KR101203258B1 - ＢａＸ형 제올라이트 성형체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 강도와 파라자일렌 흡착능이 우수한 BaX형 제올라이트 성형체와 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 NaX형 제올라이트 분말에 탄수화물계 성형촉진제를 가하고 알루미나졸과 실리카졸을 순차적으로 분무 배합하면서 입상형으로 성형화하고, 열처리하여 알루미나 성분과 실리카 성분을 알루미노실리카 형태로 전환시켜 성형체 내부에 기공을 형성시킨 후에, 수산화나트륨 수용액을 가하고 제올라이트 합성 조건에 맞추어 수열 처리하여 성형체 내부의 결합제 성분인 알루미노실리카의 일부를 제올라이트로 전환시키고, 바륨이온으로 이온교환시키는 단계를 포함하는 BaX형 제올라이트 성형체의 제조방법 및 그에 따라 제조되는 강도가 우수하고, SMB(simulated moving bed)적용에서 흡착제로서 유용한 BaX형 제올라이트 성형체를 제공한다.

Description

ＢａＸ형 제올라이트 성형체 및 그의 제조방법{BaX TYPE ZEOLITE GRANULE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 강도와 파라자일렌 흡착능이 우수한 BaX형 제올라이트 성형체와 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 NaX형 제올라이트 분말에 탄수화물계 성형촉진제를 가하고, 알루미나졸과 실리카졸을 순차적으로 분무 배합하면서 입상형으로 성형화하고, 열처리하여 알루미나 성분과 실리카 성분을 알루미노실리카 형태로 전환시켜 성형체 내부에 기공을 형성시킨 후에, 수산화나트륨 수용액을 가하고, 제올라이트 합성 조건에 맞추어 수열 처리하여 성형체 내부의 결합제 성분인 알루미노실리카의 일부를 제올라이트로 전환시키고, 바륨이온으로 이온교환시키는 단계를 포함하는 BaX형 제올라이트 성형체의 제조방법 및 그에 따라 제조되는 강도가 우수하고, SMB(simulated moving bed: 유사이동층)법 적용에서 흡착제로서 유용한 BaX형 제올라이트 성형체에 관한 것이다.
일반적인 증류공정에 의해 분리가 어려운 물질을 분리하기 위한 기술로서는, 흡착, 추출, 결정화 및 막분리 등 여러 가지 기술이 사용될 수 있다.
산업적으로 매우 중요한 기초 물질 가운데 하나인 파라자일렌(para-xylene)의 분리는, 결정화법이 주로 이용되다가 최근에는 에너지 절약형 공정인 SMB법에 의한 흡착분리공정이 대세로서 자리를 잡아가고 있다. 이러한 SMB 공정에 적용되는 흡착제는, 원하는 성분에 대한 선택적 흡착능이 우수해야 하며, 또한 고온 및 고압에서 견딜 수 있는 고강도의 성형체를 필요로 한다. 지금까지 알려진 파라자일렌 분리용 SMB 흡착공정에 적용되는 흡착제는 합성 제올라이트가 주로 사용되고 있으며, 그중에서도 BaX형 제올라이트가 가장 적합한 것으로 알려져 있다.
제올라이트는 하기 화학식 1로 표시되는 결정성 알루미노 규산염이다.
[화학식 1]
Mx /n[(AlO2)x(SiO2)y]ㆍwH2O
상기 화학식 1에서, M은 양이온이고; n은 원자가이고; w는 결정수의 분자수를 나타내며; x 및 y는 결정구조에 따라 변화하는 상수이다.
일반적으로 제올라이트는 3~10Å 정도의 세공 직경을 지니고 있어, 분자체 효과(molecular sieving effect)를 나타내며, 이러한 구조로 인하여 특정한 분자를 선택적으로 흡착시키는 독특한 성질을 가지고 있다. 특히, 친수성 흡착제로서 물과 같은 극성분자와의 흡착력이 강하며, 낮은 분압 및 고온하에서도 흡착력이 높은 특성이 있다. 그러나 제올라이트가 상기의 선택적 흡착특성을 가짐에도 불구하고, 평균입경이 수 ㎛ 정도의 미세한 분말상으로 되어 있어 흡착이나 촉매공정에 사용하는데 많은 불편함이 있었다.
따라서 제올라이트를 SMB법 등과 같은 실제적인 공정에서 유용한 흡착제로 이용하기 위해서는 결합제를 첨가하여 일정 형태로 성형화시키는 과정을 거쳐야 한다.
지금까지 알려진 일반적인 제올라이트의 성형화 방법으로는, 제올라이트를 적당한 양이온으로 이온교환시킨 다음 건조한 후, 입자당 약 30중량% 이하의 결합제를 첨가하여 조립 및 성형하고, 이어서 600~800℃ 정도에서 소성시키는 과정을 거쳐 제조하는 방법이 널리 알려져 있다.
이와 같은 방법의 선행기술로서, 4A형 제올라이트 분말에 칼슘이온을 교환시켜 5A형 제올라이트로 전환시킨 다음, 무기계 결합제로서 천연 점토류인 카오리나이트(kaolinite)류를 사용하여 사출, 성형화시킨 다음 소성하여 흡착제를 제조하는 방법이 있다[미국특허 제 5,001,098호 및 제 5,292,360호 등]. 그러나, 상기의 제조방법은 이온교환 후 생성된 수~수십㎛의 제올라이트 입자가 슬러리상(slurry phase)으로 존재하기 때문에 여과 및 수세과정이 까다롭다는 단점이 있다. 또한 기계적인 강도를 증가시키기 위한, 결합제로서의 역할을 하는 천연 점토류가 그대로 최종제품에 포함되어 흡착성능이 떨어지는 단점이 있다.
상기와 같은 단점을 개선하기 위하여, 미국특허 제 6,743,745호에서는 고분산된 점토(highly dispersed attapulgite)를 2~15중량% 정도 배합하여, 결합제의 첨가량을 최소화하는 제조방법을 개시하고 있으나, 성형체 내부에 10중량% 정도의 고분산된 점토 성분이 불활성 성분으로 그대로 함유되어 있는 상태이며, 또한 고분산된 점토 성분이 제올라이트 성분을 포획하는 상태로 둘러싸고 있어서 분리하고자 하는 기체 성분이 성형체의 내외부로 확산되는 것을 저해하기 때문에 SMB 공정에서 중요시되는 흡탈착 속도가 제한되는 단점이 있다.
한편 미국특허 제 4,603,040호에서는 카올린계 결합제를 사용하여 제올라이트 성형체를 제조한 후에, 600℃ 이상에서 소성처리하고, 알칼리 수용액에서 10일 이상의 장시간 처리하여 결합제 성분을 제올라이트로 전환시켜 흡착 성능이 개선된 제올라이트 성형체의 제조방법을 개시하고 있으나, 상기와 같은 장시간 처리를 요하는 점에서 산업적으로 실행하기가 어려운 방법이다.
이러한 제조방법을 개선하고자 하는 기술로서, 국내특허 제 10-0538961호에는 결합제로서 천연 점토류(카올린계, 몬모릴로나이트계)를 15중량% 정도 배합하고, 600℃ 정도에서 소성처리한 후, 수산화나트륨과 수산화칼륨 혼합 수용액으로 24시간 이내로 처리하여 저비율의 불활성 결합제를 갖는 저실리카 X형 과립상 응집체를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이 방법 또한 결합제로서 천연 점토류를 사용하기 때문에 소성과정에서 점토류의 수축현상으로 인하여 제올라이트 성형체의 기계적인 강도가 감소되어 분진발생이 심하고, 기공 대부분이 막히게 되어 물질 전달이 어려워지는 한계가 있다.
한편, 독일 특허 제 1,165,562호에는 실리카졸을 결합제로 하여 제올라이트를 성형하고, 알루민산소다 수용액으로 처리하여 실리카 성분을 제올라이트로 전환시키는 바인더리스(binderless) 또는 바인더프리(binder-free) 제올라이트 성형체 제조방법이 기술되어 있다. 그러나 이러한 방법은 상기 처리과정에서, 결합제로 작용하고 있는 실리카 성분이 반응 모액에 용출되어, 최종 성형체의 강도가 급격히 떨어지는 단점을 갖는 것으로 보고되고 있다.
상기 기술의 단점을 개선한 방법으로, 일본 특허공개공보 평6-53569호에는 상기의 실리카 결합제를 포함하고 있는 제올라이트 성형체를 알칼리토금속염으로 처리하여 강도가 개선됨을 기술하고 있으나, 성형체 내부의 제올라이트 성분만이 이온교환에 의하여 알칼리 금속이온 형태의 제올라이트로 전환되며, 실리카 성분과 제올라이트 결정입자 사이에 형성된 기공 사이로 염이 침투하여 자리를 잡게 되어, 강도는 개선될 수 있지만, 기공 내부로의 물질의 확산이 억제되어 흡착 성능이 떨어지게 되는 것으로 알려져 있다.
또한, 일본특허 제 4188050호에는 알루미나 졸을 이용한 미소 구상 제올라이트 성형체 제조방법이 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 단순히 알루미나졸을 결합제로서만 이용하고 있으며, 슬러리상 혼합물을 스프레이 건조과정을 거쳐 일차로 조립을 한 후에 다시 펠릿상으로 이차 성형하기 때문에 제조공정이 복잡하며, 성형체 내부에 알루미나 성분이 결합제로 그대로 존재하기 때문에 흡착성능이 그만큼 떨어지게 되는 것으로 알려져 있다.
상기한 바와 같이, 기존의 SMB 공정 적용 흡착제들은 제올라이트 분말에 점토계 무기 결합제를 배합하여 성형화시키고 소성처리하여 제조하거나, 소성처리된 입상 조성물을 알칼리 수용액으로 처리하여 점토계 무기 결합제 성분을 제올라이트로 전환시켜 제조하고 있으나, 점토계 무기 결합제에 혼재되어 있는 불순물들이 입상 조성물에 그대로 혼재되며, 흡착 분리성능과 기계적인 강도를 향상시키는데 한계가 있었다.
본 발명의 목적은, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 극복하고, 제조공정이 간편하면서도, 결합제 성분을 최소화하고, 성형체 내부까지 기공이 잘 형성되어 있어서, 파라자일렌의 선택적 흡착 분리 성능이 뛰어나며, 겉보기밀도가 높고, 기계적 강도가 우수하여, 고온, 고압의 파라자일렌 흡착 분리 SMB법에서 고순도 파라자일렌 제조공정의 흡착제로 유용한 BaX형 제올라이트 성형체 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하고자 노력한 결과, NaX형 제올라이트에 탄수화물계 성형촉진제를 가하고, 무기계 결합제로서 알루미나졸과 실리카졸을 순차적으로 사용하여 입상형태로 성형체를 제조하였다. 다음에 분급과정을 수행하고, 건조 후에 대기중에서 열처리함으로써 탄수화물계 성형촉진제를 제거하고, 바인더로 작용하는 상기 알루미나졸과 실리카졸 성분을 수분 및 결정수를 제어하여 무정형 형태의 알루미노실리카로 전환시켜 기공을 형성시킴으로써 수열처리 과정에서 알칼리 수용액이 입상형 성형체 내부로 잘 침투할 수 있도록 하였다. 이렇게 얻어진 일정 범위 입경의 입상형 성형체를 수산화나트륨 수용액으로 처리하여 무기계 결합제 성분인 알루미노실리카를 원하는 비율만큼 제올라이트로 직접 전환시키고, 바륨이온으로 이온교환시켜 결합제 성분을 최소화하므로써, 성형체 내부까지 기공이 잘 형성되어 흡착 분리 성능이 뛰어나고, 겉보기밀도가 높으며, 기계적인 강도가 우수한 신규 BaX형 제올라이트 성형체를 제조하게 되었다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 입상형 Bax형 제올라이트 성형체의 제조방법은 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) NaX형 제올라이트 분말에 탄수화물계 성형촉진제를 가하고, 알루미나졸과 실리카졸을 순차적으로 분무 배합하여, 입상형으로 성형시키는 단계;
(2) 상기 입상형으로 성형된 조성물을 분급하는 단계;
(3) 상기 분급공정을 통하여 얻어진 0.25~1.20㎜ 크기의 입상형 성형체를 건조 후, 200~500℃ 범위의 온도에서 소성 처리함으로써 탄수화물계 성형촉진제를 제거하고, 결합제 성분의 수분 및 결정수를 제어하여, 상기 알루미나와 실리카를 알루미노실리카로 전환시켜 기공을 형성시키는 단계;
(4) 상기 단계 (3)으로부터 수득된 소성 처리된 입상형 성형체를 수산화나트륨 수용액에 넣어 수열 반응시킨 후, 반응액으로부터 입상형 성형체를 분리 및 수세하는 단계;
(5) 상기 단계 (4)로부터 수득된 입상형 성형체를 바륨이온 수용액으로 처리하여 이온교환시킨 후, 수세 및 건조시키는 단계; 및
(6) 상기 단계 (5)로부터 수득된 건조된 입상형 성형체를 350~650℃ 범위에서 열처리하여 제올라이트에 함유되어 있는 결정수를 제거하고 활성화시키는 단계.
본 발명에 따른 BaX형 제올라이트 성형체의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (1)은 제올라이트를 입상형으로 성형시키는 공정으로, NaX형 제올라이트 분말과 탄수화물계 성형촉진제를 성형 장치에 넣고, 여기에 알루미나졸과 실리카졸을 순차적으로 노즐을 통하여 분사 주입하면서 배합시켜, 배합물을 바람직하게는 0.21~3.20mm 크기의 범위로 입상화시킨다.
본 발명에서는 원료 제올라이트로서 NaX형 제올라이트를 사용하는데, 이는 결정 내에 미세동공을 가지고 있어, 특정 분자를 선택적으로 흡착하는 독특한 분자체 효과를 발휘한다. 상기 NaX형 제올라이트의 종류는 특별히 제한되지 않고, 당 업계에서 통상적으로 사용되는 NaX형 제올라이트가 사용될 수 있다.
한편, 상기 단계 (1)에 사용되는 탄수화물계 성형촉진제는 분말상 제올라이트가 성형과정에서 입상형태로 잘 응집이 되게 하는 역할을 하는 것으로, 본 발명에서 사용될 수 있는 탄수화물계 성형촉진제는 셀룰로오스, 리그닌, 녹말 또는 알긴산 등을 포함하고, 그 배합비는 제올라이트 100중량부에 대하여 5~25중량부 정도가 적당하다. 이때 5중량부 미만으로 배합하면 불규칙한 입상형태로 성형이 진행되며, 25중량부를 초과하면 입상조성물이 수분을 많이 흡수하여 최종 제품의 밀도가 낮아져 강도가 현저히 떨어지게 된다.
상기 단계 (1)에 사용되는 알루미나졸은 실질적으로 결합제 역할을 수행하는 것으로, 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 알루미나졸을 사용할 수 있고, 이때 알루미나졸의 사용량은 제올라이트 100중량부 당 10~40중량부가 적당하다. 알루미나졸의 사용량이 10중량부 미만이면 결합력이 약하고 겉보기밀도가 낮아져 강도가 약해지고, 40중량부를 초과하면 입상형 성형체의 겉보기 밀도가 너무 높아져 성형체 내부로의 물질 전달이 어렵게 되는 어렵다는 단점이 있다. 상기 알루미나졸은 알루미나 성분이 10~20중량% 함유되어 있는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이때 알루미나졸의 알루미나 함량이 10중량% 미만이면 결합력이 약하고 겉보기밀도가 낮아져 강도가 약해지고, 20중량% 초과이면 상용화된 제품을 구하기 어렵다는 단점이 있다.
상기 단계 (1)에 사용되는 실리카졸은 그 종류에 특별히 제한이 없으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 실리카졸을 사용할 수 있으며, 이때 실리카졸의 사용량은 제올라이트 100중량부 당 20~80중량부가 적당하다. 실리카졸의 사용량이 20중량부 미만이면 결합력이 약하고 겉보기밀도가 낮아져 강도가 약해지고, 80중량부를 초과하면 입상형 성형체의 겉보기 밀도가 너무 높아져 성형체 내부로의 물질 전달이 어렵게 되는 어렵다는 단점이 있다. 실리카 성분이 15~30중량% 함유되어 있는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 실리카졸의 실리카 함량이 15중량% 미만이면 결합력이 약하고 겉보기밀도가 낮아져 강도가 약해지고, 30중량% 초과이면 상용화된 제품을 구하기 어렵다는 단점이 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 성형장치는 상기 제올라이트 원료, 탄수화물계 성형촉진제, 알루미나졸 및 실리카졸의 배합물을 배합 및 입상형으로 성형화시킬 수 있는 장치인 한, 특별히 제한되지는 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 임의 성형장치가 사용될 수 있으나, 예로서 플로우쉐어(flowshear) 혼합기, 원판 조립기(granulation), 압출형 조립기, 유동층 조립기 및 압착 파쇄 조립기 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 단계 (2)는 분급 단계로서 상기에서 조제된 입상형 성형체를 분급기로 분급하여 입경 0.25~1.20mm 크기, 바람직하게는 입경 0.355~0.850mm 크기의 입상형 성형체를 취하여 이후 단계 (3)에 적용한다. 상기 0.25~1.20mm의 입경 범위를 벗어나는 성형체들은 기존의 SMB 공정에 적용하는데 문제점이 있어 바람직하지 않다. 상기 0.25~1.20mm의 입경 범위를 벗어난 성형체는 건조한 후에 분쇄하고 분말화하여, 재순환시켜 상기 단계 (1)의 성형화 장치에 재투입하여 새로이 유입되는 제올라이트 분말과 혼합시켜 성형체 제조공정에서 핵으로 이용될 수도 있다. 이때, 재순환되는 분쇄된 성형체 분말의 양은, 단계 (1)의 전체 제올라이트 투입량의 20~50중량%, 즉새로이 투입되는 제올라이트:재순환된 성형체 분말=50~80중량%:20~50중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직하며, 재순환되는 분쇄된 성형체 분말이 상기의 범위를 벗어나 혼합되면 입상화 과정에서 입도 조절이 어려워지는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 이러한 분급, 분쇄 및 재순환 공정에 의해 일반적으로 입도조절이 까다로운 조립공정(granulation)에서 성형체의 크기를 보다 쉽게 조절할 수 있으며, 구형도가 개선된 입상형태의 성형체를 제조하여 SMB 공정의 흡착탑내 충전시 공극율을 줄일 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 단계 (3)은 상기 분급공정에 의해 분리된 입경 0.25~1.20mm, 바람직하게는 입경 0.355~0.850mm의 입상형으로 성형화된 조성물을 건조한 후에, 대기 중에서 200~500℃ 정도의 온도에서 열처리하는 단계이다. 상기 건조 조건 및 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이와 같은 건조 및 열처리 과정을 통해, 탄수화물계 성형촉진제를 제거하고, 잔류 수분 및 알루미나 성분과 실리카 성분에 결합되어 있는 결정수를 제어하면서 알루미노실리카로 전환시켜 기공이 형성된다. 한편, 상기 열처리 온도가 200℃보다 낮으면 결정수의 제어가 원활하지 않아 기공 형성이 미미하며, 500℃ 초과의 온도에서는 알루미노실리카 성분의 상전이가 일어나 기공도가 감소하게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 단계 (4)는 상기의 열처리된 입상형 성형체를 수산화나트륨 수용액과 수열 반응시켜, 결합제로서 함유되어 있는 알루미노실리카 성분의 일부를 NaX형 제올라이트로 전환시키는 공정이다. 이때 사용된 조제된 반응 수용액의 조성, 농도 및 수열 반응 조건은, 결합제 성분인 알루미노실리카 성분의 일부를 제올라이트로 전환시키는 기존의 수열 반응 과정에서 통상적으로 사용되는 조성 및 농도일 수 있다. 또한, 입상형으로 성형화된 조성물을 수산화나트륨 수용액으로 처리함에 있어서, 반응 조건은 기존의 수열 반응 조건을 따를 수 있으나, 예로서 20~50℃ 정도에서 6~24시간 정도 숙성(aging)시키고, 70~95℃ 범위에서 4~24시간 수열 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 숙성 온도가 20℃ 미만으로 너무 낮으면 처리 시간이 길어져 효율이 낮게 되고, 숙성 온도가 50℃ 초과로 너무 높으면 제올라이트 씨드(seed)가 형성되지 않고 바로 결정화 과정으로 진행되기 때문에 결합제 성분의 제올라이트로의 전환이 어렵게 된다. 또한, 상기 수열반응 온도가 70℃ 미만인 경우, 수열 반응이 매우 더디게 일어나며, 95℃ 초과인 경우에는 결정화가 급격하게 진행되어 여러 유형의 제올라이트가 혼재하여 생성되어 바람직하지 않다. 상기와 같은 적당한 숙성 과정 및 수열반응 후에, 반응 모액을 제거하고 충분히 수세한다.
다음 반응식 1은 결합제 성분인 알루미나(Al2O3)와 실리카(SiO2)를 열처리과정에서 알루미노실리카 성분으로 전환시키는 과정을, 반응식 2는 NaX형 제올라이트로 전환하기 위하여 수산화나트륨 수용액으로 처리하였을 때 일어나는 구체적인 화학반응을 식으로 나타낸 것이다.
[반응식 1]
Al2O3 + SiO2 → (AlSi1 .2～1.4O3 .9～4.3)
결합제 → 알루미노실리카
[반응식 2]
(AlSi1 .2～1.4O3 .9～4.3)+ NaOH + H2O → Na88(Si104Al88O384)220H2O
알루미노실리카 + 반응 수용액 → NaX형 제올라이트
상기 반응식 1에 의하여, 결합제 역할을 하면서 흡착능이 거의 없는 알루미노실리카 성분의 일부분이 제올라이트로 전환되기 때문에 이러한 과정을 거침으로서 입상 성형체의 흡착 분리 성능이 향상되게 된다. 또한 반응 처리 전에 입상형 성형체 내부에 존재하는 기공 속으로 반응모액의 침투가 용이하여 알루미노실리카 성분에 잘 접촉될 수 있기 때문에 생성된 제올라이트는 그대로 기공 안에 존재하게 되어 입상형 성형체의 겉보기밀도와 강도를 그만큼 증가시키게 된다.
상기 단계 (5)는 수열 반응을 거친 입상형 성형체를 바륨이온이 포함되어 있는 수용액과 접촉 처리하여 제올라이트 결정 격자 내에 존재하는 양이온(Na+)을 바륨이온(Ba2+)으로 이온교환시키는 과정이다. 여기서 바륨이온 수용액은 임의의 바륨이온 수용액이 사용될 수 있으나, 2N BaCl2 수용액이 적당하게 사용될 수 있다. 이온교환 방법은 입상형 성형체를 고정상으로 하여 바륨이온 수용액을 연속적으로 통과시키는 것이 바람직하다. 이온교환 처리한 입상형 성형체를 충분히 수세한 후에 건조시킨다. 상기 단계 (5)에서 바륨 이온 교환률은 85% 이상인 것이 강도 및 흡착능의 측면에서 바람직하다.
마지막으로, 본 발명의 단계 (6)에서는, 상기 단계 (5)로부터 수득된 이온교환처리된 입상형 성형체를, 예를 들어 회분식 회전 소성로(batch type rotary kiln)에 넣고, 수분 및 이산화탄소가 제거된 공기를 충분히 주입하면서 350~650℃, 바람직하게는 400~550℃에서 0.3~3.0시간 열처리하여 목적하는 최종 입상형 성형체를 제조한다. 상기 소성온도가 350℃ 미만이면 결정수가 잘 제거되지 않으며, 소성온도가 650℃ 초과이면 입상형 성형체의 소결현상으로 기공이 감소하여 흡착능이 떨어지게 된다. 상기 단계 (6)의 소성과정에서 사용할 수 있는 소성로로는, 상기 회전식 소성로 외에도 정체식 소성로, 터널식 소성로, 고주파 가열로, 해리 쇼프 소성로를 사용할 수도 있다.
본 발명은 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 BaX형 제올라이트 성형체에도 관한 것으로, 상기 제조된 BaX형 제올라이트 성형체는 미세기공, 중기공 및 거대기공이 잘 발달되어 있어, 선택적 흡착능, 특히 파라자일렌의 선택적 흡착능이 우수하여 SMB법에 의한 고순도 파라자일렌 제조장치의 흡착제로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 제조방법에 의해 제조된 BaX형 제올라이트 성형체는, 고형분 기준으로 제올라이트를 90.0중량% 이상, 알루미노실리카를 10.0중량% 이하로 포함하고, 177℃, 8.9Kg에서 파라자일렌 흡착능이 0.095g/g 이상; 겉보기밀도(8×12 ASTM Mesh)는 0.65g/ml 이상; 내마모도(20×25 ASTM Mesh)는 97% 이상; 및 SMB 공정에 적용시 파라자일렌 발생량이 BaX형 제올라이트 성형체 단위량(g)당 0.102g/시간 이상을 나타낸다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 신규의 BaX형 제올라이트 성형체는 성형체내부까지 기공이 잘 형성되어 있어서 흡착 분리 성능이 뛰어나며, 겉보기밀도가 높고 기계적인 강도가 우수하여, 고온, 고압의 파라자일렌 흡착 분리 SMB 공정에서 흡착제로서 유용하다.
본 발명을 하기 실시예에 의거하여 상세히 설명하나, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
NaX형 제올라이트 분말(수분함량 5.40중량%) 14.0kg과 셀룰로오스 분말 1.5kg에, 재순환된 제올라이트 성형체 분말(평균입경:31.2㎛) 6.0kg(수분함량 6.50중량%)을 130ℓ크기의 플로우쉐어 혼합기(독일 L제)에 넣고, 주축 회전속도 180rpm과 초파(chopper) 회전속도 3600rpm 조건에서 1분간 분말 혼합하였다.
그 후 계속해서 알루미나졸(Al2O3:20.0중량%) 3.82kg과 물 1.62kg을 배합하여 조제한 용액을, 노즐을 통하여 상기 분말 혼합물에 주입하면서 혼련시킨 후, 실리카졸(SiO2: 30중량%) 4.53kg과 물 1.95kg을 배합하여 조제한 용액을 노즐을 통하여 계속하여 주입시키면서, 15분간 입상화시켜 입경 0.21~2.53mm 범위의 입상형 성형체를 얻었다.
상기 입상형 성형체를 진동 분급기로 분급하여 0.355~0.850mm 크기의 입상형 성형체 14.6kg을 얻었으며, 나머지 입상형 성형체는 건조한 후에 분쇄하여 상기 성형화 단계로 재순환하여 사용하였다.
상기 분급과정에서 분리된 0.355~0.850mm 크기의 입상형 성형체를 90℃의 유동층 건조기에서 건조시킨 다음, 350℃로 유지되고 있는 회분식 회전 소성로(미국 Lindberg제)에 넣고 소성시킨 후, 대기 중에서 충분히 방치하여 입상형 성형체(NaX형) 10.9kg을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 입상형 성형체를 물 21.8kg에 수산화나트륨 2.73kg을 녹인 수용액에 넣고, 35℃에서 12시간 숙성시켰다. 다음에 전체 반응물의 온도를 90℃로 승온하고, 8시간 수열 반응을 시킨 후에, 반응 모액을 제거하고 충분히 수세하였다.
수열 반응 처리된 입상형 성형체에 2N BaCl2 수용액을 70℃로 가열하여, 1.5ℓ/분의 유량으로 접촉시켜, Ba2 +이온으로 이온교환률이 92% 정도가 되게 이온교환 시키고, 충분히 수세한 후에 105℃의 유동층 건조기에서 건조시켰다.
이온교환 처리된 입상형 성형체를 500℃로 유지되고 있는 회분식 회전 소성로(미국 Lindberg제)에 넣고, 수분과 이산화탄소가 제거된 공기를 충분히 투입하면서 활성화시킨 후 고순도 질소를 흘려주면서 밀폐된 용기에 넣어 BaX형 제올라이트 성형체 8.6kg을 얻었다.
비교예
NaX형 제올라이트 분말(수분함량 5.40중량%) 14.0kg에 재순환된 제올라이트 성형체 분말(평균입경: 32㎛) 6.0kg(수분함량 6.50중량%)과 몬모릴로나이트계 점토 0.53kg, 카오린계 점토 2.05kg을 130ℓ크기의 플로우쉐어 혼합기(독일 L제)에 넣고, 주축 회전속도 180rpm과 초파 회전속도 3600rpm 조건에서 1분간 분말 혼합하였다.
그 후, 계속해서 물 7.23kg을 노즐을 통하여 상기 분말 혼합물에 주입하면서 혼련시키고, 계속하여 15분간 입상화시켜 입경이 0.1~5.86mm가 되는 불규칙한 형태의 입상형 성형체를 얻었다.
상기 입상형 성형체를 진동 분급기로 분급하여, 0.355~0.850mm 크기의 입상형 성형체 11.7kg을 얻었으며, 나머지 입상형 성형체는 건조한 후에 분쇄하여 성형화 공정으로 재순환하여 사용하였다.
상기 분급과정에서 분리된 0.355~0.855mm 크기의 입상형 성형체를 105℃의 유동층 건조기에서 건조시킨 다음, 680℃로 유지되고 있는 회분식 회전 소성로(미국 Lindberg제)에 넣고 소성시킨 후, 대기 중에서 충분히 방치하여 입상형 성형체(NaX형) 8.9kg을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 입상형 성형체를 물 18.2kg에 수산화나트륨 2.5kg을 가하여 녹인 수용액에 넣고, 상온에서 12시간 숙성시켰다. 다음에 전체 반응물의 온도를 90℃로 승온하고, 8시간 수열 반응을 시킨 후에 반응 모액을 제거하고 충분히 수세하였다.
이하, 실시예와 동일한 방법으로 처리하여 BaX형 제올라이트 성형체 6.5kg을 얻었다.
실험예
상기 실시예와 비교예에서 제조한 시료 각각에 대해서 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.
- 파라자일렌 흡착능 측정
측정시료를 350℃ 정도에서 충분한 시간 동안 탈기시킨 후 일정온도(177℃), 일정압력(8.9kg)에서 파라자일렌 흡착등온선을 구하여 계산하였다.
- 내마모도 측정
시료의 내마모도는 KS-M-1802(JIS-K-1474)의 과립상 물질의 경도시험법에 따라 실시하였다. 시험은 시료를 강구와 같이 넣고 경도 시험용 그릇에서 진탕한 후, 분급하여 상부에 잔류하는 시료의 질량을 측정하여 처음 시료와의 질량비로부터 경도 값을 계산하였다.
[수학식 1]
H = (W ÷ S) × 100
상기 수학식에서, H는 내마모도(경도, %)이고; W는 체의 상부에 남은 시료의 무게(g)이고; S는 표준체에 남은 시료의 무게와 받는 그릇에 남은 시료 무게의 합(g)이다.
- 겉보기 밀도 측정
시료를 100㎖ 매스플라스크에 넣고, 일정높이에서 충분히 태핑(tapping)을 한 후에 부피(V, ㎖)와 무게(W, g)를 측정하고, 다음식으로부터 계산하였다.
[수학식 2]
겉보기 밀도 = W/V
- 파라자일렌 발생량 측정
시료의 파라자일렌 분리 성능을 측정하기 위해 12개의 흡착 컬럼으로 구성된 SMB 장치를 사용하였다. 각각의 흡착칼럼에 425g의 흡착제를 충전시켰다. 장치에 액체조성물(파라자일렌: 27중량%, 메타자일렌: 46중량%, 오르소 자일렌: 22중량%, 에틸벤젠: 5중량%)을 70ml/분의 속도로 각 컬럼에 주기적으로 돌아가면서 주입하여 파라자일렌을 선택적으로 흡착시키고, 연속해서 파라디에틸벤젠을 주기적으로 주입하여 흡착된 파라자일렌을 탈착시켰다. 이렇게 분리된 조성물을 증류하여 얻어지는 파라자일렌(순도:99.71%)의 양을 계산하고, 흡착제 단위 g을 기준으로 단위 시간(hr)당으로 환산하였다.
시험 항목 파라자일렌 흡착능
(g/g)		 내마모도
(%)		 겉보기밀도
(g/㎖)		 파라자일렌 발생량
(g/g?시간)
실시예 0.098 98.9 0.69 0.109
비교예 0.082 93.1 0.63 0.091
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 BaX형 제올라이트 성형체의 경우, 점토계 무기 결합제를 이용한 비교예의 경우에 비해 파라자일렌 흡착능, 내마모도, 겉보기밀도 및 파라자일렌 발생량 면에서 모두 기존 대비 우수한 성능을 달성함을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 BaX형 제올라이트 성형체의 제조방법:
    (1) NaX형 제올라이트 분말에 탄수화물계 성형촉진제를 가하고, 알루미나졸과 실리카졸을 순차적으로 분무 배합하여, 입상형으로 성형시키는 단계;
    (2) 상기 입상형으로 성형된 조성물을 분급하는 단계;
    (3) 상기 분급공정을 통하여 얻어진 0.25~1.20㎜ 크기의 입상형 성형체를 건조 후, 대기중에서 200~500℃ 범위의 온도에서 소성 처리함으로써, 탄수화물계 성형촉진제를 제거하고, 결합제 성분의 수분 및 결정수를 제어하여, 상기 알루미나와 실리카를 알루미노실리카로 전환시켜 기공을 형성시키는 단계;
    (4) 상기 단계 (3)으로부터 수득된 소성 처리된 입상형 성형체를 수산화나트륨 수용액에 넣어 수열 반응시킨 후, 반응액으로부터 입상형 성형체를 분리 및 수세하는 단계;
    (5) 상기 단계 (4)로부터 수득된 입상형 성형체를 바륨이온 수용액으로 처리하여 이온교환시킨 후, 수세 및 건조시키는 단계; 및
    (6) 상기 단계 (5)로부터 수득된 건조된 입상형 성형체를 350~650℃ 범위에서 열처리하여 제올라이트에 함유되어 있는 결정수를 제거하고 활성화시키는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 투입되는 탄수화물계 성형촉진제는 셀룰로오스, 리그닌, 녹말 및 알긴산으로부터 선택되며, 그 배합비는 제올라이트 100중량부 당 5~25중량부인 것을 특징으로 하는 BaX형 제올라이트 성형체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 알루미나졸의 사용량은 제올라이트 100중량부 당 10~40중량부이고, 실리카졸의 사용량은 제올라이트 100중량부 당 20~80중량부인 것을 특징으로 하는 BaX형 제올라이트 성형체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 (2)로부터 분리된 크기 0.25~1.20㎜ 범위 밖의 입상형 성형체는, 건조 및 분쇄 후에 상기 단계 (1)로 다시 투입되어 재순환되는 것을 특징으로 하는 BaX형 제올라이트 성형체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 재순환을 위해 다시 투입된 조성물은 전체 제올라이트 투입량의 20~50중량% 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 BaX형 제올라이트 성형체의 제조방법.
  6. 상기 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 BaX형 제올라이트 성형체.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 BaX형 제올라이트 성형체는, 고형분 기준으로 제올라이트를 90.0중량% 이상, 알루미노실리카를 10.0중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 BaX형 제올라이트 성형체.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 BaX형 제올라이트는 바륨 이온교환률이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 BaX형 제올라이트 성형체.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 BaX형 제올라이트 성형체는 파라자일렌 흡착능이 0.095g/g 이상, 내마모도가 97%이상, 겉보기밀도가 0.65g/㎖ 이상 및 SMB법에 의한 파라자일렌 제조장치에서의 파라자일렌의 발생량이 BaX형 제올라이트 성형체 단위 g 당 0.102g/시간 이상인 것을 특징으로 하는 BaX형 제올라이트 성형체.
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