭化水素と前記混合ゾルとの体積比
が、３．０〜５．０である、請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】前記のエマルジョン化／ゲル化の操作
を、２０℃〜２５℃で行う、請求項１に記載の方法。 - 【請求項２１】請求項１に記載の製造方法により得られ
る触媒組成物であって、平均直径が、３０〜２００μｍ
である微小球の形態を有し、シリカ配位子の含有量が、
１５〜２０重量％であり、耐摩滅性が、Ｄａｖｉｓｏｎ
Ｉｎｄｅｘで表して６．０未満であることを特徴とす
る、ＭＦＩ型ゼオライト系触媒組成物。 - 【請求項２２】請求項２１に記載の触媒組成物の存在
下、気相中のオキシム接触転位によりアミドを製造する
方法。 - 【請求項２３】前記アミドが、ε−カプロラクタムであ
り、前記オキシムが、シクロヘキサノン−オキシムであ
る、請求項２２に記載の方法。
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