CN1088395C - 吸附分离制取间二甲苯的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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一种以C8芳烃为原料经吸附分离制取间二甲苯的吸附剂及其制备方法，该吸附剂由25～81重%的Y型沸石、9～45重%的β型沸石和10～30重%的粘结剂组成，具有较高的吸附容量，并对对二甲苯和乙苯有较高的吸附选择性。该吸附剂由各组分物质按预定量混合后干燥、焙烧制得，适用于含乙苯的混合二甲苯的吸附分离过程，能从吸余相得到纯度＞99.9%的间二甲苯。

Description

吸附分离制取间二甲苯的吸附剂及其制备方法
本发明是一种用于吸附分离制取间二甲苯的吸附剂及其制备方法，更具体地说，是一种从含乙苯的混合二甲苯中吸附分离制取间二甲苯的吸附剂及其制备方法。
间二甲苯是二甲苯异构体中含量最多的组分，它既可以通过异构化反应生成对二甲苯、邻二甲苯，又可以直接氧化生成间苯二甲酸，作为改性聚酯和新型合成树脂的基本原料。间二甲苯的生产方法有：磺化法，HF-BF3抽提法，分子筛吸附分离法。其中，磺化法，HF-BF3抽提法易腐蚀设备，污染环境，正逐步被分子筛吸附分离法所取代。
分子筛吸附分离法中使用的吸附剂有两类：一种是优先选择吸附混合二甲苯原料中的间二甲苯的吸附剂，如USP4326092以NaY为吸附剂优先吸附间二甲苯，通过液相吸附分离模拟移动床工艺，制取纯度＞99.5％的间二甲苯。但是，采用此种方法设备要求复杂，操作精度要求极高。
另一种是优先选择吸附混合二甲苯原料中的乙苯及对二甲苯，从吸余相中得到间二甲苯的吸附剂，如CN1132192A以KY或KBaY分子筛为吸附活性组分，以膨润土为粘结剂制成吸附剂，通过气相吸附分离优先吸附对二甲苯，从吸余相得到纯度＞99.5％的间二甲苯。该技术操作简单，技术先进，工业装置运转良好。但是，该吸附剂对含有乙苯的原料，处理效果不好。CN1136549A则直接使用Silicalite-1沸石为吸附剂，优先吸附对二甲苯及乙苯，从吸余相得到纯度＞99.5％的间二甲苯。但是，Silicalite-1沸石的吸附容量低，使其应用范围受到很大的限制。
本发明的目的是提供一种具有较高吸附容量的能从含乙苯的混合二甲苯中吸附分离高纯度间二甲苯的吸附剂及其制备方法。
我们发现，在含乙苯的混合二甲苯的分离过程中，β型沸石能够较好地分离乙苯(EB)和间二甲苯(MX)，而Y型沸石则能较好地分离对二甲苯(PX)和间二甲苯(MX)，且二种沸石均具有较大的吸附容量。因此我们选用β型沸石和Y型沸石作为吸附剂的活性组份，适当调节二者比例，充分利用二者的优点，使本发明吸附剂在具有较高的吸附容量的同时，还能对乙苯和对二甲苯有较高的优先吸附选择性，这样就能通过吸附分离在吸余相得到高纯度的间二甲苯。
具体地说，本发明提供的吸附剂由25～81重％Y型沸石、9～45重％β型沸石和10～30重％粘结剂组成。
所述的Y型沸石选自KY、BaY或KBaY。
β型沸石选自Naβ、KBaβ或Kβ，优选Kβ。
所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅、硅酸钠、膨润土或高岭土。优选氧化铝或膨润土。粘结剂的作用在于增强吸附剂的强度，以适应工业生产的需要。
本发明所述吸附剂的制备方法为：将Y型沸石、β型沸石以及粘结剂的前身物按照干基重量比25～81∶9～45∶10～30的比例混合后成型、干燥，并于300～600℃焙烧。
所述的Y型沸石选自K、Ba或K-Ba离子交换的Y型沸石，其制备采用常规的离子交换法进行即可。如，将NaY沸石用钾盐或钡盐的溶液进行交换，洗去阴离子后干燥，即得到KY或BaY沸石；也可先用钾盐溶液交换，然后再使用钡盐溶液交换制得KBaY沸石。所述用于离子交换的钾盐或钡盐选自K、Ba的可溶性盐，优选氯化钾、氯化钡、硝酸钡。
所述β沸石选自Naβ、Kβ或KBaβ，优选Kβ，其制备方法亦采用常规的离子交换法制备。如，将Naβ沸石用钾盐溶液交换或分别用钾盐和钡盐溶液进行交换，洗去阴离子后干燥，即得到Kβ沸石或KBaβ沸石，所述用于离子交换的钾盐或钡盐选自K、Ba的可溶性盐，优选氯化钾、氯化钡、硝酸钡。
所述粘结剂的前身物选自氢氧化铝、硅胶、水玻璃、膨润土或高岭土。优选氢氧化铝或膨润土。
所述吸附剂的形状最好是条形或球形，也可以是其他形状，如颗粒状、片状。成型方法可为挤条或滚球成型，采用常规的成型方法进行即可，如将Y型沸石、β型沸石以及粘结剂的前身物按所需的比例混均后用水捏合，挤条成型，或者将原料混均后用水喷洒，边喷边滚成球形，然后干燥，并于300～600℃焙烧。也可用其他方法成型，如压片法。
本发明提供的吸附剂适用于从含有乙苯的混合二甲苯中分离提纯高纯度间二甲苯的吸附分离过程。适用的吸附分离温度为90～200℃，原料进料重量空速为0.5～3.0小时-1。
本发明吸附剂由于选用适当比例的Y型沸石和β型沸石为活性组分，用简单的制备方法，使制得的吸附剂在具有高吸附容量的同时，又对PX和EB有良好的吸附选择性。使得本发明吸附剂能用于含乙苯的混合二甲苯的吸附分离过程，并具有好的吸附选择性，如在170℃、原料重量空速1.3小时-1的条件下，吸附分离含乙苯5.97重％的混合二甲苯11.25克，可在吸余相得到纯度为99.9％的间二甲苯(MX)3.0克。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中吸附剂的评价方法是：将原料加热至160～180℃，气相通过吸附剂床层，待达到吸附平衡后，用甲苯脱附出吸附剂吸附的物料，色谱分析其组成，计算出该吸附剂的饱和吸附容量(CXYL)，以及对二甲苯(PX)和乙苯相对间二甲苯(MX)的吸附选择性系数αPX和αEB。其中αPX和αEB的计算公式如下：
Figure C9811789400051
Figure C9811789400052
                           实例1
本实例为本发明吸附剂的制备。
取52克(干基)NaY沸石(温州催化剂总厂生产)，用5重％的KCl溶液200毫升在90～100℃交换1小时，按此条件再重复交换4次，交换后的沸石用去阳离子水洗涤至无游离氯离子后，在100℃烘干得到KY沸石。
取28克(干基)β沸石(温州催化剂总厂生产)，用5重％的KCl溶液100毫升在90～100℃交换1小时，按此条件再重复交换4次，交换后的沸石用去阳离子水洗涤至无游离氯离子后，在100℃烘干得到Kβ沸石。
将52克KY沸石、28克Kβ沸石与含干基氧化铝20克的氢氧化铝粉(齐鲁石化公司催化剂厂)混合均匀，加入适量水捏合后，挤成直径2毫米的条状物，100℃干燥，破碎成20～30目的颗粒，500℃焙烧4小时，制得本发明吸附剂A。
                       实例2
取按实例1方法制得的KY沸石40克，Kβ沸石40克与20克膨润土混合均匀，再按实例1的方法挤条成型、干燥、破碎后，300℃焙烧5小时制得本发明吸附剂B。
                       实例3
取81克干基NaY沸石，按实例1的方法进行K交换，然后将K交换后的沸石用2重％的BaCl2溶液50毫升在90～100℃交换1小时，用去阳离子水洗涤至无游离氯离子，100℃烘干，得到KBaY沸石。
将81克上述制得的KBaY沸石与9克按实例1方法制得的Kβ沸石(干基)混合均匀后，再加入含10克干基氧化铝的氢氧化铝粉混匀，按实例1的方法挤条成型、干燥、破碎后，500℃焙烧4小时制得本发明吸附剂C。
                      实例4
取KBaY沸石25克、Kβ沸石45克和膨润土30克混合均匀后，按实例1的方法挤条成型、干燥、破碎后，300℃焙烧5小时制得本发明吸附剂D。
                      对比例1
取KBaY沸石80克与氢氧化铝粉20克(干基)混合均匀，按实例1的方法挤条成型、干燥、破碎后，500℃焙烧4小时制得对比吸附剂E。
                      实例5
本实例对本发明吸附剂及对比吸附剂进行饱和吸附实验。
将吸附剂填入80毫升吸附柱内，用N2吹扫，升温至170℃，通入含乙苯(EB)5.97重％；对二甲苯(PX)30.37重％；间二甲苯(MX)63.66重％的原料，当吸附柱流出物中各组分浓度与原料相同时即达到吸附饱和。此时通入脱附剂甲苯进行脱附，同时收集脱附液进行色谱分析。计算得到的CXYL及αPX、αEB分别列于表1。
由表1可知，本发明吸附剂在保持较大吸附容量和对PX具有较优吸附选择性的同时，还对乙苯具有较高的吸附选择性，也就是说，对于含乙苯的混合二甲苯原料，本发明吸附剂与单独用Y型沸石为活性组分的吸附剂相比，对乙苯和对二甲苯具有较高的吸附选择性。
                          实例6
本实例以不同原料进行饱和吸附实验。
将吸附剂B填入80毫升吸附柱内，用N2吹扫，升温至170℃，通入含EB 13.41重％；PX 67.68重％；MX 18.81重％的原料至吸附饱和，然后通入甲苯脱附，收集脱附液进行色谱分析，计算出的CXYL＝12.52，αPX＝2.72，αEB＝2.88。
                          实例7
本实例用本发明吸附剂进行吸附分离实验。
取41克吸附剂B填入吸附柱，用N2吹扫，升温至170℃，然后以1.3小时-1的重量空速通入吸附原料11.25克，原料组成同实例5。从吸余相中分离得到纯度为99.9％的间二甲苯(MX)3.0克。间二甲苯的纯度由色谱分析得到，下同。
                        对比例2
取对比例1中制备的催化剂E 41克填入吸附柱，用N2吹扫，升温至170℃，然后以0.5小时-1的重量空速通入吸附原料11.25克，原料组成同实例5。从吸余相中分离得到纯度为99.9％的间二甲苯(MX)1.1克。
                        对比例3
取β沸石80克与氢氧化铝粉20克(干基)混合均匀，按实例1的方法挤条成型、干燥、破碎后，500℃焙烧4小时制得对比吸附剂F。取F 41克填入吸附柱，按对比例3的方法进行吸附分离实验，从吸余相中分离得到纯度为99.9％的间二甲苯(MX)为2.2克。
由实例7和对比例2、3可知，本发明吸附剂可在较大的原料空速下，在吸余相得到较多的高纯度间二甲苯，说明本发明吸附剂对对二甲苯和乙苯具有较高的吸附选择性。
表1
实例号  吸附剂编号 吸附剂重量组成 CXVL，克/100克 αPX αEB
 Y型沸石     β型沸石 粘结剂
1 A  52％KY     28％Kβ 20％Al2O3 13.76 3.10 2.53
2 B  40％KY     40％Kβ     20％膨润土 13.77 3.10 3.09
3 C  81％KBaY     9％Kβ 10％Al2O3 15.46 3.09 1.77
4 D  25％KBaY     45％Kβ     30％膨润土 12.06 3.10 3.61
  对比例1 E 80％KBaY - 20％Al2O3 13.74 3.09 1.56

Claims (3)

1、一种吸附分离制取间二甲苯的吸附剂，其特征在于该吸附剂由25～81重％的Y型沸石、9～45重％的β型沸石和10～30重％的粘结剂组成，所述的Y型沸石选自KY、BaY或KBaY，β型沸石选自Naβ、Kβ或KBaβ，粘结剂选自氧化铝、氧化硅、硅酸钠、膨润土或高岭土。
2、一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征在于该方法是将Y型沸石、β型沸石以及粘结剂的前身物按照干基重量比25～81∶9～45∶10～30的比例混合后成型、干燥，并于300～600℃焙烧。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的成型方法为挤条成型或滚球成型。
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