CN1191118C - 吸附分离对二甲苯的吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种吸附分离对二甲苯的吸附剂,包括质量分数为85~95%的吸附活性组分和5~15%的粘结剂,所述吸附活性组分选自BaX沸石或BaKX沸石,粘结剂选自高岭土、二氧化硅或氧化铝,吸附剂中X沸石的晶粒大小为0.5~1.0微米。该吸附剂适用于从C8芳烃中吸附分离对二甲苯,具有较高的吸附选择性。
Description
技术领域
本发明为一种C8芳烃吸附分离的吸附剂及制备方法,具体地说,是一种从C8芳烃混合物中,用分子筛液相选择性吸附分离对二甲苯的吸附剂及制备方法。
背景技术
对于沸点相近且物性相似的同分异构体,如C8芳烃,一般采用吸附分离方法将各个异构体分离。某些结晶的硅铝酸盐经阳离子交换,改变其晶体的电化学性质,或是说调变酸碱度,可以用于吸附分离同分异构体的吸附剂。其中典型的例子是X或Y型沸石经Ba+-、K+阳离子交换从中分离对二甲苯。例如Neuzil的USP3626020、USP3686342、USP3734974和USP3997620,De Rosset的USP3665046,Chen的USP3668266,Berger的USP3700744和Rosback的USP3894109均有所论述。现有技术公认,C8芳烃异构体的分离明显地取决各异构体与吸附剂的电化学吸附力的差别,而不是各异构体分子外型尺寸的差异。
因此,X或Y型沸石须用特定比例的Ba++、K+阳离子进行阳离子交换来调变电化学性质,使其具有分离C8芳烃异构体的选择性。沸石中BaO/K2O的摩尔比最好为0.9~1.1∶1.0。但现有技术中使用的均为常规方法制备的X沸石,晶粒大小约为2.5微米,其较大的晶粒尺寸,使二甲苯异构体在沸石晶内的传质效率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种液相吸附分离C8芳烃的吸附剂,该吸附剂具有高的吸附选择性和吸附效率。
本发明的另一个目的是提供上述吸附剂的制备方法。
我们发现,以钡、钾等阳离子交换后的X沸石为活性组分的吸附剂,采用晶粒尺寸相对较小,且焙烧后相对结晶度较高的X沸石进行制备,可提高吸附剂的传质效率。
具体实施方式
本发明提供的吸附分离对二甲苯的吸附剂,包括质量分数为85~95%的吸附活性组分和5~15%的粘结剂,所述吸附活性组分选自BaX沸石或BaKX沸石,粘结剂选自高岭土、二氧化硅或氧化铝,其特征在于吸附剂中X沸石的晶粒大小为0.5~1.0微米。
所述吸附剂中X沸石的阳离子位均应为钡离子或钡和钾离子占据,而制备吸附剂时使用的X沸石一般为钠型沸石,所述经离子交换制得的吸附剂中钠的含量应控制在一个较小的范围,以确保吸附剂具有较高的吸附选择性。本发明吸附剂中钠含量以氧化钠的质量分数计应为0.1~1.0%,优选0.3~0.6%。
当吸附剂的活性组分为BaX和KX沸石的混合物,即BaKX沸石时,Ba与K的摩尔比应为10~40,优选20~30。
吸附剂中粘结剂的作用是易于使吸附剂成形,并增加其强度,粘结剂的含量应尽量减少,以增加活性组分的含量。但粘结剂的量太少,将导致吸附剂强度下降,不利于工业装置上的操作。所用粘结剂的组成应尽量接近于X沸石,以便焙烧后部分粘结剂转化成类似沸石的结构,增加活性组分含量。基于上述要求,优选的粘结剂为高岭土。
为适应液相吸附分离的工艺要求,吸附剂的形状优选球形,其粒度分布为0.3~0.8毫米。
本发明提供的吸附剂的制备方法,包括将晶粒大小为0.5~1.0微米的NaX沸石与粘结剂经滚动成型制成小球,400~600℃焙烧,然后用钡的可溶性盐溶液或钾和钡的可溶性盐溶液进行阳离子交换,然后干燥。干燥温度为80~120℃,时间为6~12小时。
所述的吸附剂采用滚动成型法制备,即将NaX沸石与粘结剂粉料混匀后,在转盘上边转动边喷洒适量水分,使粉料形成小球。喷入的水量为粉料总量的10~20%。收集成形的小球,干燥后焙烧。干燥温度为80~120℃,时间为6~12小时。焙烧温度优选520~560,时间优选2~6小时。
上述焙烧后物质需进行阳离子交换才能制成吸附剂,阳离子交换使用钡、钾的可溶性盐溶液,钡盐和钾盐优选硝酸钡、氯化钡、硝酸钾或氯化钾。进行离子交换的温度为60~160℃,优选80~110℃。交换液中的阳离子摩尔数与沸石中钠离子摩尔数之比,即交换比为1.5~2.0。
本发明所用的小晶粒NaX沸石由下述方法制备:
(1)将含硅化合物、含铝化合物、氢氧化钠和水按照摩尔比为(11~18)Na2O∶Al2O3∶(10~17)SiO2∶(100~350)H2O的比例混合,在0~10℃陈化后制成导向剂,
(2)将含硅化合物、含铝化合物和水与(1)制得的导向剂在0~10℃混合均匀,使加入导向剂后制得的总混合物摩尔组成为(2.5~5)Na2O∶Al2O3∶(3~5)SiO2∶(40~200)H2O,
(3)将(2)制得的总混合物于80~120℃晶化2~40小时,水洗、过滤并干燥。
上述制备方法步骤(1)是制备导向剂,该导向剂的原料配比可采用常规的方法进行配制,如按USP4,166,099中所述的方法配制给定摩尔比的混合物,但原料配制后的混合物需在低温下陈化,陈化时间优选5~20小时,导向剂不需晶化。
所述步骤(2)是制备沸石的前身物,其合成方法是将合成沸石原料混合均匀,然后再加入(1)步制备的导向剂,所述原料的加入量应使最终反应总混合物的摩尔组成为(2.5~5)Na2O∶Al2O3∶(3~5)SiO2∶(40~200)H2O。沸石前身物的制备也应在低温下进行,否则制备的沸石粒径将大于1.0微米。
将导向剂与制备沸石的原料混合均匀后,即可进行步骤(3),将所述的混合物升至较高温度进行晶化。晶化温度优选90~110℃,时间优选6~60小时,更优选10~48小时。
所述方法中,(2)步制备沸石前身物时,可先将合成沸石原料在0~10℃的低温下陈化5~20小时,再与(1)步制得的导向剂在0~10℃混合均匀。然后进行晶化。
将上述晶化后的物质按常规方法水洗、过滤、干燥后即制得小晶粒X型沸石。该沸石的氧化硅与氧化铝之比小于2.6,结晶度达到80%以上。
所述方法中,含硅化合物选自水玻璃或者硅溶胶,优选水玻璃。含铝化合物选自铝酸钠、偏铝酸钠或氯化铝。铝酸钠或偏铝酸钠可由氢氧化铝或氯化铝与氢氧化钠反应制备。导向剂及合成原料的碱度由氢氧化钠提供,以混合原料中的Na2O含量表示其高低。
所述导向剂的加入量以干基氧化铝计为反应总混合物的1~30摩尔%,优选5~20摩尔%。
本发明方法制备的吸附剂适用于芳烃异构体的液相吸附分离过程,特别是从所述的异构体中分离对位的芳烃异构体,如从邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的混合物中吸附分离对二甲苯。
所述液相吸附分离可采用多柱串连方式进行操作,也可采用有旋转阀的模拟移动床进行操作。吸附分离的操作压力为0.5~1.0MPa,温度为170~200℃。
在吸附分离中,吸附剂的性能取决于下述三个方面的特征:
第一是吸附能力,主要取决于所含沸石的相对结晶度和粘结剂等无定形组分在吸附剂中所占的比例。沸石的相对结晶度越高,粘结剂等无定形组分量越少,吸附剂的吸附能力就越大。
第二是吸附选择性,即分离混合二甲苯中各个异构体组分的能力。选择性为达到吸附平衡时,吸附相中两种组分的质量或体积的比率与非吸附相中该两种组分的质量或体积的比率之比。所述吸附平衡确定的条件是,C8芳烃与吸附床中的吸附剂接触后,即吸附相和非吸附相之间不发生组分净转移时的状态。选择性β由下式计算:
式中C和D是以质量或体积分数表示的欲进行分离的两种组分,AC和AD分别表示吸附相中C、D两组分的质量或体积分数,UC、UD分别表示非吸附相中C、D两组分的质量或体积分数。当两种组分的选择性β≈1时,它们彼此被吸附或未被吸附的程度几乎相同,不存在其中一种组分的优先吸附。当β>1或<1时,即出现其中一种组分被优先吸附的可分离过程。具体地讲,当β>1时表明吸附剂对C组分优先吸附;当β<1时表明吸附剂对D组分优先吸附。从分离的难易程度考虑,最好使选择性β>2,β值越高,吸附分离就越容易进行。显然选择性越好,生产等量目的产物所用的吸附剂的量就越少。另外,从理论上讲,相对提取组分而言,对解吸剂的选择性必须等于或小于1。
吸附剂的第三个特征是在一定的解吸剂作用下,对提取组分的解吸速率。较快的解吸速率可以减少使用的解吸剂用量,提高目的产物的生产能力,降低分离装置的操作费用。在解吸剂确定的条件下,解吸速率取决于吸附剂的阳离子种类及在沸石骨架中的交换度,同时也与吸附剂的含水量、分子筛的硅铝比有关。
为测试吸附剂的吸附和解吸的特性,使用一种动态的测试装置测量吸附容量、选择性和解吸速率。该装置由体积为45毫升的螺旋盘管式吸附柱组成,螺旋盘管由φ8×1×1200毫米的不锈钢管制成,管高18厘米。吸附柱被置于带有温度控制的立式电炉中加热。吸附柱上端入口与进料泵和氮气系统相连,下端出口接压力控制阀再与流出物收集器连接。液体流出物用气相色谱分析。
使用上述装置进行常规的脉冲试验来测定吸附体系的选择性和其他数据。将称量好的吸附剂装入吸附柱震荡填实,在氮气存在下于180~200℃下活化脱水,控制水含量不大于5重%。先用解吸剂甲苯或对二乙苯排尽氮气,升温至180℃、升压至0.8MPa。按液体小时空速1.0泵入原料10分钟后,再以同样的空速通入解吸剂,同时用气相色谱分析流出物组成。解吸剂含有70%的不被吸附的示踪剂,首先出峰,它可给出吸附柱的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点,测定每个组分半峰宽中点到零点的净保留体积R,任意组分的净保留体积与平衡时的分配系数成正比,它反映了吸附平衡的性质。净保留体积之比即是选择性β值。色谱得出各组分相应峰的包络线,其半峰宽W提供了各组分质量传递速率的信息,某组分的半峰宽W可用这段时间间隔所泵入的解吸剂的毫升数表示。某组分的半峰宽越窄,表明吸附剂对该组分的吸附和解吸的速率越快。
下面通过实例详细说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1
制备小晶粒X沸石。
在264毫升水玻璃(Na2O 1.384摩尔/升,SiO2 4.644摩尔/升,比重1.278千克/升)中加入155毫升高碱偏铝酸钠溶液(Na2O 5.226摩尔/升,Al2O3 0.529摩尔/升,比重1.310千克/升),28毫升NaOH溶液(Na2O 5.306摩尔/升,比重1.335千克/升)和28毫升水,以350转/分的转速搅拌均匀后,10℃静置陈化18小时得到导向剂。
5℃下,向172毫升水玻璃中加入374毫升低碱偏铝酸钠溶液(Na2O 2.581摩尔/升,Al2O30.9584摩尔/升,比重1.264千克/升),再加入214毫升(1)步制备的导向剂及513毫升水,以350转/分的转速搅拌0.5小时,升温至100℃,静止晶化10小时。产物经水洗至洗涤液pH值小于10,过滤,80℃干燥12小时得NaX型沸石,其晶粒大小物化性能见表1。540℃焙烧4小时后相对结晶度为100%。
实例2
按照实例1的方法制备X沸石,不同的是导向剂的陈化温度为5℃,时间为6小时,并在10℃下将低碱偏铝酸钠溶液加至水玻璃中。制得的沸石晶粒大小及物化性能见表1。540℃焙烧4小时后相对结晶度为98%。
对比例1
本例用常规方法制备NaX沸石。
向131毫升水玻璃中加入47毫升NaOH溶液、285毫升水和178毫升低碱偏铝酸钠溶液,以350转/分的转速搅拌均匀后,在22℃静置陈化10小时,升温至103℃静止晶化13小时,产物经水洗至洗涤液pH值小于10,过滤,80℃干燥12小时。制得的X型沸石性能数据见表1。540℃焙烧4小时后相对结晶度为100%。
实例3
制备本发明吸附剂并进行评价。
取实例1制备的沸石90克,高岭土(山西临汾产)8克和硅溶胶(青岛海洋化工厂生产,SiO2含量为25重%)8克,混合均匀后,用滚动成型法制备粒度分布为0.3~0.8毫米的吸附剂基质小球,制备时加入的水量为18克。80℃干燥9小时,540℃焙烧4小时。
将上述焙烧后小球用常规方法进行离子交换,交换液为0.18M的Ba(NO3)2溶液,交换条件为:90℃、常压、交换的体积空速12时-1,交换比2.0。交换后,将小球于80℃干燥12小时,得吸附剂A。吸附剂A的组成和物化性质见表2,其硅/铝摩尔比由X射线荧光分析组成后计算得到。
取45克吸附剂A,置于说明书所述的动态测试装置的螺旋盘管式吸附柱中,震荡填实。用甲苯为解吸剂、壬烷为示踪剂进行测试,吸附原料组成为:乙苯16.36%,对二甲苯17.61%,间二甲苯44.74%,邻二甲苯21.17%。吸附剂的性能测定结果见表3。表3中吸附剂的吸附容量用C表示,选择性用β表示,解吸速率用达到对二甲苯半峰宽时间内的解吸剂吸入体积Wp表示。
实例4
按实例3的方法制备吸附剂B,不同的是吸附剂制备原料采用实例2制得的X沸石。吸附剂B的组成和物化性质见表2,吸附性能测定结果见表3。
实例5
按实例3的方法制备吸附剂C,不同的是采用10克高岭土作为粘接剂。吸附剂C的组成和物化性质见表2,吸附性能测定结果见表3。
实例6
按实例3的方法制备吸附剂D,不同的是焙烧后的基质小球进行离子交换时,使用的交换液为0.18M的Ba(NO3)2和0.02M的KNO3混合溶液,交换液中Ba/K摩尔比为9。吸附剂D的组成和物化性质见表2,吸附性能测定结果见表3。
对比例2
按实例3的方法制备吸附剂S,不同的是吸附剂制备原料采用对比例1制得的X沸石,粘接剂为10克高岭土。吸附剂S的组成和物化性质见表2,吸附性能测定结果见表3。
由表3可知,本发明吸附剂的吸附容量和吸附选择性均与对比剂S相当,但表示解吸速率的Wp值较对比剂小,说明本发明吸附剂用于C8芳烃分离时的传质效率较高。
表1
Na2O,m% 比表面,m2/g 相对结晶度,% 沸石晶粒,μm 硅/铝摩尔比
实例1 13.0 715 105 0.5 2.43
实例2 14.5 700 100 0.7 2.45
对比例1 17.0 720 110 2.5 2.52
表2
实例号 | 吸附剂号 | Na2Om% | 催化剂组成,m% | 堆密度,g/cm3 | 比表面,m2/g | 孔体积,ml/g | 相对结晶度,% | |||
BaX | KX | 高岭土 | 二氧化硅 | |||||||
实例3实例4实例5实例6对比例2 | ABCDS | 0.50.60.50.40.6 | 89.589.489.583.689.3 | ---6.0- | 8.08.010.08.010.0 | 2.02.0-2.0- | 0.810.800.800.800.87 | 504506502505515 | 0.230.230.230.230.24 | 101104103105108 |
表3
表1中下角标字母代表如下组分:XY-二甲苯,P-对二甲苯,M-间二甲苯,O-邻二甲苯,E-乙苯。
Claims (10)
1、一种吸附分离对二甲苯的吸附剂,包括质量分数为85~95%的吸附活性组分和5~15%的粘结剂,所述吸附活性组分选自BaX沸石或BaKX沸石,粘结剂选自高岭土、二氧化硅或氧化铝,其特征在于吸附剂中X沸石的晶粒大小为0.5~1.0微米。
2、按照权利要求1所述的吸附剂,其特征在于吸附剂中氧化钠的质量分数为0.1~1.0%。
3、按照权利要求1所述的吸附剂,其特征在于吸附剂活性组分为BaKX沸石时,Ba与K的摩尔比为10~40。
4、按照权利要求1所述的吸附剂,其特征在于所述吸附剂为粒度分布0.3~0.8毫米的小球。
5、一种权利要求1所述吸附剂的制备方法,包括将晶粒大小为0.5~1.0微米的NaX沸石与粘结剂经滚动成型制成小球,400~600℃焙烧,然后用钡的可溶性盐溶液或钾和钡的可溶性盐溶液进行阳离子交换,然后干燥。
6、按照权利要求5所述的方法,其特征在于进行阳离子交换所用的可溶性盐溶液选自硝酸钡、氯化钡、硝酸钾或氯化钾。
7、按照权利要求5所述的方法,其特征在于阳离子交换的温度为60~160℃,交换比为1.5~2.0。
8、按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述的NaX沸石由下述方法制备:
(1)将含硅化合物、含铝化合物、氢氧化钠和水按照摩尔比为(11~18)Na2O∶Al2O3∶(10~17)SiO2∶(100~350)H2O的比例混合,在0~10℃陈化后制成导向剂。
(2)将含硅化合物、含铝化合物和水与(1)制得的导向剂在0~10℃混合均匀,使加入导向剂后制得的总混合物摩尔组成为(2.5~5)Na2O∶Al2O3∶(3~5)SiO2∶(40~200)H2O,
(3)将(2)制得的总混合物于80~120℃晶化2~40小时,水洗、过滤并干燥。
9、按照权利要求8所述的方法,其特征在于所述的含硅化合物选自水玻璃或者硅溶胶,含铝化合物选自铝酸钠、偏铝酸钠或氯化铝,导向剂的加入量以干基氧化铝计为反应总混合物的1~30摩尔%。
10、按照权利要求8所述的方法,其特征在于(2)步中先将含硅化合物、含铝化合物和水混合均匀,0~10℃陈化5~20小时,再与(1)步制得的导向剂在0~10℃混合均匀。
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