CN104743651A - 一种自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法 - Google Patents

一种自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法，该方法包括将含腐殖酸类污染物的废水加入高压反应釜中，然后加入自由基引发剂和催化剂，再向反应釜内充入氧气或空气，在搅拌条件下氧化降解腐殖酸类污染物，其中，反应温度为90℃～200℃，反应总压为0.5MPa～5MPa，氧分压为0.1MPa～3MPa；自由基引发剂为过氧化氢、单过硫酸盐或过硫酸盐；催化剂为改性活性炭。本发明的方法反应条件温和，处理成本低，处理效率高，COD去除率高，可大幅提高废水的可生化性，且对环境友好，适用于各种含腐殖酸类污染物废水的处理，具有很好的工业化应用前景。

Description

一种自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法
技术领域
本发明涉及腐殖酸类污染物的处理，具体涉及一种自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法。
背景技术
腐殖酸类物质是一类含羧基、酚羟基、醇羟基、羰基、醌基等多种官能团的高分子化合物，它们广泛存在于各种水体中。腐殖酸类物质是天然水体中有机物的主要成分，约占水体中溶解性有机碳的50%～90%（C.S.Uyguner-Demirel,M.Bekbolet.Chemosphere2011,84:1009–1031），另外它们也是工业废水如造纸废水、食品工业废水、垃圾渗滤液等废水中溶解性有机物的主要成分（K.Yasadi,G.Euverink,M.F.M.Bijmans,V.Racys.Sep.Purif.Technol.2013,108:37–44;F.Wang,D.W.Smith,M.G.El-Din.Water Res.2006,40:463–474）。水体中腐殖酸类物质的存在可以引起各种环境和健康问题：（1）会产生令人不愉快的颜色和气味(H.Wang,Arturo.A.Keller,K.K.Clark.J.Hazard.Mater.2011,194:156–161)；（2）在目前常规的水处理氯化消毒过程中容易形成具有强烈致癌作用的三卤甲烷类（THMs）消毒副产物（I.Sentana,M.A.De La Rubia,M.Rodríguez,E.Sentana,D.Prats.Sep.Purif.Technol.2009,68:305–311;G.Xue,H.Liu,Q.Chen,C.Hills,M.Tyrer,F.Innocent.J.Hazard.Mater.2011,186:765–772）；（3）在膜法水处理过程中容易造成严重的膜堵塞，从而导致处理效率降低（H.Katsumata,M.Sada,S.Kaneco,T.Suzuki,K.Ohta,Y.Yobiko.Chem.Eng.J.2008,137:225–230）。因此，如何有效地去除水体中的腐殖酸类物质已经受到越来越多的关注。
由于腐殖酸类物质的难生物降解性，所以传统的生物处理法对这类物质往往是无效的（L.Y.Song,Y.C.Zhao,W.M.Sun,Z.Y.Lou.J.Hazard.Mater.2009,163:1084–1089）。目前，用于去除水体中腐殖酸类物质的方法主要有絮凝法（S.Diemert,W.Wang,R.C.Andrews,X.-F.Li.Water Res.2013,47:1773–1782）、吸附法（Q.Tao,Z.Xu,J.Wang,F.Liu,H.Wan,S.Zheng.Microporous Mesoporous Mater.2010,131:177–185;X.Qin,F.Liu,G.Wang.Chem.Eng.J.2012,209:458–463）、膜分离法（P.D.Peeva,A.E.Palupi,M.Ulbricht.Sep.Purif.Technol.2011,81:124–133;L.-L.Hwang,J.-C.Chen,M.g-Y.Wey.Desalination2013,313:166–175）、高级氧化法（R.Lamsal,M.E.Walsh,G.A.Gagnon.Water Res.2011,45:3263–3269;A.Matilainen,M.Chemosphere2010,80:351–365）等，其中膜分离法由于处理效率高而被广泛应用，但是它存在着一个很大的缺点，膜易堵塞（S.Van Geluwe,L.Braeken,B.Van der Bruggen.Water Res.2011,45:3551–3570）；另外膜分离法与吸附法和絮凝法一样，都是把腐殖酸类物质从一相转移到另一相，从本质上讲没有达到污染物的去除。高级氧化法可以破坏腐殖酸类物质的分子结构，改善其生化性或彻底对其矿化，最近二十多年来在腐殖酸类污染物的处理方面得到了广泛的研究和应用。它们主要包括Fenton（Fe2+/H2O2）氧化（X.Zhao,X.Wei,P.Xia,H.Liu,J.Qu.Sep.Purif.Technol.2013,116:107–113）、臭氧（O3）氧化（Y.-P.Chiang,Y.-Y.Liang,C.-N.Chang,A.C.Chao.Chemosphere2006,65:2395–2400）、光催化氧化（S.H.Valencia,JuanM.Marín,Gloria M.Restrepo.J.Hazard.Mater.2012,213–214:318–324;S.S.Kavurmaci,M.Bekbolet.Appl.Clay Sci.2013,75–76:60–66）、电化学氧化（D.Kliaugaite,K.Yasadi,G.Euverink,M.F.M.Bijmans,V.Racys.Sep.Purif.Technol.2013,108:37–44）和催化湿式空气氧化（CWAO）（A.Garg,A.Mishra.Ind.Eng.Chem.Res.2010,49:5575–5582）等，其中CWAO技术具有处理效率高、二次污染小和可回收能量等优点，特别适用于晚期垃圾渗滤液这样小流量、含高浓度腐殖酸类物质、难生物降解废水的处理。Javier Rivas等人（F.Javier Rivas,F.J.Beltrán,F.Carvalho,P.M.Alvarez.Ind.Eng.Chem.Res.2005,44:749–758）分别以H2O2和Oxone为自由基促进剂，采用助加式WAO法处理垃圾渗滤液，发现在250℃、50atm的系统压力和初始pH值为9.2的条件下反应4小时，羟基自由基促进剂H2O2的加入使COD去除率由不加H2O2时的20%增加到35%，而硫酸根自由基促进剂Oxone的加入则使COD去除率增加到60%。Goi等人（D.Goi,C.de Leitenburg,G.Dolcetti,A.Trovarelli.J.Alloy Compd.2006,408-412:1136-1140）以CeO2/SiO2为催化剂对垃圾渗滤液进行催化湿式氧化降解，发现在227℃反应1小时后溶液的COD去除率为40%。李海生等人（李海生,刘亮,李鱼,刘光辉,王健,刘鸿亮.环境科学.2004,25(4):134-138）发展了以Co3O4–Bi2O3为催化剂的催化湿式氧化新体系来处理垃圾渗滤液，研究发现催化剂的加入极大地促进了渗滤液中腐殖酸类污染物的降解：在220℃反应150min，TOC去除率由不加催化剂时的4.25%增加到了44.69%。从以上可以看出，采用助加式WAO或CWAO技术能够有效地处理垃圾渗滤液，但是文献所报道的WAO体系一般需要相当高的反应温度（＞220℃），这将会严重妨碍WAO技术的工业化应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理效率高、反应条件温和、处理成本低、工业化应用前景大、可以处理高浓度腐殖酸类污染物废水的自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法，所述方法包括将含腐殖酸类污染物的废水加入高压反应釜中，然后加入自由基引发剂和催化剂，再向反应釜内充入氧气或空气，在搅拌条件下氧化降解腐殖酸类污染物，其中，反应温度为90℃～200℃，反应总压为0.5MPa～5.0MPa，氧分压为0.1MPa～3.0MPa；
所述自由基引发剂为过氧化氢、单过硫酸盐或过硫酸盐；
所述催化剂为改性活性炭。
上述的方法中，优选的，所述单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠中的一种或多种；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种。
上述的方法中，优选的，所述改性活性炭由以下三种方法中的任意一种制备得到：
方法一：将活性炭按1g～2g活性炭/20mL酸溶液的比例加入到摩尔浓度为4.0mol/L～10.0mol/L的HNO3溶液中，冷凝回流2h～4h，然后过滤回收酸液，并将所得固体活性炭用热蒸馏水清洗至中性，经烘干后，得到改性活性炭；
方法二：将活性炭按1g～2g活性炭/20mL酸溶液的比例加入摩尔浓度为4.0mol/L～10.0mol/L的H2SO4溶液中，冷凝回流2h～4h，然后过滤回收酸液，并将所得固体活性炭用热蒸馏水清洗至中性，经烘干后，得到改性活性炭；
方法三：将活性炭按1g～2g活性炭/20mL酸溶液的比例加入HNO3–H2SO4混合酸溶液中，混合酸溶液中HNO3和H2SO4的摩尔浓度之和为4.0mol/L～10.0mol/L，冷凝回流2h～4h，然后过滤回收酸液，并将所得固体活性炭用热蒸馏水清洗至中性，经烘干后，得到改性活性炭。
上述的方法中，优选的，所述活性炭的粒度为10目～100目，所述热蒸馏水的温度为85℃～100℃，所述烘干的温度为100℃～120℃。
上述的方法中，优选的，以COD计，所述废水中腐殖酸类污染物的初始浓度≤4g/L。
上述的方法中，优选的，所述自由基引发剂在废水中的初始摩尔浓度与所述废水的初始COD浓度之比为0.01mmol/L～10mmol/L∶100mg/L。
上述的方法中，优选的，所述催化剂在废水中的质量浓度与所述废水的初始COD浓度之比为0.01～10。
上述的方法中，优选的，所述废水的初始pH值为3.0～12.0。
上述的方法中，优选的，所述废水的初始pH值为4.0～9.0。
上述的方法中，优选的，所述氧化降解过程中，搅拌速度为100rpm～1000rpm，反应时间为0.5h～8h，反应温度为110℃～150℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.处理效率高、反应条件温和，克服了催化湿式氧化体系存在的反应温度较高的缺点。本发明在含有腐殖酸类污染物的废水中，以过氧化氢、单过硫酸盐或过硫酸盐为自由基引发剂、以改性活性炭为催化剂，充入氧气或空气，在较低的反应温度下，将腐殖酸类有机污染物氧化为二氧化碳、水及一些无毒的小分子有机酸。含腐殖酸类污染物的废水经本发明方法处理后完全脱色，COD去除率和BOD5/COD值明显提高，表明废水的可生化性增加，处理效果好。
2.处理成本低，工业化前景大。本发明采用便宜易得的自由基引发剂和催化剂，可工业化的反应装置，操作简单，这些特点使得本发明的助加式催化湿式氧化法在含腐殖酸类污染物废水的处理方面具有很好的工业化应用前景。
3.对环境友好。本发明的反应体系简单，处理效率高，对污染物的去除彻底；催化剂易于回收，可重复使用，不会造成二次污染。
4.适用范围广。本发明可适用于各种含腐殖酸类污染物废水的处理，如腐殖酸废水、腐殖质废水以及垃圾渗滤液等。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，但是本发明的保护范围并不局限于以下的实施例。
实施例1
一种本发明的自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法，具体为自由基促进的催化湿式氧化法处理腐殖酸废水，包括以下步骤：
1.改性活性炭催化剂的制备：
(1)称取粒度为40目～60目的活性炭3份，每份5g，分别加入到100mL摩尔浓度为4.0mol/L、7.0mol/L和10.0mol/L的HNO3溶液（改性剂）中，冷凝回流3h，然后过滤回收酸液，并将所得固体活性炭用90℃～100℃的热蒸馏水清洗至中性，再在110℃下烘干，得到2–4号改性活性炭催化剂。
(2)称取粒度分别为10目～20目和80目～100目的活性炭各1份，每份5g，分别加入到100mL摩尔浓度为7.0mol/L的HNO3溶液（改性剂）中，冷凝回流3h，然后过滤回收酸液，并将所得固体活性炭用90℃～100℃的热蒸馏水清洗至中性，再在110℃下烘干，得到5–6号改性活性炭催化剂。
(3)称取粒度为40目～60目的活性炭3份，每份5g，分别加入到100mL摩尔浓度为4.0mol/L、7.0mol/L和10.0mol/L的H2SO4溶液（改性剂）中，冷凝回流3h，然后过滤回收酸液，并将所得固体活性炭用90℃～100℃的热蒸馏水清洗至中性，再在110℃下烘干，得到7–9号改性活性炭催化剂。
(4)称取粒度为40目～60目的活性炭3份，每份5g，分别加入到100mL摩尔总浓度（HNO3和H2SO4的摩尔浓度之和）为4.0mol/L、7.0mol/L和10.0mol/L的HNO3–H2SO4混合酸溶液（改性剂）中（混合酸溶液中HNO3和H2SO4的摩尔浓度之比为1∶1），冷凝回流3h，然后过滤回收酸液，并将所得固体活性炭用90℃～100℃的热蒸馏水清洗至中性，再在110℃下烘干，得10–12号改性活性炭催化剂。表1为不同改性条件下制备的改性活性炭催化剂，表1中的改性活性炭催化剂可适用于所有实施例。
表1不同改性条件下制备的改性活性炭催化剂
2.自由基促进的催化湿式氧化法处理腐殖酸废水
将20mL pH值为3.0～12.0、初始COD浓度为200mg/L～400mg/L的腐殖酸废水加入高压反应釜中，然后加入自由基引发剂，自由基引发剂在废水中的初始摩尔浓度与腐殖酸废水的初始COD浓度之比为0.01mmol/L～10mmol/L∶100mg/L，同时加入催化剂，催化剂在废水中的质量浓度与腐殖酸废水的初始COD浓度之比为0.01～10，密封，最后充入一定压力的氧气或空气，边搅拌边升温到指定温度进行氧化降解反应，搅拌速度为500rpm，反应时间为0.5～8小时，反应后腐殖酸废水的COD去除率见表2。
表2自由基促进的催化湿式氧化法处理腐殖酸废水的COD去除率
实施例2
一种本发明的自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法，具体为自由基促进的催化湿式氧化法处理腐殖酸废水，包括以下步骤：
将20mL初始COD浓度为200mg/L、BOD5/COD值为0.04的的腐殖酸废水（pH=7.4）加入高压反应釜中，然后加入5.0mmol/L的过氧化氢自由基引发剂，同时加入750mg/L的3号改性活性炭催化剂（制备方法同实施例1），密封，最后充入1.0MPa的空气，其中氧分压为0.5MPa，以500rpm的速度磁力搅拌，在150℃下氧化降解反应4小时。经可生化性测试试验得知，反应后溶液的BOD5/COD值从反应前的0.04增加到0.68，表明腐殖酸废水经过过氧化氢促进的改性活性炭催化湿式氧化处理后可生化性大大增加（一般废水的BOD5/COD值小于0.1时，表明其可生化性很差，几乎不能够采用生化法处理；当BOD5/COD值大于0.3时，表明其可生化性良好，可以采用生化法处理）。
实施例3
一种本发明的自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法，具体为自由基促进的催化湿式氧化法处理腐殖酸废水，包括以下步骤：
将20mL pH值为7.4、初始COD浓度为200mg/L的腐殖酸废水加入高压反应釜中，然后加入5mmol/L的过氧化氢作为自由基引发剂，同时加入800mg/L的3号催化剂（制备方法同实施例1），密封，最后充入1.0MPa的空气，其中氧分压为0.5MPa，以500rpm的速度磁力搅拌，在150℃下氧化降解反应4小时后离心分离，用蒸馏水清洗改性活性炭催化剂3次，
然后在110℃下烘干、冷却，接着重复前述氧化降解过程，催化剂的使用次数与反应后腐殖酸废水的COD去除率之间的关系见表3。从表3可以看出，催化剂可以重复使用。
表3反应后腐殖酸废水的COD去除率与催化剂的使用次数之间的关系
催化剂的使用次数 1 2 3 4 5 6 7 8
COD去除率(%) 60.4 58.1 46.5 46.5 46.5 46.1 46.1 40.9
实施例4
一种本发明的自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法，具体为自由基促进的催化湿式氧化法处理晚期垃圾渗滤液，包括以下步骤：
将20mL初始COD浓度为300mg/L、BOD5/COD值为0.01的晚期垃圾渗滤液加入高压反应釜中，然后加入自由基引发剂，同时加入催化剂，密封，最后充入1.0MPa的空气，其中氧分压为0.5MPa，以500rpm的速度磁力搅拌，在150℃下氧化降解反应4小时，反应后溶液的COD去除率及BOD5/COD值见表4。本实施例所用催化剂为改性活性炭，其制备方法与实施例1相同。
表4自由基促进的催化湿式氧化法处理晚期垃圾渗滤液的COD去除率及BOD5/COD值
对比例
将20mL含腐殖酸类污染物的废水加入高压反应釜中，密封，然后充入一定压力的氧气或空气，边搅拌边升温到指定温度进行氧化降解反应，搅拌速度为500rpm，反应4～8小时，反应后溶液的COD去除率及BOD5/COD值见表5。从表5可以看出，腐殖酸类污染物很难在所研究的温度和pH范围内降解去除。
表5湿式氧化体系中含腐殖酸类污染物废水的COD去除率及BOD5/COD值
从上述实施例与对比例的结果可以看出，向含腐殖酸类污染物的废水中同时加入自由基引发剂和改性活性炭催化剂可以促进腐殖酸类污染物的氧化降解，COD去除率显著提高，且处理后废水的BOD5/COD值由小于0.1可以增加到0.2以上，表明其可生化性得到较大提高。由此可见，本发明的自由基促进的催化湿式氧化方法为腐殖酸类污染物的降解提供了一个很好的途径。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自由基促进的催化湿式氧化降解腐殖酸类污染物的方法，其特征在于，所述方法包括将含腐殖酸类污染物的废水加入高压反应釜中，然后加入自由基引发剂和催化剂，再向反应釜内充入氧气或空气，在搅拌条件下氧化降解腐殖酸类污染物，其中，反应温度为90℃～200℃，反应总压为0.5MPa～5.0MPa，氧分压为0.1MPa～3.0MPa；
所述自由基引发剂为过氧化氢、单过硫酸盐或过硫酸盐；
所述催化剂为改性活性炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单过硫酸盐为单过硫酸钾、单过硫酸铵、单过硫酸钠中的一种或多种；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性活性炭由以下三种方法中的任意一种制备得到：
方法一：将活性炭按1g～2g活性炭/20mL酸溶液的比例加入到摩尔浓度为4.0mol/L～10.0mol/L的HNO3溶液中，冷凝回流2h～4h，然后过滤回收酸液，并将所得固体活性炭用热蒸馏水清洗至中性，经烘干后，得到改性活性炭；
方法二：将活性炭按1g～2g活性炭/20mL酸溶液的比例加入摩尔浓度为4.0mol/L～10.0mol/L的H2SO4溶液中，冷凝回流2h～4h，然后过滤回收酸液，并将所得固体活性炭用热蒸馏水清洗至中性，经烘干后，得到改性活性炭；
方法三：将活性炭按1g～2g活性炭/20mL酸溶液的比例加入HNO3–H2SO4混合酸溶液中，混合酸溶液中HNO3和H2SO4的摩尔浓度之和为4.0mol/L～10.0mol/L，冷凝回流2h～4h，然后过滤回收酸液，并将所得固体活性炭用热蒸馏水清洗至中性，经烘干后，得到改性活性炭。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述活性炭的粒度为10目～100目，所述热蒸馏水的温度为85℃～100℃，所述烘干的温度为100℃～120℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以COD计，所述废水中腐殖酸类污染物的初始浓度≤4g/L。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂在废水中的初始摩尔浓度与所述废水的初始COD浓度之比为0.01mmol/L～10mmol/L∶100mg/L。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂在废水中的质量浓度与所述废水的初始COD浓度之比为0.01～10。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述废水的初始pH值为3.0～12.0。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述废水的初始pH值为4.0～9.0。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化降解过程中，搅拌速度为100rpm～1000rpm，反应时间为0.5h～8h，反应温度为110℃～150℃。
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