KR20100106587A - 응집형 제올라이트 흡착제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

응집형 제올라이트 흡착제 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 응집형 제올라이트 흡착제는 95∼99.5질량%의 X 제올라이트 및 0.5∼5질량%의 바인더를 포함하고, 상기 교환가능한 양이온은 IIA족 금속 및/또는 K이고, 수은 주입법에 의해 측정한 상기 흡착제의 총 기공 체적은 0.26ml/g 이상이고, 기공 직경이 100∼500nm인 기공의 체적은 상기 총 기공 체적의 60% 이상이다. 상기 흡착제는 다음과 같은 단계에 의해 제조된다: 성형시 기공 형성제를 첨가하는 단계, 원위치에서 결정화시키기 위해 알칼리 처리하는 단계, 및 이온교환하는 단계. 상기 흡착제는 높은 흡착 용량, 빠른 질량 전달 및 양호한 기계적 강도를 가지며, 혼합된 C8 방향족 탄화수소로부터 p-자일렌 및 기타 알킬 방향족 이성체를 흡착하는 데 적합하다.

Description

응집형 제올라이트 흡착제 및 그의 제조 방법 {AGGLOMERATED ZEOLITE ADSORBENT AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 응집형 제올라이트 흡착제 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 방향족 탄화수소의 이성체를 흡착식으로 분리하기 위한 흡착제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
복수 개의 치환체를 가진 방향족 탄화수소의 제조시, 반응 공정 및 반응 열역학적 평형의 제한으로 인해, 일반적으로 다양한 이성체가 공존하는 혼합 생성물이 얻어진다. 이용하기에 가장 유용한 이성체를 얻기 위해서 상기 혼합 생성물은 추가로 분리 공정을 거쳐야 한다. 그러나, 이러한 이성체는 보통 매우 근접한 비등점을 가지기 때문에, 종래의 정류(rectification) 공정을 이용해서는 분리하기가 어렵다. 이 경우에, 이들 이성체의 분리를 달성하기 위해서 공업분야에서는 선택적 흡착이 널리 이용된다.
흡착식 분리 기술의 원리는, 목표 생성물이 혼합 물질로부터 분리되어, 목표 생성물을 선택적으로 흡착하거나 또는 선택적으로 흡착하지 않는 특성을 가진 특정 흡착제와 적합한 공정의 조합에 의해 정제되는 것이다. 흡착제는 흡착식 분리 기술의 기본이자 핵심이다. 현재, 바륨 양이온 또는 칼륨 양이온에 의해 이온교환된 X 제올라이트는 단독으로 또는 조합 상태로, 파라-방향족(para-aromatic) 탄화수소 이성체를 선택적으로 흡착하는 특징을 가진다는 것이 알려져 있다. 이렇게 해서 얻어진 BaX 또는 BaKX는, 연속식 향류형 시뮬레이션 이동층(moving bed)과 조합하여, p-자일렌을 흡착하여 C8 방향족 탄화수소로부터 분리하는 흡착제로서 공업분야에서 널리 이용된다. p-자일렌은 다음과 같은 방식으로 고순도로 얻어진다: p-자일렌을 선택적으로 흡착하는 흡착제의 특성을 이용하여, 흡착 컬럼에서, 반복적인 향류식 질량 전달 교환을 통한 흡착에 의해 p-자일렌이 흡착되어, 점진적으로 그 농도가 증가되고; 흡착된 p-자일렌은 원하는 생성물 순도가 얻어진 후 탈착제(desorbent)에 의해 탈착되고; 추출 용액은 탈착제의 회수를 위해 정류된다. 상기 방법에 의해 제조된 p-자일렌은 99.8질량% 이하의 순도를 가지며, 수율은 98질량%에 달한다. 또한, 특허 문헌 USP4940548 및 USP5149887에는 그러한 흡착제는 디에틸톨루엔, 메틸페놀 등의 이성체를 분리하는 데 사용된다고 개시되어 있다.
우수한 흡착제는 세 가지 성질, 즉, 높은 흡착 용량, 양호한 선택적 흡수능 및 빠른 질량 전달 속도를 가져야 한다. 흡착제의 흡착 용량은 포함되어 있는 제올라이트의 함량에 비례하는 것이 명백하다. 즉, 제올라이트의 함량이 높을수록, 흡착제의 흡착 용량은 더 크다. 합성된 제올라이트는 분말 형태인 것이 보통이므로, 공업적 요건에 부합시키기 위해서는 소정량의 바인더를 첨가함으로써 응집시킬 필요가 있는데, 그 결과 흡착 용량의 부분적 손실이 초래된다. 따라서, 흡착제에 사용되는 불활성 바인더의 양을 감소시키고, 그것을 가능한 한 많이 제올라이트로 변환시키는 것이 흡착 성능을 향상시키는 효과적 방법이다. 특허 문헌 USP3960774에는, 흡착제의 결정성(crystallinity)을 향상시키기 위해서, X 또는 Y 제올라이트와 바인더를 함유하는 흡착제 전구체를 수산화나트륨 수용액으로 처리한 다음, 바륨 또는 칼륨 양이온으로 이온교환시키는 방법이 최초로 개시되어 있다.
흡착제의 선택성은 대부분 교환되는 이온의 종(species) 및 제올라이트의 성질에 따라 향상된다. 특허 문헌 USP3997620에 따르면, 파라-자일렌에 대한 선택성을 향상시키기 위해서 스트론튬 및 바륨 바이메탈(bi-metal) 이온으로 교환시킴으로써 SrBaX 흡착제가 제조된다. 특허 문헌 USP4283587에 따르면, 파라-이성체에 대한 선택성을 향상시키기 위해서 이온교환된 X 또는 Y 제올라이트를 알킬아민 또는 알킬암모늄 염산염으로 처리한다. 특허 문헌 CN1275926A에는, 흡착제를 제조하기 위한 원재료로서, Si/Al 원자의 비가 1∼1.15이고 이산화규소의 함량이 낮은 X 제올라이트가 사용되고, 바륨 및 칼륨 이온으로 교환되는 응집형 제올라이트 흡착제가 개시되어 있다. 흡착제의 교환가능한 사이트(site)는 바륨 이온에 의해 70% 이상이 점유되고, 칼륨 이온에 의해 30% 이하가 점유된다. 상기 흡착제의 바인더로서 카올린이 사용되고, 원위치에서 X 제올라이트로 결정화시켜 흡착제의 능력을 증강시키기 위해서, 이 흡착제는 알칼리성 액체로 처리된다.
흡착제의 성능을 향상시키기 위해서는, 흡착제의 흡착 능력과 선택성의 향상 이외에도 흡착제의 질량 전달 속도가 향상되어야 한다. 특허 문헌 CN1448213A 및 CN1565718A에 따르면, 흡착제 중 제올라이트의 결정에서의 질량 전달 속도를 향상시키기 위해서, 흡착제의 활성 성분으로서 0.5∼1.0㎛ 또는 0.1∼0.4㎛의 결정 입자 크기를 가진 소형 결정 그레인의 X 제올라이트가 사용된다.
특허 문헌 CN1358566A에는, 흡착제의 2차 기공 분포를 향상시킴으로써 흡착제의 성능을 향상시키는, 흡착제 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. X 제올라이트 또는 Y 제올라이트는 바인더와 혼합되고, 얻어지는 혼합물에 0.5∼6.0질량%의 기공-확장제(pore-expanding agent)가 첨가된 다음, 균일하게 혼합하고, 물을 첨가하여 성형하고, 건조, 활성화, 알칼리 처리 및 이온교환을 실행하여 흡착제를 얻는다. 상기 바인더는 카올린, 벤토나이트, 벤톤, 실리카 졸, 알루미늄 졸 및 물 유리로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 기공-확장제는 리그닌, 소듐 셀룰로스 및 세스바니아(sesbania) 분말로부터 선택되는 하나 이상이다.
본 발명의 목적은, 응집형 제올라이트 흡착제 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 흡착제는 높은 흡착 용량 및 빠른 질량 전달 속도를 가진다.
본 발명에 따른 응집형 제올라이트 흡착제는 95∼99.5질량%의 X 제올라이트 및 0.5∼5질량%의 바인더를 포함한다. 상기 X 제올라이트의 교환가능한 양이온 사이트는 IIA족 금속 및/또는 K에 의해 점유된다. 상기 흡착제의 총 기공 체적은 수은 다공도측정법(porosimetry)에 의해 측정한 값으로서 0.26ml/g 이상이고, 기공 직경이 100∼500nm인 기공의 체적은 60% 이상이다.
본 발명에 따르면, 결정 변환(crystal transformation) 후에 결정간 패킹(inter-crystalline packing) 기공 채널이 풍부한 응집형 흡착제를 제조하기 위해, 흡착제의 제조시 혼합 분말에 기공 형성제가 첨가된다. 수은 다공도측정법에 의해 측정했을 때, 대기공(macropore)의 비율이 높다. 기공 체적이 크고, 질량 전달 성능이 양호하다. 알칼리 처리시, 상기 흡착제에서의 제올라이트의 활용 효율 및 클레이의 원위치 결정화 반응의 범위가 모두 증강되고, 그 결과 흡착제의 흡착 능력이 현저히 증가되며, 또한 양호한 기계적 강도의 유지와 함께 흡착제의 단위 질량당 제조 용량이 증가된다.
본 발명에 의하면, 높은 흡착 용량 및 빠른 질량 전달 속도를 가진 응집형 제올라이트 흡착제 및 그의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 흡착제의 질량 전달 속도를 평가하기 위한 확산 프로파일의 개략적 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 흡착성 분리 공정의 개략도이다.
본 발명에 따르면, 펠릿 성형시, X 제올라이트 및 제올라이트화 가능한 클레이가 혼합되고, 성형 보조제가 첨가되며, 기공 형성제가 첨가되고, 바람직하게는 기공형성제의 수용액이 분무되고, 그 후, 기공 형성제는 하소(calcination)에 의해 휘발성 성분으로 분해됨으로써 제거된다. 그 결과, 응집형 펠릿 내부에 농후한 기공 채널 시스템이 형성되고, 최종적 흡착제의 기공 체적은 수은 다공도측정법에 의해 측정했을 때 0.26ml/g 이상이고, 기공 직경이 100∼500nm인 기공의 체적은, 총 기공 체적 기준으로, 60% 이상이고, 기공 직경이 500nm보다 큰 기공의 체적은 5% 내지 15%, 바람직하게는 9% 내지 15%이다. 상기 흡착제는 양호한 질량 전달 성능을 가지므로, 흡착 평형에 도달하는 데 소요되는 시간이 현저히 단축되고, 흡착제 입자 내부에서 제올라이트의 활용 효율이 증가된다. 또한, 고온에서 응집형 펠릿의 하소로 인해, 클레이 본래의 결정 구조가 파괴되어, 반응성을 가진 비정질 알루미늄 실리케이트로 변환된다. 비정질 알루미늄 실리케이트 대부분은 적합한 조건 하에서 알칼리 처리에 의해 X 제올라이트로 더욱 변환되고, 그 결과 95질량% 이상의 X 제올라이트를 포함하는 응집형 흡착제 입자가 얻어진다. 한편, 알칼리 처리에 의한 변환은, 추가로 펠릿 내부의 결정 그레인 중에 보다 조밀한 결합을 형성시킴으로써, 흡착제가 양호한 기계적 강도를 가지게 한다.
본 발명에 따르면, 특정 기공 직경을 가진 대기공의 비율 및 흡착제의 총 기공 체적은 수은 다공도측정법을 이용하여 측정된다. 수은 다공도측정법에 의해 측정했을 때, 본 발명에 따른 흡착제의 총 기공 체적은 바람직하게는 0.28ml/g 이상이고, 기공 직경이 100∼500nm인 기공의 체적은 상기 총 기공 체적 기준으로 바람직하게는 70% 이상이다.
상기 흡착제에서의 X 제올라이트의 교환가능한 양이온 사이트는 IIA족 금속 및/또는 K에 의해 점유되고, 상기 IIA족 금속은 바람직하게는 바륨이다. 상기 흡착제에서의 X 제올라이트의 양이온이 Ba 및 K일 때, 흡착제 내의 산화칼륨에 대한 산화바륨의 몰비는 20 내지 60, 바람직하게는 30 내지 50이다. 흡착제 내 산화나트륨의 양은 1.0질량% 이하, 바람직하게는 0.6질량% 이하라야 한다. 흡착제 내 수분의 양은 600℃에서 2시간 동안 하소한 후의 강열 감량(ignition loss)으로 표현된다. 일반적으로, 상기 흡착제의 강열 감량은 7.0질량% 이하, 바람직하게는 4.0∼6.0질량%로 조절된다.
흡착제의 질량 전달 속도를 높이기 위해서, 본 발명의 흡착제는, 0.1∼2.0㎛, 바람직하게는 0.2∼1.0㎛의 평균 입자 크기를 가진 소형 결정 그레인을 가진 X 제올라이트로부터 선택된다.
상기 흡착제 내의 바인더는 원위치 결정화 후에 잔존하는 카올린족 무기물의 결정화되지 않은 매트릭스이고, 상기 카올린족 무기물은 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite), 엔델라이트(endellite) 또는 이것들의 혼합물이다.
본 발명은 다음과 같은 단계를 포함하는, 흡착제의 제조 방법을 제공한다:
(1) 제올라이트 NaX 또는 NaKX를 제올라이트화 가능한 클레이 및 성형 보조제와 조합하여 혼합 분말을 제공하고, 여기서 제올라이트 NaX 또는 NaKX : 제올라이트화 가능한 클레이의 질량비는 88∼95:12∼5이고, 기공 형성제로서 수용성 탄산염 또는 수용성 폴리머 화합물을 상기 혼합 분말에 첨가하여 텀블링(tumbling)에 의해 펠릿으로 응집시킨 다음, 건조 및 하소하는 단계;
(2) 단계(1)의 하소된 펠릿을 90∼100℃에서 수산화나트륨 용액 또는 수산화나트륨과 규산나트륨의 혼합 용액으로 처리하여, 원위치에서 펠릿 내의 점토가 제올라이트 X로 결정화되도록 한 다음, 건조 및 하소하는 단계; 및
(3) 단계(2)에서 얻어진 생성물을 IIA족 금속의 가용성 염의 용액, 또는 칼륨염과 IIA족 금속의 가용성 염의 혼합 용액으로 양이온 교환한 다음, 활성화시키는 단계.
상기 방법에서, 단계(1)는 흡착제의 성형 공정이다. 제올라이트 NaX 또는 NaKX는 소정의 비율로 제올라이트화 가능한 클레이와 혼합되고, 성형 보조제가 첨가되어 혼합 분말을 형성하고, 제조된 혼합 분말은 성형되도록 텀블링 처리된다. 텀블링에 의한 성형을 위해 사용되는 장치는 회전판(turnplate), 당-코트 폿(sugar-coat pot) 또는 롤링 배럴(rolling barrel)을 포함한다. 성형시, 혼합 분말은 텀블링 장치에 투입되고, 이어서 텀블링되는 동안 혼합 분말 상에 물이 분무됨으로써, 분말은 점진적으로 응집되어 펠릿이 되고 더 큰 펠릿으로 성장한다. 펠릿이 특정한 입자 크기로 성형되면, 성형 장치로부터 인출된다. 이어서, 체질(sieving)에 의해 0,2∼1.5mm, 바람직하게는 0.35∼0.80mm의 직경을 가진 펠릿이 얻어지고, 이것은 건조 및 하소되어 성형된 펠릿이 된다.
단계(1)에서의 제올라이트화 가능한 클레이는 카올린계 무기물인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 카올린계 무기물은 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 엔델라이트 또는 이것들의 혼합물이다.
바람직하게는, 상기 성형 보조제는 리그닌, 세스바니아 분말, 건조 전분 분말, 카르복시메틸 셀룰로스, 및 활성 탄소 중 하나 이상의 화합물로부터 선택된다. 첨가된 성형 보조제의 질량과, 제올라이트 NaX 또는 NaKX 및 바인더의 총 질량의 비는 1% 내지 8%, 바람직하게는 2% 내지 5%이다.
단계(1)에서의 기공 형성제는 수용성 탄산염 또는 수용성 폴리머 화합물로부터 선택되고, 하소하는 동안 휘발성 성분으로서 흡착제로부터 제거된다. 바람직하게는, 상기 수용성 탄산염은 탄산암모늄, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨이다. 바람직하게는, 상기 수용성 폴리머 화합물은 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다. 바람직하게는, 기공 성형제의 수용액이 단계(1)에서 사용된다. 기공 성형제의 수용액의 농도는 0.5질량% 내지 10.0질량%, 바람직하게는 1.0질량% 내지 8.0질량%이다. 성형시, 물 대신에 기공 성형제로부터 조제된 수용액을 혼합 분말에 분무하는 것이 바람직하다. 첨가되는 기공 성형제의 수요액은, 혼합 분말의 총 질량 기준으로, 10∼40%, 바람직하게는 20∼30%이다.
상기 방법에서, 단계(2)는 단계(1)로부터의 성형되고 하소된 펠릿을 알칼리로 처리하여, 펠릿 내의 제올라이트 가능한 클레이를 원위치에서 제올라이트 X로 결정화시키는 것이다. 원위치 결정화 처리시, 액체:고체의 체적비는 1.2∼2.0:1이다. 원위치 결정화 처리에서 사용되는 알칼리성 액체는 수산화나트륨 용액 또는 수산화나트륨과 규산나트륨의 혼합 용액으로부터 선택된다. 사용되는 알칼리성 액체가 수산화나트륨 용액일 때, 그 농도는 바람직하게는 1.0몰/L 내지 4.0몰/L이다. 사용되는 알칼리성 액체가 수산화나트륨과 규산나트륨의 혼합 용액일 때, 이 혼합 용액 중 산화나트륨의 함량은 3.0질량% 내지 8.0질량%이고, 이산화규소의 함량은 1.0질량% 내지 7.0질량%이다. 원위치 결정화를 위한 처리 시간은 바람직하게는 3시간 내지 10시간이다. 원위치 결정화 후, 얻어지는 펠릿은 건조 및 하소된다.
단계(1) 및 (2)에서의 건조 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 120℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 4시간 내지 12시간이다. 하소 온도는 바람직하게는 500℃ 내지 700℃이고, 하소 시간은 바람직하게는 2시간 내지 6시간이다.
상기 방법에서, 단계(3)는 제올라이트 X의 양이온 사이트를 IIA족 금속 및/또는 K로 변환시키기 위해 상기 원위치에서 결정화된 펠릿을 양이온 교환하는 것이다. 그 결과, 제올라이트의 결정 간극(interstice) 내부의 정전기장(electrostatic field) 성질이 조절되고, 흡착 선택성이 증가된다. 상기 양이온 교환은 탱크 용기 또는 컬럼 용기, 바람직하게는 연속 방식으로 교환 컬럼 내에서 수행될 수 있다. 교환 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 100℃이다. 교환액의 체적 공간 속도는 1.0h-1 내지 12.0h-1, 바람직하게는 2.0h-1 내지 6.0h-1이다. 교환 시간은 5시간 내지 40시간, 바람직하게는 10시간 내지 20시간이다. 교환액 중 양이온과 제올라이트 내 나트륨 이온의 몰비, 즉 교환비는 1.5 내지 5.0이다. IIA족 금속과 칼륨을 모두 포함하는 흡착제를 얻고자 할 경우, 칼륨염과 IIA족 금속의 가용성 염의 혼합 용액을 양이온 교환용으로 사용할 수 있다. 대안적으로, 먼저 IIA족 금속의 가용성 염의 용액을 교환용으로 사용한 다음, 칼륨염의 용액을 칼륨 교환용으로 사용한다. 양이온 교환된 펠릿은 활성화되기 전에 자유 금속 이온의 제거를 위해 세척을 필요로 한다. 상기 활성화는 흡착제로부터 수분이 제거되도록 흐르는 공기나 질소 가스 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 활성화 온도는 바람직하게는 180℃ 내지 250℃이고, 활성화 시간은 바람직하게는 2시간 내지 12시간이다.
이온교환에 사용되는 상기 IIA족 금속의 가용성 염은 바람직하게는 질산바륨 또는 염화바륨과 같은 바륨의 가용성 염이다. 이온교환에 사용되는 상기 칼륨염은 바람직하게는 염화칼륨 또는 질산칼륨이다.
상기 흡착제 내 제올라이트 X의 실리카/알루미나 비, 즉 제올라이트 내의 산화알루미늄에 대한 산화규소의 몰비는 흡착제의 흡착 선택성을 높일 수 있도록, 낮아야 한다. 사용되는 제올라이트 X의 실리카/알루미나 비는 바람직하게는 2.0 내지 2.4이다.
본 발명의 흡착제를 제조하는 데 사용되는 제올라이트 X는 바람직하게는, 결정 그레인의 평균 크기가 0.1∼1.0㎛인 소형 결정 그레인 중의 제올라이트 X이다. 소형 결정 그레인 중의 제올라이트 X를 제조하기 위한 방법은 여러 가지가 있으며, 예를 들면 특허 문헌 CN 1448338A 및 EP 960854A1에 기재된 것 등이다.
본 발명에 따라 제조된 흡착제는 방향족 탄화수소 이성체의 분리를 위한 액상 흡착 공정에 적합하다. 보다 구체적으로는, 상기 흡착제는, 예를 들면, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌 및 에틸벤젠의 혼합물로부터 파라-자일렌의 흡착성 분리와 같은, 이성체의 혼합물로부터 파라 위치에 2-치환체를 가진 방향족 탄화수소 이성체를 분리하는 데 적합하다. 본 발명의 흡착제는 또한, 디에틸벤젠의 이성체, 디에틸톨루엔의 이성체, 또는 메틸페놀의 이성체의 흡착성 분리에 사용될 수도 있다. 상기 액상 흡착성 분리 공정은 직렬로 연결된 다중 컬럼에서 이루어질 수도 있고, 로터리 밸브 또는 전자기 밸브 스택(stack)에 의해 달성되는 시뮬레이션된 이동층에서 이루어질 수도 있다. 흡착성 분리의 가동 압력은 바람직하게는 0.5MPa 내지 1.6MPa이고, 온도는 바람직하게는 120℃ 내지 200℃이다.
본 발명의 구현예가 상기 구현예, 대응하는 텍스트 및 도면과 관련하여 설명되어 있지만, 이러한 설명에 제시된 구현예에 본 발명을 한정하려는 것은 아니다. 오히려, 본 명세서의 구현예의 사상과 범위에 포함되는 모든 대안, 변형 및 등가물을 포괄하려는 것이다.
이하의 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예에서의 흡착제 내 제올라이트 X의 함량을 측정하는 방법 및 성능을 평가하기 위한 데이터는 다음과 같다:
흡착제 내 제올라이트 X의 함량은 특정 조건 하에서 샘플 중 톨루엔의 흡착 능력을 측정함으로써 계산된다. 측정 조건은 다음과 같다: 35℃의 자동 온도조절 수조(waterbath)에서, 정상 압력 하에 톨루엔 증기를 동반한 질소 가스의 유동을 흡수 포화 상태에 도달할 때까지 흡착제를 통과시키는데, 여기서 톨우엔 증기의 상대적 압력은 0.5이고; 제올라이트 X의 함량은, 톨루엔의 흡착 능력이 샘플 1g당 0.235일 때 100질량%로 사전 설정된다.
흡착제의 기계적 강도는 압력 하에서 크래시 백분율(crash percentage)에 의해 특정화되며, 그 측정 방법은 다음과 같다: 공기중에서 자연적으로 포화된 흡착제의 특정량의 무게를 달고, 바닥이 밀폐된 스테인레스강 카트리지에 넣는다. 스테인레스강 카트리지에 맞추어진 원통형 핀을 흡착제 상에 설치한 다음, 입자 강도 측정기를 올려 놓고 250N 이하의 압력으로 가압한다. 압력을 해제한 후 흡착제를 꺼내어, 0.3mm 메쉬의 체를 통해 체질한다. 체를 통과할 수 없는 펠릿의 무게를 단다. 압축 이전의 샘플의 질량을 기준으로, 체질 후 샘플의 질량 감소의 퍼센트를 측정할 샘플의 압력 하에서의 크래시 백분율로서 정의한다. 크래시 퍼센트가 낮을수록, 샘플의 강도는 더 양호하다.
흡착제 샘플의 기공의 체적 및 크기 분포는, ASTM D4382-03에 따라, 미국 Micromeritics Company 제조의 Autopore II-9220 수은식 다공도측정기를 사용하여 측정된다.
흡착제의 내부 확산을 위한 질량 전달 속도의 측정 방법은 다음과 같다: 탈수에 의해 활성화시킨 후 질소 가스 하에서 건조 및 냉각된 흡착제 샘플 3∼4g을 자석식 교반기가 장착된 평형 탱크에 공급하고, 120℃에서 4시간 동안 방치하여 오르토-자일렌에 의해 흡착제가 충분히 포화되도록 한다. 이어서, 자석식 교반기를 작동시키고, 파라-자일렌 15ml를 신속히 주입한다. 동시에, 타이밍을 시작하고, 평형 탱크 내의 소량의 액체 샘플을 즉시 채취한다. 혼합 용액 중 파라-자일렌의 초기 농도 C0를 계산하기 위해 가스 크로마토그래피에 의해 샘플의 조성을 분석한다. 소정의 간격을 두고 소량의 액체 샘플을 채취하고, 파라-자일렌의 대응 농도 Ct를 계산하기 위해 샘플의 조성을 분석한다. 평형 탱크 내 액체의 조성에 변화가 없을 때까지, 즉 확산 평형이 도달될 때까지 샘플 채취를 계속하고, 이 때 용액 중 파라-자일렌의 농도를 C∞로서 기록한다. 샘플링 시간 t를 가로 좌표로 하고, (C0-Ct)/(C0-C∞)을 세로 좌표로 하여, 도 1에 나타낸 바와 같이 확산 프로파일을 얻는다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 파라-자일렌의 내부 확산은 빠른 단계와 느린 단계로 분할되고, 확산의 초기 속도는 빠른 반면, 확산의 속도는 평형에 근접함에 따라 현저히 느려진다. 그 결과, 곡선에서 대략 (C0-Ct)/(C0-C∞)=0.9에서 변곡점이 있다. 여러 가지 흡착제 샘플에서의 질량 전달 속도의 차이를 비교하기 위해서, (C0-Ct)/(C0-C∞)=9에 대응하는 확산 시간을 흡착제의 질량 전달 속도를 판정하기 위한 지수로 사용하는데, 이것을 내부 확산을 위한 질량 전달 속도라 지칭한다. (C0-Ct)/(C0-C∞)가 0.9에 도달하는 시간이 짧을수록, 샘플의 질량 전달 성능이 양호하다. 예를 들면, 흡착제 A와 B의 내부 확산을 위한 질량 전달 속도는 도 1에 도시된 흡착제 A와 B의 확산 프로파일로부터 tA 및 tB로서 계산될 수 있다. tA가 tB보다 작은 경우에는, 흡착제 A의 질량 전달 성능이 흡착제 B의 질량 전달 성능보다 양호하다는 것을 나타낸다.
실시예 1
본 발명의 흡착제를 제조하고, 그것의 흡착 성능을 측정했다.
(1) 소형 결정 그레인 형태의 제올라이트 X의 제조:
소듐 메타-알루미네이트 용액(Al2O3의 함량은 17.3질량%이고, Na2O의 함량은 21.0질량%임) 16.4kg, 탈이온수 11.0kg 및 수산화나트륨 2.9kg을 100L 합성 탱크에 투입했다. 교반 상태에서 고체 베이스가 완전히 용해된 후, 규산나트륨 용액 11.8kg(SiO2의 함량은 28.3질량%이고, Na2O의 함량은 8.8질량%임)을 첨가했다. 혼합물을 균일해질 때까지 교반하고, 25℃에서 20시간 동안 방치하여 가이드제(guiding agent)를 얻었다.
규산나트륨 용액 255kg, 탈이온수 1001kg 및 수산화나트륨 37kg을 25℃에서 2000L 탱크에 투입하고, 교반하면서 충분히 혼합했다. 교반하면서 소듐 메타-알루미네이트 227kg을 첨가한 다음, 가이드제 15kg을 가했다. 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 교반을 계속했다. 혼합물을 100℃로 가열하고, 4시간 동안 결정화를 위해 방치했다. 생성물을 세척 용액의 pH가 10 미만으로 될 때까지 물로 세척했다. 생성물을 여과한 다음, 80℃에서 12시간 동안 건조하여 NaX 제올라이트를 얻었다. 상기 제올라이트의 SiO2/Al2O3의 몰비는 단위 셀 상수로부터 계산하여 2.19였고, 결정 그레인의 평균 입경은 주사 전자 현미경으로 관찰했을 때 0.7㎛이었다.
(2) 텀블링에 의한 성형:
단계(1)에서 제조된 NaX 제올라이트 88kg(건조 기준, 이하 동일함)을 카올린 9kg(중국 샨시성 소재 Linfen사 제조, 카올리나이트의 함량 90질량%) 및 세스바니아 분말 3.4kg과 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 상기 혼합 분말을 회전판에 넣었다. 텀블링하는 동안, 농도가 5.0질량%인 탄산나트륨 수용액의 적당량을 상기 분말에 분무하여, 고체 혼합 분말을 펠릿으로 응집시켰다. 텀블링시 분무된 탄산나트륨 수용액의 양은 고체 혼합 분말의 25질량%였다. 체질 처리에 의해 0.35∼0.80mm의 직경을 가진 펠릿이 얻어졌고, 이것을 80℃에서 10시간 동안 건조하고, 공기 흐름 하에 540℃에서 4시간 동안 하소했다.
(3) 원위치 결정화:
전술한 하소된 펠릿을, 액체/고체의 체적비가 2.0:1인 수산화나트륨 용액 1.5mol/L로 처리하고, 원위치에서 카올린이 제올라이트 X 내에서 결정화되도록, 96℃에서 4.0시간 동안 방치했다. 원위치 결정화 후 얻어진 펠릿을 세척 용액의 pH가 9.0이 될 때까지 탈이온수로 세척했다. 80℃에서 12시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 하소한 결과, 얻어진 펠릿의 톨루엔 흡착 능력이 0.225g/g이었는데, 이것은 응집된 펠릿 내 제올라이트 X의 함량이 95.7질량%인 것에 해당했다.
(4) 이온교환:
원위치 결정화 및 하소 후, 펠릿을 통상적 칼럼에서 교환액(exchange liquor)으로서 질산바륨 용액 0.18mol/L를 사용하여 연속적으로 이온교환했다. 바륨 이온교환은 92℃에서 10시간 동안 상압 하에서 수행되었고, 교환액의 체적 공간 속도는 4.0h-1였다. 사용된 질산바륨 용액 : 펠릿의 체적비는 40:1이었다. 교환 후, 펠릿의 체적의 10배 체적의 탈이온수로 펠릿을 세척하고, 질소 가스 스트림 하에서 220℃에서 6시간 동안 건조하여 흡착제 A-1을 얻었다. 이것의 강열 감량은 600℃에서 2시간 동안 하소한 후 측정했을 때 4.3질량%였다. 상기 흡착제의 조성, 수은 다공도측정법에 의해 측정한 기공의 체적과 크기 분포, 및 기타 물성을 표 1에 기록했다.
실시예 2
다음을 제외하고는 실시예 1에 기재된 공정에 따라 흡착제를 제조했다: 텀블링에 의해 성형하는 단계(2)에서, 탄산암모늄 수용액 5.0질량%가, 고체 혼합 분말 기준으로 28질량%의 양으로 분무되었고; 단계(3)에서, 하소된 펠릿은, 원위치 결정화를 위해 수산화나트륨과 규산나트륨의 혼합 용매로 처리되었고, 상기 혼합 용액은 4.3질량%의 Na2O 및 2.1질량%의 SiO2를 포함하였고, 원위치 결정화 후 얻어진 응집형 펠릿의 톨루엔 흡착 능력은 0.230g/g으로서, 이것은 응집형 펠릿 내의 제올라이트 X의 함량 97.9질량%에 해당하였다. 이온교환 및 활성화 후 흡착제 A-2를 얻었고, 이것을 600℃에서 2시간 동안 하소했는데, 강열 감량은 4.5질량%였다. 상기 흡착제의 조성, 수은 다공도측정법에 의해 측정한 기공의 체적과 크기 분포, 및 기타 물성을 표 1에 기록했다.
실시예 3
다음을 제외하고는 실시예 1에 기재된 공정에 따라 흡착제를 제조했다: 단계(2)에 있어서, 실시예 1에서 제조된 NaX 제올라이트 63kg을 카올린 5.4kg 및 카르복시메틸 셀룰로스(중국 산동성 킹조우 소재, Qingquan Cellolose plant로부터 입수가능) 2.7kg과 균일하게 혼합했다. 상기 혼합물을 회전판에 넣고, 텀블링시키면서 농도가 2.0질량%인 폴리아크릴아미드 수용액(중국 샹하이 소재, Henghao Innovation Amide Ltd.로부터 입수가능) 적정량으로 분무하여, 고체 혼합 분말이 응집되어 펠릿이 되도록 했다. 텀블링시 분무된 폴리아크릴아미드 수용액의 양은 고체 혼합 분말의 20질량%였다. 실시예 1에 기재된 후속 단계에 따라, 건조, 하소 및 원위치 결정화를 수행했다. 원위치 결정화 후 얻어진 펠릿의 톨루엔 흡착 능력은 0.226g/g으로 측정되었고, 이것은 응집형 펠릿 내의 제올라이트 X의 함량 96.2질량%에 해당하였다.
원위치 결정화 후, 이온교환 후 물로 세척된 펠릿을 200℃의 온도에서 질소 가스 스트림 하에 6시간 동안 건조한 것 이외에는 실시예 1의 단계(4)에 기재된 공정에 따라 펠릿을 질산바륨 용액으로 이온교환하여, 흡착제 A-3를 얻었고, 600℃에서 2시간 동안 하소한 후 측정된 강열 감량은 5.6질량%였다. 상기 흡착제의 조성, 수은 다공도측정법에 의해 측정한 기공의 체적과 크기 분포, 및 기타 물성을 표 1에 기록했다.
실시예 4
다음을 제외하고는 실시예 1에 기재된 공정에 따라 흡착제를 제조했다: 단계(2)에 있어서, 실시예 1에서 제조된 NaX 제올라이트 63kg을 카올린 5.4kg 및 카르복시메틸 셀룰로스 2.7kg과 균일하게 혼합했다. 상기 혼합물을 회전판에 넣고, 텀블링시키면서 농도가 2.0질량%인 폴리비닐 알코올 수용액(중국 샹하이 소재, Shaorong Trade Ltd.로부터 입수가능) 적정량으로 분무하여, 고체 혼합 분말이 응집되어 펠릿이 되도록 했다. 텀블링시 분무된 폴리비닐 알코올 수용액의 양은 고체 혼합 분말의 22질량%였다. 실시예 1에 기재된 후속 단계에 따라, 건조, 하소 및 원위치 결정화를 수행했다. 원위치 결정화 후 얻어진 펠릿의 톨루엔 흡착 능력은 0.224g/g으로 측정되었고, 이것은 응집형 펠릿 내의 제올라이트 X의 함량 95.4질량%에 해당하였다.
원위치 결정화 후, 이온교환 후 물로 세척된 펠릿을 200℃의 온도에서 질소 가스 스트림 하에 6시간 동안 건조한 것 이외에는 실시예 1의 단계(4)에 따라 펠릿을 질산바륨 용액으로 이온교환하여, 흡착제 A-3를 얻었고, 600℃에서 2시간 동안 하소한 후 측정된 강열 감량은 5.3질량%였다. 상기 흡착제의 조성, 수은 다공도측정법에 의해 측정한 기공의 체적과 크기 분포, 및 기타 물성을 표 1에 기록했다.
실시예 5
특허 문헌 EP 0960854A1에 기재된 방법에 따라 NaKX 제올라이트를 제조했다. 소듐 메타-알루미네이트 용액 5.5kg(Al2O3의 함량은 17,3질량%, Na2O의 함량은 21.0질량%임), 탈이온수 12.6kg 및 수산화나트륨 7.4kg을 100L 합성 탱크에 투입했다. 교반 하에 고체 베이스가 완전히 용해된 후, 규산나트륨 용액 19.6kg(SiO2 함량은 28.3질량%, Na2O의 함량은 8.8질량%임)을 첨가했다. 혼합물을 균일해질 때까지 교반한 다음, 에이징되도록 40℃에서 1.0시간 동안 정치하여 가이드제를 얻었다. 규산나트륨 용액 198kg, 탈이온수 660kg, 수산화나트륨 90kg 및 수산화칼륨 105kg을 40℃에서 2000L 탱크에 투입하고, 교반 하에 충분히 혼합했다. 교반하면서 소듐 메탈 알루미네이트 288kg을 가한 다음, 가이드제 3kg을 첨가했다. 교반에 의해 균일한 혼합물을 얻었다. 40℃에서, 에이징되도록 상기 혼합물을 250U/분으로 4시간 동안 교반했다. 이어서, 혼합물을 70℃까지 가열하고, 결정화를 위해 4시간 동안 정치했다. 세척 용액의 pH가 10 미만으로 될 때까지, 물로 생성물을 계속 세척했다. 생성물을 여과하고, 70℃에서 12시간 동안 건조하여 NaKX 제올라이트를 얻었다. 상기 제올라이트에서의 SiO2/Al2O3의 몰비는 단위 셀 상수로부터 계산하여 2.03이었고, 결정 그레인의 평균 입자 크기는 주사 전자 현미경으로 관찰했을 때 0.4㎛이었다.
NaKX 제올라이트 75kg, 카올린 8.3kg 및 카르복시메틸 셀룰로스 3.0kg을 균일하게 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 상기 혼합 분말을 회전판에 넣고, 텀블링하는 동안 농도가 5.0질량%인 탄산암모늄 수용액을 분무하여 고체 혼합 분말이 응집되어 펠릿이 되도록 했다. 텀블링시 분무된 탄산암모늄 수용액의 양은 고체 혼합 분말의 27질량%였다. 실시예 1에 기재된 후속 단계에 따라 건조, 하소 및 원위치 결정화를 수행했다. 원위치 결정화 후 얻어진 펠릿의 톨루엔 흡착 용량은 0.228g/g으로 측정되었는데, 이것은 응집된 펠릿 내의 제올라이트 X의 함량 97.0질량%에 해당하였다.
원위치 결정화 후, 이온교환 후 물로 세척된 펠릿을 질소 가스 스트림 하에 230℃에서 4시간 동안 견조한 것 이외에는, 실시예 1의 단계(4)에 따라 질산바륨 용액으로 이온교환하여 흡착제 A-5를 얻었는데, 600℃에서 2시간 동안 하소한 후 측정한 이 흡착제의 강열 감량은 4.2질량%였다. 상기 흡착제의 조성, 수은 다공도측정법에 의해 측정한 기공의 체적과 크기 분포, 및 기타 물성을 표 1에 기록했다.
실시예 6
K+ 이온 농도가 0.1mol/L이고 Ba+ 이온 농도가 0.20mol/L인, 염화칼륨과 질산바륨의 혼합 용액을 교환액으로서 사용하여, 원위치 결정화 후에 얻어진 펠릿을 이온교환한 것 이외에는, 실시예 5에 기재된 공정에 따라 흡착제를 제조했다. 이온교환에 있어서, 소비된 교환액 : 고체 펠릿의 체적비는 40:1이었다. 제조된 흡착제 A-6은 0.75질량%의 산화칼륨 및 45질량%의 산화바륨을 포함한다. 제조된 흡착제 A-6 내 산화칼륨에 대한 산화바륨의 몰비는 36.8이었다. 600℃에서 2시간 동안 하소한 후 측정한, 흡착제 A-6에 대한 강열 감량은 4.8질량%였다. 상기 흡착제의 조성, 수은 다공도측정법에 의해 측정한 기공의 체적과 크기 분포, 및 기타 물성을 표 1에 기록했다.
비교예 1
실시예 1에서 제조된 NaX 제올라이트 70kg을 카올린 7kg과 균일하게 혼합했다. 혼합물을 회전판에 넣고, 텀블링하면서 적당량의 탈이온수로 분무하여, 고체 분말이 응집되어 펠릿이 되도록 했다. 텀블링시 분무된 물의 양은 고체 혼합 분말의 30질량%였다. 체질에 의해서 크기가 0.35∼0.80mm인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 10시간 동안 건조하고, 540℃에서 4시간 동안 공기 스트림 하에서 하소했다. 원위치 결정화를 위해, 상기 하소된 펠릿을 수산화나트륨과 규산나트륨의 혼합 용액으로 처리했는데, 상기 혼합 용액은 Na2O 4.3질량%와 SiO2 2.1질량%를 포함한다. 원위치 결정화 후, 얻어진 펠릿을 세척 용액의 pH가 9.0이 될 때까지 탈이온수로 세척했다. 이어서, 펠릿을 80℃에서 12시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 하소했다. 응집된 펠릿의 톨루엔 흡착 용량은 0.219g/g이었는데, 이것은 응집된 펠릿 내의 제올라이트 X의 함량 93.2질량%에 해당하였다.
원위치 결정화 처리 후 얻어진 펠릿을, 실시예 1의 단계(4)에 따라 이온교환하고 탈수를 위해 건조하여 비교 흡착제 B-1을 얻었는데, 600℃에서 2시간 동안 하소한 후 측정한 이 흡착제의 강열 감량은 4.7질량%였다. 상기 흡착제의 조성, 수은 다공도측정법에 의해 측정한 기공의 체적과 크기 분포, 및 기타 물성을 표 1에 기록했다.
비교예 2
실시예 1에서 제조된 NaX 제올라이트 70kg을 카올린 7kg 및 카르복시메틸 셀룰로스 2.8kg과 균일하게 혼합하여 혼합 분말을 제조했다. 혼합 분말을 회전판에 넣고, 텀블링하면서 적당량의 탈이온수로 분무하여, 고체 분말이 응집되어 펠릿이 되도록 했다. 텀블링시 분무된 물의 양은 고체 혼합 분말의 32질량%였다. 체질에 의해서 크기가 0.35∼0.80mm인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 80℃에서 10시간 동안 건조하고, 540℃에서 4시간 동안 공기 스트림 하에서 하소했다. 원위치 결정화를 위해, 상기 하소된 펠릿을 수산화나트륨과 규산나트륨의 혼합 용액으로 처리했는데, 상기 혼합 용액은 Na2O 4.3질량%와 SiO2 2.1질량%를 포함한다. 원위치 결정화 후, 얻어진 펠릿을 세척 용액의 pH가 9.0이 될 때까지 탈이온수로 세척했다. 상기 펠릿을 80℃에서 12시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 하소했다. 응집된 펠릿의 톨루엔 흡착 용량은 0.223g/g이었는데, 이것은 응집된 펠릿 내의 제올라이트 X의 함량 95.7질량%에 해당하였다.
원위치 결정화 처리 후 얻어진 펠릿을, 실시예 1의 단계(4)에 따라 이온교환하고 탈수를 위해 건조하여 비교 흡착제 B-2를 얻었는데, 600℃에서 2시간 동안 하소한 후 측정한 이 흡착제의 강열 감량은 5.1질량%였다. 상기 흡착제의 조성, 수은 다공도측정법에 의해 측정한 기공의 체적과 크기 분포, 및 기타 물성을 표 1에 기록했다.
실시예 7
연속적 향류 방식의 시뮬레이션된 소형 이동층에서 흡착제 A-2를 사용하여 파라-자일렌의 흡착식 분리를 수행했다.
상기 시뮬레이션된 소형 이동층은 직렬 상태의 24개의 흡착 컬럼을 포함했는데, 각 컬럼은 195mm의 길이와 30mm의 내경을 가졌다. 장입된 흡착제의 총량은 3300ml였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 24개의 직렬 컬럼 중 첫 번째와 마지막 컬럼은 순환 펌프에 의해 연결되어 폐쇄 회로를 형성했다. 도 2에서, 24개의 컬럼은 유입되거나 유출되는 4개의 스트랜드(strand), 즉 흡착성 원재료, 탈착제, 추출 용액 및 추출 잔류물(raffinate)에 의해 4개의 구역으로 분리되었다. 즉, 흡착성 원재료(컬럼 15)와 추출 잔류물(컬럼 21) 사이의 7개의 흡착 컬럼은 흡착 구역을 구성하고, 추출 용액(컬럼 6)과 흡착성 원재료(컬럼 14) 사이의 9개의 흡착 컬럼은 정제 구역을 구성하고, 탈착제(컬럼 1)와 추출 용액(컬럼 5) 사이의 5개의 흡착 컬럼은 탈착 구역을 구성하고, 추출 잔류물(컬럼 22)과 탈착제(컬럼 24) 사이의 3개의 흡착 컬럼은 버퍼 구역을 구성한다. 전체 흡착 시스템에서의 온도는 177℃로 제어되었고, 압력은 0.8MPa로 제어되었다.
가동시, 유량 1420ml/h의 탈착제 파라-디에틸벤젠과 유량 1190ml/h의 흡착성 원재료는 각각 전술한 시뮬레이션된 이동층 내에 연속적으로 공급되었고, 유량 710ml/h의 추출 용액과 유량 1900ml/h의 추출 잔류물은 각각 장치로부터 인출되었다. 상기 흡착성 원재료는 에틸벤젠 9.3질량%, 파라-자일렌 18.5질량%, 메타-자일렌 45.4질량%, 오르토-자일렌 17.4질량%, 및 비-방향족 탄화수소 성분 9.4질량%로 구성된다. 시뮬레이션된 향류 크로마토그래피의 원리에 따라. 순환 펌프의 유량을 4580ml로 설정했을 때, 재료들의 스트랜드 4개의 위치는, 액체 유동 방향과 동일한 방향으로 70초당 하나의 흡착 컬럼씩 전진 방향으로 이동된다. 안정적인 가동 조건 하에서, 얻어진 파라-자일렌의 순도는 99.75질량%였고, 회수율은 99.0질량%였다. 파라-자일렌의 생산성은, 흡착제 1㎥당, 1시간당 흡착성-분리된 0.066㎥의 파라-자일렌으로 계산되었다.
실시예 8
흡착제 A-6을 소형 이동층에 공급하고, 실시예 7에 기재된 공정에 따라 파라-자일렌의 흡착성 분리를 수행했다. 안정적인 가동 조건 하에서, 얻어진 파라-자일렌의 순도는 99.80질량%였고, 회수율은 98.4질량%였다. 파라-자일렌의 생산성은, 흡착제 1㎥당, 1시간당 흡착성-분리된 0.0656㎥의 파라-자일렌으로 계산되었다.
비교예 3
흡착제 B-2를 소형 이동층에 공급하고, 실시예 7에 기재된 공정에 따라 파라-자일렌의 흡착성 분리를 수행했다. 안정적인 가동 조건 하에서, 얻어진 파라-자일렌의 순도는 99.71질량%였고, 회수율은 90.5질량%였다. 파라-자일렌의 생산성은, 흡착제 1㎥당, 1시간당 흡착성-분리된 0.0604㎥의 파라-자일렌으로 계산되었다.
1 2 3 4 5 6 비교예
1		 비교예
2
흡착제 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 B-1 B-2
제올라이트 X
의 함량, 질량%		 95.7 97.9 96.2 95.3 97.0 97.0 93.2 94.9
Na2O의 함량,
질량%		 0.58 0.55 0.63 0.57 0.52 0.44 0.61 0.57
압력 하의 크래시
퍼센트, 질량%		 10.2 11.0 9.5 9.2 10.7 10.8 9.8 10.0
수은 다공도측정법
으로 측정된 총
기공체적, mL/g
0.276
0.315
0.270
0.268
0.293
0.297
0.195
0.227
기공 직경이 100 ∼500nm인 기공의
체적, mL/g
0.180
0.228
0.178
0.181
0.219
0.222
0.107
0.131
총 기공체적에
대한 기공 직경이 100∼500nm인 기공의 체적비, %
65.2
72.4
65.9
67.5
74.7
74.7
56.9
57.7
기공 직경이 500nm
보다 큰 기공의
체적, mL/g
0.034
0.043
0.028
0.025
0.038
0.041
0.036
0.048
총 기공 중 기공
직경이 500nm보다
큰 기공의 체적
퍼센트, %
12.3
13.7
10.4
9.3
13.0
13.8
18.5
21.1
내부 확산을 위한
질량 전달 속도,
분
5.1
4.0
4.9
5.0
4.5
4.3
6.9
6.2

Claims (19)

  1. 95∼99.5질량%의 X 제올라이트 및 0.5∼5질량%의 바인더를 포함하는 응집형(agglomerated) 제올라이트 흡착제로서,
    상기 X 제올라이트의 교환가능한 양이온 사이트(site)는 IIA족 금속 및/또는 K에 의해 점유되고, 상기 흡착제의 총 기공 체적은 수은 기공측정법에 의해 측정한 값으로서 0.26ml/g 이상이고, 기공 직경이 100∼500nm인 기공의 체적은 상기 총 기공 체적 기준으로 60% 이상인,
    응집형 제올라이트 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 IIA족 금속이 바륨인, 응집형 제올라이트 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제의 총 기공 체적은 0.28ml/g 이상이고, 기공 직경이 100∼500nm인 기공의 체적은 상기 총 기공 체적 기준으로 70% 이상인, 응집형 제올라이트 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    기공 직경이 500nm보다 큰 기공의 체적은 상기 총 기공 체적 기준으로 5% 내지 15%인, 응집형 제올라이트 흡착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제에서의 X 제올라이트의 양이온이 Ba 및 K일 때, 상기 흡착제 내의 산화칼륨에 대한 산화바륨의 몰비가 20∼60인, 응집형 제올라이트 흡착제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제 내 산화나트륨의 함량은 이온교환 후 1.0질량% 이하이고, 600℃에서 하소된 후의 상기 흡착제의 강열 감량(ignition loss)은 7.0질량% 이하인, 응집형 제올라이트 흡착제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 X 제올라이트의 결정 그레인의 평균 입자 크기가 0.1∼1.0㎛인, 응집형 제올라이트 흡착제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는, 원위치 결정화(in-situ crystallization) 후 카올린족 무기물의 비-결정화(un-crystallized) 매트릭스인, 응집형 제올라이트 흡착제.
  9. 제1항의 흡착제의 제조 방법으로서,
    (1) 제올라이트 NaX 또는 NaKX를 제올라이트화 가능한 클레이 및 성형 보조제(shaping auxiliary)와 혼합하여 혼합 분말을 제공하고, 여기서 제올라이트 NaX 또는 NaKX : 제올라이트화 가능한 클레이의 질량비는 88∼95:12∼5이고, 기공 형성제로서 수용성 탄산염 또는 수용성 폴리머 화합물을 상기 혼합 분말에 첨가하여 텀블링(tumbling)에 의해 상기 혼합 분말이 응집되어 펠릿이 되도록 하고, 이어서 건조 및 하소하는 단계;
    (2) 상기 단계(1)의 하소된 펠릿을 90∼100℃에서 수산화나트륨 용액 또는 수산화나트륨과 규산나트륨의 혼합 용액으로 처리하여, 상기 펠릿 내의 클레이를 원위치에서 결정화하여 X 제올라이트로 만들고, 이어서 건조 및 하소하는 단계; 및
    (3) 상기 단계(2)에서 얻어지는 생성물을 IIA족 금속의 가용성 염의 용액 또는 칼륨염과 IIA족 금속의 가용성 염의 혼합 용액으로 양이온 교환하고, 이어서 활성화시키는 단계
    를 포함하는, 흡착제의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계(1)에서의 상기 제올라이트화 가능한 클레이가 카올린족 무기물인, 흡착제의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 카올린족 무기물이 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite), 엔델라이트(endellite) 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는, 흡착제의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 단계(1)에서의 상기 성형 보조제가, 리그닌, 세스바니아 분말, 건조 전분, 카르복시메틸 셀룰로스 및 활성 탄소로부터 선택되는 하나 이상인, 흡착제의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 단계(1)에서 첨가되는 성형 보조제의 질량은 상기 NaX 또는 NaKX 제올라이트와 클레이의 총 질량의 1% 내지 8%인, 흡착제의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 단계(1)에서의 상기 수용성 탄산염은 탄산암모늄, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨인, 흡착제의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 단계(1)에서의 상기 수용성 폴리머 화합물은 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택되는 하나 이상인, 흡착제의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 기공 형성제로부터 조제된 수용액이 상기 혼합 분말에 첨가되고, 상기 기공 형성제 수용액의 농도는 0.5질량% 내지 10.0질량%이고, 첨가되는 상기 기공 형성제 수용액은 상기 혼합 분말의 총 질량의 10% 내지 40%인, 흡착제의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 단계(2)에서의 수산화나트륨의 농도는 1.0mol/L 또는 4.0mol/L이고, 상기 수산화나트륨과 규산나트륨의 혼합 용액 중 산화나트륨의 함량은 3.0질량% 내지 8.0질량%이고, 상기 수산화나트륨과 규산나트륨의 혼합 용액 중 이산화규소의 함량은 1.0질량% 내지 7.0질량%인, 흡착제의 제조 방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 단계(3)에서의 상기 IIA족 금속의 가용성 염은 질산바륨 또는 염화바륨이고, 칼륨염은 염화칼륨 또는 질산칼륨인, 흡착제의 제조 방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 단계(3)에서의 상기 활성화는, 질소 가스 스트림 또는 공기 스트림 하에서 수행되고, 활성화 온도는 180℃ 내지 250℃인, 흡착제의 제조 방법.
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