CN107335464B - Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法 - Google Patents

Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Silicate‑1分子筛催化剂的制备方法、由该方法制备的Silicate‑1分子筛催化剂及由环己酮肟制备己内酰胺的方法，该Silicate‑1分子筛催化剂的制备方法包括：a、将硅源、金属离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；b、将步骤a中得到的所述胶体混合物进行水热晶化，得到晶化产物；c、将步骤b中得到的所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含金属离子的Silicate‑1分子筛；d、将步骤c中得到的所述含金属离子的Silicate‑1分子筛进行成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含微量金属离子的Silicate‑1分子筛催化剂。采用该方法能有效改变Silicate‑1分子筛催化剂的性能，将该催化剂应用于己内酰胺的生产中能取得意想不到的效果。

Description

Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内 酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种Silicate-1分子筛催化剂的制备方法、由该方法制备的Silicate-1分子筛催化剂及由环己酮肟制备己内酰胺的方法。
背景技术
Silicalite-1分子筛于1978年由UCC公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的最后一个成员。Silicalite-1是一种具有MFI拓扑学结构的无铝全硅-1分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO4四面体。Silicalite-1拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。Silicalite-1分子筛可用作化学传感器、光电声波装置和膜反应器的应用材料。特别是作为分子筛膜被应用到气体渗透膜、全蒸发膜、传感材料膜、光学材料膜等方面。因此，Silicalite-1分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。
Silicalite-1分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源可选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多采用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或两者混合物、胺类化合物等，在170℃温度下晶化三天。美国联合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小组曾在这方面开展过研究。他们将Silicalite-1分子筛主要应用于无机微孔材料研究领域。
由于Silicalite-1分子筛在挤条成型、压片成型，甚至滚动成型等方面存在很大困难，即使成型后，催化剂的压碎强度很不理想(<60N/cm或<1kg/颗粒)，根本无法实现工业化应用。
己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求一直较旺，一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应来制备。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右，但是该工艺需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3-1.8吨硫酸铵，生产成本较高，硫酸的使用也会造成设备腐蚀和环境污染等问题。
固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。
为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等催化剂进行了大量的研究，结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化剂寿命短，不能达到工业化的要求。
使生产更经济、更符合绿色化要求的工艺是气相贝克曼重排法。环己酮肟进行气相贝克曼重排制己内酰胺的方法不使用硫酸和氨水，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：英国专利GB881927中采用的二氧化硅－氧化铝催化剂、英国专利GB881956中采用的固体磷酸催化剂、英国专利GB1178057中采用的含硼酸的催化剂、中国专利CN1269360A中采用的高硅/铝比MFI结构分子筛催化剂等。
欧洲专利EP576295中提出，在不添加任何粘结剂的情况下，通过喷雾干燥将分子筛制成微球，然后在水中进行热处理以提高微球的机械强度，以便该微球催化剂能够用于环己酮肟转化为己内酰胺的流化床反应器中。显然，这样的强度是不能满足工业应用需求的。
中国专利CN1256967A中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有MFI结构分子筛的催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂，其具体方法是：将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与pH≤5的MFI结构分子筛的亚微颗粒的水或醇－水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。该催化剂适用于流化床反应器。
美国专利USP485985中公开了一种以碱性硅胶为粘结剂制备含钛硅分子筛催化剂的方法。该碱性硅胶是通过四烷基硅酸盐，最好是四烷基正硅酸盐在四烷基氢氧化铵水溶液中、在室温至200℃水解0.2-10小时制得的，所述碱性硅胶的pH≥10。所制得的催化剂为适用于流化床反应器的微球催化剂。但是流化床工艺一般投资成本高，而且环己酮肟只有95％左右被转化(分离技术上要求100％转化)，因此环己酮肟的转化率较低。
由于流化床工艺投资成本高，而且环己酮肟只有95％左右被转化(分离技术上要求100％转化)，因此开发环己酮肟气相贝克曼重排反应的固定床或移动床新工艺成为工业应用所必需。同时，应用于固定床或移动床工艺的球形催化剂的制备方法的研制也就提到日程上。迄今为止尚未见有将含极其微量或微量金属离子的ZSM-5型分子筛进行挤条成型、压片成型、转动成型进而应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的有关文献、专利。
发明内容
本发明的目的是提供一种Silicate-1分子筛催化剂的制备方法、由该方法制备的Silicate-1分子筛催化剂及由环己酮肟制备己内酰胺的方法，能有效改变Silicate-1分子筛催化剂的性能，将该催化剂应用于己内酰胺的生产中能取得意想不到的效果。
为了实现上述目的，本发明提供一种含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：a、将硅源、金属离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物，其中，以摩尔比计，所述胶体混合物中SiO2：有机模板剂：H2O＝1：(0.05-0.50)：(5-100)，氧化硅与金属离子的质量比为(5000-200000)：1；b、将步骤a中得到的所述胶体混合物进行水热晶化，得到晶化产物；c、将步骤b中得到的所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含微量金属离子的Silicate-1分子筛；d、将步骤c中得到的所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛进行成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂。
优选地，步骤a中的所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种。
优选地，步骤a中的所述硅源为通式是(OR1)4Si的有机硅酸酯，其中，R1为1-4个碳原子的烷基。
优选地，步骤a中的所述硅源为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
优选地，步骤a中的所述金属离子源为含有金属离子的化合物。
优选地，所述金属离子为选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族金属元素的离子中的至少一种。
优选地，所述金属离子为选自Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Ge4+、Pb4+、Mn4+、V5+、Sb5+、Mn6+、Mo6+和W6+中的至少一种。
优选地，步骤a中的所述有机模板剂为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种。
优选地，步骤a中的所述有机模板剂为具有1-4个碳原子的烷基季胺碱类化合物。
优选地，步骤a中的所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
优选地，步骤a中的所述胶体混合物中还包括低碳醇，所述低碳醇与SiO2的摩尔比为1：(4-15)，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。
优选地，步骤a中所述的混合在温度为10-50℃的条件下进行，混合的时间为0.5-10小时。
优选地，步骤b中所述的水热晶化的条件为：温度为80-120℃，时间为0.5-10天；
优选地，步骤d中所述的成型处理为选自滚动成型、挤条成型和压片成型中的至少一种。
优选地，步骤d中所述的成型处理为滚动成型，所述滚动成型的步骤包括：(1)、在步骤c中得到的Silicate-1分子筛中选取颗粒大小为200-500目的第一部分分子筛，将该第一部分分子筛与粘结剂按照分子筛：粘结剂＝1：(0.2-1)的重量比混合然后置于转盘成型机中进行滚动成型，得到直径为0.1-0.8mm的第一球形颗粒；(2)、在步骤c中得到的Silicate-1分子筛中选取颗粒大小为100-1000目的第二部分分子筛，将该第二部分分子筛与粘结剂按照分子筛：粘结剂＝1：(0.001-0.5)的重量比加入到具有步骤(1)所述的第一球形颗粒的转盘成型机中，在所述第一球形颗粒的基础上继续滚动成型，得到直径为1.5-2.5mm的第二球形颗粒；(3)、将步骤(2)得到的所述第二球形颗粒进行干燥。
优选地，所述步骤(1)和/或步骤(2)中的所述转盘成型机的操作条件为：转盘倾角为40-55°，转盘直径D与转盘深度H之间的关系为H＝0.1-0.25D，转盘转速为10-50rpm。
优选地，所述粘结剂为水和/或硅溶胶。
优选地，所述硅溶胶的钠离子含量为10-200ppm，SiO2含量为20-45重量％。
优选地，所述步骤(1)和/或步骤(2)中的所述滚动成型在加入有助剂的情况下进行，所述助剂为选自田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
优选地，步骤d中的所述焙烧处理的条件为：温度为400-600℃，时间为1-10小时。
优选地，步骤d中的所述含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理包括，将所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液的重量比为1：(5-15)。
优选地，其中，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱，所述铵盐的含量为0.5-20重量％，所述碱的含量为5-30重量％，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5-13.5。
优选地，所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的温度为50-120℃，接触的压力为0.5-5kg/cm2，接触的时间为10-300分钟。
本发明还提供由上述方法所制备的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂。
本发明还提供一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法，该方法包括：将环己酮肟在溶剂的存在下与上述含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。
优选地，所述重排反应在氮气的存在下进行，所述氮气与环己酮肟的摩尔比为(10-80)：1。
优选地，所述溶剂与环己酮肟的摩尔比为(2-10)：1。
优选地，所述溶剂为选自1-6个碳原子的脂肪醇。
优选地，所述溶剂为甲醇和/或乙醇。
优选地，进行所述重排反应的条件为：环己酮肟的重量空速为0.1-15小时-1，反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
优选地，该方法还包括，将环己酮肟与水按摩尔比为1：(0.01-2.5)进行混合后，再在所述溶剂存在下与所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。
通过上述技术方案，在Silicate-1分子筛合成过程中加入极其微量的金属离子能有效改变Silicate-1分子筛的性能，取得意想不到的的效果。在环己酮肟气相贝克曼重排反应上，采用现有Silicate-1分子筛作催化剂，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均比较高，快速评价第6小时分别达到99.2％和95.5％，基本上达到极限，但随着反应时间的延长，很难保证催化剂稳定性和寿命。采用本发明提供的方法可以得到高结晶度、细颗粒细、含微量金属离子的接近中性的Silicate-1分子筛，金属离子含量在5-200ppm范围，将其进行滚动成型后所得的球形催化剂压碎强度好，在移动床或固定床反应体系中，以该球形Silicate-1分子筛为催化剂进行环己酮肟气相贝克曼重排反应制备己内酰胺的方法，能实现己内酰胺长周期、连续生产，在保持己内酰胺选择性基本不变的情况下，可以提高环己酮肟的转化率，延长催化剂寿命，提升气相重排新工艺技术的经济性。
发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1所制备的含微量金属离子的Silicate-1分子筛的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1所制备的含微量金属离子的Silicate-1分子筛的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1所制备的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的透射电镜照片；
图4为本发明实施例1所制备的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面：提供一种含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：a、将硅源、金属离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物，其中，以摩尔比计，所述胶体混合物中SiO2：有机模板剂：H2O＝1：(0.05-0.50)：(5-100)，优选地，SiO2：有机模板剂：H2O＝1：(0.15-0.25)：(10-50)；氧化硅与金属离子的质量比为(5000-200000)：1，优选地，氧化硅与金属离子的质量比为(10000-100000)：1；b、将步骤a中得到的所述胶体混合物进行水热晶化，得到晶化产物；c、将步骤b中得到的所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含微量金属离子的Silicate-1分子筛；d、将步骤c中得到的所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛进行成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂。
根据本发明的第一方面，步骤a中的所述硅源可以为本领域的常规选择，例如可以为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；优选为通式是(OR1)4Si的有机硅酸酯，其中，R1为1-4个碳原子的烷基；进一步优选为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
根据本发明的第一方面，所述金属离子为容易或能进入分子筛骨架的金属离子，例如可以为选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族的金属元素的离子。优选为，所述金属离子为选自Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Ge4+、Pb4+、Mn4+、V5+、Sb5+、Mn6+、Mo6+和W6+中的至少一种。更优选地，所述金属离子为三价或四价的容易或能进入分子筛骨架的金属离子，例如可以为选自Cr3+、Fe3+、Ga3+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Ge4+、Pb4+和Mn4+中的至少一种。进一步优选地，所述金属离子为选自Fe3+、Al3+、Ti4+和Zr4+中的至少一种。
根据本发明的第一方面，步骤a中的所述金属离子源可以为含有上述金属离子的化合物，例如可以为含有上述金属离子的硝酸盐、氯酸盐、醋酸盐、碳酸盐，也可以为脂类金属化合物，如钛酸乙酯、钛酸丁酯等。本发明对于所述含有上述金属离子的水溶性化合物没有特殊的要求，可以采用市面上可商购得到的任何含有上述金属离子的水溶性化合物材料，例如，当向Silicate-1分子筛引入Al3+时，可以采用SB粉、V250粉、拟薄水铝石、C-1粉等材料。
根据本发明的第一方面，步骤a中的所述有机模板剂可以为本领域的常规选择，例如可以为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种。其中，所述脂肪胺类化合物的通式为R2(NH2)n，R2为具有1-6个碳原子的烷基，n为1-3之间的整数，所述脂肪胺类化合物优选为选自乙胺、正丁胺、正丙胺、乙二胺和己二胺中的至少一种。其中，所述醇胺类化合物的通式为(HOR3)mN，R3为具有1-4个碳原子的烷基，m为1-3之间的整数，所述醇胺类化合物优选为选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。其中，所述季胺碱类化合物优选为具有1-4个碳原子的烷基季胺碱类化合物，进一步优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
根据本发明的第一方面，为了使分子筛颗粒更小以利于进行催化反应，步骤a中的所述胶体混合物中还可以包括低碳醇，所述低碳醇与SiO2的摩尔比为1：(4-15)。其中，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。
根据本发明的第一方面，步骤a中所述的混合可以在温度为10-50℃的条件下进行，混合的时间可以为0.5-10小时。
根据本发明的第一方面，步骤b中所述的水热晶化的条件可以采用本领域的常规条件，例如，步骤b中所述水热晶化的条件可以为：温度为80-120℃，时间为0.5-10天。
根据本发明的第一方面，步骤d中所述的成型处理可以采用本领域对分子筛的常规成型处理方法，例如，步骤d中所述的成型处理可以为选自滚动成型、挤条成型和压片成型中的至少一种。
根据本发明的第一方面，当在滚动成型中采取分步骤成型且不同步骤中采用不同筛分的分子筛原料，在特定的转盘参数条件下，所得到的分子筛催化剂球形颗粒的分子筛含量高，具有更好的压碎强度。因此，步骤d中所述的成型处理优选为滚动成型，所述滚动成型的步骤包括：(1)、在步骤c中得到的Silicate-1分子筛中选取颗粒大小为200-500目的第一部分分子筛，将该第一部分分子筛与粘结剂按照分子筛：粘结剂＝1：(0.2-1)的重量比混合然后置于转盘成型机中进行滚动成型，得到直径为0.1-0.8mm的第一球形颗粒；(2)、在步骤c中得到的Silicate-1分子筛中选取颗粒大小为100-1000目的第二部分分子筛，将该第二部分分子筛与粘结剂按照分子筛：粘结剂＝1：(0.001-0.5)的重量比加入到具有步骤(1)所述的第一球形颗粒的转盘成型机中，在所述第一球形颗粒的基础上继续滚动成型，得到直径为1.5-2.5mm的第二球形颗粒，所述分子筛与粘结剂的重量比优选为1：(0.002-0.25)，更优选为1：(0.02-0.15)；(3)、将步骤(2)得到的所述第二球形颗粒进行干燥。步骤(2)中的所述第二部分分子筛与粘结剂可以分别加入到转盘成型机中或者经预先混合均匀后再加入，优选为将第二部分分子筛与粘结剂混合后重新粉碎为30目以下后再加入到具有步骤(1)所述的第一球形颗粒的转盘成型机中。第一部分分子筛与第二部分分子筛的重量比可以为根据实际需要的任意比例，也可以根据分子筛成球的情况随时进行调整，本发明不做特别的限制。
根据本发明的第一方面，针对原料的特性，本发明的发明人经过大量实验，对转盘滚球成型的操作条件进行了深入研究和认识，实验表明包括停留时间、转盘倾角θ、转盘直径D、转盘深度H、转盘转速N、处理量、存料量在内的多方面因素均可能会对转动成型产生影响。其中，所述停留时间是指分子筛原料从加入转盘成型机到形成目标球形颗粒、脱离转盘成型机的平均时间，通常可以为10-600分钟、优选为30-180分钟；所述转盘倾角是指转盘与水平线的夹角，可以为40-55°，优选为45-50°，在小于40°时，成型状态不好，倾角越大，球的尺寸越小；所述转盘直径D与转盘深度H之间的关系优选为H＝0.1-0.25D；转盘转速要控制得当，转盘转速太快，有时成型状态不理想，会出现哑铃型，所述转盘转速可以为10-50rpm，优选为20-40rpm。
根据本发明的第一方面，为了使成型产品获得较好的机械强度及形态保存性，需要选择合适的粘结剂及操作工艺条件，避免产品颗粒分层脱皮。其中，转盘成型机的处理量以每小时生产催化剂的量计可以为20-100kg/h，优选为60kg/h；转盘中的存料量是指转盘中未达到合格直径的微、小球催化剂的量，控制存料量优选为1/10-1/4的处理量。
根据本发明的第一方面，加入粘结剂的目的是为了使粉体粒子在转动时互相粘结在一起，以提高成型产品的强度。粘结剂添加量不足时，难以成球，即使勉强成球，在离开成型机时就会破碎。粘结剂量过多时，球形产品变软发粘。所述粘结剂可以为水和/或硅溶胶。所述硅溶胶可以是酸性硅溶胶，也可以是碱性硅溶胶，可以商购得到，也可以按照任意一种现有技术制备得到。例如采用CN1600428A中公开的方法制备得到，所述碱性硅溶胶的pH值优选为8.5-13.5，更为优选为9-12，钠离子含量优选为10-200ppm，SiO2的含量优选为25-45重量％，经焙烧后所得SiO2的表面积优选为100-250m2/g。甚至发明人特别意外地发现，当仅用水作粘结剂时，也能制备出满足工业化操作的压碎强度好的催化剂。
根据本发明的第一方面，所述步骤(1)和/或步骤(2)中的所述滚动成型可以在加入有助剂的情况下进行，所述助剂可以是改性剂或扩孔剂等，例如可以为选自田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。其中，以催化剂总重量为基准，所述助剂的用量可以为0.1-10重量％、优选为0.1-5重量％。
根据本发明的第一方面，步骤d中的所述焙烧处理的条件可以采用本领域的常规条件。例如，步骤d中所述的焙烧处理的条件可以为：温度为400-600℃，时间为1-10小时。
根据本发明的第一方面，为了使催化剂具有更高的压碎强度以及更高的催化活性，可以对经过焙烧处理后的所述含贵金属离子的Silicate-1分子筛进行含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理可以包括，将焙烧处理后的所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液的重量比可以为1：(5-15)。
根据本发明的第一方面，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液一般含有铵盐和碱。所述铵盐可以是水溶性铵盐，例如可以是碳酸铵、氟化铵、氯化铵、醋酸铵和硝酸铵中的至少一种，优选为醋酸铵和/或硝酸铵；所述碱可以是氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种，优选为氨水。所述铵盐与碱可以是任意比例，均可以达到本发明的目的。所述铵盐的含量优选为0.5-20重量％，所述碱的含量优选为5-30重量％；所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值优选为8.5-13.5，更优选为9-12。
根据本发明的第一方面，只要将含微量金属离子的Silicate-1分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触就可以达到本发明的目的。优选情况下，所述接触的条件包括：接触的温度可以为50-120℃，接触的压力可以为0.5-5kg/cm2，接触的时间可以为10-300分钟。所述接触的方式可以是任意的方式，优选在固定床反应器或反应釜中进行。将含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触之后，可以用去离子水对催化剂进行洗涤来除去催化剂表面的含氮化合物，然后再干燥；也可以将催化剂直接焙烧以除去表面的含氮化合物。所述干燥只要是将水分充分除去即可，所述干燥的方法可以是加热干燥、鼓风干燥、自然干燥，所述干燥的温度可以是100-120℃，干燥的时间可以是10-24小时；所述焙烧的温度可以是450-650℃，焙烧的时间可以是4-24小时。
本发明第二方面，提供由本发明第一方面所述的方法所制备的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂。
本发明第三方面，提供一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法，该方法包括：将环己酮肟在溶剂的存在下与本发明第二方面提供的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。
根据本发明的第三方面，所述重排反应可以在氮气的存在下进行，所述氮气与环己酮肟的摩尔比可以为(10-80)：1，优选为(40-60)：1。此外，在氮气中通入一定量的NH3、(CH3)3N等含氮碱性气体对改善催化剂的重排性能是有益的。
根据本发明的第三方面，所述溶剂与环己酮肟的摩尔比可以为(2-10)：1。所述溶剂可以为选自1-6个碳原子的脂肪醇，优选为甲醇和/或乙醇。
根据本发明的第三方面，进行所述重排反应的条件可以为：环己酮肟的重量空速为0.1-15小时-1，优选为0.5-2小时-1；反应温度为300-500℃，优选为350-400℃，更优选为360-390℃；反应压力为0.1-0.5MPa。
根据本发明的第三方面，在环己酮肟中加入少量的水，可延长催化剂的寿命，因此，可以将环己酮肟与水按摩尔比为1：(0.01-2.5)进行混合后，再在所述溶剂存在下与所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中含微量金属离子的Silicate-1分子筛样品的BET比表面、外比表面数据由美国Micromeritics ASAP-2400型自动吸附仪作出，测试条件为：N2作吸附质，吸附温度为-196.15℃(液氮温度)，在1.3Pa、300℃下恒温脱气6h；X射线衍射光谱数据由德国SIEMENS公司的D5005D型衍射仪作出，测试条件为：Cu靶Kα辐射，Ni滤光片，管电压40kV，管电流40mA；样品的晶粒表面形态由FEI公司Tecnai G2F20S-TWIN型透射电子显微镜测定，测试条件为：采用悬浮法制样，将催化剂样品用无水乙醇分散，振荡均匀，吸取水量稀墨水状混合物滴到铜网上，待乙醇挥发完全后观测样品中晶粒尺寸的大小。在Fei Quanta200F型扫描电镜上测定催化剂的表面形态。将样品干燥后，真空蒸发喷金，以增加其导电性和衬度效果。分析电镜加速电压为20.0kV，放大倍数1～40k。使用Baird PS-4型ICP-AES等离子体电感耦合原子发射光谱仪测定样品的贵金属离子含量，测试条件为：用HF酸或王水溶解固体分子筛或催化剂，使样品中的氧化硅挥发性，水溶液中测定。压碎强度(σ)按照《石油化工分析方法》(杨翠定等人，科学出版社，1990年)中的RIPP25-90方法在颗粒强度测定仪QCY-602型(原化工部制碱工业研究所生产)上测得。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的制备方法。
将208克正硅酸乙酯、180克22.5重量％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)、0.0281克Fe(NO3)3·9H2O和220克水混合，常温下搅拌3小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2：TPAOH：H2O＝1：0.2：20，SiO2与Fe3+的质量比为15347：1，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到本实施例制备的Silicate-1分子筛。
本实施例制备的Silicate-1分子筛产品的铁离子含量为64ppm，BET比表面积为446米2/克，外比表面为61米2/克，产品的X射线衍射谱图如图1所示，透射电镜照片如图2所示。其X射线衍射(XRD)谱图与Microporous Materials，Vol 22，p637，1998上记载的MFI结构标准XRD谱图特征一致，这表明该分子筛具有MFI晶体结构；从透射电镜照片可以看出，Silicate-1分子筛晶粒大小均匀，粒径大小为0.1-0.2μm。
将2kg200-500目的Silicate-1分子筛置于转盘式成型机中，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒。
另将220kg 200-800目的Silicate-1分子筛与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶按2.2：1的重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入300kg，240min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7-2.2mm第二球形颗粒，约160kg。
将上述得到的90kg第二球形颗粒在45℃下吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的球形Silicate-1分子筛催化剂。
将90kg上述Silicate-1分子筛催化剂与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A1。催化剂压碎强度σ＝2.4kg/颗粒。催化剂A1的透射电镜照片和扫描电镜照片分别如图3、图4，从透射电镜照片、扫描电镜照片可以看出，Silicate-1分子筛分子筛晶粒上10-30nm大小的小颗粒为氧化硅粘结剂固体颗粒。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的制备方法。
将208克正硅酸乙酯、180克22.5重量％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)、0.118克Al(NO3)3·9H2O和220克水混合，常温下搅拌5小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2：TPAOH：H2O＝1：0.2：20，SiO2与Al3+的质量比为7067：1，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到本实施例制备的Silicate-1分子筛。
本实施例制备的Silicate-1分子筛产品的铝离子含量为140ppm，BET比表面积为433米2/克，外比表面为51米2/克，产品的X射线衍射谱图与图1类似，透射电镜照片与图2类似。
将2kg200-500目的Silicate-1分子筛置于转盘式成型机中，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水1.4kg左右，得到直径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒。
另将200kg200-800目的Silicate-1分子筛与40kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶按5：1的重量比混合，再向其中补加55kg水，均匀混合，并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入280kg，300min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7-2.2mm第二球形颗粒，约150kg。
将上述得到的100kg第二球形颗粒在45℃下吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量93％的球形Silicate-1分子筛催化剂。
将90kg上述Silicate-1分子筛催化剂与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在100℃、2.8kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A2。催化剂压碎强度σ＝2.6kg/颗粒。催化剂A2的透射电镜照片和扫描电镜照片分别与图3、图4类似。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的制备方法。
将208克正硅酸乙酯、180克22.5重量％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)、0.0042克ZrOCl2·8H2O和220克水混合，常温下搅拌4小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2：TPAOH：H2O＝1：0.2：20，SiO2与Zr4+的质量比为50596：1，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于120℃晶化3天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到本实施例制备的Silicate-1分子筛。
本实施例制备的Silicate-1分子筛产品的锆离子含量为20ppm，BET比表面积为428米2/克，外比表面为48米2/克，产品的X射线衍射谱图与图1类似，透射电镜照片与图2类似。
将2kg200-500目的Silicate-1分子筛置于转盘式成型机中，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中加入SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶1.5kg左右，得到直径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒。
另将200kg 200-800目的Silicate-1分子筛与50kg的SiO2含量为40重量％的碱性硅溶胶按4：1的重量比混合均匀，再向其中补加45kg水，均匀混合，并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入280kg，300min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7-2.2mm第二球形颗粒，约150kg。
将上述得到的100kg第二球形颗粒在45℃下吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量89.5％的球形Silicate-1分子筛催化剂。
将90kg上述Silicate-1分子筛催化剂与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌3小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A3。催化剂压碎强度σ＝2.7kg/颗粒。催化剂A3的透射电镜照片和扫描电镜照片分别与图3、图4类似。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的制备方法。
将208克正硅酸乙酯(简记为TEOS)、180克22.5重量％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)、0.0252克钛酸四丁酯和220克水混合，常温下搅拌4小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2：TPAOH：H2O＝1：0.2：20，SiO2与Ti4+的质量比为16937：1，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于120℃晶化3天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到本实施例制备的Silicate-1分子筛。
本实施例制备的Silicate-1分子筛产品的钛离子含量为60ppm，BET比表面积为451米2/克，外比表面为58米2/克，产品的X射线衍射谱图与图1类似，透射电镜照片与图2类似。
将10kg200-500目的Silicate-1分子筛置于转盘式成型机中，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水5.8kg左右，得到直径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒。
另将200kg 200-800目的Silicate-1分子筛与95kg去离子水混合均匀后向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入，300min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7-2.2mm第二球形颗粒，约140kg。
将上述得到的90kg第二球形颗粒在45℃下吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量100％的Silicate-1分子筛催化剂。
将90kg上述Silicate-1分子筛催化剂与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A4。催化剂压碎强度σ＝1.7kg/颗粒。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的制备方法。
将208克正硅酸乙酯、360克22.5重量％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)、184克乙醇、0.028克Cr(NO3)3·9H2O和440克水混合，常温下搅拌5小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2：TPAOH：H2O＝1：0.4：40，SiO2与Cr3+的质量比为16483：1，乙醇/SiO2＝8，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到本实施例制备的Silicate-1分子筛。
本实施例制备的Silicate-1分子筛样品的铬含量为60ppm，BET比表面积为433米2/克，外比表面为52米2/克，样品的X射线衍射谱图与图1类似，透射电镜照片与图2类似。
将2kg200-500目的Silicate-1分子筛置于转盘式成型机中，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒。
另将220kg 200-800目的Silicate-1分子筛与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶按2.2：1的重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入300kg，240min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7-2.2mm第二球形颗粒，约160kg。
将上述得到的90kg第二球形颗粒在45℃下吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在530℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的球形Silicate-1分子筛催化剂。
将90kg上述Silicate-1分子筛催化剂与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A5。催化剂压碎强度σ＝2.6kg/颗粒。催化剂A5的透射电镜照片和扫描电镜照片分别与图3、图4类似。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的制备方法。
将208克正硅酸乙酯、90克22.5重量％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)、276克乙醇、0.056克Fe(NO3)3·9H2O和110克水混合，常温℃下搅拌4小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2：TPAOH：H2O＝1：0.1：10，SiO2与Fe 3+的质量比为7673：1，乙醇/SiO2＝10，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于120℃晶化3天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到本实施例制备的Silicate-1分子筛。
本实施例制备的Silicate-1分子筛样品的铁含量为131ppm，BET比表面积为425米2/克，外比表面为28米2/克，样品的X射线衍射谱图与图1类似，透射电镜照片与图2类似。
将2kg200-500目的Silicate-1分子筛置于转盘式成型机中，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒。
另将220kg 200-800目的Silicate-1分子筛与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶按2.2：1的重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入300kg，240min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7-2.2mm第二球形颗粒，约160kg。
将上述得到的90kg第二球形颗粒在45℃下吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的球形Silicate-1分子筛催化剂。
将90kg上述Silicate-1分子筛催化剂与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在100℃、2.8kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A6。催化剂压碎强度σ＝2.8kg/颗粒。催化剂A6的透射电镜照片和扫描电镜照片分别与图3、图4类似。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的制备方法。
将152克正硅酸甲酯、180克22.5重量％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)、192克甲醇、0.010克拟薄水铝石和130克水混合，常温下搅拌6小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2：TEAOH：H2O＝1：0.2：10，SiO2与Al 3+的质量比为15884：1，甲醇/SiO2＝10，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于120℃晶化3天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到本实施例制备的Silicate-1分子筛。
本实施例制备的Silicate-1分子筛样品的铝含量为62ppm，BET比表面积为411米2/克，外比表面为26米2/克，样品的X射线衍射谱图与图1类似，透射电镜照片与图2类似。
将2kg200-500目的Silicate-1分子筛置于转盘式成型机中，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。向其中喷洒去离子水1.5kg左右，得到直径大约0.2-0.8mm的第一球形颗粒。
另将220kg 200-800目的Silicate-1分子筛与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶按2.2：1的重量比混合均匀并重新粉碎，取用小于30目的颗粒向上述具有第一球形颗粒的转盘成型机中匀速加入300kg，240min内加完。用12目和9目的筛子过筛，得到直径1.7-2.2mm第二球形颗粒，约160kg。
将上述得到的90kg第二球形颗粒在45℃下吹风，中途多次补微量水，收紧2小时，在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的球形Silicate-1分子筛催化剂。
将90kg上述Silicate-1分子筛催化剂与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A7。催化剂压碎强度σ＝2.4kg/颗粒。催化剂A7的透射电镜照片和扫描电镜照片分别与图3、图4类似。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的制备方法。
将208克正硅酸乙酯、180克22.5重量％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)、0.0281克Fe(NO3)3·9H2O和220克水混合，常温下搅拌3小时，形成胶体混合物，混合物摩尔比为SiO2：TPAOH：H2O＝1：0.2：20，SiO2与Fe3+的质量比为15347：1，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到本实施例制备的Silicate-1分子筛。
本实施例制备的Silicate-1分子筛产品的铁离子含量为64ppm，BET比表面积为446米2/克，外比表面为61米2/克，样品的X射线衍射谱图与图1类似，透射电镜照片与图2类似。
将220kg 400-1000目的Silicate-1分子筛与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶按2.2：1的重量比混合均匀，在湖南长岭催化剂厂自行开发的捏合-挤条连续生产线上进行挤条成型，采用工程塑料为材质的孔板，常温下操作，得到长度为5mm，直径Ф1.8mm的条形催化剂。在120℃干燥24小时，之后在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的条形Silicate-1分子筛催化剂。
将90kg上述Silicate-1分子筛催化剂与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A8。催化剂压碎强度σ＝6.8N/cm。
对比例1
本对比例说明按照中国专利CN1338427A的方法二合成Silicate-1分子筛的过程。
在室温下将139克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，22.5％四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)水溶液120克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解5小时，加水147克，加乙醇267克，搅拌均匀为溶胶，此时混合溶胶的化学组成为H2O/SiO2＝20，EtOH/SiO2＝12.7，TPAOH/SiO2＝0.20，在110℃晶化2天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
制备的Silicate-1分子筛样品BET比表面积为441米2/克，外比表面为51米2/克。样品的X射线衍射谱图与图1类似，透射电镜照片与图2类似。
将上述制备的Silicate-1分子筛220kg与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶置于转盘式成型机中进行滚动成型，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。直径大约1.7-2.2mm的球形颗粒后在120℃干燥24小时，在550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的球形Silicate-1分子筛催化剂。
将90kg上述Silicate-1分子筛催化剂与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A9。催化剂压碎强度σ＝2.1kg/颗粒。
对比例2
本对比例说明按照中国专利CN102050464A的方法合成Silicate-1分子筛的过程。
在室温下将208克正硅酸乙酯倒入1000毫升烧杯中，搅拌30分钟，用22.5％的四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3-5小时，加水220克，形成溶胶，搅拌均匀，摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝20，将上述混合物移入1000毫升内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，洗涤、过滤，120℃干燥24小时，550℃焙烧5小时。
制备的Silicate-1分子筛样品的BET比表面积为439米2/克、外比表面为60米2/克，样品的X射线衍射谱图与图1类似，透射电镜照片与图2类似。
将上述制备的Silicate-1分子筛220kg与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶置于转盘式成型机中进行滚动成型，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。直径大约1.7-2.2mm的球形颗粒后在120℃干燥24小时，550℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的球形Silicate-1分子筛催化剂。
将90kg上述Silicate-1分子筛催化剂与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A10。催化剂压碎强度σ＝2.2kg/颗粒。
对比例3
本对比例说明按照美国专利USP4061724实施例1的方法合成Silicate-1分子筛的过程。
将NaOH溶液、SiO2含量为30重量％的水溶胶、四丙基溴化铵(简记为TPABr)溶液混合，得到摩尔比为4.1Na2O：50SiO2：691H2O：1TPABr的混合物，将上述混合物在200℃晶化3天，洗涤、过滤，110℃干燥24小时，600℃焙烧4小时。
制备的Silicate-1分子筛样品的BET比表面积为417米2/克、外比表面为36米2/克，样品的X射线衍射谱图与图1类似，透射电镜照片与图2类似。
将上述制备的Silicate-1分子筛220kg与100kg的SiO2含量为30重量％的碱性硅溶胶置于转盘式成型机中进行滚动成型，所用转盘式转动成型机的转盘直径1.2m，转盘深度为450mm，转盘倾角确定为50°，转盘转速设定30rpm。直径大约1.7-2.2mm的球形颗粒后在120℃干燥24小时，530℃下焙烧10小时。最终得到分子筛含量86％的球形Silicate-1分子筛催化剂。
将90kg上述Silicate-1分子筛催化剂与900kg碱性缓冲溶液(该碱性缓冲溶液为氨水和硝酸铵水溶液的混合液，其中，氨水的含量为26重量％，硝酸铵水溶液中硝酸铵的含量为7.5重量％，氨水与硝酸铵水溶液的重量比为3：2，碱性缓冲溶液的pH值为11.35)加入到带压反应釜(KCF-2型磁力搅拌高压釜，烟台高新区科立自控设备研究所)中，在80℃、2.3kg/cm2压力下搅拌1小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到催化剂编号为A11。催化剂压碎强度σ＝2.1kg/颗粒。
测试实施例
本测试实施例用于说明实施例1-8和对比例1-3所制备的Silicate-1分子筛催化剂在气相贝克曼重排反应中的催化反应结果。
分别采用催化剂A1-A11在试验条件1和试验条件2上进行环己酮肟气相贝克曼重排反应。
试验条件1：反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为5毫米，催化剂的装填量0.469克，催化剂床层上面装填约30mm高30目的粗石英砂，催化剂床层下面装填50目的细石英砂。催化剂粒度20-60目。催化剂在装入反应管后，在常压、350℃的氮气气氛中预处理1小时。原料环己酮肟的浓度为35％，重量空速(WHSV)为16h-1，溶剂为甲醇，反应温度为380℃，氮气流量为45ml/min，反应产物经冰水混合物冷却后进入收集瓶进行气液分离，反应时间6小时进行产物组成分析。
试验条件2：反应装置为连续流动固定床，反应器内径为28毫米，反应压力：0.1MPa；反应温度：360℃-400℃；N2：肟＝12：1(摩尔比)；水/肟质量百分比1.2％m；汽化器控温175℃；管线保温185℃；工业制备催化剂30g；床层高度：15.0cm；原料环己酮肟的浓度为35％，重量空速(WHSV)0.5h-1，反应时间600小时进行产物组成分析。
反应产物采用Agilent公司6890型气相色谱仪(氢焰离子检测器，PEG20M毛细管色谱柱，柱长50m)进行定量分析，汽化室温度250℃，检测室温度为240℃，柱温为程序升温，110℃恒温8分钟，15℃/min升到230℃再恒温14分钟。
反应后己内酰胺和环己烯酮的重排产物含量采用面积归一法计算，溶剂不参与积分。
通过上述分析得到反应产物中环己酮肟摩尔百分含量以及反应产物中己内酰胺摩尔百分含量，根据下述公式求出环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。结果如表1所示。
环己酮肟转化率(mol％)＝(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)/100×100％
己内酰胺选择性(mol％)＝反应产物中己内酰胺摩尔百分含量/(100-反应产物中环己酮肟摩尔百分含量)×100％
表1
Figure GDA0001016427970000301
从表1可以看出，本发明的方法制得的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂A1-A8的压碎强度高，最高可达到2.8kg/颗粒以上，因此可以用于环己酮肟气相贝克曼重排制备己内酰胺的固定床或移动床工艺。另外，本发明制得的催化剂A1-A8的环己酮肟转化率较高，反应6小时后环己酮肟的转化率可以达到99.41％以上，与现有技术CN1338427A、CN102050464A中方法所合成的Silicate-1分子筛催化剂相比，环己酮肟的转化率提高了0.5％。另外，在保持己内酰胺选择性基本不变的情况下，在相同的试验条件下对比例1-3的Silicate-1分子筛作催化剂用于环己酮肟气相贝克曼重排反应进行600小时后催化剂失活，环己酮肟转化率不足99％，而实例1-8合成的含微量金属离子的Silicate-1分子筛用于反应600小时后，环己酮肟的转化率仍可达到99.33％以上，催化剂的寿命更长。

Claims (30)

1.一种含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：
a、将硅源、金属离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物，其中，以摩尔比计，所述胶体混合物中SiO2：有机模板剂：H2O＝1：(0.4-0.50)：(5-100)，氧化硅与金属离子的质量比为(5000-200000)：1；
b、将步骤a中得到的所述胶体混合物进行水热晶化，得到晶化产物；
c、将步骤b中得到的所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含微量金属离子的Silicate-1分子筛；
d、将步骤c中得到的所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛进行成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中，步骤a中的所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述硅源为通式是(OR1)4Si的有机硅酸酯，其中，R1为1-4个碳原子的烷基。
4.根据权利要求2或3的方法，其中，所述硅源为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。
5.根据权利要求1的方法，其中，步骤a中的所述金属离子源为含有金属离子的化合物，所述金属离子为选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族金属元素的离子中的至少一种。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述金属离子源为选自Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Ge4+、Pb4+、Mn4+、V5+、Sb5+、Mn6+、Mo6+和W6+中的至少一种。
7.根据权利要求1的方法，其中，步骤a中的所述有机模板剂为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种。
8.根据权利要求7的方法，其中，所述有机模板剂为具有1-4个碳原子的烷基季胺碱类化合物。
9.根据权利要求7或8的方法，其中，所述有机模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。
10.根据权利要求1的方法，其中，步骤a中的所述胶体混合物中还包括低碳醇，所述低碳醇与SiO2的摩尔比为1：(4-15)，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。
11.根据权利要求1的方法，其中，步骤a中所述的混合在温度为10-50℃的条件下进行，混合的时间为0.5-10小时。
12.根据权利要求1的方法，其中，步骤b中所述的水热晶化的条件为：温度为80-120℃，时间为0.5-10天。
13.根据权利要求1的方法，其中，步骤d中所述的成型处理为选自滚动成型、挤条成型和压片成型中的至少一种。
14.根据权利要求1的方法，其中，步骤d中所述的成型处理为滚动成型，所述滚动成型的步骤包括：
(1)、在步骤c中得到的Silicate-1分子筛中选取颗粒大小为200-500目的第一部分分子筛，将该第一部分分子筛与粘结剂按照分子筛：粘结剂＝1：(0.2-1)的重量比混合然后置于转盘成型机中进行滚动成型，得到直径为0.1-0.8mm的第一球形颗粒；
(2)、在步骤c中得到的Silicate-1分子筛中选取颗粒大小为100-1000目的第二部分分子筛，将该第二部分分子筛与粘结剂按照分子筛：粘结剂＝1：(0.001-0.5)的重量比加入到具有步骤(1)所述的第一球形颗粒的转盘成型机中，在所述第一球形颗粒的基础上继续滚动成型，得到直径为1.5-2.5mm的第二球形颗粒；
(3)、将步骤(2)得到的所述第二球形颗粒进行干燥。
15.根据权利要求14的方法，其中，所述步骤(1)和/或步骤(2)中的所述转盘成型机的操作条件为：转盘倾角为40-55°，转盘直径D与转盘深度H之间的关系为H＝0.1-0.25D，转盘转速为10-50rpm。
16.根据权利要求14的方法，其中，所述粘结剂为水和/或硅溶胶。
17.根据权利要求16的方法，其中，所述硅溶胶的钠离子含量为10-200ppm，SiO2含量为20-45重量％。
18.根据权利要求14的方法，其中，所述步骤(1)和/或步骤(2)中的所述滚动成型在加入有助剂的情况下进行，所述助剂为选自田菁粉、石墨、活性炭、石蜡、硬脂酸、甘油、草酸、酒石酸、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯胺、纤维素甲醚、纤维素、聚合醇、硝酸、盐酸、乙酸、甲酸、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
19.根据权利要求1的方法，步骤d中的所述焙烧处理的条件为：温度为400-600℃，时间为1-10小时。
20.根据权利要求1的方法，步骤d中的所述含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理包括，将所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触，所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液的重量比为1：(5-15)。
21.根据权利要求20的方法，其中，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液含有铵盐和碱，所述铵盐的含量为0.5-20重量％，所述碱的含量为5-30重量％，所述含氮化合物的碱性缓冲溶液的pH值为8.5-13.5。
22.根据权利要求20的方法，其中，所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触的温度为50-120℃，接触的压力为0.5-5kg/cm2，接触的时间为10-300分钟。
23.权利要求1-22中任意一项所述的方法所制备的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂。
24.一种由环己酮肟制备己内酰胺的方法，该方法包括：将环己酮肟在溶剂的存在下与权利要求23所述的含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。
25.根据权利要求24的方法，其中，所述重排反应在氮气的存在下进行，所述氮气与环己酮肟的摩尔比为(10-80)：1。
26.根据权利要求24的方法，其中，所述溶剂与环己酮肟的摩尔比为(2-10)：1。
27.根据权利要求24的方法，其中，所述溶剂为选自1-6个碳原子的脂肪醇。
28.根据权利要求27的方法，其中，所述溶剂为甲醇和/或乙醇。
29.根据权利要求24的方法，其中，进行所述重排反应的条件为：环己酮肟的重量空速为0.1-15小时-1，反应温度为300-500℃，反应压力为0.1-0.5MPa。
30.根据权利要求24的方法，其中，该方法还包括，将环己酮肟与水按摩尔比为1：(0.01-2.5)进行混合后，再在所述溶剂存在下与所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂接触进行气相贝克曼重排反应。
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