CN114471602A - 一种非均相催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废水处理技术领域，公开了一种非均相催化剂及其制备方法和应用，该非均相催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性成分，所述载体包括锰硅复合氧化物。本发明以锰硅复合氧化物作为载体，能够在中性条件下有效促进氧化剂分解生成自由基，使芬顿反应能够在中性条件下进行，有效提高芬顿反应中氧化剂的利用率，实现温和条件下的废水处理过程，省却酸碱药剂投加、节约运行成本且产泥量大大减少；本发明的非均相催化剂具有适用范围广的特点，可应用于垃圾渗滤液等特殊废水，也可用于对难降解有机工业废水的预处理或深度处理。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种非均相催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芬顿氧化反应是一种以Fe2+活化双氧水(H2O2)产生羟基自由基，利用所形成的羟基自由基来净化废水的均相反应。对于难降解的工业废水，芬顿氧化具有较高的COD去除率，同时还可提高废水的可生化性。然而，芬顿氧化过程中大量使用Fe2+，存在因铁泥生成所引发的二次污染和处理成本问题。
类Fenton高级氧化法(AOP)主要以Fe为固相催化活性金属，一定程度上可避免Fe2+带来的一些问题，已广泛应用在Fenton非均相催化过程，具有成本低、效率高、操作简单、易于固液分离等优点。然而，AOP也存在一些固有的问题，即需要在低pH值(3～5)条件下反应和生成危废铁泥。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种非均相催化剂，能够在中性条件下有效促进氧化剂生成自由基，并提高氧化剂的利用率，实现温和条件下的废水处理过程。
同时，本发明还提供所述非均相催化剂的制备方法和应用。
具体地，本发明采用如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种非均相催化剂，所述非均相催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性成分，所述载体包括锰硅复合氧化物。
根据本发明第一方面的非均相催化剂，至少具有如下有益效果：
本发明发现，将锰与硅进行复合形成硅锰复合氧化物，以锰硅复合氧化物作为载体，能够在中性条件下有效促进氧化剂分解生成自由基，使芬顿反应能够在中性条件下进行，有效提高芬顿反应中氧化剂的利用率，实现温和条件下的废水处理过程。
在本发明的一些实施方式中，所述活性成分包括金属氧化物。
在本发明的一些实施方式中，所述金属氧化物包括铁氧化物、铜氧化物、钴氧化物、镍氧化物中的至少一种，优选包括铜氧化物。
在本发明的一些实施方式中，所述锰硅复合氧化物中，Mn/Si摩尔比为0.001～0.5，优选0.0025～0.4、0.0025～0.02、0.005～0.4、0.01～0.4、0.01～0.02等。作为示例，Mn/Si摩尔比可具体选择0.0025、0.005、0.01、0.02、0.4或其他数值。在Mn/Si摩尔比过低时，氧化剂比较稳定，难以形成自由基，而Mn/Si摩尔比过高又会影响非均相催化剂的使用寿命。
在本发明的一些实施方式中，所述活性成分中的金属元素与锰硅复合氧化物中的锰的摩尔比为0.02～0.1：1，优选0.02～0.08：1，进一步优选0.02～0.06：1、0.04～0.08：1等。活性成分中的金属元素的增加一定程度上可抑制水体中Mn离子的浓度，使最终排放出水Mn离子的控制在安全范围；不过Cu类纳米催化剂持续升高某种程度会影响类芬顿反应，同时使催化剂成本快速提高。
在本发明的一些实施方式中，所述非均相催化剂的等电点为(IEP)为2.2～3.0。
在本发明的一些实施方式中，所述非均相催化剂的比表面积为392～465m2/g，孔隙体积为1.01～1.65cm3/g。
本发明的第二方面是提供所述非均相催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将锰源、硅源在碱性环境下进行混合，得到混合凝胶；
对所述混合凝胶进行煅烧，得到锰硅复合氧化物；
将活性成分负载到所述锰硅复合氧化物上，得到非均相催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述锰源包括锰的水溶性非氧化性无机盐，例如醋酸锰及其水合物、硫酸锰及其水合物、氯化锰及其水合物、硝酸锰及其水合物中的至少一种，优选醋酸锰及其水合物。
在本发明的一些实施方式中，所述硅源包括正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述锰源与硅源中Mn/Si摩尔比为0.001～0.5，优选0.0025～0.4、0.0025～0.02、0.005～0.4、0.005～0.02等。作为示例，Mn/Si摩尔比可具体选择0.0025、0.005、0.01、0.02或其他数值。
在本发明的一些实施方式中，所述碱性环境的pH为10～13，优选10～12。备选体系中，可通过向锰源、硅源中混合体系中加入碱形成碱性环境，所述碱包括三乙醇胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、氨水、氢氧化钠中的至少一种，优选包括三乙醇胺、四乙基氢氧化铵中的至少一种。其中三乙醇胺和四乙基氢氧化铵溶液为碱性溶液，提供碱性环境，同时也作为催化剂促进生成反应层(也为软化层)，使锰源、硅源更容易反应合成新复合物。
在本发明的一些优选实施方式中，所述碱包括三乙醇胺、四乙基氢氧化铵的组合物，所述三乙醇胺与硅源中Si的摩尔比为0.05～0.1：1，所述四乙基氢氧化铵与硅源中Si的摩尔比为0.05～0.3：1。
在本发明的一些实施方式中，在对所述混合凝胶进行煅烧前还包括如下步骤：对所述混合凝胶依次进行熟化、干燥、醇处理。所述熟化的温度为10～40℃，优选20～30℃；熟化的时间为5～24h，优选10～15h。所述干燥的温度为40～60℃，优选45～55℃；干燥的时间为15～35h，优选20～30h。所述醇处理的方法为，将干燥后的混合凝胶与醇混合，在密闭容器中加热至100～180℃。所述醇处理体系中的—OH可与凝胶表面未发生反应的—OH产生反应，从而使凝胶的结构更加稳固，在一定程度上有利于得到较好形态的凝胶，使乙醇胺和四乙基氢氧化铵具有更好的催化效果。所述醇处理的时间为20～60h，优选40～50h。所述醇包括乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，对所述混合凝胶进行煅烧的温度为400～800℃，优选450～600℃；在实际操作中，可按照5～10℃/min的升温速度升至所需的煅烧温度。所述煅烧的时间为5～20h，优选8～15h。所述煅烧在空气中进行。
在本发明的一些实施方式中，将活性成分负载到所述锰硅复合氧化物上的方法可采用本领域熟知的一些技术(如机械混合法、浸溶法、热熔融法、初湿浸渍法)，例如可采用初湿浸渍法(即等体积浸渍法)将所述锰硅复合氧化物吸附活性成分的原料溶液，使活性成分的原料负载到锰硅复合氧化物上，然后进行煅烧得到非均相催化剂，其中煅烧的温度为400～800℃，优选450～600℃，煅烧的时间为0.5～5h，优选1～3h；所述煅烧在空气中进行。
在本发明的一些实施方式中，所述活性成分的原料可以采用所述活性成分对应的水溶性金属盐及其水合物，如硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化盐等。例如，当所述活性成分包括铁氧化物时，所述活性成分的原料可包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、醋酸铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁以及它们的水合物中的至少一种。当所述活性成分包括铜氧化物时，所述活性成分的原料可包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、醋酸铁以及它们的水合物中的至少一种。
本发明的第三方面是提供所述非均相催化剂在废水处理中的应用。
更具体地，本发明还提供一种废水处理的方法，包括如下步骤：将待处理废水、所述非均相催化剂和氧化剂进行混合反应；或者，将待处理废水、所述非均相催化剂和芬顿试剂进行混合反应。
在本发明的一些实施方式中，所述待处理废水的pH为6～8，优选6.5～7.5。
在本发明的一些实施方式中，所述非均相催化剂在待处理废水中的投加量为0.1～10g/L，优选0.5～5g/L，更优选0.5～1g/L。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化剂包括过氧化氢、臭氧、氧气中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述氧化剂在待处理废水中的投加量0.5～30ml/L。
在本发明的一些实施方式中，所述芬顿试剂的投加量可按本领域常规的用量。例如，芬顿试剂是由过氧化氢和Fe2+组成的试剂，其中过氧化氢在待处理废水中的投加量可为0.5～30ml/L，所述Fe2+来源于水溶性亚铁盐提供，水溶性亚铁盐在待处理废水中的投加量为10～500mg/L。
在本发明的一些实施方式中，所述待处理废水包括垃圾渗滤液、有机工业废水(如造纸工业废水、纺织印染废水、食品加工废水等等)。
在本发明的一些实施方式中，所述废水处理的方法适用于CODCr在0～10000mg/L或者其他污染程度的废水，例如CODCr为100～5000mg/L。所述非均相催化剂在不同污染程度的废水中均可发挥良好的催化活性。
在本发明的一些实施方式中，所述混合反应的温度为0～50℃，优选20～30℃。所述混合反应的时间为10～60min，优选20～40min。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的非均相催化剂可在pH中性条件下有效工作，省却酸碱药剂投加、节约运行成本且产泥量大大减少；
2)本发明的非均相催化剂处理效果稳定、操作简便、可控性好，提高了氧化剂，如H2O2的利用率，对反应池结构无特殊要求，易于实现工业应用；
3)本发明的非均相催化剂具有适用范围广的特点，可应用于垃圾渗滤液等特殊废水，也可用于对难降解有机工业废水的预处理或深度处理。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺；如无特殊说明，本发明的常温或室温均指25±5℃，常压即一个大气压100KPa。
实施例1
本实施例在Mn/Si的摩尔比分别为0.001、0.01、0.4，Cu/Mn的摩尔比为0.06的条件下，通过溶剂热法、初湿浸渍法制备不同成分的非均相催化剂，并将其应用于废水处理。
1、非均相催化剂制备：
将四水醋酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]和正硅酸乙酯(C8H20O4Si，98％)以Mn/Si的理论摩尔比为0.001、0.01或0.4混合，搅拌10分钟。之后，在所得混合物中以1：2体积比加入三乙醇胺(C6H15NO3，99％)和蒸馏水，三乙醇胺的投入量保持n(C6H15NO3)/n(C8H20O4Si)为0.1，连续搅拌30分钟。最后添加四乙基氢氧化铵(C8H21NO，25％)，n(C8H21NO)/n(C8H20O4Si)为0.2，在室温(25℃左右)下继续搅拌溶液，直到得到一个稳定的均质凝胶。
凝胶在经过在室温下熟化12小时和50℃的干燥炉中处理24小时后，在高压釜中用150℃乙醇处理48小时。之后以10℃/min的升温速度将温度升高到500℃，在通空气条件下煅烧10h，得到锰硅复合氧化物，记为Mn-SiO2。
将铜盐[Cu(NO3)2·3H2O]溶解在蒸馏水中，获得铜盐溶液。采用初湿浸渍法，在室温环境下，按照Cu/Mn的理论摩尔比为0.06的比例向铜盐溶液中加入Mn-SiO2复合氧化物。常温常压下，适当混匀，待铜盐溶液和Mn-SiO2复合氧化物充分接触后(约0.1～0.5h)，将混合物收集。最后，在500℃的空气中煅烧2小时获得非均相催化剂。
经检测，所得不同的非均相催化剂等电点为(IEP)介于2.2～3.0之间，比表面积在392～465m2/g之间，孔隙体积为1.01～1.65cm3/g。
2、废水处理：
将所得非均相催化剂应用于难降解工业废水的类芬顿深度处理，具体实验步骤如下：
(1)取某工业污水厂生化段后废水，pH值为7.0～7.4，CODCr约120mg/L，可生化性为0.08。取2L水样，加入非均相催化剂2g，混匀；
(2)在上述混合液中加入H2O2溶液(30％)1.6ml、FeSO4 80mg，持续搅拌，反应时间为20min；
(3)静置沉淀，上清液为处理后出水，检测水样处理后水质CODCr。不同催化剂处理后的水质CODCr如下表1所示。
表1.
结果表明：在Mn/Si的摩尔比为0.001时，H2O2相对比较稳定，难以分解产生大量羟基自由基，对废水中的COD去除率较低；随着Mn/Si的摩尔比增加，废水中的COD去除率呈增长趋势。在Mn/Si的摩尔比为0.4时，COD去除率可增大至68.3％。
同时，在实验中发现，在Mn/Si的摩尔比过大时，H2O2逐渐易被非均相催化剂中的锰氧化物纳米颗粒物分解，对催化剂的循环使用寿命有所影响。
实施例2
本实施例在Mn/Si的摩尔比为0.01，Cu/Mn的摩尔比分别为0.02、0.1的条件下，通过溶剂热法、初湿浸渍法制备不同成分的非均相催化剂，并将其应用于废水处理。
1、非均相催化剂制备：
将四水醋酸锰[Mn(CH3COO)2·4H2O]和正硅酸乙酯(C8H20O4Si，98％)以Mn/Si的理论摩尔比为0.01混合，搅拌10分钟。之后，在所得混合物中以1：2体积比加入三乙醇胺(C6H15NO3，99％)和蒸馏水，三乙醇胺的投入量保持n(C6H15NO3)：n(C8H20O4Si)为0.05～0.1，连续搅拌30分钟。最后添加四乙基氢氧化铵(C8H21NO，25％)，n(C8H21NO)：n(C8H20O4Si)为0.2，在室温(25℃左右)下继续搅拌溶液，直到得到一个稳定的均质凝胶。
凝胶在经过在室温下熟化12小时和50℃的干燥炉中处理24小时后，在高压釜中用150℃乙醇处理48小时。之后以10℃/min的升温速度将温度升高到500℃，在通空气条件下煅烧10h，得到锰硅复合氧化物，记为Mn-SiO2。
将铜盐[Cu(NO3)2·3H2O]溶解在蒸馏水中，获得铜盐溶液。采用初湿浸渍法，在室温环境下，按照Cu/Mn的理论摩尔比为0.02或0.1的比例向铜盐溶液中加入Mn-SiO2复合氧化物。常温常压下，适当混匀，待铜盐溶液和Mn-SiO2复合氧化物充分接触后(约0.1～0.5h)，将混合物收集。最后，在500℃的空气中煅烧2小时获得非均相催化剂。
2、废水处理：
将所得非均相催化剂应用于垃圾渗滤液的膜浓缩液的类芬顿处理，具体实验步骤如下：
(1)取某垃圾渗滤液纳滤/RO膜浓液废水，先期投加药剂聚合硫酸铁(PFS，10％)、助凝剂阳离子聚丙烯酰胺(CPAM，2％)，通过混凝反应去除45％COD；混凝沉淀反应后出水pH值为6.0左右，CODCr约2000mg/L；
(2)混凝出水进入芬顿反应池中，通入H2O2溶液(30％)15ml/L、FeSO4投加量为390mg/L，非均相催化剂投加量为1g/L，水力停留时间为40min；
(3)出水沉淀，检测上清液CODCr。不同催化剂处理后的上清液CODCr如下表2所示。
表2.
结果表明：在Cu/Mn的摩尔比为0.02、0.1时均具有较好的COD去除效果。同时，Cu的增加可一定程度上抑制水体中Mn离子的浓度，使最终排放出水Mn离子的控制在安全范围；相对地，Cu量持续升高某种程度影响类芬顿反应，同时催化剂成本快速提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非均相催化剂，其特征在于：所述非均相催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性成分，所述载体包括锰硅复合氧化物。
2.根据权利要求1所述非均相催化剂，其特征在于：所述活性成分包括金属氧化物。
3.根据权利要求1所述非均相催化剂，其特征在于：所述锰硅复合氧化物中，Mn/Si摩尔比为0.001～0.5。
4.根据权利要求2所述非均相催化剂，其特征在于：所述活性成分中的金属元素与锰硅复合氧化物中的锰的摩尔比为0.02～0.1：1。
5.一种权利要求1～4任一项所述非均相催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将锰源、硅源在碱性环境下进行混合，得到混合凝胶；
对所述混合凝胶进行煅烧，得到锰硅复合氧化物；
将活性成分负载到所述锰硅复合氧化物上，得到所述非均相催化剂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述碱性环境的pH为10～13。
7.权利要求1～4任一项所述非均相催化剂在废水处理中的应用。
8.一种废水处理的方法，其特征在于：包括如下步骤：将待处理废水、权利要求1～4任一项所述非均相催化剂和氧化剂进行混合反应；或者，将待处理废水、权利要求1～4任一项所述非均相催化剂和芬顿试剂进行混合反应。
9.根据权利要求8所述废水处理的方法，其特征在于：所述待处理废水的pH为6～8。
10.根据权利要求8所述废水处理的方法，其特征在于：所述非均相催化剂在待处理废水中的投加量为0.1～10g/L。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107459124A (zh) * | 2017-09-04 | 2017-12-12 | 济南大学 | 一种双氧水异相催化氧化废水中cod的方法及装置 |
| CN109046373A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-21 | 成都信息工程大学 | 可磁分离的非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS的制备方法及应用 |
| CN110270344A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-09-24 | 湖北工业大学 | 一种处理染料废水的催化剂及其制备方法 |
| CN112387298A (zh) * | 2019-08-19 | 2021-02-23 | 浙江恒澜科技有限公司 | 微球分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107459124A (zh) * | 2017-09-04 | 2017-12-12 | 济南大学 | 一种双氧水异相催化氧化废水中cod的方法及装置 |
| CN109046373A (zh) * | 2018-07-24 | 2018-12-21 | 成都信息工程大学 | 可磁分离的非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS的制备方法及应用 |
| CN110270344A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-09-24 | 湖北工业大学 | 一种处理染料废水的催化剂及其制备方法 |
| CN112387298A (zh) * | 2019-08-19 | 2021-02-23 | 浙江恒澜科技有限公司 | 微球分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ANDRAZ SULIGOJ等: "Bimetal Cu-Mn porous silica-supported catalyst for Fenton-like degradation of organic dyes in wastewater at neutral pH", 《CATALYSIS TODAY》, pages 270 - 277 * |
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