CN102861551B - BaX型沸石颗粒及其制备方法 - Google Patents

BaX型沸石颗粒及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102861551B
CN102861551B CN201210232029.3A CN201210232029A CN102861551B CN 102861551 B CN102861551 B CN 102861551B CN 201210232029 A CN201210232029 A CN 201210232029A CN 102861551 B CN102861551 B CN 102861551B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
particle
formed body
bax
bax type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210232029.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102861551A (zh
Inventor
徐廷权
金凡植
郑闰镐
李镇硕
金原莹
张豪植
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KOREA CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE
Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Original Assignee
KOREA CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE
Samsung Total Petrochemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KOREA CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE, Samsung Total Petrochemicals Co Ltd filed Critical KOREA CHEMICAL RESEARCH INSTITUTE
Publication of CN102861551A publication Critical patent/CN102861551A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102861551B publication Critical patent/CN102861551B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明提供一种具有优良的强度和对二甲苯吸附性能的BaX型沸石颗粒及其制备方法。特别地，本发明提供一种制备BaX型沸石的方法，该方法包括以下步骤：向NaX型沸石中加入一种基于碳水化合物的成型助剂，然后向其中喷洒混合氧化铝溶胶和氧化硅溶胶，从而形成混合物颗粒；加热形成的颗粒使得氧化硅和氧化铝成分转化为铝硅氧化物从而在形成的颗粒的内部产生孔；在氢氧化钠水溶液中以沸石合成的条件水热处理所得颗粒，从而将铝硅氧化物，即形成颗粒中的粘结剂成分，部分转化为沸石；以及进行Ba离子的离子交换。本发明同时提供了一种BaX型沸石，其具有优良的强度并且能够适用于在模拟移动床应用中作为吸附剂。

Description

BaX型沸石颗粒及其制备方法
技术领域
本发明提供一种具有优良的强度和对二甲苯吸附性能的BaX型沸石颗粒及其制备方法。特别地，本发明提供一种制备BaX型沸石的方法，该方法包括以下步骤：向NaX型沸石中加入一种基于碳水化合物的成型助剂，然后向其中依次喷洒混合氧化铝溶胶和氧化硅溶胶，从而形成混合物颗粒；加热形成的颗粒使得氧化硅和氧化铝成分转化为铝硅氧化物（aluminosilica）从而在形成的颗粒的内部产生孔；在氢氧化钠水溶液中以沸石合成的条件水热处理所得颗粒，从而将铝硅氧化物，即形成颗粒中的粘结剂成分，部分转化为沸石；以及进行Ba离子的离子交换。所得到的BaX型沸石具有优良的强度并且能够适用于在模拟移动床（simulated moving bed，SMB）应用中作为吸附剂。
背景技术
对于用来分离那些几乎不能用常用的蒸馏过程分离的物质的技术，已知的有多种可用的技术，例如吸附、结晶、膜分离和类似技术。
对二甲苯是一种重要的工业基础材料，过去一段时间内对二甲苯的分离经常使用结晶过程，近年来一种节能的过程，SMB过程被主要使用。适用于这种SMB过程的吸附剂应当对于期望的物质具有良好的选择性吸附性能，并且是一种具有高强度的成形体形态以耐受高温和高压。迄今为止所熟知的适用于分离对二甲苯SMB过程的吸附剂是沸石，沸石主要用于这一领域，并且，特别地，BaX型沸石是最优选被使用的。
沸石是由公式1表示的结晶态的硅铝酸盐，
[公式1]
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O
其中，M是阳离子，n是原子价，w是结晶水的个数；x和y是根据晶体结构而改变的整数。
通常，沸石具有直径的微孔，具有分子筛效应，由于是这样的结构，它进一步具有独特的选择性吸附特定分子的性质。特别地，作为一种亲水性吸附剂，对极性分子，例如水，它展现出了强吸附性，甚至在低分压和高温条件下也是如此。同时，尽管沸石具有上述的选择性吸附性质，其平均粒径为几个μm的细粉形态带来了在实际吸附或催化过程中使用时的许多不便。
因此，为了使得沸石成为一种在工业过程，例如SMB过程，中适合使用的吸附剂，沸石应当通过加入粘结剂经过成型过程形成特定形态。
对于迄今为止已知的沸石成型方法中的常规方法，例如，广泛使用的一种方法包括如下步骤：用适合的阳离子进行离子交换并干燥；加入颗粒重量30wt％或更少的粘结剂进行造粒和成型；然后将得到的产品在600-800℃焙烧。
对于上述常规方法的具体例子，一种制备吸附剂的方法，通过如下方法制备：通过将4A型沸石中的钠离子替换为钙离子而将4A型沸石转化为5A型沸石，然后将所转化的5A型沸石使用高岭土族（kaolinite family）的天然粘土作为无机粘结剂进行挤出和成型，以及对产物进行焙烧（参见美国专利US Patent No.5，001，098和5，292，360，等）。然而，不利的是上述方法需要复杂的过滤和清洗过程，原因是在浆态相（slurry phase）在经过离子交换后产生了数十微米尺寸的沸石颗粒。此外，作为为了提高机械强度的粘结剂天然粘土留在最终产品中，导致对吸附性能的削弱。
为了解决上述提到的这些问题，美国专利US patent No.6，743，745披露了一种制备沸石成形体（zeolite formed body）的方法，在该方法中通过混入约2-15wt％的高分散凹凸棒土使得粘结剂成分的含量最小化。从上述方法得到的沸石成形体中，约10％的高分散凹凸棒土是不活泼的，剩余的高分散凹凸棒土包围着沸石组分。由于是这样的结构，它还有另外一个缺点，那就是待分离的气体组分通过成形体的内部或外部的扩散被阻碍，因此SMB过程中重要影响因素之一的吸附-脱附率被限制。
美国专利US patent No.4，603，040披露了一种使得沸石成形体具有改进的吸附性能的方法，通过使用高岭土粘结剂形成沸石预成型体（zeolite preform），在600℃或以上温度加热该沸石预成型体，将加热后的产品置于碱性水溶液中一段较长的时间，例如10天或以上从而将粘结剂成分转化为沸石。然而，所述方法要完成该过程花费的时间太长，从实际角度它被认为在工业上不可用。
为了改进上述方法，例如，韩国专利Korean Patent No.10-0538961披露了一种具有低含量惰性粘结剂的低硅X型粒状聚集体的制备方法，通过在其中混入15wt％的天然粘土（高岭土或蒙脱土型），在约600℃下焙烧该混合物，将其用氢氧化钠和氢氧化钾混合水溶液处理最多24小时。然而，所述方法同样具有缺点，那就是由于使用了导致焙烧过程中收缩（shrink）的作为粘结剂的天然粘土，沸石成形体的机械强度降低，因此产生了大量粉尘，堵塞了大部分的孔从而使得传质变得困难。
同时，德国专利DE patent No.1，165，562描述了一种无粘结剂的沸石成形体的制备方法，通过用氧化硅溶胶做粘结剂并用铝酸钠水溶液将氧化硅组分转化为沸石。然而，据报道所述方法具有缺陷，那就是氧化硅组分作为粘结剂在所述过程中渗进反应母液从而显著降低了最终成形体的强度。
作为克服所述德国专利中问题的一种方法，日本专利JP特开平6-53569描述了对包含所述氧化硅粘结剂的沸石成形体强度的改进，通过对其用碱土金属盐处理实现。根据所述方法，仅有成形体内部的沸石组分通过离子交换被转化为碱金属离子的形式的沸石，盐被渗透并安置（penetrated and settled down）在氧化硅成分和沸石晶体颗粒之间的空隙中，导致强度的提高。然而，通过该空隙内部的传质受到抑制，因此吸附性能被削弱。
进一步地，日本专利JP patent No.4188050描述了利用氧化铝溶胶制备微球状沸石成形体的方法。然而，该方法仅利用氧化铝溶胶作为粘结剂并且所述氧化铝成分在结果成形体中保持原状，从而降低了吸附性能。进一步的，该方法涉及一个复杂的过程，该过程包括通过喷雾-干燥过程的对于混合浆料第一装配过程，和其后的为形成球团的第二成型过程。
如上所述，应用于SMB过程的吸附剂是如此制备的：将粘土型无机粘结剂与沸石粉体混合，成型被焙烧，或通过用碱性水溶液处理焙烧过的沸石颗粒从而将粘土型无机粘结剂成分转化为沸石。然而，这些方法制备的这些吸附剂具有这样的问题：存在于这种粘土型无机粘结剂中的杂质仍然保留在结果颗粒中，因此对于吸附分离能力和机械强度的改进有限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的问题，并提供一种BaX型沸石颗粒，其具有在颗粒内部良好形成的孔，针对对二甲苯具有选择性的优良的吸附性能，高堆积密度（bulkdensity）和良好的机械性能，因此适合用作为了生产高纯度对二甲苯，通过一个简单的过程，同时使粘结剂用量最小化而在高温高压条件下吸附分离对二甲苯的SMB过程的吸附剂。
本发明进一步的目的是为了提供一种制备该BaX型沸石颗粒的方法。
技术方案
本发明试图解决上面提到的现有技术中存在的问题，并且通过一种方法最终获得了一种颗粒状的沸石成形体，该方法包括以下步骤：向NaX型沸石粉体中加入一种碳水化合物基（carbohydrate-based）成型助剂，然后混入氧化铝溶胶和氧化硅溶胶作为无机粘结剂；分级；干燥；在空气中热处理从而除去碳水化合物基成型助剂；以及通过调节湿度和结晶水将作为粘结剂的氧化铝溶胶和氧化硅溶胶转化为无定形铝硅氧化物（aluminosilica），从而形成孔，其中这样形成的孔在水热处理期间促进碱性水溶液渗透进入颗粒状沸石成形体的内部；用氢氧化钠水溶液处理所得到的具有一定粒径范围的颗粒状沸石成形体从而直接将无机粘结剂成分，即铝硅氧化物，转化至期望比例的沸石；然后用钡离子对所得到的沸石进行离子交换以使得粘结剂成分的含量最小化，结果得到了一种新的BaX型颗粒状沸石成形体，甚至在其内部也具有均匀且形成良好的孔，因此具有优良的吸附分离性能，高堆积密度，良好的机械强度。
特别地，根据本发明制备一种BaX型颗粒状沸石成形体的方法包括下列步骤：
(1)向NaX型沸石粉体中加入一种碳水化合物基成型助剂，并且向其中喷洒混合氧化铝溶胶和氧化硅溶胶，从而形成颗粒；
(2)对形成的颗粒进行分级，得到尺寸为0.25-1.20mm的颗粒；
(3)干燥所得到的颗粒并将干燥后的颗粒在200-500℃的温度范围内焙烧以除去碳水化合物基成型助剂，以及通过调节该粘结剂组分中的湿度和结晶水将氧化铝和氧化硅转化为铝硅氧化物，从而产生孔；
(4)将从步骤(3)获得的焙烧过的颗粒置于氢氧化钠水溶液中以进行水热反应，对从反应溶液获得的颗粒进行分离和清洗；
(5)从钡离子水溶液处理从上述步骤(4)得到的颗粒以进行离子交换，然后清洗并干燥所得物；以及
(6)在350-650℃的温度范围加热从上述步骤(5)中得到的颗粒以从沸石中除去结晶水并活化所得成形体。
在根据本发明制备一种BaX型沸石成形体的方法中，步骤(1)是形成颗粒状沸石的过程，其中NaX型沸石粉体和碳水化合物基成型助剂被置于一成型设备中，随后氧化铝溶胶和氧化硅溶胶被通过喷嘴喷向其中并混合，并且该混合物被颗粒化为尺寸范围在0.21-3.20mm之间。
在本发明中，NaX型沸石是作为原材料使用的，它在催化剂内部具有微孔，因此具有作为沸石的能够选择性吸附特定分子的独特效果。对NaX型沸石的品种没有特别限定，本领域中常规使用的任何NaX型沸石均可以使用。
上述步骤(1)中使用的碳水化合物成型助剂在成型过程中帮助促进粉末状的沸石聚集为颗粒状。本发明中可以使用的碳水化合物成型助剂包括纤维素、木质素、淀粉或褐藻酸，等，合适的比例是以100重量份的沸石为基准混入5-25重量份。当用量低于5重量份时，成型过程中会形成不规则的颗粒，当用量高于25重量份时，颗粒会吸收大量水分，降低最终产品的密度并且因此显著降低强度。
步骤(1)中使用的实质上作为粘结剂氧化铝溶胶，并不限定于特定的品种，本领域中常规使用的那些均可以使用。以100重量份的沸石为基准，氧化铝溶胶合适的用量是10-40重量份。当氧化铝溶胶用量低于10重量份时，粘结强度弱并且堆积密度变低，因此降低了强度，当用量高于40重量份时，不利的是，所得颗粒的堆积密度增加太多以至于向成形体内的传质变得困难。对于氧化铝溶胶，优选使用含10-20wt％氧化铝成分的水溶液。当氧化铝溶胶中氧化铝的含量低于10wt％时，粘结强度弱并且堆积密度变低，因此降低了强度，当含量高于20wt％时，不利的是，很难找到这样的市售产品。
在上述步骤(1)中使用的氧化硅溶胶并不限定于特定的品种，本领域中常规使用的任何氧化硅溶胶均可以使用。以100重量份的沸石为基准，氧化硅溶胶合适的用量是20-80重量份。当氧化硅溶胶的用量低于20重量份时，粘结强度弱并且堆积密度变低，因此降低了强度，当用量高于80重量份时，不利的是，所得颗粒的堆积密度增加太多以至于向成形体内的传质变得困难。对于氧化硅溶胶，优选使用含15-30wt％氧化硅成分的水溶液。当氧化硅溶胶中氧化硅的含量低于15wt％时，粘结强度弱并且堆积密度变低，因此降低了强度，当含量高于20wt％时，不利的是，很难找到这样的市售产品。
本发明中所使用的成型设备并没有特别限定，只要其能够将沸石材料、碳水化合物基成型助剂和氧化铝溶胶和氧化硅溶胶的混合物混合，并将混合物形成颗粒即可，本领域中常规使用的任何成型设备均可以使用。例如，选自流体剪切混合器（flowshear mixer）、圆盘制粒机（disc granulator）、挤压造粒机、流化床造粒机和压缩粉碎造粒机（compressive disintegration granulator）。
本发明的步骤(2)是分级步骤，形成的颗粒在该步骤中被用分级机进行分级，具有颗粒直径在0.25-1.20mm，优选0.355-0.850mm范围内的颗粒被从分级机中取走，以便在下面的步骤(3)中应用。那些在0.25-1.20mm范围外的颗粒不适合应用于常规的SMB过程，原因是会在该过程中引起问题。因此，0.25-1.20mm范围外的颗粒被分离出来，干燥，粉碎，粉末化并再次循环到步骤(1)的成型装置，在那里循环的粉末与新鲜进入的沸石粉末混合并作为步骤(1)过程的核。以全部沸石粉体进料的量为基准，循环粉末的量为20-50wt％，换句话说，新鲜沸石粉体进料与循环粉末优选的混合比例是新鲜沸石粉体进料：循环粉末=50-80wt％：20-50wt％。。当循环粉末的量在所述范围以外时，造粒过程的粒径调节就变得困难。
通过根据本发明的分级，粉碎和循环过程，使得相对容易地在造粒过程中调节形成颗粒的尺寸成为可能，在该过程中的颗粒尺寸控制被普遍认为是复杂的，同时也使得提供具有改进的圆度成为可能，因此能够降低当成形体装填入吸附柱时的孔隙率。
在本发明的步骤(3)中，从分级过程得到的具有颗粒直径在0.25-1.20mm，优选0.355-0.850mm范围内的颗粒被干燥并在约200-500℃下空气中进行热处理。干燥条件和方法并没有特别限定。根据这样的干燥和热处理过程，碳水化合物基成型助剂被除去，并且氧化铝成分和氧化硅成分被转化为铝硅氧化物，因此形成孔，同时调节残留的水分和束缚于氧化铝成分和氧化硅成分中的结晶水。当热处理的温度低于200℃时，结晶水不能被顺利地调节，这样只能轻度地形成孔，当高于500℃时，不利的是，铝硅氧化物发生相变，导致孔隙率的降低。
在本发明的步骤(4)中，经过热处理的颗粒与氢氧化钠水溶液发生水热反应从而将一部分作为粘结剂的铝硅氧化物转化为NaX型沸石。反应水溶液的组成和浓度以及水热反应的条件可以是在常规的为了转化一定量粘结剂，例如，将铝硅氧化物转化为沸石的水热反应中常规使用的那些。当用氢氧化钠水溶液处理该颗粒时，反应条件可以是水热反应的常规条件，例如优选在20-50℃老化6-24小时，以及在70-95℃范围内水热反应4-24小时。当老化温度过低至低于20℃时，老化的时间应当延长，造成效率的降低，当过高至高于50℃时，没有形成沸石种子就直接发生了晶化过程，因此粘结剂成分向沸石的转化变得困难。当水热反应的温度低于70℃时，水热反应进行得非常缓慢，当高于95℃时，不利的是，晶化过程发生太快，因此生成的各种类型沸石相互混杂。在经过前面描述的适当的老化和水热反应后，反应母液被移除并充分洗涤。
下面的表示了在热处理过程中粘结剂成分的转化，即，氧化铝(Al2O3)和氧化硅(SiO2)转化为铝硅氧化物；图反应流程图2表示了用氢氧化钠水溶液处理转化为NaX型沸石时发生的化学反应。
[反应流程图1]
Al2O3+SiO2→(AlSi1.2-1.4O3.9-4.3)
粘结剂→铝硅氧化物
[反应流程图2]
(AlSi1.2-1.4O3.9-4.3)+NaOH+H2O→Na88(Si104Al88O384)220H2O
铝硅氧化物+反应水溶液→NaX型沸石
根据反应流程图2，吸附容量很小、作为粘结剂的铝硅氧化物中的一部分被转化为沸石，因此经过所述过程颗粒的吸附分离能力得到提高。同时，反应母液可以在反应前被渗透入颗粒的内部，这就促进了反应母液与铝硅氧化物之间的接触。因此生成的沸石在孔内部保持原有状态，提高了堆积密度和颗粒强度。
在步骤(5)中，水热反应后的颗粒与含有钡离子的水溶液接触，从而将沸石的晶格中存在的阳离子(Na+)离子交换为钡离子(Ba2+)。对于钡离子的水溶液，任何钡离子的水溶液都可以使用，例如，2N BaCl2水溶液可以适合使用。该离子交换方法优选以将钡离子的水溶液流连续地通过作为固定相的颗粒的方式进行。将经过离子交换的颗粒进行充分洗涤和干燥。考虑到强度和吸附性能，步骤(5)中钡离子的离子交换比率优选85％或更多。
最后，在本发明的步骤(6)中，从步骤(5)中得到的经过离子交换的颗粒可以被置于例如一间歇性旋转炉（rotary furnace）中并在350-650℃下热处理，优选在充足的不含水分和二氧化碳的空气中400-550℃下处理0.3-3.0小时，以制备最终产品。当焙烧温度低于350℃时，很难将结晶水除去，当高于650℃时，由于颗粒的烧结，孔的数量变少，因此，进一步地，吸附性能也降低。对于步骤(6)中可能用到的炉子，除了旋转炉以外，固定炉（stationary furnace）、隧道式炉（tunneltype furnace）、高频加热炉（frequencyheating furnace）和Helshof多级炉（Helshof multistage furnace）可以使用。
本发明进一步涉及一种根据本发明的方法制备的BaX型沸石成形体，该BaX型沸石成形体具有形成良好的微孔、中孔和大孔，因此具有良好地选择吸附性能，特别是对于对二甲苯，所以适合作为生产高纯度对二甲苯设备中的吸附剂。
用本发明的方法制备的BaX型沸石成形体，以固体物为基准，包括90.0wt％或以上的沸石，10.0wt％或以下的铝硅氧化物；在177℃，8.9Kg条件下具有0.095g/g或以上的对二甲苯吸附容量；0.65g/me或以上的堆积密度(8×12 ASTM Mesh)；97％或以上的耐磨性(20×25ASTM Mesh)；以及在使用SMB过程的对二甲苯生产设备中的该BaX型沸石成形体具有0.102g/h或以上的单位重量对二甲苯产生量（generation perunit amount）(g)。
有益效果
根据本发明的制备方法制备的新型的BaX型沸石成形体甚至在成形体内部都具有均匀且形成良好的孔，因此具有优良的吸附分离性能，高堆积密度，优良的机械强度，并适合于作为高温高压条件下吸附分离对二甲苯的SMB过程的吸附剂。
具体实施方式
本发明进一步通过引用以下实施例进行说明，然而，这应当理解为本发明的范围并不被局限在这些示例性的实施例中。
实施例
NaX型沸石粉末（含水5.40wt％）14.0kg，纤维素粉末1.5kg，和循环沸石成形体粉末6.0kg（平均粒子尺寸：31.2μm；含水6.50wt％）被置于130e容量流体剪切混合器（德国），在主轴转速（spindle rotational speed）为180rpm和剪切转速（chopperrotational speed）为3600rpm的条件下混合1min。
接下来，将氧化铝溶胶(Al2O3：20.0wt％)3.82kg和水1.62kg混合形成的溶液通过喷嘴送入上述制备的粉末混合物并混捏在一起。然后，在将氧化硅溶胶(SiO2：30wt％)4.53kg和水1.95kg混合形成的溶液通过喷嘴送入其中的同时，进行造粒过程15分钟从而获得粒子直径为0.21-2.53mm的颗粒。
该颗粒在振动分级机（vibrating classifier）中被分级从而获得14.6kg具有0.355-0.850mm尺寸的颗粒，其他不在所述范围中的颗粒成形体被干燥，粉碎并通过再次应用到造粒过程而得到循环。
从分级过程获得的具有0.355-0.850mm尺寸的颗粒在流化床中90℃下被干燥，然后在间歇型旋转炉（Lindberg制造，美国）中350°C下焙烧并在常压条件（atmosphericatmospheric conditions）下停顿（stand still）足够长的时间，从而得到NaX型颗粒10.9kg。
将所得到的颗粒放入到由2.73kg溶解到21.8kg中形成的溶液中，35℃老化12小时。然后全部反应物的温度被提升至90°C进行水热反应8小时，而后将反应母液移除并充分清洗。
加热到70℃的2N BaCl2水溶液以1.5e/minute的流速与水热反应后的颗粒进行离子交换。离子交换一直进行到Ba2+离子的交换率达到约92％。形成的产品被充分洗涤并在一流化床型干燥器中105℃下干燥。
经过离子交换的颗粒被置于500℃的间歇型旋转炉（Lindberg制造，美国）中，通过向其中足量供给的不含水和二氧化碳的空气进行活化，然后在通入高纯度氮气的同时将其放入密封的容器中，从而最终得到了BaX型沸石成形体8.6kg。
比较例
NaX型沸石粉末（含水5.40wt％）14.0kg，循环沸石成形体粉末6.0kg（平均粒子尺寸：32μm；含水6.50wt％），蒙脱土族粘土0.53kg以及高岭土族粘土2.05kg被置于130e容量流体剪切混合器（德国），在主轴转速（spindle rotational speed）为180rpm和剪切转速（chopper rotational speed）为3600rpm的条件下混合1min。
接下来，7.23kg水被通过喷嘴送入上述制备的粉末混合物并混捏在一起，进行造粒过程15分钟从而获得粒子直径为0.1-5.86mm的不规则颗粒。
该颗粒在振动分级机（vibrating classifier）中被分级从而获得11.7kg0.355-0.850mm尺寸的颗粒，其他不在所述范围中的颗粒成形体被干燥，粉碎并通过再次应用到造粒过程而得到循环。
从分级过程获得的具有0.355-0.855mm尺寸的颗粒在流化床中105°C下被干燥，然后在间歇型旋转炉（Lindberg制造，美国）中680°C下焙烧并在常压条件（atmosphericatmospheric conditions）下停顿（stand still）足够长的时间，从而得到NaX型颗粒8.9kg。
将所得到的颗粒放入到由2.5kg溶解到18.2kg中形成的溶液中，常温老化12小时。然后全部反应物的温度被提升至90°C进行水热反应8小时，而后将反应母液移除并充分清洗。
然后，接下来的步骤与上述实施例中相同进行，从而得到了6.5kgBaX型沸石成形体。
实验数据
对于上述实施例和对比例制备的样品，进行了下列物理性质的测试。结果体现在下面的表1中。
-对二甲苯吸附
样品在350℃被脱气足够长的时间，然后通过如下方法测试对二甲苯吸附：在177℃和固定压力8.9kg的条件下绘制等温线。
-耐磨性
样品的耐磨性的测量时通过按照KS-M-1802(JIS-K-1474)测试颗粒材料的硬度来进行的。将样品和钢球在一个碗里搅拌在一起进行硬度测试，然后分级。测量中留存在分级机上面部分的样品的重量。计算出的所测重量占原样品重量的比例的数值被确定为硬度。
[公式1]
H=(W÷S)×100
其中，H是耐磨性（硬度，％）；W是留存在筛子上部的样品的重量；S是是留存在筛子上部的样品的重量和接收容器中样品重量的总和(g)。
-堆积密度
将样品置于100ml容量的质量瓶（mass-flask）中并充分敲打（tapped）至一定高度，下一步，该体积(V，ml)和重量(W，g)被测量并按照下面的公式计算。
[公式2]
堆积密度=W/V
-产生对二甲苯的量
为了测量样品的对二甲苯分离性能，采用了由12个吸附柱组成的SMB设备。每根柱子中都装入425g实施例或对比例中制备的吸附剂。该设备中，一种由27wt％对二甲苯、46wt％间二甲苯、22wt％邻二甲苯和5wt％乙苯组成的液体组合物被以70ml/min的流速通过周期性的轮流输入每根柱子中以进行对二甲苯的选择性吸附。然后，对二乙苯被周期性地输入每根柱子对已吸附的对二甲苯进行脱附。对脱附后分离出的组合物进行蒸馏获得纯度为99.71％的对二甲苯，测量得到的对二甲苯的量并计算为每克吸附剂每小时的量(g)。
【表1】
从表1中可以看出，根据本发明制备的BaX型沸石成形体达到了优良的性能，包括对二甲苯吸附、耐磨性和对二甲苯的产生量，由于使用粘土型无机粘结剂的对比例。
工业实用性
根据本发明的方法制备的BaX型沸石颗粒甚至在成形体内部都具有均匀且形成良好的孔，因此具有优良的吸附分离性能，高堆积密度，优良的机械强度，并适合于作为高温高压条件下吸附分离对二甲苯的SMB过程的吸附剂。

Claims (9)

1.一种制备BaX型颗粒状沸石成形体的方法，其特征在于包括以下步骤： 
(1)向NaX型沸石粉体中加入一种碳水化合物基成型助剂，并且向其中喷洒混合氧化铝溶胶和氧化硅溶胶，从而形成颗粒； 
(2)对形成的颗粒进行分级，得到尺寸为0.25-1.20mm的颗粒； 
(3)干燥所得到的颗粒并将干燥后的颗粒在200-500℃的温度范围内焙烧以除去碳水化合物基成型助剂，以及通过调节粘结剂组分中的湿度和结晶水将氧化铝和氧化硅转化为铝硅氧化物，从而产生孔； 
(4)将从步骤(3)获得的焙烧过的颗粒置于氢氧化钠水溶液中以进行水热反应，对从反应溶液获得的颗粒进行分离和清洗； 
(5)从钡离子水溶液处理从上述步骤(4)得到的颗粒以进行离子交换，然后清洗并干燥所得物；以及 
(6)在350-650℃的温度范围加热从上述步骤(5)中得到的颗粒以从沸石中除去结晶水并活化所得成形体。 
2.根据权利要求1所述的制备BaX型颗粒状沸石成形体的方法，其中步骤(1)中使用的碳水化合物基成型助剂选自纤维素、木质素、淀粉和褐藻酸，用量为以100重量份的沸石为基准使用5-25重量份。 
3.根据权利要求1所述的制备BaX型颗粒状沸石成形体的方法，其中步骤(1)中使用的氧化铝溶胶以100重量份的沸石为基准，用量为10-40重量份，其中步骤(1)中使用的氧化硅溶胶以100重量份的沸石为基准，用量为20-80重量份。 
4.根据权利要求1所述的制备BaX型颗粒状沸石成形体的方法，其中从步骤(2)剩下的在0.25-1.20mm范围外的颗粒被干燥，粉碎，粉末化从而再次循环到步骤(1)。 
5.根据权利要求4所述的制备BaX型颗粒状沸石成形体的方法，其中以全部沸石粉体进料的量为基准，循环到步骤(1)的粉末的量为20-50wt％。 
6.一种根据权利要求1-5中任一项所述方法制备的BaX型颗粒状沸石成形体。 
7.根据权利要求6所述的BaX型颗粒状沸石成形体，其中以固体物为基准，该BaX型颗粒状沸石成形体包括90.0wt％或以上的沸石，10.0wt％或以下的铝硅氧化物。 
8.根据权利要求7所述的BaX型颗粒状沸石成形体，其中该成形体的钡离子的离子交换比率为摩尔比85％或以上。 
9.根据权利要求8所述的BaX型颗粒状沸石成形体，其中该成形体具有0.095g/g或以上的对二甲苯吸附容量；97％或以上的耐磨性；0.65g/mL或以上的堆积密度；以及在使用SMB过程的对二甲苯生产设备中的该BaX型沸石成形体具有0.102g/h或以上的单位重量对二甲苯产生量。 
CN201210232029.3A 2011-07-05 2012-07-05 BaX型沸石颗粒及其制备方法 Active CN102861551B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0066308 2011-07-05
KR1020110066308A KR101203258B1 (ko) 2011-07-05 2011-07-05 ＢａＸ형 제올라이트 성형체 및 그의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102861551A CN102861551A (zh) 2013-01-09
CN102861551B true CN102861551B (zh) 2015-01-07

Family

ID=47439010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210232029.3A Active CN102861551B (zh) 2011-07-05 2012-07-05 BaX型沸石颗粒及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9162899B2 (zh)
KR (1) KR101203258B1 (zh)
CN (1) CN102861551B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3013236B1 (fr) 2013-11-20 2015-12-11 Ceca Sa Materiau granulaire zeolithique a structure connexe
FR3024666B1 (fr) * 2014-08-05 2022-01-14 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques comprenant une zeolithe a porosite hierarchisee
CN106423047B (zh) * 2015-08-10 2019-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种球形正构烷烃吸附剂及其制备方法
DE102018109701A1 (de) 2018-04-23 2019-10-24 Clariant International Ltd Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen
WO2021107014A1 (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 東ソー株式会社 高耐摩耗性ゼオライト成形体及びその製造方法
CN111017949A (zh) * 2019-11-29 2020-04-17 南通斐腾新材料科技有限公司 一种空心沸石的制备方法
CN111087199A (zh) * 2019-12-20 2020-05-01 南通斐腾新材料科技有限公司 一种吸附VOCs的多孔空心沸石颗粒的制备方法
CN112717879A (zh) * 2020-12-08 2021-04-30 中触媒新材料股份有限公司 一种改性x型分子筛双氧水工作液再生剂、制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4603040A (en) * 1985-03-27 1986-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Massive bodies of Maximum Aluminum X-type zeolite
CN1358566A (zh) * 2000-12-13 2002-07-17 北京燕山石油化工公司研究院 一种吸附剂、其制备方法及其在分离二甲苯中的应用
CN1552515A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN1565718A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5292360A (en) 1987-07-17 1994-03-08 Rhone-Poulenc Chimie 5A zeolite/kaolinite adsorbent for gas purification
FR2618085A1 (fr) 1987-07-17 1989-01-20 Rhone Poulenc Chimie Adsorbant pour la purification des gaz et procede de purification
FR2632944B1 (fr) * 1988-06-17 1990-10-12 Ceca Sa Procede pour la preparation d'agglomeres de tamis moleculaires zeolitiques a liant zeolitique
RU2177468C2 (ru) * 1994-11-23 2001-12-27 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ конверсии углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора
IN186652B (zh) * 1997-03-10 2001-10-20 Indian Petrochemicals Corp Ltd
AU2792899A (en) * 1998-02-27 1999-09-15 Praxair Technology, Inc. Advanced adsorbent for psa
US6183539B1 (en) * 1998-07-01 2001-02-06 Zeochem Co. Molecular sieve adsorbent for gas purification and preparation thereof
US6743745B2 (en) 2002-01-22 2004-06-01 Zeochem Process for production of molecular sieve adsorbent blends
WO2005069767A2 (en) * 2003-11-26 2005-08-04 Cabot Corporation Particulate absorbent materials and methods for making same
DE102005000022A1 (de) * 2005-03-16 2006-09-28 Füsting, Bernd Sorbierender Formkörper, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
CN101497022B (zh) * 2008-01-31 2011-06-15 中国石油化工股份有限公司 聚结型沸石吸附剂及其制备方法
DE102008046155B4 (de) * 2008-03-03 2017-01-26 Chemiewerk Bad Köstritz GmbH Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittelgranulates
KR100996260B1 (ko) 2008-05-23 2010-11-24 한창산업 주식회사 구형 제올라이트 성형체와 그 제조방법
US20090326308A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Uop Llc Binderless adsorbents comprising nano-size zeolite x and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US8557028B2 (en) * 2011-03-31 2013-10-15 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents
US8603433B2 (en) * 2011-04-13 2013-12-10 Uop Llc Aluminosilicate X-type zeolite compositions with low LTA-type zeolite

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4603040A (en) * 1985-03-27 1986-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Massive bodies of Maximum Aluminum X-type zeolite
CN1358566A (zh) * 2000-12-13 2002-07-17 北京燕山石油化工公司研究院 一种吸附剂、其制备方法及其在分离二甲苯中的应用
CN1552515A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN1565718A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9162899B2 (en) 2015-10-20
CN102861551A (zh) 2013-01-09
US20130012377A1 (en) 2013-01-10
KR101203258B1 (ko) 2012-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102861551B (zh) BaX型沸石颗粒及其制备方法
US11602728B2 (en) Composite adsorbents and method of making them
KR101851542B1 (ko) 수소화 분해 촉매, 그의 제조 방법 및 용도
AU622716B2 (en) Novel zeolite fluid cracking catalysts and preparation thereof from mixtures of calcined clay
JP5372023B2 (ja) 吸着性粒状物およびその製造方法
CN108264052B (zh) 一种x/zsm-5核/壳分子筛及其制备方法
TW201427768A (zh) 沸石吸附劑，其製法及用途
JP2008230965A (ja) 不活性結合材料比の低いｌｓｘゼオライト粒状凝集体を得るための方法
JPS6128606B2 (zh)
CN109692659B (zh) 一种无粘结剂球形对二甲苯吸附剂及其制备方法
JP6845793B2 (ja) 階層的多孔性を有するゼオライトを含むゼオライト吸収材料
CN118287038A (zh) 沸石吸附剂、其制备方法和其用途
CN108262004B (zh) 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN102896000A (zh) 一种催化剂生产废渣的利用方法
CN109692658B (zh) 一种无粘结剂球形5a分子筛吸附剂及其制备方法
CN107847904B (zh) 沸石吸附剂、其制备方法和其用途
KR100996260B1 (ko) 구형 제올라이트 성형체와 그 제조방법
JP5071175B2 (ja) エチレンの製造法
GB1567856A (en) Preparation of zeolite a in axtruded form
JP2000210557A (ja) Ｘ型ゼオライト含有成形体及びその製造方法並びにその用途
EP3421428B1 (en) Silver-carrying zeolite molded article
CN103962167B (zh) 一种低结焦催化裂化催化剂及制备方法
RU2677870C1 (ru) Гранулированный катализатор крекинга и способ его приготовления
KR100351624B1 (ko) 다기능 입상 흡착소재 제조방법
CN115536036B (zh) 改性高岭土及其制备方法和原位晶化合成分子筛的方法以及NaY分子筛

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee
CP03 Change of name, title or address

Address after: Chungnam, South Korea

Patentee after: HANWHA TOTAL PETROCHEMICAL CO.,LTD.

Patentee after: Korea Chemical Research Institute

Address before: South Korea Chungnam Ruishan City

Patentee before: SAMSUNG TOTAL PETROCHEMICALS CO.,LTD.

Patentee before: Korea Chemical Research Institute

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Chungnam, South Korea

Patentee after: Hanwha Total Petrochemical Co.,Ltd.

Patentee after: Korea Chemical Research Institute

Address before: Chungnam, South Korea

Patentee before: HANWHA TOTAL PETROCHEMICAL CO.,LTD.

Patentee before: Korea Chemical Research Institute