CN103896839B - 一种环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的方法 - Google Patents

一种环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的方法，是在重排反应条件下，使得环己酮肟与一种催化剂接触，所说的催化剂是由下述过程得到的，包括将无铝的MFI结构的分子筛成型，再与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤。该方法环己酮肟转化率高，己内酰胺的选择性可以达到95.8％，能实现长周期、连续生产。

Description

一种环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求一直较旺。所述己内酰胺一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应来得到。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90%左右，但是该工艺需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3-1.8吨硫酸铵，生产成本较高。另外硫酸的使用会造成设备腐蚀和环境污染等问题。
固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。
为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物（复合氧化物）、沸石分子筛等催化剂进行了大量的研究，结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化剂寿命短，不能达到工业化的要求。
使生产更经济、更符合绿色化要求的工艺是气相贝克曼重排法。使环己酮肟进行气相贝克曼重排制己内酰胺的方法不使用硫酸和氨水，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：GB881,927中采用的二氧化硅－氧化铝催化剂；GB881,956中采用的固体磷酸催化剂；GB1,178,057中采用的含硼酸的催化剂；CN1269360A中采用的高硅/铝比MFI结构分子筛催化剂等。
EP576，295中提出，在不添加任何粘结剂的情况下，通过喷雾干燥将分子筛制成微球，然后在水中进行热处理以提高微球的机械强度，以便该微球催化剂能够用于环己酮肟转化为己内酰胺的流化床反应器中。显然，这样的强度是不能满足工业应用需求的。
CN1256967A中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有MFI结构分子筛催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂，其具体方法是：将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与pH≤5的MFI结构分子筛的亚微颗粒的水或醇－水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。该催化剂适用于流化床反应器。
USP485985中公开了一种以碱性硅胶为粘结剂制备含钛硅分子筛催化剂的方法。该碱性硅胶是通过四烷基硅酸盐，最好是四烷基正硅酸盐在四烷基氢氧化铵水溶液中、在室温至200℃水解0.2-10小时制得的，所述碱性硅胶的pH≥10。所制得的催化剂为适用于流化床反应器的微球催化剂。但是流化床工艺一般投资成本高，而且环己酮肟只有95%左右被转化（分离技术上要求100%转化），因此环己酮肟的转化率较低。
由于流化床工艺投资成本高，而且环己酮肟只有95%左右被转化（分离技术上要求100%转化），因此开发环己酮肟气相贝克曼重排反应的固定床或移动床新工艺成为工业应用所必需。同时，应用于固定床或移动床工艺的球形催化剂的制备方法的研制也就提到日程上。但迄今为止尚未见有应用于固定床或移动床工艺的球形催化剂的制备方法的有关报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的含MFI结构的分子筛催化剂压碎强度不够高，在用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺时环己酮肟的转化率以及己内酰胺的选择性不够高的缺点，提供一种催化剂压碎强度高、转化率以及己内酰胺的选择性高的环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的方法。
本发明提供的环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的方法，是在重排反应条件下，使得环己酮肟与一种催化剂接触，所说的催化剂是由下述过程得到的，包括将无铝的MFI结构的分子筛成型，再与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤，其中，所说的无铝的MFI结构的分子筛成型的过程为在转盘成型机转动操作条件下，（1）将200-500目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的球形颗粒，（2）再加入100-1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5～2.5mm的球形催化剂，（3）干燥、焙烧所说的球形催化剂，其中，步骤（1）与步骤（2）中的分子筛原料的重量比例为1:10-100,步骤（2）中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的0.1～50%；所说的含氮化合物的碱性缓冲溶液中含有铵盐和碱，所说铵盐的含量为0.5～20重量％，所说碱的含量为5～30重量％，所说含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5～13.5。
本发明提供的方法，环己酮肟转化率高，反应8小时后最高可以达到99.45％（其中，环己酮肟的重量空速（WHSV）为16h-1），而且对己内酰胺的选择性也很高，最高可以达到95.8％。另外，采用压碎强度高的球形催化剂能实现己内酰胺长周期、连续生产。
具体实施方式
本发明提供的环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的方法，是在重排反应条件下，使得环己酮肟与一种催化剂接触，所说的催化剂是由下述过程得到的，包括将无铝的MFI结构的分子筛成型，再与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤，其中，所说的无铝的MFI结构的分子筛成型的过程为在转盘成型机转动操作条件下，（1）将200-500目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的球形颗粒，（2）再加入100-1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5～2.5mm的球形催化剂，（3）干燥、焙烧所说的球形催化剂，其中，步骤（1）与步骤（2）中的分子筛原料的重量比例为1:10-100,步骤（2）中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的0.1～50%；所说的含氮化合物的碱性缓冲溶液中含有铵盐和碱，所说铵盐的含量为0.5～20重量％，所说碱的含量为5～30重量％，所说含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5～13.5。
本发明的发明人通过大量转盘成型机试验发现，当采取分步骤成型且不同步骤中分子筛原料采用不同筛分、在特定的转盘参数条件下，所得到的分子筛催化剂的球形颗粒，其分子筛含量高，且具有更好的压碎强度，而且特别适用于无铝分子筛如全硅S-1分子筛或钛硅TS-1分子筛的成型。基于此,结合环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的过程，完成本发明。
本发明提供的方法中，所说的无铝的MFI结构分子筛，例如全硅-1分子筛、钛硅分子筛（亦称TS-1或HTS）以及硅/铝比≥500的ZSM-5分子筛中的至少一种。其中，所说的全硅-1分子筛可以按照USP4,061,724、CN1338427A、CN1338428A中所述的方法制备，尤其适用于本发明的全硅-1分子筛是由包括下述步骤合成得到的：（1）将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解，并补加水，形成摩尔组成为TPAOH/SiO2=0.05～0.5，EtOH/SiO2＝4，H2O/SiO2=5～100的混合物；（2）将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80～120℃晶化0.5～10天，然后过滤、洗涤，120℃干燥10-24小时，视情况需要，还可在450～600℃焙烧1～10小时，得到MFI结构的全硅-1分子筛。
在本发明提供的方法中，所说的MFI结构分子筛中，钛硅分子筛可以按照USP4,410,501、CN1294030A、AppliedCatalysisA:General,99(1993)71-84中所述的方法制备。
本发明提供的方法中，针对原料的特性，本发明的发明人经大量试验，对转盘滚球成型的操作条件进行了深入研究和认识，包括停留时间、转盘倾角θ、转盘直径D、转盘深度H、转盘转速N、处理量、存料量等因素均对转动成型产生影响。本发明提供的方法中，所说的停留时间是指分子筛原料从加入转盘成型机到形成目标球形颗粒、脱离转盘成型机的平均时间，通常为10～600分钟、优选为30～180分钟；所说的转盘倾角是指转盘与水平线的夹角，为40～55°、优选为45～50°，在小于40°时，成型状态不好，倾角越大，球的尺寸越小。所说的转盘直径（D）与转盘深度（H）之间优选的关系为H=0.1-0.25D。转盘转速要控制得当，转盘转速太快，有时成型状态不理想，会出现哑铃型。所说的转盘转速为10～50rpm，优选20～40rpm。
为了使转动成型产品获得较好的机械强度及形态保存性，就必须认真调节物料性质、选择合适的粘结剂及操作工艺条件，避免产品颗粒分层脱皮。
本发明提供的方法中，其处理量以每小时生产催化剂的量计为20～100kg/h，优选60kg/h；转盘中的存料量是指转盘中未达到合格直径的微、小球催化剂的量，控制存料量优选为1/10～1/4的处理量。
本发明提供的方法中，加入粘结剂的目的是为了使粉体粒子在转动时互相粘结在一起，以提高成型产品的强度。粘结剂添加量不足时，难以成球，即使勉强成球，在离开成型机时就会破碎。粘结剂量过多时，球形产品变软发粘。所说的粘结剂选自乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶和水玻璃中的一种或多种。在步骤（1）中使用铝溶胶或硅溶胶或硅铝溶胶，在本发明的一个实施方式中，以硅溶胶为粘结剂，可以是酸性硅溶胶，也可以是碱性硅溶胶，可以商购得到，也可以按照任意一种现有技术制备得到。例如采用CN1600428A中公开的方法制备得到，所述碱性硅溶胶的pH值优选为8.5～13.5，更为优选9～12，具有100－250m2/g的比表面积，钠离子含量优选为小于200ppm，SiO2的含量优选为25～45重量％。甚至发明人特别意外地发现，最优选可以不使用粘结剂，仅用水，也能制备出满足工业化操作的压碎强度好的催化剂。本发明提供的方法中，步骤（1）优选加入水即可起到粘结剂的作用，水量占分子筛原料重量的20～40%。
本发明提供的方法中，所说的无铝MFI分子筛的滚动成型的步骤中，也可以在助剂存在下进行，视需要而定。加入的助剂可以是改性剂或扩孔剂等，包括田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种。其中，所述氨水的浓度可以是常规的各种浓度。成胶剂的用量为以催化剂总重量为基准的0.1～10％、优选0.1～5％。优选的助挤剂的种类及用量均为本领域技术人员所公知，例如可以是选自田菁粉、纤维素、聚合醇中的一种或几种。另外，本发明所述催化剂的固含量为本领域技术人员所公知，可以根据需要另外加入水来进行适当调节。
本发明提供的方法中，采用无规则形状的粉碎粉料有利于转动成型粉；在其他参数不变的情况下，小球强度与粉体粒径成反比。随着原料中细粉比例增大，小球抗压强度也随之增大。细粉比例较大，具有一定粒度分布的原料就容易成型，优选的粉体颗粒度为200～800目。
本发明提供的方法中，步骤（2）所说的分子筛原料与所说的粘结剂分别加入到转盘成型机中或者分子筛原料和所说的粘结剂经预先混合均匀后再加入，其中的分子筛原料和粘结剂混合后重新粉碎为200～500目后加入更为优选。步骤（2）中所说的粘结剂占100-1000目的分子筛原料的重量，其值优选为2～25%、更优选5～15%。步骤（2）中所说的粘结剂优选可以是水。
在本发明提供的方法中，所说的MFI结构分子筛可直接应用于本发明的方法，也可以预先经含氮化合物的碱性水溶液处理。所说的含氮化合物的碱性水溶液中，优选的含氮化合物可选自氨水、水溶性铵盐以及C1－C3烷基的季胺盐之中的一种或多种。所说的含氮化合物的碱性水溶液处理MFI结构分子筛的预先处理过程可在40－100℃下进行2－4小时。
本发明所述含氮化合物的碱性缓冲溶液可以是常规任意的含氮化合物的碱性缓冲溶液，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液一般含有铵盐和碱。所述铵盐可以是水溶性铵盐，例如可以是碳酸铵、氟化铵、氯化铵、醋酸铵和硝酸铵中的一种或几种，优选为醋酸铵和/或硝酸铵；所述碱可以是氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种，优选为氨水。
本发明所述含氮化合物的碱性缓冲溶液中，所述铵盐与碱可以是任意比例，均可以达到本发明的目的。为了使得含MFI结构分子筛的催化剂具有更高的压碎强度以及更高的催化活性，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液中，所述铵盐的含量优选为0.5-20重量％，所述碱的含量优选为5-30重量％；所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值优选为8.5-13.5，更优选为9-12。
本发明只要将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触就可以达到本发明的目的。优选情况下，所述焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的条件包括：所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的用量为所述焙烧后得到的产物重量的5-15倍；所述接触的温度为50-120℃，接触的压力为0.5-5kg/cm2，所述接触的时间为10-300分钟。所述接触的方式可以是任意的方式，优选在固定床反应器或反应釜中进行。
本发明的方法中除了将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之外，其它步骤均为本领域技术人员所公知。
本发明的方法还包括将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后，将产物用去离子水进行洗涤来除去产物表面的含氮化合物，然后再干燥来得到催化剂。另外，也可以将产物直接焙烧除去表面的含氮化合物来得到催化剂。但是，水洗和在150℃以下干燥的方法有利于提高环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
此外，本发明所述干燥只要是将水分充分除去即可，所述干燥的方法可以是加热干燥、鼓风干燥、自然干燥。所述将成型后焙烧的温度可以是450-650℃，时间可以是4-24小时。在将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后的干燥的温度可以是100-120℃，时间可以是10-24小时。
本发明提供的方法，是将溶剂与环己酮肟的混合液在氮气存在下通过MFI结构的球形无铝的MFI结构的分子筛催化剂床层进行贝克曼重排反应，其中，溶剂选自1-6个碳原子的脂肪醇，溶剂与环己酮肟的摩尔比为2－10，环己酮肟重量空速（WHSV）为0.1－20小时－1、优选0.5－2小时－1，温度300－500℃、优选350－400℃、更优选360－390℃，压力为0.1－0.5MPa。
在本发明提供的方法中，所说的氮气与环己酮肟的摩尔比优选为10－80、更优选40－60。
在本发明提供的方法中，所说的溶剂选自1-6个碳原子的脂肪醇，其中优选甲醇或乙醇。在环己酮肟中加入少量的水，可延长催化剂的寿命，加水量与环己酮肟的摩尔比为0.01-2.5。
在本发明提供的方法中，在氮气中通入一定量的NH3、（CH3）3N等含氮碱性气体对改善催化剂的重排性能是有益的。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明的内容。
催化剂压碎强度（σ）按照《石油化工分析方法》（杨翠定等人，科学出版社，1990年）中的RIPP25-90方法在颗粒强度测定仪QCY-602型（原化工部制碱工业研究所生产）上测得。
实例1
全硅-1分子筛的制备过程：在室温下将正硅酸乙酯（简记为TEOS）倒入烧杯中，搅拌30分钟，用22.5%的四丙基氢氧化铵（简记为TPAOH）溶液加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3～5小时，加水，形成溶胶，搅拌均匀，得到摩尔浓度为TPAOH/SiO2=0.2,EtOH/SiO2=4，H2O/SiO2=20的混合物，将上述混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，过滤、洗涤，120℃干燥24小时，得到含15%左右水份的全硅-1分子筛（简称RBS-1）。
（1）将2kg200～500目的RBS-1置于转盘式成型机中，其中所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2～0.8mm的球形颗粒。
（2）另将RBS-1分子筛粉碎成200～800目，与30%碱性硅溶胶按2.2：1重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向转盘成型机中匀速加入120kg，240min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7～2.2mm球形催化剂，约90kg湿球，剩余不同颗粒大小的湿球重新倒入转动成型机作下一批转动成型的晶种。
（3）将上述得到的90kg湿球在45℃吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在530℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量85%的RBS-1分子筛催化剂，
将95kg上述产物与950kg含氮化合物的碱性缓冲溶液（该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的浓度为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的浓度为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35）加入到带压反应釜（KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所）中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到催化剂。编号A1。催化剂压碎强度σ=2.4kg/颗粒。
实例2
（1）将2kgHTS-1（无铝的具有MFI结构的TS-1分子筛，湖南建长石化股份有限公司生产，商业品牌，分子筛固含量85%左右。）分子筛粉碎成200～500目，置于转盘式成型机中，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为46°，转盘转速设定28rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2～0.6mm的球形颗粒。
（2）另将HTS-1分子筛粉碎成200～600目，与30%的碱性硅溶胶（pH值9-10）按2.0：1的重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于20目的颗粒向转盘成型机中匀速加入120kg，180min内加完，用13目和10目的筛子过筛得到直径1.5～2.0mm球形催化剂，约91kg湿球。
（3）将上述得到的91kg湿球在45℃吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量85%的HTS-1分子筛催化剂，
将95kg上述产物与950kg含氮化合物的碱性缓冲溶液（该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的浓度为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的浓度为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35）加入到带压反应釜（KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所）中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到含MFI结构分子筛的催化剂。编号A2，催化剂压碎强度σ=1.8kg/颗粒。
对比例1
同实例2的方法，区别在于步骤（1）中HTS-1分子筛为800-1000目，球无法长大，球很小，只有500μm，且基本上没有强度。
实例3
（1）将2kg200～500目的RS-1（湖南建长石化股份有限公司生产，商业品牌，分子筛固含量85%）。置于转盘式成型机中，其中所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2～0.8mm的球形颗粒。
（2）另将RS-1分子筛粉碎成200～800目，与30%碱性硅溶胶按2.2：1重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向转盘成型机中匀速加入120kg，240min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7～2.2mm球形催化剂，约90kg湿球，剩余不同颗粒大小的湿球重新倒入转动成型机作下一批转动成型的晶种。
（3）将上述得到的90kg湿球在45℃吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在530℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量85%的RS-1分子筛催化剂。
将95克上述产物与950克含氮化合物的碱性缓冲溶液（该含氮化合物的碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的浓度为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的浓度为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，pH值为11.35）加入到带压反应釜（KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所）中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到含MFI结构分子筛的催化剂，编号A3。催化剂压碎强度σ=2.6kg/颗粒。
对比例2
同实例3的方法，区别在于步骤（1）中RS-1分子筛采用目数小于80目的分子筛粉体，分子筛颗粒很粗，无法成球。
实例4
同实例3，区别在于在100℃、2.8kg/cm2压力下搅拌1小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到含MFI结构的球形分子筛催化剂，编号A4。催化剂压碎强度σ=3.6kg/颗粒。
实例5
同实例3，区别在于在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌3小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到含MFI结构的球形分子筛催化剂，编号A5。催化剂压碎强度σ=3.0kg/颗粒。
实例6
同实例3的过程，区别在于其中步骤（2）中的碱性硅溶胶换为去离子水。最终得到分子筛含量100%的球形RS-1分子筛催化剂，编号A6。催化剂压碎强度σ=1.5kg/颗粒。
实例7
本实施例说明本发明提供的方法。
在不锈钢质固定床反应器进行环己酮肟气相贝克曼重排反应，所述反应器的内径5mm，内装0.469克40～60目的催化剂A1，催化剂床层上面装填约30mm高30目的粗石英砂，催化剂床层下面装填50目的细石英砂。重排反应条件为：常压；反应温度380℃；环己酮肟重量空速（WHSV）为16h-1；反应溶剂为甲醇，所述甲醇的重量为反应原料重量的65%；载气（N2）流量为45ml/min，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应8小时后进行产物组成分析。
反应产物采用Agilent公司6890型气相色谱仪（氢焰离子检测器，PEG20M毛细管色谱柱，柱长50m）进行定量分析，汽化室温度521°K，检测室温度为513°K，柱温为程序升温，383°K恒温8分钟，15°K/min升到503°K再恒温14分钟。
反应后己内酰胺和环己烯酮的重排产物含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。
通过上述分析得到反应产物中环己酮肟摩尔百分含量以及反应产物中己内酰胺摩尔百分含量，根据下述公式求出环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。结果如表1所示。
环己酮肟转化率(mol％)＝（100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量）/100×100％
己内酰胺选择性(mol％)＝反应产物中己内酰胺摩尔百分含量/（100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量）×100％
WHSV(h-1)＝进料中环己酮肟流量/床层中催化剂质量×100％
实例8-12
以实施例2-6制得的催化剂A2-A6进行本发明提供的方法，按照实例7的过程，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明的方法中，采用的MFI结构分子筛的催化剂A1-A5的压碎强度高，最高可达到3.6kg/颗粒以上，因此可以满足用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的固定床或移动床工艺。另外，本发明提供飞环己酮肟气相贝克曼重排反应，在A1-A6催化剂存在下，环己酮肟转化率极高，当环己酮肟重量空速（WHSV）为16h-1时，在反应8小时后最高可以达到99.45％，而且对己内酰胺的选择性也很高，最高可以达到95.8％。

Claims (21)

1.一种环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的方法，是在重排反应条件下，使得环己酮肟与一种催化剂接触，所说的催化剂是由下述过程得到的，包括将无铝的MFI结构的分子筛成型，再与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤，其中，所说的无铝的MFI结构的分子筛成型的过程为在转盘成型机转动操作条件下，(1)将200-500目的分子筛原料置于转盘成型机中，与水和/或粘结剂混合接触，得到直径0.1-1mm的球形颗粒，(2)再加入100-1000目的分子筛原料和粘结剂，得到直径1.5～2.5mm的球形催化剂，(3)干燥、焙烧所说的球形催化剂，其中，步骤(1)与步骤(2)中的分子筛原料的重量比例为1:10-100,步骤(2)中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的0.1～50％；所说的含氮化合物的碱性缓冲溶液中含有铵盐和碱，所说铵盐的含量为0.5～20重量％，所说碱的含量为5～30重量％，所说含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5～13.5。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说无铝的MFI结构分子筛为全硅S-1分子筛。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的转盘成型机转动操作条件中，转盘的倾角为40～55°。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的转盘成型机转动操作条件中，转盘转速为10～50rpm。
5.按照权利要求1的方法，其中，所说的粘结剂选自乙醇、甘油、硅溶胶、铝溶胶和水玻璃中的一种或多种。
6.按照权利要求5的方法，其中，所说的硅溶胶是酸性硅溶胶或者碱性硅溶胶，具有100－250m2/g的比表面积，其SiO2含量为20－45重％。
7.按照权利要求1的方法，其中，所说的无铝的MFI结构的分子筛成型步骤中还加入选自田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种作为助剂。
8.按照权利要求1的方法，其中在步骤(1)中加入水量占分子筛原料重量的20～40％。
9.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所说的分子筛原料与所说的粘结剂分别加入到转盘成型机中。
10.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所说的分子筛原料和所说的粘结剂经预先混合均匀后再加入。
11.按照权利要求10的方法，其中，所说的原料先与所说的粘结剂混合并粉碎为200～500目后加入。
12.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)中粘结剂为100-1000目的分子筛原料重量的2～25％。
13.按照权利要求1、9～12之一的方法，其中，所说的步骤(2)中粘结剂为水。
14.按照权利要求1的方法，其中，所说的含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为9～12。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的焙烧产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤，其条件包括：所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的用量为所述焙烧产物重量的5～15倍，接触的温度为50～120℃，接触的压力为0.5～5kg/cm2，接触的时间为至少10分钟。
16.按照权利要求15的方法，其中，所述焙烧产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的步骤在固定床反应器或反应釜中进行。
17.按照权利要求2的方法，其中，所说的全硅S-1分子筛是由包括下述步骤合成得到的：
(1)将正硅酸乙酯与四丙基氢氧化铵在室温下混合、搅拌、充分水解，并补加水，形成摩尔组成为TPAOH/SiO2＝0.05～0.5，EtOH/SiO2＝4-10，H2O/SiO2＝5～100的混合物；
(2)将上述混合物在密闭反应釜中，自生压力下80～120℃晶化0.5～10天，然后过滤、洗涤、120℃干燥10～24小时，450～600℃焙烧1～10小时，得到MFI结构的全硅S-1分子筛。
18.按照权利要求1的方法，其中，所说的重排反应条件为在氮气存在下进行，溶剂选自1-6个碳原子的脂肪醇，溶剂与环己酮肟的摩尔比为2－10，环己酮肟重量空速为0.1－15小时－1、温度300－500℃、压力为0.1－0.5MPa。
19.按照权利要求18的方法，其中，所说的氮气，其与环己酮肟的摩尔比为10－80。
20.按照权利要求18的方法，其中，所说的溶剂为甲醇或乙醇。
21.按照权利要求1的方法，其特征在于在环己酮肟中加入少量的水，加水量与环己酮肟的摩尔比为0.01-2.5。
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