CN101786010B - 气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂及制备方法，催化剂是用下述方法制成：(1)称取S-1分子筛、碱性硅溶胶、胶溶剂和助挤剂，混合，挤条；(2)干燥并焙烧；(3)用含氮化合物的水溶液处理，固液分离；(4)将固体干燥并焙烧；(5)用含氟化合物的水溶液处理，固液分离；(6)将固体干燥并焙烧，制成气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。本发明的催化剂强度高，压碎强度最高可达87N/cm。经检测，环己酮肟的转化率大于99.8％、己内酰胺的选择性大于95.5％，说明本发明的催化剂稳定性好、环己酮肟转化率高、己内酰胺的选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产己内酰胺催化剂的制备方法，特别是涉及一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂及制备方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙纤维。目前，己内酰胺的工业生产法主要有苯酚法、环己烷氧化法、甲苯法、光亚硝化法等，其中90％的生产工艺都要经过环己酮肟贝克曼重排。
由环己酮肟制备己内酰胺主要有两种工艺：液相贝克曼重排和气相贝克曼重排。液相贝克曼重排是在发烟硫酸的催化作用下，发生贝克曼重排反应，再进一步与氨中和得到己内酰胺和硫酸铵。此工艺工业化时间较长，技术成熟，产品质量稳定，是目前世界上应用最广泛的己内酰胺生产工艺。其缺点是消耗经济价值较高的氨和发烟硫酸，副产大量低价值、低效率的化肥硫酸铵，生产1吨己内酰胺副产至少1.3吨硫酸铵；同时存在设备腐蚀和环境污染。
为了克服上述液相贝克曼重排反应所带来的诸多问题和缺点，人们研制了在固体酸催化剂作用下的气相贝克曼重排。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：GB881927中采用的二氧化硅-氧化铝催化剂；GB881956中采用的固体磷酸催化剂；GB1178057中采用的含硼酸的催化剂；CN1269360A中采用的高硅铝比MFI结构分子筛催化剂等。其中以高硅铝比的MFI型分子筛，特别是全硅分子筛的性能最为突出。
美国专利4717769(1988)报道了采用具有高硅铝比(＞500)的MFI型分子筛作为环己酮肟气固相重排反应的催化剂，在重时空速(以下简称为WHSV)＝11.7h-1，反应15.3小时后，转化率仍为100％，但其选择性很低(83.5％)。
美国专利6303099B1(2001)报道了对高硅铝比的分子筛粉末用含氮的碱进行处理后作为催化剂，在WHSV＝8h-1，反应5.5小时后，转化率为99.5％，选择性为96.2％，但是没有提供更长时间的转化率和选择性数据。
中国专利CN1883803A(2006)报道了对纯硅或高硅铝比的分子筛用氢氟酸处理，在反应温度370℃，常压，空速8h-1，载气(高纯N2)流量60毫升/分的条件下，反应20小时后，转化率为98.3％，选择性为98.5％。
上述专利公开的技术都是使用粉末状催化剂，它们不能直接应用于工业化装置，对于工业化应用，分子筛必须成型后才能使用。但成型过程中加入的各种助剂往往导致催化剂活性或者选择性下降。因此，获得成型后仍具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是实现气固相重排反应制己内酰胺的关键。
也有人公开了一种用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的催化剂的制备方法。该方法是使高硅/铝比的MFI结构分子筛与pH＝8～10的碱性硅胶按照分子筛与SiO2以60～90∶40～10的重量比进行结合，然后挤条成型、干燥，在500～600℃下焙烧4～24小时。该方法制得的催化剂压碎强度高，能用于固定床，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性为98％。但经我们检测，该催化剂的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都不高。
综上所述，按现有技术制备的气相重排反应制己内酰胺的催化剂或者反应性能差，或者MFI结构分子筛原粉由于粒径小，无法直接应用，或者挤条成型的催化剂的性能还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种催化剂强度高、用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺时环己酮肟转化率高、己内酰胺选择性高而且稳定性好的气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂和0.01～0.08份助挤剂，混合，挤条；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份硬脂酸或石墨，混合，用压片机造粒；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂，加水至固含量为5％-20％的浆，喷雾干燥制成微球；
(2)干燥并焙烧；
(3)用含氮化合物的水溶液处理，固液分离；
(4)将固体干燥并焙烧；
(5)用含氟化合物的水溶液处理，固液分离；
(6)将固体干燥并焙烧，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
较好的是，二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶的pH＝8.5～13.5、钠离子含量小于1000ppm。
胶溶剂可以是氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中至少一种。
助挤剂可以是田箐粉、聚丙烯酰胺、柠檬酸、草酸或酒石酸。
优选的是步骤(3)为：向步骤(2)得到的中间产物中，加入2～20质量倍的含氮化合物的水溶液，在50～120℃，0.5～5kg/cm2压力下，用固定床反应器或反应釜处理10～300分钟。
含氮化合物的水溶液优选的是按质量百分比由0～20％的碱，0～15％的铵盐和65％～90％的水组成。
碱为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，铵盐为硝酸铵、醋酸铵、氟化铵中的至少一种。
优选的是步骤(5)为：向步骤(4)得到的中间产物中，加入2～20质量倍的含氟化合物的水溶液，在50～120℃，0.5～5kg/cm2压力下，用固定床反应器或反应釜处理10～300分钟。
含氟化合物的水溶液为质量浓度为0.001％～0.5％的氢氟酸或氟化铵水溶液。
步骤(2)、(4)或(6)的焙烧温度较好的是500～650℃、焙烧时间为1～48小时。
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂和0.01～0.08份助挤剂，混合，挤条；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份硬脂酸或石墨，混合，用压片机造粒；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂，加水至固含量为5％-20％的浆，喷雾干燥制成微球；
(2)干燥并焙烧；
(3)用含氮化合物的水溶液处理，固液分离；
(4)将固体干燥并焙烧；
(5)用含氟化合物的水溶液处理，固液分离；
(6)将固体干燥并焙烧，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
较好的是，二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶的pH＝8.5～13.5、钠离子含量小于1000ppm。
胶溶剂可以是氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中至少一种。
助挤剂可以是田箐粉、聚丙烯酰胺、柠檬酸、草酸或酒石酸。
优选的是步骤(3)为：向步骤(2)得到的中间产物中，加入2～20质量倍的含氮化合物的水溶液，在50～120℃，0.5～5kg/cm2压力下，用固定床反应器或反应釜处理10～300分钟。
含氮化合物的水溶液优选的是按质量百分比由0～20％的碱，0～15％的铵盐和65％～90％的水组成。
碱为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，铵盐为硝酸铵、醋酸铵、氟化铵中的至少一种。
优选的是步骤(5)为：向步骤(4)得到的中间产物中，加入2～20质量倍的含氟化合物的水溶液，在50～120℃，0.5～5kg/cm2压力下，用固定床反应器或反应釜处理10～300分钟。
含氟化合物的水溶液为质量浓度为0.001％～0.5％的氢氟酸或氟化铵水溶液。
步骤(2)、(4)或(6)的焙烧温度较好的是500～650℃、焙烧时间为1～48小时。
本发明的气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂强度高，压碎强度最高可达87N/cm。经检测，使用固定床反应器，在常压、365℃、环己酮肟的重时空速(WHSV)为2h-1用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，催化反应8小时，环己酮肟的转化率大于99.9％，己内酰胺的选择性大于95.9％，反应100小时，环己酮肟的转化率大于99.8％、己内酰胺的选择性大于95.5％，说明本发明的催化剂环己酮肟转化率高、己内酰胺的选择性高，最重要的是稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中所用的S-1分子筛是按照美国专利4968793(1990)中所述方法制备的。
下述各实施例中所使用的碱性硅溶胶是硅酸钠溶于水后，依次通过弱酸性阳离子交换树脂和弱碱性阴离子交换树脂，除去其中的多数杂质离子，然后用氨水调节pH至8.5～13.5，浓缩得到二氧化硅质量浓度为20％～45％、钠离子含量小于1000ppm的碱性硅溶胶。
实施例1
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、1份二氧化硅质量浓度为30％的碱性硅溶胶(pH＝10.5)、0.05份质量含量为25％的氨水和0.05份田箐粉，混合，用孔径为2mm的模具挤条；
(2)干燥，在600℃焙烧24小时；
(3)向步骤(2)得到的中间产物中，加入10质量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按质量百分比由5％的氨，5％的硝酸铵和90％的水组成)；在100℃，2kg/cm2压力下，用固定床反应器处理100分钟，固液分离；
(4)将固体干燥，在600℃焙烧24小时；
(5)向步骤(4)得到的中间产物中，加入10质量倍的质量浓度为0.02％的氟化铵水溶液，在100℃，1kg/cm2压力下，用固定床反应器处理100分钟，固液分离；
(6)将固体干燥，在600℃焙烧24小时，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
实施例2
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、0.22份二氧化硅质量浓度为45％的碱性硅溶胶(pH＝13.5)、0.01份四甲基氢氧化铵和0.05份柠檬酸，混合，用孔径为2mm的模具挤条；
(2)干燥，在550℃焙烧36小时；
(3)向步骤(2)得到的中间产物中，加入2质量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按质量百分比由20％的四甲基氢氧化铵，15％的醋酸铵和65％的水组成)，在50℃，0.5kg/cm2压力下，用固定床反应器处理300分钟，固液分离；
(4)将固体干燥，在550℃焙烧36小时；
(5)向步骤(4)得到的中间产物中，加入16质量倍的质量浓度为0.001％的氢氟酸，在80℃，3kg/cm2压力下，用固定床反应器处理240分钟，固液分离；
(6)将固体干燥，在550℃焙烧36小时，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
实施例3
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、2份二氧化硅质量浓度为20％的碱性硅溶胶(pH＝8.5)、0.05份四乙基氢氧化铵和0.08份聚丙烯酰胺，混合，用孔径为2mm的模具挤条；
(2)干燥，在650℃焙烧1小时；
(3)向步骤(2)得到的中间产物中，加入16质量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按质量百分比由1％的四乙基氢氧化铵，10％的氟化铵和89％的水组成)，在110℃，4kg/cm2压力下，用反应釜处理50分钟，固液分离；
(4)将固体干燥，在650℃焙烧1小时；
(5)向步骤(4)得到的中间产物中，加入2质量倍的质量浓度为0.02％的氢氟酸，在50℃，0.5kg/cm2压力下，用反应釜处理300分钟，固液分离；
(6)将固体干燥，在650℃焙烧时间为1小时，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
实施例4
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、1.5份二氧化硅质量浓度为25％的碱性硅溶胶(pH＝10.0)、0.08份质量比为1∶1的质量含量为25％的氨水、四甲基氢氧化铵和0.01份草酸，混合，用孔径为2mm的模具挤条；
(2)干燥，在500℃焙烧48小时；
(3)向步骤(2)得到的中间产物中，加入20质量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按质量百分比由10％的四丙基氢氧化铵，1％的质量比为1∶1的硝酸铵和醋酸铵以及89％的水组成)，在120℃，5kg/cm2压力下，用反应釜处理10分钟，固液分离；
(4)将固体干燥，在500℃焙烧48小时；
(5)向步骤(4)得到的中间产物中，加入20质量倍的质量浓度为0.5％的氟化铵水溶液，在120℃，5kg/cm2压力下，用反应釜处理10分钟，固液分离；
(6)将固体干燥，在500℃焙烧48小时，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。(本实施例中的草酸也可以用酒石酸替代组成新的实施例。)
实施例5
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、1份二氧化硅质量浓度为30％的碱性硅溶胶(pH＝10.5)、0.05份硬脂酸，混合，用单冲压片机造粒(直径3mm，长约3mm)；
(2)干燥，在600℃焙烧24小时；
(3)向步骤(2)得到的中间产物中，加入10质量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按质量百分比由5％的氨，5％的硝酸铵和90％的水组成)，在100℃，2kg/cm2压力下，用固定床反应器处理100分钟，固液分离；
(4)将固体干燥，在600℃焙烧24小时；
(5)向步骤(4)得到的中间产物中，加入10质量倍的质量浓度为0.1％的氟化铵水溶液，在100℃，1kg/cm2压力下，用固定床反应器处理100分钟，固液分离；
(6)将固体干燥，在600℃焙烧24小时，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
实施例6
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、1份二氧化硅质量浓度为30％的碱性硅溶胶(pH＝10.5)、0.01份硬脂酸，混合，用单冲压片机造粒(直径3mm，长约3mm)；
(2)干燥，在550℃焙烧36小时；
(3)向步骤(2)得到的中间产物中，加入2质量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按质量百分比由20％的四甲基氢氧化铵，15％的醋酸铵和65％的水组成)，在50℃，0.5kg/cm2压力下，用固定床反应器处理300分钟，固液分离；
(4)将固体干燥，在550℃焙烧36小时；
(5)向步骤(4)得到的中间产物中，加入16质量倍的质量浓度为0.5％的氢氟酸，在80℃，3kg/cm2压力下，用固定床反应器处理240分钟，固液分离；
(6)将固体干燥，在550℃焙烧36小时，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
实施例7
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、1份二氧化硅质量浓度为30％的碱性硅溶胶(pH＝10.5)、0.06份石墨，混合，用单冲压片机造粒(直径3mm，长约3mm)；
(2)干燥，在650℃焙烧1小时；
(3)向步骤(2)得到的中间产物中，加入10质量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按质量百分比由5％的硝酸铵、5％的氟化铵及90％的水组成)，在100℃，2kg/cm2压力下，用固定床反应器处理100分钟，固液分离；
(4)将固体干燥，在650℃焙烧1小时；
(5)向步骤(4)得到的中间产物中，加入2质量倍的质量浓度为0.01％的氢氟酸，在50℃，0.5kg/cm2压力下，用反应釜处理300分钟，固液分离；
(6)将固体干燥，在650℃焙烧1小时，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
实施例8
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、1份二氧化硅质量浓度为30％的碱性硅溶胶(pH＝10.5)、0.08份石墨，混合，用单冲压片机造粒(直径3mm，长约3mm)；
(2)干燥，在500℃焙烧48小时；
(3)向步骤(2)得到的中间产物中，加入10质量倍的质量含量为10％的硝酸铵水溶液，在100℃，2kg/cm2压力下，用固定床反应器处理100分钟，固液分离；
(4)将固体干燥，在500℃焙烧48小时；
(5)向步骤(4)得到的中间产物中，加入20质量倍的质量浓度为0.001％的氟化铵水溶液，在120℃，5kg/cm2压力下，用反应釜处理10分钟，固液分离；
(6)将固体干燥，在500℃焙烧48小时，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
实施例9
实施例1～8的催化剂的性能。
压碎强度采用大连智能试验机厂生产的ZQJ-II智能颗粒强度试验机测定。
环己酮肟气相贝克曼重排反应在内径10mm的不锈钢固定床反应器中进行。将条形或粒状催化剂粉碎，取0.35克40～60目粒子装入反应器中，催化剂床层上面装填20～40目石英砂，催化剂床层下面装填一层石英棉。在氮气流中(流量为70mL/min)以10℃/min升温到400℃，保持1h，然后将反应温度降到365℃。在常压下用计量泵通入环己酮肟的甲醇溶液(环己酮肟质量浓度为10％)进行反应。环己酮肟的重时空速(WHSV＝进料中环己酮肟流量/床层中催化剂质量x100％)为2h-1。反应产物用冰-水混合物冷却的气液分离器收集。
反应产物采用Agilent公司4890型气相色谱仪(氢火焰离子检测器，PEG-20M色谱柱，柱长2m)进行定量分析，载气(氮气)流速35ml/min，汽化室温度240℃，检测室温度为240℃，柱温为程序升温，100℃恒温5分钟，15℃/min升到160℃，再恒温10分钟。
反应后己内酰胺和环己酮肟及其副产物的含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。根据下述公式求出环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
环己酮肟转化率(mol％)＝(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)/100x100％
己内酰胺选择性(mol％)＝反应产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)x100％
反应结果列于表1。
表1
表1数据表明，本发明的催化剂环己酮肟的转化率、己内酰胺的选择性及稳定性都非常高。
实施例10
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、1份二氧化硅质量浓度为30％的碱性硅溶胶(pH＝10.5)、0.05份氨水，加水制成固含量5％的浆态混合物，用喷雾干燥机喷雾干燥制成微球(平均粒径75μm)；
(2)干燥，在600℃焙烧24小时；
(3)向步骤(2)得到的中间产物中，加入10质量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按质量百分比由5％的氨和95％的水组成)，在100℃，2kg/cm2压力下，用固定床反应器处理100分钟，固液分离；
(4)将固体干燥，在600℃焙烧24小时；
(5)向步骤(4)得到的中间产物中，加入10质量倍的的质量浓度为0.08％的氟化铵水溶液，在100℃，1kg/cm2压力下，用固定床反应器处理100分钟，固液分离；
(6)将固体干燥，在600℃焙烧24小时，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
实施例11
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、0.22份二氧化硅质量浓度为45％的碱性硅溶胶(pH＝13.5)、0.01份四甲基氢氧化铵混合成浆态，加水制成固含量15％的浆态混合物，用喷雾干燥机喷雾干燥制成微球(平均粒径75μm)；
(2)干燥，在550℃焙烧36小时；
(3)向步骤(2)得到的中间产物中，加入2质量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按质量百分比由20％的四甲基氢氧化铵，15％的醋酸铵和65％的水组成)，在50℃，0.5kg/cm2压力下，用固定床反应器处理300分钟，固液分离；
(4)将固体干燥，在550℃焙烧36小时；
(5)向步骤(4)得到的中间产物中，加入16质量倍的质量浓度为0.03％的氢氟酸，在80℃，3kg/cm2压力下，用固定床反应器处理240分钟，固液分离；
(6)将固体干燥，在550℃焙烧36小时，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
实施例12
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、2份二氧化硅质量浓度为20％的碱性硅溶胶(pH＝8.5)、0.05份四乙基氢氧化铵混合成浆态，加水制成固含量10％的浆态混合物，用喷雾干燥制成微球(平均粒径75μm)；
(2)干燥，在650℃焙烧1小时；
(3)向步骤(2)得到的中间产物中，加入16质量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按质量百分比由1％的四乙基氢氧化铵，10％的氟化铵和89％的水组成)，在110℃，4kg/cm2压力下，用反应釜处理50分钟，固液分离；
(4)将固体干燥，在650℃焙烧1小时；
(5)向步骤(4)得到的中间产物中，加入2质量倍的质量浓度为0.1％的氢氟酸，在50℃，0.5kg/cm2压力下，用反应釜处理300分钟，固液分离；
(6)将固体干燥，在650℃焙烧时间为1小时，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
实施例13
一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，用下述方法制成：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、1.5份二氧化硅质量浓度为25％的碱性硅溶胶(pH＝10.0)、0.08份质量比为1∶1的质量百分含量为25％的氨水、四甲基氢氧化铵混合成浆态，加水制成固含量20％的浆态混合物，用喷雾干燥机喷雾干燥制成微球(平均粒径75μm)；
(2)干燥，在500℃焙烧48小时；
(3)向步骤(2)得到的中间产物中，加入20质量倍的质量含量为10％的四丙基氢氧化铵，在120℃，5kg/cm2压力下，用反应釜处理10分钟，固液分离；
(4)将固体干燥，在500℃焙烧48小时；
(5)向步骤(4)得到的中间产物中，加入20质量倍的质量浓度为0.3％的氟化铵水溶液，在120℃，5kg/cm2压力下，用反应釜处理10分钟，固液分离；
(6)将固体干燥，在500℃焙烧48小时，制成一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂。
实施例14
本实施例说明实施例10～13用喷雾方法制备的微球催化剂的性能。
环己酮肟气相贝克曼重排反应在流化床反应器中进行。流化床反应器内部包括流化段和扩大段，流化段内径25mm、高300mm，上面的扩大段内径60mm、高300mm。将8克微球催化剂装入流化床反应器中，以200mL/分钟从流化床反应器底部通入氮气，控制流化床流化段内温度为350℃。待流化状态稳定后，以1.6mL/分钟的速度从流化床反应器底部通入环己酮肟的甲醇溶液(环己酮肟质量浓度为10％)。反应产物用冰-水混合物冷却的气液分离器收集。
反应产物采用Agilent公司4890型气相色谱仪(氢火焰离子检测器，PEG-20M色谱柱，柱长2m)进行定量分析，载气(氮气)流速35ml/min，汽化室温度240℃，检测室温度为240℃，柱温为程序升温，100℃恒温5分钟，15℃/min升到160℃，再恒温10分钟。
反应结果列于表2。
表2
表2数据表明，本发明的催化剂可以用于流化床反应器环己酮肟气相贝克曼重排制己内酰胺，而且环己酮肟的转化率、己内酰胺的选择性及稳定性都非常高。
Claims (10)
1.一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是用下述方法制成：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂和0.01～0.08份助挤剂，混合，挤条；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份硬脂酸或石墨，混合，用压片机造粒；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂，加水至固含量为5％-20％的浆，喷雾干燥制成微球；
(2)干燥并焙烧；
(3)用含氮化合物的水溶液处理，固液分离；
(4)将固体干燥并焙烧；
(5)用含氟化合物的水溶液处理，固液分离；
(6)将固体干燥并焙烧，制成气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，
所述步骤(3)所述用含氮化合物的水溶液处理的具体步骤为：向步骤(2)得到的中间产物中，加入2～20质量倍的含氮化合物的水溶液，在50～120℃，0.5～5kg/cm2压力下，用固定床反应器或反应釜处理10～300分钟；
所述含氮化合物的水溶液按质量百分比由0～20％的碱，0～15％的铵盐和65％～90％的水组成；
所述碱为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，所述铵盐为硝酸铵、醋酸铵、氟化铵中的至少一种；
所述步骤(5)所述用含氟化合物的水溶液处理的具体步骤为：向步骤(4)得到的中间产物中，加入2～20质量倍的含氟化合物的水溶液，在50～120℃，0.5～5kg/cm2压力下，用固定床反应器或反应釜处理10～300分钟；
所述含氟化合物的水溶液为质量浓度为0.001％～0.5％的氢氟酸或氟化铵水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是所述二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶的pH＝8.5～13.5、钠离子含量小于1000ppm。
3.根据权利要求1所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是所述胶溶剂为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是所述助挤剂为田箐粉、聚丙烯酰胺、柠檬酸、草酸或酒石酸。
5.根据权利要求1所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，其特征是所述步骤(2)、(4)或(6)的焙烧温度为500～650℃、焙烧时间为1～48小时。
6.一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂的制备方法，其特征是具体步骤如下：
(1)按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂和0.01～0.08份助挤剂，混合，挤条；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份硬脂酸或石墨，混合，用压片机造粒；或按质量称取1份S-1分子筛、0.22～2份二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶、0.01～0.08份胶溶剂，加水至固含量为5％-20％的浆，喷雾干燥制成微球；
(2)干燥并焙烧；
(3)用含氮化合物的水溶液处理，固液分离；
(4)将固体干燥并焙烧；
(5)用含氟化合物的水溶液处理，固液分离；
(6)将固体干燥并焙烧，制成气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂，
所述步骤(3)所述用含氮化合物的水溶液处理的具体步骤为：向步骤(2)得到的中间产物中，加入2～20质量倍的含氮化合物的水溶液，在50～120℃，0.5～5kg/cm2压力下，用固定床反应器或反应釜处理10～300分钟；
所述含氮化合物的水溶液按质量百分比由0～20％的碱，0～15％的铵盐和65％～90％的水组成；
所述碱为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，所述铵盐为硝酸铵、醋酸铵、氟化铵中的至少一种；
所述步骤(5)所述用含氟化合物的水溶液处理的具体步骤为：向步骤(4)得到的中间产物中，加入2～20质量倍的含氟化合物的水溶液，在50～120℃，0.5～5kg/cm2压力下，用固定床反应器或反应釜处理10～300分钟；
所述含氟化合物的水溶液为质量浓度为0.001％～0.5％的氢氟酸或氟化铵水溶液。
7.根据权利要求6所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂的制备方法，其特征是所述二氧化硅质量浓度为20％～45％的碱性硅溶胶的pH＝8.5～13.5、钠离子含量小于1000ppm。
8.根据权利要求6所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂的制备方法，其特征是所述胶溶剂为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中至少一种。
9.根据权利要求6所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂的制备方法，其特征是所述助挤剂为田箐粉、聚丙烯酰胺、柠檬酸、草酸或酒石酸。
10.根据权利要求6所述的一种气相贝克曼重排法制己内酰胺的催化剂的制备方法，其特征是所述步骤(2)、(4)或(6)的焙烧温度为500～650℃、焙烧时间为1～48小时。
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