CN112387298A - 微球分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

微球分子筛催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硅分子筛领域，公开了一种微球分子筛催化剂及其制备方法和应用，该微球分子筛催化剂的制备方法包括：1)将硅源、有机胺、有机模板剂、金属源、有机醇和水混合，得到胶体混合物；2)将所述胶体混合物进行两段变温醇‑水热体系晶化，所述两段变温醇‑水热体系晶化的条件包括：在40‑70℃下晶化0.5‑5天，然后在80‑130℃下晶化0.5‑5天；3)将步骤2)得到的晶化母液进行过滤、洗涤、干燥，得到分子筛原粉；4)将步骤3)得到的分子筛原粉粉碎为400‑2000目粉样，然后与粘结剂混合进行转动成型、焙烧以及含氮化合物后处理，得到微球分子筛催化剂，将其应用于己内酰胺的生产中，可以提高环己酮肟的转化率和已内酰胺的选择性。

Description

微球分子筛催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硅分子筛领域，具体涉及微球分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
Silicalite-1分子筛又称全硅、纯硅分子筛，于1978年由美国联合碳化物公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的成员之一。全硅分子筛是一种具有MFI拓扑学结构的无铝分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO4四面体。MFI拓扑学结构的全硅分子筛拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。全硅分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。
全硅分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源多选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多选用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或胺类化合物等，在170℃的温度下晶化三天。美国联合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小组曾在这方面开展过研究。他们将全硅分子筛主要应用于无机微孔材料研究领域。
CN102050464A披露了一种全硅分子筛的合成方法，该全硅分子筛是以硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为碱源和模板剂，分子筛晶化前凝胶混合物摩尔组成为：SiO2：0.05～0.5TPAOH：4EtOH：5～100H2O，80～120℃晶化1～3天制得。该方法所得到的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，具有很高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
CN107335464A和CN107335465A报道了一种含极其微量贵金属离子的球形全硅分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：a、将硅源、贵金属源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物，其中，以摩尔比计，所述胶体混合物中SiO2：贵金属离子：有机模板剂：H2O＝1：(2.6×10-8～1×10-6)：(0.05～0.50)：(5～100)；b、将步骤a中得到的所述胶体混合物进行水热晶化，得到晶化产物；c、将步骤b中得到的所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含极其微量贵金属离子的全硅分子筛；d、将步骤c中得到的所述含极其微量贵金属离子的全硅分子筛进行成型处理、焙烧和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含极其微量贵金属离子的球形全硅分子筛催化剂。正硅酸乙酯为优选硅源。四丙基氢氧化铵为优选有机模板剂和碱源。
中国专利申请CN1338427A公开的全硅分子筛，该全硅分子筛是以正硅酸乙酯：四丙基氢氧化铵：乙醇：水的用量摩尔比为1:0.20:12.7:20，经室温搅拌水解5小时，所述混合溶胶在110℃晶化2天，过滤、洗涤、干燥，得到全硅分子筛原粉，所述原粉经焙烧、滚动成型制得催化剂的压碎强度为2.1kg/颗粒。
CN1256967A中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有MFI结构分子筛催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂，其具体方法是：将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与pH≤5的MFI结构分子筛的亚微颗粒的水或醇－水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。该催化剂适用于流化床反应器。
美国专利申请US4061724A披露了一种全硅分子筛的合成方法，全硅分子筛是以SiO2含量为30重量％的水溶胶为硅源、NaOH为碱源和四丙基溴化铵为模板剂，分子筛晶化前凝胶混合物摩尔组成为：4.1Na2O：50SiO2：691H2O：1TPABr，200℃晶化3天制得催化剂压碎强度为2.1kg/颗粒。该方法所得到的分子筛用于环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺时，具有很高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
由于MFI拓扑学结构全硅分子筛在挤条成型、压片成型，甚至滚动成型等方面存在很大困难，即使成型后，催化剂的压碎强度很不理想(<60N/cm或<1kg/颗粒)，根本无法实现工业化应用。
己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求较高。所述己内酰胺一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应来得到。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右，但是该工艺需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3-1.8吨硫酸铵，生产成本较高。另外硫酸的使用会造成设备腐蚀和环境污染等问题。
固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。
为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等催化剂进行了大量的研究，结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化剂寿命短，不能达到工业化的要求。
使生产更经济、更符合绿色化要求的工艺是气相贝克曼重排法。使环己酮肟进行气相贝克曼重排制己内酰胺的方法不使用硫酸和氨水，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：二氧化硅-氧化铝催化剂、固体磷酸催化剂、含硼酸的催化剂、高硅/铝比MFI结构分子筛催化剂等。中国专利申请CN1256967A中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有MFI结构分子筛催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂，其具体方法是：将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与pH≤5的MFI结构分子筛的亚微颗粒的水或醇-水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。
欧洲专利申请EP576，295A1中提出，在不添加任何粘结剂的情况下，通过喷雾干燥将分子筛制成微球，然后在水中进行热处理以提高微球的机械强度，以便该微球催化剂能够用于环己酮肟转化为己内酰胺的流化床反应器中。显然，这样的强度是不能满足工业应用需求的。
目前，环己酮肟气相贝克曼重排反应固定床或移动床工艺存在催化剂难以长周期连续运行，氮肟摩尔比高，移热困难，技术经济性差的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种微球分子筛催化剂及其制备方法和该催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用，本发明提供的微球分子筛催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应过程中，可以提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，提升环己酮肟气相贝克曼重排新工艺技术的经济性。
本发明第一方面提供一种微球分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将硅源、有机胺、有机模板剂、金属源、有机醇和水混合，得到胶体混合物，其中，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源与金属源的用量质量比为(10000-200000)：1，硅源以SiO2计，金属源以金属元素计；
(2)将所述胶体混合物进行两段变温醇-水热体系晶化，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行过滤、洗涤、干燥得到分子筛原粉；
(4)将步骤(3)得到的所述分子筛原粉粉碎为400-2000目粉样，然后与粘结剂混合进行转动成型、焙烧以及含氮化合物后处理；
所述金属选自过渡金属和IIIA族金属中的至少一种。
优选地，所述有机胺为三正丙胺。
优选地，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在50-65℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1.5-2天。
优选地，步骤(4)中，将步骤(3)得到的所述分子筛原粉粉碎为500-1000目粉样；
优选地，所述转动成型的条件包括：转盘转速为30-70rpm，更优选为40-60rpm。
本发明第二方面提供上述制备方法制得的微球分子筛催化剂。
本发明第三方面提供上述微球分子筛催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。
本发明提供的催化剂的制备方法中，在合成过程中额外加入醇和金属源，并采用有机胺和有机模板剂配合使用，且采用两段变温醇-水热体系晶化，非常有利于微量的金属元素进入到分子筛骨架，将分子筛原粉经转动成型处理和焙烧得到的催化剂催化性能好。本发明制备的催化剂中含有微量金属元素，所述金属优选选自Al、Ag、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Pt、Cr、Fe、La、Au、Ru、Rh、Y、Ce、Pt、Rh、Ti、Zr、V、Mo和W中的至少一种。采用上述优选的金属元素更有利于提高催化剂的转化率和选择性。
与现有技术对比，本发明的有益效果包括：通过上述技术方案，本发明在全硅分子筛合成过程中加入极其微量的金属离子，能够有效改变全硅分子筛的性能，然后采用细粉物料与粘结剂进行转动成型(强力旋转)，得到了具有较高强度和耐磨性的微球分子筛催化剂。采用本发明的微球分子筛催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺，能实现己内酰胺长周期、连续生产，比现有全硅分子筛催化剂具有更高的己内酰胺总选择性和总收率，并且由于副产物总量下降，产物分离能耗也将下降，技术经济性得到有效提高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种微球分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将硅源、有机胺、有机模板剂、金属源、有机醇和水混合，得到胶体混合物，其中，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源与金属源的用量质量比为(10000-200000)：1，硅源以SiO2计，金属源以金属元素计；
(2)将所述胶体混合物进行两段变温醇-水热体系晶化，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行过滤、洗涤、干燥得到分子筛原粉；
(4)(4)将步骤(3)得到的所述分子筛原粉粉碎为400-2000目粉样，然后与粘结剂混合进行转动成型、焙烧以及含氮化合物后处理；
所述金属选自过渡金属和IIIA族金属中的至少一种。
在本发明中，在无特殊说明情况下，所述用量摩尔比和用量质量比指的是物料进料(投料)时的用量摩尔比和用量质量比。
根据本发明提供的方法，优选地，所述硅源为有机硅源，进一步优选为有机硅酸酯，例如可以为通式是(OR1)4Si的有机硅酸酯，其中，R1为C1-C4的烷基。
根据本发明提供的方法，最优选地，所述硅源为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。
根据本发明提供的方法，优选地，所述有机胺选自脂肪胺类化合物中的至少一种。具体地，所述的脂肪胺类化合物的通式可以为(R2)k(NH3-k)n，R2为具有1-6个碳原子的烷基，n＝1或2，k＝1、2或，3；进一步优选地，所述脂肪胺类化合物可以选自一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺中的至少一种，最优选为三正丙胺。
根据本发明提供的方法，优选地，所述有机模板剂选自季铵碱类化合物，进一步优选为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。所述季铵碱类化合物可以为含有1-4个碳原子的烷基季铵碱类化合物，进一步优选为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。
根据本发明提供的方法，所述金属可以选自过渡金属和IIIA族金属中的至少一种。进一步地，所述过渡金属元素选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属中的至少一种。
根据本发明提供的方法，所述金属选自Al、Ag、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Pt、Cr、Fe、La、Au、Ru、Rh、Y、Ce、Pt、Rh、Ti、Zr、V、Mo和W中的至少一种，进一步优选地，所述金属选自Fe、Ni、Ti、Pd、Ce、Al、Cu、Zr、Pt和La元素中的至少一种，最优选为Fe、Ti、Ce、Al、Zr和Pt中的至少一种。采用该种优选实施方式，更有利于提高催化剂的催化性能。
根据本发明提供的方法，所述金属源为能够提供上述金属的各种含金属元素的化合物，优选地，所述金属源选自金属的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐和酯类金属化合物中的至少一种。所述酯类金属化合物可以为钛酸乙酯和/或钛酸丁酯。
根据本发明提供的方法，所述金属源优选为Fe(NO3)3、钛酸四丁酯、Ce(NO3)4、Al(NO3)3、ZrOCl2和H2PtCl6中的至少一种。上述金属源可以含有结晶水，也可以没有，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明提供的方法，所述有机醇可以为C1-C4的一元醇、二元醇中的至少一种，优选地，所述有机醇为乙醇和/或甲醇。
本发明对步骤(1)所述混合的具体实施方式没有特别的限定，只要能够得到所述胶体混合物即可。
根据本发明的一种优选方式，所述硅源为正硅酸乙酯，所述有机醇为乙醇。本发明的发明人在研究过程中发现，正硅酸乙酯作为硅源和乙醇作为有机醇配合使用更有利于进一步提高制得的催化剂的催化性能。进一步优选地，步骤(1)所述混合包括：将乙醇、有机胺和有机模板剂进行第一混合，然后加入金属源和水，再加入正硅酸乙酯；或者，步骤(1)所述混合包括：将乙醇、有机胺和有机模板剂进行第一混合，然后依次加入水和正硅酸乙酯，再加入金属源。该种优选实施方式更有利于各物料的混合，同时更有利于发挥各物料的配合作用。
根据本发明的一种具体实施方式，所述第一混合在搅拌条件下进行，对于搅拌的时间没有特别的限定，只要使得乙醇、有机胺和有机模板剂混合均匀即可。具体地，该方法还可以包括，在加入金属源和水之后，进行搅拌，然后加入所述正硅酸乙酯。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还可以包括：在加入正硅酸乙酯之后，进行搅拌以得到所述胶体混合物。本发明对所述搅拌的条件没有特别的限定，以能够得到所述胶体混合物为准，例如，可以在10-50℃下搅拌0.5-10小时。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述硅源为正硅酸甲酯，所述有机醇为甲醇。本发明的发明人在研究过程中发现，正硅酸甲酯作为硅源和甲醇作为有机醇配合使用更有利于进一步提高制得的催化剂的催化性能。优选地，步骤(1)所述混合包括：将甲醇、有机胺和有机模板剂进行第二混合，然后加入金属源和水，再加入正硅酸甲酯；进一步优选地，所述正硅酸甲酯通过多次加入，更优选在10-30℃恒温下进行。采用该种优选实施方式，更有利于控制正硅酸甲酯的水解速度，进而使得制得的催化剂的催化性能能够得到进一步的提高。
本发明对所述正硅酸甲酯通过多次加入的具体操作没有特别的限定，具体地，可以将所需量的正硅酸甲酯分为相等或不等的多份(优选为3-10份)，然后将各份正硅酸甲酯间隔加入。本发明对所述间隔的时间没有特别的限定，所述间隔时间可以根据每次加入的正硅酸甲酯的量考虑，加入的正硅酸甲酯的量多，间隔时间可以适当延长，加入的正硅酸甲酯的量少，间隔时间可以适当地缩短。优选地，间隔时间可以为5-30min，各间隔时间可以相等也可以不等。本发明实施例中以正硅酸甲酯分为4批次，间隔时间为10min为例进行示例性说明，本发明并不限于此。
本发明所述“第一”和“第二”不起到限定作用，只是为了区分不同阶段进行的操作。
根据本发明的一种优选实施方式，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.3)：(0.05-0.3)：(4-15)：(15-50)，进一步优选为1：(0.1-0.3)：(0.1-0.2)：(6-13)：(20-40)。
根据本发明，优选地，硅源与金属源的用量质量比为(12000-140000)：1，更优选为(14000-50000)：1。采用该种优选实施方式，进入分子筛骨架的适宜量的金属，更有利于提高催化剂的催化性能。
根据本发明提供的方法，优选地，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在50-65℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1.5-2天。采用该种优选的水热体系晶化条件制得的催化剂具有更好的催化性能。
具体地，所述两段变温醇-水热体系晶化可以在密闭体系下，在自生压力下进行，例如在密闭反应釜中进行。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：在步骤(3)所述过滤之前，将所述晶化母液进行赶醇。优选地，所述赶醇的条件包括：温度为50-85℃，时间为1-12h。
根据本发明提供的方法，所述过滤和洗涤可以为本领域常规使用的各种过滤和洗涤方法，对二者的顺序也没有特别的限定。本发明对所述洗涤过程使用的洗涤用剂没有特别的限定，例如可以为水。优选地，所述洗涤洗至过滤出来的洗涤水pH为7.5-10，优选为8-9。
根据本发明的一种具体实施方式，采用水对所述晶化产物进行膜过滤和洗涤，所述水的温度可以为20-70℃，优选为40-50℃。所述晶化产物优选被洗涤至pH值为8-9.5。
根据本发明的提供的方法，将洗涤后的分子筛浆液进行干燥得到分子筛原粉，本发明对干燥的条件选择范围较宽。例如所述干燥的条件可以包括：干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-36h；优选地，干燥温度为100-120℃，干燥时间10-30小时。
根据本发明，为了进一步提高催化剂的催化性能，优选地，步骤(4)中，将步骤(3)得到的所述分子筛原粉粉碎为400-1000目粉样，进一步优选地，将步骤(3)得到的所述分子筛原粉粉碎为500-1000目粉样。
根据本发明，优选地，所述转动成型在转动成型机中进行。所述转动成型机可以为转动糖衣机。
根据本发明，所述步骤(4)中可以将粉样和粘结剂分别加入转动成型机中，也可以将所述粉样与粘结剂预先混合均匀后再加入转动成型机。优选地，将所述粉样与粘结剂预先混合后加入转动成型机进行所述转动成型。采用该种优选实施方式，更有利于提高催化剂的强度。
所述粘结剂可以一次性加入，也可以分为多次加入，为了进一步提高混合均匀性，优选地，所述粘结剂分为多次加入(例如3-10次)。
根据本发明，优选地，所述转动成型的条件包括：转盘转速30-70rpm，优选为40-60rpm，转盘倾角为0-30°，优选为10-20°。采用本发明的优选实施方式，更有利于提高催化剂的强度。
根据本发明，优选地，所述转动成型得到的颗粒的粒径为20-300μm。在本发明中，所述颗粒的粒径是指颗粒上的任意两个不同点之间的最大直线距离。例如，当所述颗粒为球形时，所述粒径指其直径。
根据本发明，具体地，所述转动成型还会得到粒径不在20-300μm范围内的物料，本发明中称为不合格物料。本发明对所述不合格物料的处理没有特别的限定，例如所述不合格物料可以送入粉碎机中更进一步粉碎，作为下批次制备的原材料。
根据本发明，优选地，以干基计的分子筛原粉与以干基氧化物计的粘结剂的重量比为1：(0.05-0.5)，优选为1：(0.1-0.3)。根据本发明提供的方法，加入粘结剂的目的是为了使分子筛原粉在转动时互相粘结在一起，以提高催化剂成型产品的强度。采用上述优选的实施方式更有利于分子筛原粉成球，且得到的微球分子筛催化剂的强度更好。
根据本发明，优选地，所述粘结剂为硅溶胶。所述硅溶胶可以是酸性硅溶胶，也可以是碱性硅溶胶，可以商购得到，也可以按照任意一种现有技术制备得到，进一步优选地，所述硅溶胶为碱性硅溶胶。
优选地，所述碱性硅溶胶的pH值为8.5-13.5，优选9-12，钠离子含量为10-500ppm。
优选地，所述硅溶胶中，SiO2含量为20-45重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括：在所述转动成型之后，在焙烧之前，将转动成型得到的产物进行抛光处理。采用该种优选实施方式一方面可以增加球形催化剂外表面的圆整度，另一方面可以进一步增加催化剂的磨损强度。所述抛光处理可以按照本领域常规技术手段进行。例如，将滚动成型得到的产物在20-50℃下吹风(可以赶走水分)，吹风过程中多次(例如3-10次)补极其微量水(可以使得催化剂表面润湿，容易轻微小范围的变形，提高球的圆整度)，然后进行收紧(不补水仅吹风，一般可以进行1-4小时)。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还包括在所述焙烧之前，对转动成型产物进行干燥。所述干燥的条件可以包括：干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-36h；优选地，干燥温度为100-120℃，干燥时间10-30小时。
本发明步骤(4)所述焙烧可以在常规加热炉中进行，例如可以为加热梭式炉中进行，优选地，步骤(4)所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，时间为1-20h，进一步优选地，温度为200-550℃，时间为6-20h。
具体地，所述焙烧可以采用分段焙烧，例如，所述焙烧可以包括阶段1)和阶段2)；所述阶段1)的条件包括：温度为200-400℃，时间为2-10h；所述阶段2)的条件包括：温度为400-600℃，时间为2-15h。进一步优选地，所述阶段1)包括阶段1-1)和阶段1-2)，所述阶段1-1)的条件包括：温度为200-300℃，时间为2-5h，阶段1-2)的条件包括：温度为300-400℃，时间为2-5h；所述阶段2)包括阶段2-1)和阶段2-2)，所述阶段2-1)的条件包括：温度为400-500℃，时间为2-5h，阶段2-2)的条件包括：温度为500-600℃，时间为8-13h。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含氮化合物后处理包括：将焙烧得到的焙烧产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后进行干燥。采用该种优选实施方式更有利于提高制得的催化剂的催化性能。
根据本发明，优选地，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱，其溶剂可以为水。所述含氮化合物可以为铵盐，例如可以为硝酸铵和/或醋酸铵。所述碱可以选自氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，优选为氨水。
根据本发明的一种优选实施方式，所述铵盐的含量为0.5-20重量％；所述碱的含量为5-30重量％。本发明实施例中铵盐含量以7.5重量％、碱的含量以26重量％为例，进行示例性说明，本发明并不限于此。
优选地，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5-13.5，进一步优选为9-12，更优选为11-11.5。
优选地，所述焙烧产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液的重量比为1：(5-15)。
优选地，所述接触的条件包括：温度为50-120℃，压力为0.5-5kg/cm2，时间为10-300min。进一步优选地，所述接触在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速度没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当的选择。
根据本发明提供的方法，与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的过程可以进行重复操作。对于重复的次数本发明不做特别的限定，可以根据催化剂的性能确定，例如可以重复1-3次。
本发明对所述含氮化合物后处理中干燥的条件没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，所述干燥只要将水分除去即可，所述干燥的方法包括但不限于自然干燥、加热干燥、鼓风干燥，所述干燥的温度可以为100-120℃，干燥的时间可以为2-24小时。
根据本发明，具体地，该方法还可以包括：在所述干燥之前，将所述焙烧产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后得到的物质依次进行过滤、洗涤。本发明对所述洗涤过程使用的洗涤用剂没有特别的限定，例如可以为水。
本发明第二方面提供上述的制备方法制得的微球分子筛催化剂。采用本发明提供的制备方法成功地使得金属元素进入分子筛骨架结构，且制得的催化剂催化性能更好。采用本发明提供的制备方法制得的催化剂的具体结构和组成特征如上所述，在此不再赘述。
根据本发明提供的微球分子筛催化剂，优选地，所述催化剂的磨损指数K不大于5，优选不大于4.2。所述磨损指数K越低，证明催化剂的抗磨强度越高。本发明所述催化剂磨损指数K按照《石油化工分析方法》(杨翠定等人，科学出版社，1990年)中的RIPP29-90方法在磨损指数分析仪上测得。
本发明第三方面提供上述微球分子筛催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。将本发明提供的微球分子筛催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应，可以提高环己酮肟的转化率和已内酰胺的选择性，提升气相重排新工艺技术的经济性。
根据本发明提供的应用，可以是将环己酮肟在溶剂存在下与上述催化剂接触以进行气相贝克曼重排反应。将本发明的微球分子筛催化剂应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性较高，能实现己内酰胺长周期、连续生产，比现有全硅分子筛催化剂具有更高的己内酰胺选择性和收率。并且由于副产物总量下降，使得产物分离能耗随之下降，技术经济性得到有效提高。
优选地，所述溶剂与环己酮肟的摩尔比为(2-10)：1。所述溶剂可以选自C1-C6的脂肪醇，优选为甲醇、乙醇和正丙醇中的至少一种。
优选地，所述气相贝克曼重排反应在氮气的存在下进行，所述氮气与环己酮肟的摩尔比为(10-80)：1，进一步优选为(20-40)：1。
优选地，所述气相贝克曼重排反应的条件包括：环己酮肟的重量空速(WHSV)为0.1-20小时-1，优选为0.5-16小时-1；反应温度为300-500℃，优选为350-400℃，更优选为360-390℃；以表压计，反应压力为0.1-0.5MPa。
将本发明的微球分子筛催化剂应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，环己酮肟转化率和己内酰胺的选择性较高，能实现己内酰胺长周期、连续生产，比现有全硅分子筛催化剂具有更高的己内酰胺总选择性和总收率。并且由于副产物总量下降，使得产物分离能耗随之下降，技术经济性得到有效提高。
以下通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，催化剂的粒径分布采用Malvern(马尔文)公司的3000型激光粒度分析仪进行测定，测试方法为湿法测试，水作介质，样品质量浓度：0.5％-2％，扫描速度为2000次/秒。
催化剂磨损指数K按照《石油化工分析方法》(杨翠定等人，科学出版社，1990年)中的RIPP29-90方法在磨损指数分析仪上测得。
以下实施例中洗涤均采用水进行，洗至过滤出来的洗涤水pH接近8-9。
以下实施例中转动成型在转动糖衣机中进行，所述转动成型机为泰州市天泰制药机械厂生产的糖衣机，型号为BY-1200型。
实施例1
(1)向3m3不锈钢反应釜中分别加入870kg95重量％乙醇(EtOH)、58.5kg(C3H8)3N和180kg22.5wt％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液，搅拌，继续向反应釜中加入540kg水和37.2g Fe(NO3)3·9H2O，继续搅拌，最后再加入416kg正硅酸乙酯，充分混合，常温下充分搅拌水解6小时，形成pH值为12.52的胶体混合物，其中，SiO2：(C3H8)3N：TPAOH：EtOH：H2O的用量摩尔比＝1：0.20：0.10：9：20，SiO2与Fe3+的用量质量比为23600：1。
(2)将上述胶体混合物先在60℃下醇-水热体系晶化1天，再在100℃下醇-水热体系晶化2天。
(3)将反应釜降温，打开釜盖，在75℃温度下进行6小时的赶乙醇处理，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用50℃的水进行洗涤，至洗涤水pH值达到或接近9.0，洗涤后得到的分子筛浓缩浆液在120℃干燥20小时，得到本实施例转动成型所需的分子筛原粉。
(4)在粉碎机上对上述分子筛原粉进行粉碎，用500目筛网筛分，该操作重复2遍，得到500-1000目的粉样。将15kg的500-1000目的分子筛粉样倒入直径1.2m的转动糖衣机中，转动糖衣机倾角10°，转动糖衣机转速50rpm，转动5min后分5次注入10.6kg的30重量％的碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)并使其向粉体均匀喷洒，转动搅拌60min，得到约17kg粒度为60-300μm的微球分子筛及若干公斤其它不合格的物料，不合格的物料重新在粉碎机上粉碎，作为下一次使用的原材料。上述微球分子筛的操作重复多次，获得足够量的微球分子筛。
将上述得到的110kg微球分子筛在45℃下吹风，中途向转动糖衣机多次补充微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12小时，得到约10kg微球分子筛，其中，分子筛的含量为80重量％，粘结剂的含量为20重量％。
(5)将90kg上述微球分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A1。
测得催化剂A1的粒径集中在50-250μm，磨损指数K＝4.2。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中，醇-水热体系晶化的条件为：100℃下醇-水热体系晶化3天。得到催化剂D1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，分子筛制备过程中不添加乙醇。得到催化剂D2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，分子筛制备过程中不添加Fe(NO3)3·9H2O。得到催化剂D3。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，分子筛制备过程中不添加三正丙胺。得到催化剂D4。
实施例2
(1)向3m3不锈钢反应釜中分别加入580kg95重量％乙醇、87.6kg(C3H8)3N和180kg的22.5wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌，继续向反应釜中加入900kg水，搅拌，最后再加入416kg正硅酸乙酯，充分混合，最后加入35.6g钛酸四丁酯，常温下充分搅拌6小时，形成pH值为12.31的胶体混合物，其中，SiO2：(C3H8)3N：TPAOH：EtOH：H2O的用量摩尔比＝1：0.30：0.10：6：30，SiO2与Ti4+的用量质量比为23600：1。
(2)将上述胶体混合物先在50℃下醇-水热体系晶化1天，再在100℃下醇-水热体系晶化2天。
(3)将反应釜降温，打开釜盖，在75℃温度下进行6小时的赶乙醇处理，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用50℃的水进行洗涤，至洗涤水pH值达到或接近9.0，洗涤后得到的分子筛浓缩浆液在120℃干燥20小时，得到本实施例转动成型所需的分子筛原粉。
(4)在粉碎机上对上述分子筛原粉进行粉碎，用500目筛网筛分，该操作重复2遍，得到500-1000目的粉样。将15kg的500-1000目的分子筛粉样倒入直径1.2m的转动糖衣机中，转动糖衣机倾角15°，转动糖衣机转速60rpm，转动5min后分5次注入7.5kg的30重量％的碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)并使其向粉体均匀喷洒，转动搅拌60min，得到约17kg粒度为60-300μm的微球分子筛及若干公斤其它不合格的物料，不合格的物料重新在粉碎机上粉碎，作为下一次使用的原材料。上述微球分子筛的操作重复多次，获得足够量的微球分子筛。
将上述得到的110kg微球分子筛在45℃下吹风，中途向转动糖衣机多次补充微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12小时，得到约10kg微球分子筛，其中，分子筛的含量为85重量％，粘结剂的含量为15重量％。
(5)将90kg上述微球分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜中，在100℃、2.8kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A2。
测得催化剂A2的粒径集中在40-200μm，磨损指数K＝4.0。
实施例3
(1)向3m3不锈钢反应釜中分别加入870kg 95重量％乙醇、58.4kg(C3H8)3N和180kg22.5wt％的四丙基氢氧化铵水溶液，搅拌，继续向反应釜中加入540kg水和19.2克Ce(NO3)4·7H2O，继续搅拌，最后再加入416kg正硅酸乙酯，充分混合，常温下充分搅拌6小时，形成pH值为12.49的胶体混合物，SiO2：(C3H8)3N：TPAOH：EtOH：H2O的用量摩尔比＝1：0.20：0.10：9：20，SiO2与Ce4+的用量质量比为23500：1。
(2)将上述胶体混合物先在65℃下醇-水热体系晶化1天，再在120℃下醇-水热体系晶化2天。
(3)将反应釜降温，打开釜盖，在75℃温度下进行6小时的赶乙醇处理，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用50℃的水进行洗涤，至洗涤水pH值达到或接近9.0，洗涤后得到的分子筛浓缩浆液在120℃干燥20小时，得到本实施例转动成型所需的分子筛原粉。
(4)在粉碎机上对上述分子筛原粉进行粉碎，用500目筛网筛分，该操作重复2遍，得到500-1000目的粉样。将15kg的500-1000目的分子筛粉样倒入直径1.2m的转动糖衣机中，转动糖衣机倾角20°，转动糖衣机转速50rpm，转动5min后分5次注入13.4kg的30重量％的碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)并使其向粉体均匀喷洒，转动搅拌60min，得到约17kg粒度为60-300μm的微球分子筛及若干公斤其它不合格的物料，不合格的物料重新在粉碎机上粉碎，作为下一次使用的原材料。上述微球分子筛的操作重复多次，获得足够量的微球分子筛。
将上述得到的110kg微球分子筛在45℃下吹风，中途向转动糖衣机多次补充微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12小时，得到约10kg微球分子筛，其中，分子筛的含量为76重量％，粘结剂的含量为24重量％。
(5)将90kg上述微球分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌3小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A3。
测得催化剂A3的粒径集中在50-250μm，磨损指数K＝3.8。
实施例4
(1)在25℃恒温下分别将575kg甲醇(MeOH)、58.5kg(C3H8)3N和180kg 22.5％的四丙基氢氧化铵水溶液加入到3m3不锈钢反应釜中，混合、搅拌，继续向反应釜中加入580kg水和69.6g Al(NO3)3·9H2O，搅拌30分钟，分四批次、每批次间隔15分钟，将304kg正硅酸甲酯加入反应釜中，搅拌60分钟，之后在25℃恒温下继续搅拌水解2小时，搅拌均匀，形成pH值为12.58的胶体混合物，SiO2：(C3H8)3N：TPAOH：MeOH：H2O的用量摩尔比＝1：0.20：0.10：9：20，SiO2与Al3+的用量质量比为23600：1。
(2)将上述胶体混合物先在60℃下醇-水热体系晶化1天，再在100℃下醇-水热体系晶化2天。
(3)将反应釜降温，打开釜盖，在75℃温度下进行6小时的赶甲醇处理，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用50℃的水进行洗涤，至洗涤水pH值达到或接近9.0，洗涤后得到的分子筛浓缩浆液在120℃干燥20小时，得到本实施例转动成型所需的分子筛原粉。
(4)在粉碎机上对上述分子筛原粉进行粉碎，用500目筛网筛分，该操作重复2遍，得到500-1000目的粉样。将15kg的500-1000目的分子筛粉样倒入直径1.2m的转动糖衣机中，转动糖衣机倾角10°，转动糖衣机转速40rpm，转动5min后分5次注入10.5kg的30重量％的碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)并使其向粉体均匀喷洒，转动搅拌60min，得到约10kg粒度为60-300μm的微球分子筛及若干公斤其它不合格的物料，不合格的物料重新在粉碎机上粉碎，作为下一次使用的原材料。上述微球分子筛的操作重复多次，获得足够量的微球分子筛。
将上述得到的110kg微球分子筛在45℃下吹风，中途向转动糖衣机多次补充微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12小时，得到约10kg微球分子筛，其中，分子筛的含量为80重量％，粘结剂的含量为20重量％。
(5)将90kg上述微球分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A4。
催化剂A4的粒径集中在50-250μm，磨损指数K＝4.1。
实施例5
(1)在25℃恒温下分别将384kg甲醇、87.5kg(C3H8)3N和180kg 22.5％的四丙基氢氧化铵水溶液加入到3m3不锈钢反应釜中，补加900kg水和17.6g ZrOCl2·8H2O倒入反应釜中，搅拌10分钟，分四批次、每批次间隔15分钟，将304.6kg正硅酸甲酯加入上述混合溶液中，搅拌60分钟，之后在25℃恒温下继续搅拌水解2小时，形成pH值为12.44的胶体混合物，其中，SiO2：(C3H8)3N：TPAOH：MeOH：H2O的用量摩尔比＝1：0.30：0.10：6：30，SiO2与Zr4+的用量质量比为23600：1。
(2)将上述胶体混合物先在60℃下醇-水热体系晶化1天，再在100℃下醇-水热体系晶化2天。
(3)将反应釜降温，打开覆盖，在75℃温度下进行6小时的赶甲醇处理，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用50℃的水进行洗涤，至洗涤水pH值达到或接近9.0，洗涤后得到的分子筛浓缩浆液在120℃干燥20小时，得到本实施例转动成型所需的分子筛原粉。
(4)在粉碎机上对上述分子筛原粉进行粉碎，用500目筛网筛分，该操作重复2遍，得到500-1000目的粉样。将15kg的500-1000目的分子筛粉样倒入直径1.2m的转动糖衣机中，转动糖衣机倾角10°，转动糖衣机转速50rpm，转动5min后分5次注入4.8kg的30重量％的碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)并使其向粉体均匀喷洒，转动搅拌60min，得到约8kg粒度为60-300μm的微球分子筛及若干公斤其它不合格的物料，不合格的物料重新在粉碎机上粉碎，作为下一次使用的原材料。上述微球分子筛的操作重复多次，获得足够量的微球分子筛。
将上述得到的110kg微球分子筛在45℃下吹风，中途向转动糖衣机多次补充微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12小时，得到约10.4kg微球分子筛，其中，分子筛的含量为90重量％，粘结剂的含量为10重量％。
(5)将90kg上述微球分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A5。
测得催化剂A5的粒径集中在50-250μm，磨损指数K＝5.0。
实施例6
(1)在25℃恒温下分别将575kg甲醇、43.75kg三正丙胺和270kg22.5％的四丙基氢氧化铵水溶液加入到3m3不锈钢反应釜中，补加510kg水和13.2g H2PtCl6·6H2O倒入反应釜中，搅拌10分钟，分四批次、每批次间隔15分钟，将304.4kg正硅酸甲酯加入上述混合溶液中，搅拌60分钟，之后在25℃恒温下继续搅拌水解2小时，形成溶胶，搅拌均匀，形成pH值为12.82的胶体混合物，其中，SiO2：(C3H8)3N：TPAOH：MeOH：H2O的用量摩尔比＝1：0.15：0.15：9：20，SiO2与Pt4+的用量质量比为23600：1。
(2)将上述胶体混合物先在60℃下醇-水热体系晶化1天，再在100℃下醇-水热体系晶化2天。
(3)将反应釜降温，打开釜盖，在75℃温度下进行6小时的赶甲醇处理，然后采用50nm六管膜进行膜过滤并采用50℃的水进行洗涤，至洗涤水pH值达到或接近9.0，洗涤后得到的分子筛浓缩浆液在120℃干燥20小时，得到本实施例转动成型所需的全硅分子筛。
(4)在粉碎机上对上述分子筛原粉进行粉碎，用500目筛网筛分，该操作重复2遍，得到500-1000目的粉样。将15kg的500-1000目的分子筛粉样倒入直径1.2m的转动糖衣机中，转动糖衣机倾角10°，转动糖衣机转速60rpm，转动5min后分5次注入10.6kg的30重量％的碱性硅溶胶(pH值为9.5，钠离子含量为324ppm，SiO2含量为40重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积为225m2/g)并使其向粉体均匀喷洒，转动搅拌60min，得到约17kg粒度为60-300μm的微球分子筛及若干公斤其它不合格的物料。上述微球分子筛的操作重复多次，获得足够量的微球分子筛。
将上述得到的110kg微球分子筛在45℃下吹风，中途向转动糖衣机多次补充微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后分别在280℃、400℃、480℃各焙烧2h，最后550℃焙烧12小时，得到约10kg微球分子筛，其中，分子筛的含量为80重量％，粘结剂的含量为20重量％。
(5)将90kg上述微球分子筛与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜中，在100℃、2.8kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A6。
测得催化剂A6的粒径集中在50-250μm，磨损指数K＝4.3。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，将三正丙胺替换为相同摩尔量的乙二胺。得到催化剂编号A7。
测得催化剂A7的粒径集中在50-250μm，磨损指数K＝4.3。
实施例8
按照实施例3的方法，不同的是，将Ce(NO3)4·7H2O替换为ZrOCl2·8H2O，且硅源与Zr4+的用量质量比为40000：1。得到催化剂编号为A8。
实施例9
按照实施例3的方法，不同的是，将Ce(NO3)4·7H2O替换为铝源(SB粉，氧化铝质量含量为70％，Ti4+离子含量5μg/g)，且硅源与Al3+的用量质量比为15000：1。得到的催化剂编号为A9。
试验例1
本测试实施例用于说明实施例1-9和对比例1-4所制备的微球分子筛催化剂在气相贝克曼重排反应中的催化反应结果。
分别采用催化剂A1-A9和D1-D4在以下条件上进行环己酮肟气相贝克曼重排反应：
在不锈钢质固定床反应器进行环己酮肟气相贝克曼重排反应，所述反应器的内径5mm，内装0.469g的40-60目的催化剂，催化剂床层上面装填约30mm高30目的粗石英砂，催化剂床层下面装填50目的细石英砂。重排反应条件为：常压；反应温度380℃；环己酮肟重量空速(WHSV，进料中环己酮肟流量/床层中催化剂重量)为16h-1；反应溶剂为甲醇，所述甲醇的重量为反应原料重量的65％；载气(N2)流量为45ml/min，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应6小时后进行产物组成分析。
反应产物采用Agilent公司6890型气相色谱仪(氢焰离子检测器，PEG20M毛细管色谱柱，柱长50m)进行定量分析，汽化室温度250℃，检测室温度为240℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，15℃/min升到230℃再恒温14分钟。
反应后己内酰胺和环己烯酮的重排产物含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。
通过上述分析得到反应产物中环己酮肟摩尔百分含量以及反应产物中己内酰胺摩尔百分含量，根据下述公式求出环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。结果如表1所示。
环己酮肟转化率(mol％)＝(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)/100×100％
己内酰胺总选择性(mol％)＝反应产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％
在环己酮肟气相贝克曼重排反应的副产物中，甲基-ε-己内酰亚胺约占所有副产物总量的40％左右，该副产物为甲醇与己内酰胺的烯醇式结构互变异构体发生醇解反应而生成的。在水的作用下甲基-ε-己内酰亚胺经水解反应继续生成己内酰胺。因此，在计算己内酰胺总选择性时包括了甲基-ε-己内酰亚胺水解而生成己内酰胺的量。
表1
催化剂编号 环己酮肟转化率(mol％) 己内酰胺总选择性(mol％)
A1 99.22 95.33
A2 99.10 95.85
A3 97.15 95.48
A4 98.09 95.36
A5 98.52 95.54
A6 98.35 95.66
A7 97.07 95.24
A8 97.61 95.77
A9 99.3 95.36
D1 97.66 95.50
D2 97.52 95.20
D3 96.33 95.43
D4 97.35 95.11
从表1可以看出，本发明制得的微球分子筛催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应时，环己酮肟转化率较高。当环己酮肟重量空速(WHSV)为16h-1时，在反应6小时后最高可以达到99.35％，而且对己内酰胺的选择性也很高，最高可达95.85％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种微球分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将硅源、有机胺、有机模板剂、金属源、有机醇和水混合，得到胶体混合物，其中，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源与金属源的用量质量比为(10000-200000)：1，硅源以SiO2计，金属源以金属元素计；
(2)将所述胶体混合物进行两段变温醇-水热体系晶化，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；
(3)将步骤(2)得到的晶化母液进行过滤、洗涤、干燥得到分子筛原粉；
(4)将步骤(3)得到的所述分子筛原粉粉碎为400-2000目粉样，然后与粘结剂混合进行转动成型、焙烧以及含氮化合物后处理；
所述金属选自过渡金属和IIIA族金属中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源为有机硅酸酯，优选为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；
优选地，所述有机胺选自脂肪胺类化合物中的至少一种，进一步优选为一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺中的至少一种；
优选地，所述有机模板剂选自季铵碱类化合物，进一步优选为四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵；
优选地，所述过渡金属选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族金属中的至少一种；
优选地，所述金属选自Al、Ag、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Pd、Pt、Cr、Fe、La、Au、Ru、Rh、Y、Ce、Pt、Rh、Ti、Zr、V、Mo和W中的至少一种，进一步优选为Fe、Ni、Ti、Pd、Ce、Al、Cu、Zr、Pt和La中的至少一种；
优选地，所述金属源选自金属的氧化物、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐和酯类金属化合物中的至少一种；
优选地，所述有机醇为乙醇和/或甲醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源为正硅酸乙酯，所述有机醇为乙醇；
优选地，步骤(1)所述混合包括：将乙醇、有机胺和有机模板剂进行第一混合，然后加入金属源和水，再加入正硅酸乙酯；或者，步骤(1)所述混合包括：将乙醇、有机胺和有机模板剂进行第一混合，然后依次加入水和正硅酸乙酯，再加入金属源。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源为正硅酸甲酯，所述有机醇为甲醇；
优选地，步骤(1)所述混合包括：将甲醇、有机胺和有机模板剂进行第二混合，然后加入金属源和水，再加入正硅酸甲酯；
进一步优选地，所述正硅酸甲酯通过多次加入。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，硅源、有机胺、有机模板剂、有机醇和水的用量摩尔比为1：(0.05-0.3)：(0.05-0.3)：(4-15)：(15-50)；
优选地，硅源与金属源的用量质量比为(12000-140000)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述两段变温醇-水热体系晶化的条件包括：在50-65℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1.5-2天。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，将步骤(3)得到的所述分子筛原粉粉碎为500-1000目粉样；
优选地，所述转动成型在转动成型机中进行；
优选地，将所述粉样与粘结剂预先混合后加入转动成型机进行所述转动成型；
优选地，所述转动成型的条件包括：转盘转速为30-70rpm，优选为40-60rpm；转盘倾角为0-30°，优选为10-20°；
优选地，所述转动成型得到的颗粒的粒径为20-300μm；
优选地，以干基计的分子筛原粉与以干基氧化物计的粘结剂的重量比为1：(0.05-0.5)，优选为1：(0.1-0.3)；
优选地，所述粘结剂为硅溶胶，进一步优选为碱性硅溶胶；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，时间为1-20h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述含氮化合物后处理包括：
将焙烧得到的焙烧产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，然后进行干燥；
优选地，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱，所述铵盐的含量为0.5-20重量％，所述碱的含量为5-30重量％，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5-13.5；
优选地，所述焙烧产物与含氮化合物的碱性缓冲溶液的重量比为1：(5-15)；
优选地，所述接触的温度为50-120℃，接触的压力为0.5-5kg/cm2，接触时间为10-300min。
9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备的微球分子筛催化剂；优选地，所述催化剂的磨损指数K不大于5。
10.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备的微球分子筛催化剂或权利要求9所述的微球分子筛催化剂在环己酮肟气相贝克曼重排反应中的应用。
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