CN101468319B

CN101468319B - 含mfi结构分子筛的催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101468319B
Application number: CN2007103046492A
Authority: CN
Inventors: 程时标; 张树忠; 慕旭宏; 闵恩泽
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2027-12-28
Also published as: CN101468319A

Abstract

本发明提供了一种含MFI结构分子筛的催化剂的制备方法，该方法包括将含有MFI结构分子筛和SiO₂载体的混合物成型、干燥并焙烧，其中，该方法还包括将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触。本发明的方法制得的含MFI结构分子筛的催化剂的压碎强度高，可以用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的固定床工艺。另外，使用本发明制得的催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应时，环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性均很高。

Description

含MFI结构分子筛的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含MFI结构分子筛的催化剂的制备方法。

背景技术

己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求一直较旺。所述己内酰胺一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应来得到。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右，但是该工艺需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3-1.8吨硫酸铵，生产成本较高。另外硫酸的使用会造成设备腐蚀和环境污染等问题。

固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。

为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等催化剂进行了大量的研究，结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化剂寿命短，不能达到工业化的要求。

在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：GB881927中采用的二氧化硅-氧化铝催化剂；GB881956中采用的固体磷酸催化剂；GB1178057中采用的含硼酸的催化剂；CN1269360A中采用的高硅/铝比MFI结构分子筛催化剂等。

EP576295公开了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺的流化床反应器的微球催化剂的制备方法，该方法在不添加任何粘结剂的情况下，通过喷雾干燥将分子筛制成微球，然后在水中进行热处理以提高微球的机械强度。但是，通过该方法形成的微球的压碎强度较差，无法满足工业应用需求。

USP485985中公开了一种以碱性硅胶为粘结剂制备含钛硅分子筛催化剂的方法。该碱性硅胶是通过四烷基硅酸盐，最好是四烷基正硅酸盐在四烷基氢氧化铵水溶液中、在室温至200℃水解0.2-10小时制得的，所述碱性硅胶的pH≥10。所制得的催化剂为适用于流化床反应器的微球催化剂。但是流化床工艺一般投资成本高，而且环己酮肟只有95％左右被转化(分离技术上要求100％转化)，因此环己酮肟的转化率较低。

此外，CN 1600428A公开了一种用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的、含有MFI结构的分子筛催化剂的制备方法，该方法是使高硅/铝比的MFI结构分子筛与pH8-10的碱性硅胶按照分子筛与SiO₂以60-90∶40-10的重量比进行结合，然后成型、干燥，在500-600℃下焙烧4-24小时。该方法制得的催化剂压碎强度高，能用于固定床，而且环己酮肟的转化率以及己内酰胺的选择性也较高。尽管如此，该催化剂的性能还有待进一步提高，从而提高己内酰胺的工业生产效率。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的含MFI结构的分子筛催化剂压碎强度不够高，在用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺时环己酮肟的转化率以及己内酰胺的选择性不够高的缺点，提供一种压碎强度高、在用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺时环己酮肟的转化率以及己内酰胺的选择性高的含MFI结构的分子筛催化剂的制备方法。

本发明提供了一种含MFI结构分子筛的催化剂的制备方法，该方法包括将含有MFI结构分子筛和SiO₂载体的混合物成型、干燥并焙烧，其中，该方法还包括将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触。

本发明的方法制得的含MFI结构分子筛的催化剂的压碎强度高，最高可达到85N/cm，因此可以用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的固定床工艺。另外，使用本发明制得的催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应时，环己酮肟转化率极高，反应8小时后最高可以达到99.75mol％(其中，环己酮肟的重量空速(WHSV)为16h^-1)，而且对己内酰胺的选择性也很高，最高可以达到95.9mol％。

具体实施方式

本发明的含MFI结构分子筛的催化剂的制备方法包括将含有MFI结构分子筛和SiO₂载体的混合物成型、干燥并焙烧，其中，该方法还包括将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触。

本发明所述含氮化合物的碱性缓冲溶液可以是常规任意的含氮化合物的碱性缓冲溶液，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液一般含有铵盐和碱。所述铵盐可以是水溶性铵盐，例如可以是碳酸铵、氟化铵、氯化铵、醋酸铵和硝酸铵中的一种或几种，优选为醋酸铵和/或硝酸铵；所述碱可以是氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种，优选为氨水。

本发明所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有碱、铵盐和水，所述铵盐与碱可以是任意比例，均可以达到本发明的目的。为了使得含MFI结构分子筛的催化剂具有更高的压碎强度以及更高的催化活性，优选情况下，以所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的总量为基准，所述碱的含量为1-20重量％，铵盐的含量为0.5-15重量％，水的含量为65-98.5重量％；所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值优选为8.5-13.5，更优选为9-12。所述含氮化合物的碱性缓冲溶液可以由碱的水溶液和铵盐的水溶液混合得到。用于制备所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的所述碱的水溶液的浓度可以是5-25重量％，所述铵盐的水溶液的浓度可以是0.5-20重量％，所述碱的水溶液和铵盐的水溶液的重量比可以是0.5-1.5∶1。需要特别说明的是，当所述碱为氨水时，所述水的含量包括氨水中的水的量，所述碱的含量是指氨(NH₃)的含量，实施例中所述氨水的浓度是指氨(NH₃)的浓度。

本发明只要将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触就可以达到本发明的目的。优选情况下，所述焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的条件包括：所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的用量为所述焙烧后得到的产物重量的5-15倍；所述接触的温度为50-120℃，接触的压力为0.5-5kg/cm²，所述接触的时间为10-300分钟。所述接触的方式可以是任意的方式，优选在固定床反应器或反应釜中进行。

本发明的方法中除了将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之外，其它步骤均为本领域技术人员所公知。

所述MFI结构分子筛为本领域技术人员所公知。为了提高催化剂的催化活性，所述MFI结构分子筛优选为选自全硅分子筛、硅/钛摩尔比为100以上的钛硅分子筛以及硅/铝摩尔比为500以上的ZSM-5分子筛中的至少一种。

所述SiO₂载体可以是硅溶胶，优选为碱性硅溶胶。它们可以商购得到，也可以按照任意一种现有技术制备得到。例如采用CN 1600428A中公开的方法制备得到。所述碱性硅溶胶的pH值优选为8.5-13.5，更为优选9-11，钠离子含量优选为小于1000ppm，SiO₂的含量优选为25-45重量％。

所述混合物中，所述SiO₂载体中的SiO₂与所述MFI结构分子筛的重量比可以是1∶10，优选为1∶4-9。

另外，本发明所述混合物的固含量为本领域技术人员所公知，可以根据需要来进行适当调节。例如，在需要的情况下可以在混合物中另外加入水来进行调节。

优选情况下，所述混合物还含有胶溶剂，所述胶溶剂可以是氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种，所述胶溶剂的用量可以是混合物总量的1-10重量％。所述氨水的浓度可以是常规的各种浓度。

本发明所述成型可以按常规方法进行，例如可以是压片、滚球、挤条等方法。例如，在挤条成型时，可以将所述混合物与适量的水混合并加入适量的助挤剂，然后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均为本领域技术人员所公知，例如可以是选自田菁粉、纤维素、聚合醇中的一种或几种。

本发明的方法还包括将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后，将产物用去离子水进行洗涤来除去产物表面的含氮化合物，然后再干燥来得到催化剂。另外，也可以将产物直接焙烧除去表面的含氮化合物来得到催化剂。但是，水洗的方法有利于提高己内酰胺选择性。

此外，本发明所述干燥只要是将水分充分除去即可，所述干燥的方法可以是加热干燥、鼓风干燥、自然干燥。所述将成型后焙烧的温度可以是500-650℃，时间可以是4-24小时。在将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后的焙烧的温度可以是350-600℃，时间可以是2-10小时。

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

本实施例说明本发明的含MFI结构分子筛的催化剂的制备方法。

将90克全硅分子筛(由CN1338427A中的实施例1制得的全硅分子筛)、44克碱性硅溶胶(SIGAM-ALDRICH试剂，型号为Ludox AS-40，SiO₂的含量为40重量％，pH＝9.4)、25克浓度为26重量％的氨水、4.5克田菁粉、以及5.6克水混合研磨30分钟得到混合物。该混合物中，碱性硅胶中的SiO₂与全硅分子筛的重量比为1∶5.1。

然后将该混合物用容积为300ml、直径为1.5mm的模具挤条成型，干燥，在580℃下焙烧8小时，得到焙烧后的产物。

将95克上述焙烧后的产物与950克含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液由氨水和硝酸铵水溶液混合得到，所述氨水的浓度为15重量％，所述硝酸铵水溶液的浓度为10重量％，所述氨水与所述硝酸铵水溶液的重量比为1∶1，pH值为10.25)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm²压力下搅拌1小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到含MFI结构分子筛的催化剂A1。

对比例1

本对比例说明现有技术中的含MFI结构分子筛的催化剂的制备方法。

按照实施例1的方法制备含MFI结构分子筛的催化剂，不同的是，未将所述焙烧后的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，而直接将该焙烧后的产物作为含MFI结构分子筛的催化剂，将该含MFI结构分子筛的催化剂记作D1。

实施例2

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液由氨水和醋酸铵水溶液混合得到，所述氨水的浓度为20重量％，醋酸铵水溶液的浓度为20重量％，氨水与醋酸铵水溶液的重量比为2∶3，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为10.65。最终得到含MFI结构分子筛的催化剂A2。

实施例3

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液由氨水和碳酸铵水溶液混合得到，所述氨水的浓度为25重量％，所述碳酸铵水溶液的浓度为7.5重量％，氨水与碳酸铵水溶液的重量比为3∶2，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为10.88。最终得到含MFI结构分子筛的催化剂A3。

实施例4

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，该含氮化合物的碱性缓冲溶液由四甲基氢氧化铵和醋酸铵的水溶液混合得到，所述四甲基氢氧化铵的浓度为5重量％，所述醋酸铵水溶液的浓度为10重量％，四甲基氢氧化铵和醋酸铵水溶液的重量比为1∶1，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为11.05。最终得到含MFI结构分子筛的催化剂A4。

实施例5

将80克全硅分子筛(由CN1338427A中的实施例1制得的全硅分子筛)、45克的ZSM-5分子筛(硅/铝摩尔比为1000，湖南建长石化股份有限公司ZRP-4型)、44克碱性硅溶胶(SIGAM-ALDRICH试剂，型号为Ludox AS-30，SiO₂的含量为30％，PH＝9.4)、25克的水、4.5克田菁粉混合研磨30分钟得到混合物。所述SiO₂载体中的SiO₂与所述MFI结构分子筛的重量比为1∶9.3。

然后将该混合物用容积为300ml、直径为1.5mm的模具挤条成型，干燥，在500℃下焙烧8小时，得到焙烧后的产物。

将95克上述焙烧后的产物与950克含氮化合物的碱性缓冲溶液(该含氮化合物的碱性缓冲溶液由氨水和硝酸铵水溶液混合得到，所述氨水的浓度为5重量％，所述硝酸铵水溶液的浓度为10重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为7∶5，pH值为9.40)加入到固定床反应器中，在110℃、3.0kg/cm²压力下搅拌4小时，然后过滤、洗涤、干燥，最终得到含MFI结构分子筛的催化剂A5。

实施例6

本实施例说明实施例1制得的催化剂A1的性能。

(1)压碎强度(σ)

按照《石油化工分析方法》(杨翠定等人，科学出版社，1990年)中的RIPP25-90方法在颗粒强度测定仪QCY-602型(原化工部制碱工业研究所生产)上测得催化剂压碎强度σ，结果如表1所示。

(2)催化活性

在不锈钢质固定床反应器进行环己酮肟气相贝克曼重排反应，所述反应器的内径5mm，内装0.469克50目的催化剂A1，催化剂床层上面装填约30mm高30目的粗石英砂，催化剂床层下面装填50目的细石英砂。重排反应条件为：常压；反应温度380℃；环己酮肟重量空速(WHSV)为16h^-1；反应溶剂为乙醇，所述乙醇的重量为反应原料重量的65％；载气(N₂)流量为2700ml/min，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应8小时后进行产物组成分析。

反应产物采用Agilent公司6890型气相色谱仪(氢焰离子检测器，PEG20M毛细管色谱柱，柱长50m)进行定量分析，汽化室温度521°K，检测室温度为513°K，柱温为程序升温，383°K恒温8分钟，15°K/min升到503°K再恒温14分钟。

反应后己内酰胺和环己烯酮的重排产物含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。

通过上述分析得到反应产物中环己酮肟摩尔百分含量以及反应产物中己内酰胺摩尔百分含量，根据下述公式求出环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。结果如表1所示。

环己酮肟转化率(mol％)＝(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)

/100×100％

己内酰胺选择性(mol％)＝反应产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-反

应产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％

WHSV(h^-1)＝进料中环己酮肟流量/床层中催化剂质量×100％

对比例2

按照实施例6的方法测定对比例1制得的催化剂D1的性能。结果如表1所示。

实施例7-10

按照实施例6的方法测定实施例2-5制得的催化剂A2-A5的性能。结果如表1所示。

表1

催化剂编号	压碎强度σ(N/cm)	环己酮肟转化率(mol％)	己内酰胺选择性(mol％)
				A1	85	99.7	95.6
D1	37	49.3	78.6

A2	81	99.65	95.8
				A3	76	99.1	95.1
A4	72	99.75	95.9
				A5	75	89.7	91.7

从表1可以看出，本发明的方法制得的含MFI结构分子筛的催化剂A1-A5的压碎强度高，最高可达到85N/cm，要大大高于对比例1制得的催化剂D1，因此可以用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的固定床工艺。另外，本发明制得的催化剂A1-A5的环己酮肟转化率极高，当环己酮肟重量空速(WHSV)为16h^-1时，在反应8小时后最高可以达到99.75mol％，而且对己内酰胺的选择性也很高，最高可以达到95.9mol％。

Claims

1.一种含MFI结构分子筛的催化剂的制备方法，该方法包括将含有MFI结构分子筛和SiO₂载体的混合物成型、干燥并焙烧，其特征在于，该方法还包括将焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，所述焙烧后得到的产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的条件包括：所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的用量为所述焙烧后得到的产物重量的5-15倍；所述接触的温度为50-120℃，接触的压力为0.5-5kg/cm²，所述接触的时间为10-300分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有碱、铵盐和水，以所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的总量为基准，所述碱的含量为1-20重量％，铵盐的含量为0.5-15重量％，水的含量为65-98.5重量％；所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5-13.5。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述铵盐为水溶性铵盐；所述碱为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或几种；且当所述碱为氨水时，所述水的含量包括氨水中的水的量，所述碱的含量是指氨的含量；所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为9-12。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述碱为氨水。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在固定床反应器或反应釜中进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物中，所述SiO₂载体中的SiO₂与所述MFI结构分子筛的重量比为1∶2-10。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述混合物中，所述SiO₂载体中的SiO₂与所述MFI结构分子筛的重量比为1∶4-9。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述MFI结构分子筛为选自全硅分子筛、硅/钛摩尔比为100以上的钛硅分子筛和硅/铝摩尔比为500以上的ZSM-5分子筛中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述SiO₂载体为硅溶胶。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述硅溶胶为pH值为8.5-13.5，钠离子含量为小于1000ppm，SiO₂的含量为25-45重量％的碱性硅溶胶。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物还含有胶溶剂，所述胶溶剂为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或几种，所述胶溶剂的用量为混合物总量的1-10重量％。