CN103285905B - 整体结构催化剂及制备方法和制备己内酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种整体结构催化剂，该催化剂包括具有整体结构的载体和负载在该载体上的具有MFI结构的全硅分子筛涂层。本发明还提供了一种整体结构催化剂的制备方法，该方法包括：将具有MFI结构的全硅分子筛加水进行球磨，得到浆料，然后将浆料涂覆在具有整体结构的载体上，并进行干燥和焙烧。此外本发明还提供一种利用该整体结构催化剂制备己内酰胺的方法。本发明的整体结构催化剂用于环己酮肟的气相贝克曼重排时可以承受更高的空速，从而降低了催化剂的积炭量，提高了催化剂的使用寿命。并且，还进一步提高了环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。

Description

整体结构催化剂及制备方法和制备己内酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种整体结构催化剂，该催化剂的制备方法，以及一种利用该催化剂制备己内酰胺的方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的化工原料，主要用作尼龙6纤维和树脂生产的单体，在纺织、塑料和人造革等行业具有广泛的用途。传统生产工艺中，己内酰胺通过环己酮肟的贝克曼重排反应得到，重排多采用30％SO3的发烟硫酸作为催化剂，在100-130℃下进行，反应结束后加入大量氨水中和。该工艺具有诸多缺点：(1)副产物硫酸铵的量很大(2-5吨/吨己内酰胺)且附加值较低；(2)设备腐蚀严重；(3)己内酰胺后续纯化工艺复杂；(4)反应剧烈放热，热量转移困难；(5)产生大量的酸性废水，污染环境。
因此，开发一种环境友好、无污染、不产生固体废物、易与反应体系分离的清洁催化工艺成为本领域的研究趋势。
目前，以固体酸催化的气相环己酮肟重排反应合成己内酰胺的技术已经取得了重要的进展。所报道的固体酸催化剂的种类很多。但是上述工艺仍存在一些缺陷，如催化剂容易失活，寿命较低，另外，由于固体酸的酸性较硫酸弱，因此，气相环己酮肟重排反应的环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高的环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性的气相环己酮肟重排反应方法，并具体提供一种整体结构催化剂及其制备方法。
本发明提供一种整体结构催化剂，其特征在于，该催化剂包括具有整体结构的载体和负载在该载体上的具有MFI结构的全硅分子筛涂层。
本发明还提供一种整体结构催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将具有MFI结构的全硅分子筛加水进行球磨，得到浆料，然后将浆料涂覆在具有整体结构的载体上，并进行干燥和焙烧。
此外，本发明还提供一种制备己内酰胺的方法，其特征在于，该方法包括，(1)将环己酮肟与低碳醇混合，然后与惰性载气混合成气相；(2)在气相贝克曼反应条件下，将步骤(1)得到的气相与上述的整体结构催化剂或与根据上述的方法制得的整体结构催化剂接触。
由于负载在具有整体结构的载体上，本发明的整体结构催化剂用于环己酮肟的气相贝克曼重排时可以承受更高的空速，从而降低了催化剂的积炭量，提高了催化剂的使用寿命。并且，还进一步提高了环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种整体结构催化剂，其特征在于，该催化剂包括具有整体结构的载体和负载在该载体上的具有MFI结构的全硅分子筛涂层。
根据本发明，以整体结构催化剂的重量为基准，全硅分子筛的含量优选为5-40重量％，进一步优选为10-30重量％；载体的含量为60-95重量％，进一步优选为70-90重量％。
其中，所述具有整体结构的载体优选为具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体，具体优选地，所述具有整体结构的载体选自堇青石蜂窝载体、金属合金蜂窝载体和泡沫氧化铝载体中的至少一种。所述金属合金蜂窝载体例如为铁-铬-铝载体。本发明对所述载体的截面孔密度、孔的截面积等没有特别的限定，具体地，所述载体的截面孔密度优选为6-140孔/平方厘米、孔的截面积优选为0.4-10平方毫米，更优选截面孔密度为15-100孔/平方厘米、孔的截面积优选为0.6-6平方毫米。本发明对所述孔的结构形状没有特别的限制，可以为正方形、三角形、六边形、内部有刺壁的正方形或其他不规则形状。
根据本发明，所述具有MFI结构的全硅分子筛涂层中的全硅分子筛优选具有较小的颗粒直径，具体地，颗粒直径优选为1-10μm，进一步优选为2-5μm。所述颗粒直径指D50直径。
本发明提供一种整体结构催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将具有MFI结构的全硅分子筛加水进行球磨，得到浆料，然后将浆料涂覆在具有整体结构的载体上，并进行干燥和焙烧。
本发明中的所述全硅分子筛的概念为本领域技术人员公知，并且所述全硅分子筛可以通过商购得到，或通过本领域常规的合成方法制得。
所述合成方法例如为：在室温下，将硅源和模板剂混合并搅拌水解，将得到的水解后产物移入反应釜中，依次进行晶化、过滤、洗涤、干燥和焙烧。即可制得全硅分子筛。
根据本发明，优选地，全硅分子筛与载体的重量比为1∶1.5-19，进一步优选为1∶2.3-11.5。
所述具有整体结构的载体与上述定义相同，在此不再赘述。
根据本发明，所述球磨的概念为本领域技术人员公知。球磨是指利用下落的研磨体(如钢球、鹅卵石等)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合的过程。
本发明中，球磨一方面用于获得均匀的浆料，另一方面也用于使全硅分子筛的粒径在所需范围内。
所述球磨可以在例如球磨机中完成，所述球磨的条件优选使得球磨后的全硅分子筛的颗粒直径为1-10μm，进一步优选为2-5μm。所述水和全硅分子筛的加入量可以为本领域的常规选择，优选地，以所述浆料的重量为基准，所述具有MFI结构的全硅分子筛的含量为10-40重量％。这样既可以保证全硅分子筛的浓度，也可以保证球磨过程可以顺利进行。所述水优选为去离子水。
为了使球磨后的分子筛在浆料中分散的更加均匀，优选地，该方法还包括在涂覆之前，向浆料中加入非离子表面活性剂，所述非离子表面活性剂包括但不限于聚乙烯醇非离子活性剂、聚氧乙烯型非离子表面活性剂(包括例如烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯酰胺和聚丙二醇的环氧乙烷加成物等)、多元醇型非离子表面活性剂(包括例如失水山梨醇酯和蔗糖酯等)、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂和非离子氟碳表面活性剂等。
优选地，以所述浆料中的全硅分子筛的重量为基准，所述非离子表面活性剂的加入量为0.5-5重量％，进一步优选为1-3重量％。当加入非离子表面活性剂溶液时，所述非离子表面活性剂的加入量指其中溶质的重量。非离子表面活性剂的浓度可以为1-20重量％。
根据本发明，为了进一步提高全硅分子筛中的硅含量，优选地，该方法还包括在涂覆之前，向浆料中加入酸性硅溶胶，优选地，以二氧化硅重量计并以所述浆料中的全硅分子筛的重量为基准，所述酸性硅溶胶的加入量为1-10重量％，优选为3-8重量％，最优选为4-6重量％。本发明对所述酸性硅溶胶的浓度没有特别的限定，例如可以为10-40重量％。所述酸性硅溶胶为本领域常规的各种pH值在2-4之间的硅溶胶。本发明的发明人发现，向浆料中加入酸性硅溶胶能够进一步降低催化剂的积炭量，提高催化剂的使用寿命，以及提高环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。
根据本发明，所述涂覆的条件可以为常规的条件，例如，在10-30℃下使浆料与载体接触0.5-5分钟。
所述干燥和焙烧的条件可以为本领域公知的条件，例如，所述干燥的温度可以是从室温至300℃，优选为100-200℃，干燥的时间可以是0.5小时以上，优选为1-10小时。所述焙烧的温度可以是400-800℃，优选为500-700℃，焙烧的时间可以是0.5小时以上，优选为1-10小时。在干燥和焙烧之前，还可以包括用高压空气沿载体的轴向进行单方向吹扫的步骤，具体例如为：用压力为5兆帕、流量为30升/分钟的高压空气沿载体的轴向进行单方向吹扫5-10分钟。
本发明提供一种制备己内酰胺的方法，其特征在于，该方法包括，
(1)将环己酮肟与低碳醇混合，然后与惰性载气混合成气相；
(2)在气相贝克曼反应条件下，将步骤(1)得到的气相与上述的整体结构催化剂或与根据上述的方法制得的整体结构催化剂接触。
其中，所述气相贝克曼反应的条件优选包括：温度为280-420℃，进一步优选为300-400℃；环己酮肟的重量空速为1-20h-1，进一步优选为5-15h-1，最优选为8-12h-1。
其中，所述低碳醇包括但不限于甲醇和/或乙醇。所述惰性气体例如为元素周期表第零族气体，以及氮气和二氧化碳等中的至少一种。
优选地，在反应前，可以将催化剂在氮气气氛下预处理，所述预处理的条件例如为在400℃下加热1-2小时。
所述低碳醇和环己酮肟的比例，以及惰性载气的用量可以为本领域的常规选择，例如，以低碳醇的重量为基准，环己酮肟的含量可以为5-20重量％，优选为10-20重量％；惰性载气的体积空速可以为40-150毫升/克催化剂·分钟。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均通过气相色谱仪(美国Agilent 7890A)分析获得；所用化学试剂均为分析纯。
所用全硅分子筛通过下述方法制得：在室温下将210g正硅酸乙酯(TEOS)加入到烧杯中，搅拌30分钟，将180g浓度为25重量％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液加入到正硅酸乙酯中，室温下搅拌水解3-5小时，加水形成凝胶，搅拌均匀，得到摩尔浓度为TPAOH/SiO2＝0.24，EtOH/SiO2＝4.2，H2O/SiO2＝18的混合物，将上述混合物移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于100℃晶化3天，过滤洗涤，在120℃干燥24小时，然后在550℃焙烧5小时，得到全硅分子筛S-1。
实施例1
本实施例用于制备整体结构催化剂C-1
将全硅分子筛S-1与去离子水混合，制成固含量为35重量％的浆料，然后湿法球磨至颗粒直径为5微米，之后将相当于全硅分子筛重量1.0重量％的聚乙烯醇溶液(指其中聚乙烯醇的重量，以下与此类同)，和以二氧化硅重量计相当于全硅分子筛重量5.0重量％的酸性硅溶胶(pH＝3)加入到上述浆料中，搅拌均匀后在15℃下在60秒时间内，将上述浆料涂覆在堇青石蜂窝载体上(康宁公司，100/0.5，截面孔密度为15.5孔/平方厘米，孔的截面积为4.0平方毫米)，并用压力为5兆帕、流量为30升/分钟的高压空气沿载体的轴向进行单方向吹扫6分钟，然后将催化剂放置30分钟后经120℃干燥6小时并在600℃下焙烧1小时得到整体结构催化剂C-1。其中，以C-1的重量为基准，全硅分子筛的含量为30重量％。
实施例2
本实施例用于制备整体结构催化剂C-2
将全硅分子筛S-1与去离子水混合，制成固含量为15重量％的浆料，然后湿法球磨至颗粒直径为3微米，之后将相当于全硅分子筛重量2.0重量％的聚氧乙烯溶液，和以二氧化硅重量计相当于全硅分子筛重量4.0重量％的酸性硅溶胶(pH＝2)加入到上述浆料中，搅拌均匀后在20℃下在60秒时间内，将上述浆料涂覆在铁-铬-铝合金蜂窝载体上(截面孔密度为90孔/平方厘米，孔截面积为0.8平方毫米)，并用压力为5兆帕、流量为30升/分钟的高压空气沿载体的轴向进行单方向吹扫6分钟，然后将催化剂放置30分钟后经120℃干燥6小时并在600℃下焙烧1小时得到整体结构催化剂C-2。其中，以C-2的重量为基准，全硅分子筛的含量为10重量％。
实施例3
本实施例用于制备整体结构催化剂C-3
将全硅分子筛S-1与去离子水混合，制成固含量为20重量％的浆料，然后湿法球磨至颗粒直径为2微米，之后将相当于全硅分子筛重量3.0重量％的聚乙烯醇溶液，和以二氧化硅重量计相当于全硅分子筛重量6.0重量％的酸性硅溶胶(pH＝4)加入到上述浆料中，搅拌均匀后在10℃下在120秒时间内，将上述浆料涂覆在泡沫氧化铝载体上(截面孔密度为31孔/平方厘米，孔截面积为4平方毫米)，并用压力为5兆帕、流量为30升/分钟的高压空气沿载体的轴向进行单方向吹扫6分钟，然后将催化剂放置30分钟后经120℃干燥6小时并在600℃下焙烧1小时得到整体结构催化剂C-3。其中，以C-3的重量为基准，全硅分子筛的含量为20重量％。
实施例4
本实施例用于制备整体结构催化剂C-4
根据实施例1的方法制备整体结构催化剂C-4，不同的是，不加入酸性硅溶胶。
实施例5
本实施例用于制备整体结构催化剂C-5
根据实施例1的方法制备整体结构催化剂C-5，不同的是，向浆料中加入以二氧化硅重量计相当于全硅分子筛重量7.0重量％的该酸性硅溶胶。
实施例6
本实施例用于制备整体结构催化剂C-6
根据实施例1的方法制备整体结构催化剂C-6，不同的是，向浆料中加入以二氧化硅重量计相当于全硅分子筛重量4.0重量％的该酸性硅溶胶。
实施例7
本实施例用于制备整体结构催化剂C-7
根据实施例1的方法制备整体结构催化剂C-7，不同的是，不加入聚乙烯醇溶液。
实施例8
称取60g整体结构催化剂C-1置于玻璃反应器中，反应前在400℃的氮气气氛下预处理催化剂1.5小时，然后降温至350℃，并用氮气将15重量％环己酮肟甲醇溶液带入反应器中进行反应，氮气的体积空速为80毫升/克催化剂·分钟，环己酮肟的重量空速为10h-1。
反应进行伊始，对得到的产物进行分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。
环己酮肟的转化率(％)＝(反应的环己酮肟的摩尔数)/(加入的环己酮肟的摩尔数)×100％。
己内酰胺的选择性(％)＝(得到的己内酰胺的摩尔数)/(反应的环己酮肟的摩尔数)×100％。
反应800小时后，再次测量分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。测量催化剂的重量增加了8.2％。
对比例1
根据实施例8的方法制备己内酰胺，不同的是，加入等重量的全硅分子筛S-1代替整体结构催化剂C-1。
反应进行伊始，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。
反应800小时后，再次测量分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。测量催化剂的重量增加了12.3％。
对比例2
根据对比例1的方法制备己内酰胺，不同的是，环己酮肟的重量空速为3h-1。
反应进行伊始，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。
反应800小时后，再次测量分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。测量催化剂的重量增加了13.5％。
实施例9
称取60g整体结构催化剂C-2置于玻璃反应器中，反应前在400℃的氮气气氛下预处理催化剂1.5小时，然后降温至300℃，并用二氧化碳将10重量％环己酮肟乙醇溶液带入反应器中进行反应，二氧化碳的体积空速为50毫升/克催化剂·分钟，环己酮肟的重量空速为8h-1。
反应进行伊始，对得到的产物进行分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。
反应800小时后，再次测量分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。测量催化剂的重量增加了8.5％。
实施例10
称取60g整体结构催化剂C-3置于玻璃反应器中，反应前在400℃的氮气气氛下预处理催化剂1.5小时，然后降温至400℃，并用氮气将20重量％环己酮肟甲醇溶液带入反应器中进行反应，氮气的体积空速为120毫升/克催化剂·分钟，环己酮肟的重量空速为12h-1。
反应进行伊始，对得到的产物进行分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。
反应800小时后，再次测量分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。测量催化剂的重量增加了8.8％。
实施例11
根据实施例8的方法制备己内酰胺，不同的是，使用等重量的整体结构催化剂C-4代替整体结构催化剂C-1。
反应进行伊始，对得到的产物进行分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。
反应800小时后，再次测量分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。测量催化剂的重量增加了10.5％。
实施例12
根据实施例8的方法制备己内酰胺，不同的是，使用等重量的整体结构催化剂C-5代替整体结构催化剂C-1。
反应进行伊始，对得到的产物进行分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。
反应800小时后，再次测量分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。测量催化剂的重量增加了9.4％。
实施例13
根据实施例8的方法制备己内酰胺，不同的是，使用等重量的整体结构催化剂C-6代替整体结构催化剂C-1。
反应进行伊始，对得到的产物进行分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。
反应800小时后，再次测量分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。测量催化剂的重量增加了9.6％。
实施例14
根据实施例8的方法制备己内酰胺，不同的是，使用等重量的整体结构催化剂C-7代替整体结构催化剂C-1。
反应进行伊始，对得到的产物进行分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。
反应800小时后，再次测量分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。测量催化剂的重量增加了9.8％。
实施例15
根据实施例8的方法制备己内酰胺，不同的是，环己酮肟的重量空速为6h-1。
反应进行伊始，对得到的产物进行分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。
反应800小时后，再次测量分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。测量催化剂的重量增加了9.0％。
实施例16
根据实施例8的方法制备己内酰胺，不同的是，环己酮肟的重量空速为14h-1。
反应进行伊始，对得到的产物进行分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。
反应800小时后，再次测量分析，计算出环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性，结果见表1。测量催化剂的重量增加了9.0％。
表1
比较实施例8-16和对比例1的结果可以看出，将全硅分子筛S-1制成负载型催化剂后，催化剂的积炭量降低了(表现为催化剂的增重值降低了)，相应地，催化周期变长了，而且，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性也有明显的提高。
由对比例1和对比例2的结果可以看出，仅使用全硅分子筛S-1时，提高环己酮肟的空速虽然能够在一定程度上减少积炭，但是，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性也随之降低。相反地，本发明的整体结构催化剂能够承受更高的环己酮肟空速，在降低催化剂的积炭量的同时，还保证了较高的环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。
实施例11-13与实施例1的差别在于选用了不同的整体结构催化剂，由表1的结果可以看出，加入酸性硅溶胶的整体结构催化剂的积炭量比未加入酸性硅溶胶的整体结构催化剂的积炭量进一步降低，而环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性则进一步提高，说明在制备整体结构催化剂的过程中加入酸性硅溶胶是本发明的优选实施方式。进一步地，加入相对于全硅分子筛重量的4-6重量％的酸性硅溶胶是更优选的实施方式。
实施例14与实施例1的差别也在于选用了不同的整体结构催化剂，由表1的结果可以看出，在同样进行了800小时后，加入非离子表面活性剂的整体结构催化剂相对于没有加入非离子表面活性剂的整体结构催化剂具有更好的环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性。这说明，在制备整体结构催化剂的过程中加入非离子表面活性剂是本发明的优选实施方式。
实施例15-16与实施例1的差别在于选用了不同的环己酮肟的空速，由表1的结果可以看出，当环己酮肟的空速较小时，催化剂的积炭量更多些，而当环己酮肟的空速较大时，环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性略有下降，因此，在制备己内酰胺的过程中，环己酮肟的重量空速为8-12h-1是本发明的优选实施方式。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.一种制备己内酰胺的方法，其特征在于，该方法包括，
(1)将环己酮肟与低碳醇混合，然后与惰性载气混合成气相；
(2)在气相贝克曼反应条件下，将步骤(1)得到的气相与包括具有整体结构的载体和负载在该载体上的具有MFI结构的全硅分子筛涂层的整体结构催化剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气相贝克曼反应的条件包括：温度为280-420℃，环己酮肟的重量空速为1-20h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以整体结构催化剂的重量为基准，全硅分子筛的含量为5-40重量％，载体的含量为60-95重量％。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述具有整体结构的载体为具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述具有整体结构的载体选自堇青石蜂窝载体、金属合金蜂窝载体和泡沫氧化铝载体中的至少一种。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述具有MFI结构的全硅分子筛涂层中的全硅分子筛的颗粒直径为1-10μm。
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