KR101837517B1 - 무바인더 제올라이트 흡착제, 무바인더 제올라이트 흡착제의 제조 방법, 무바인더 제올라이트 흡착제를 사용한 혼합 크실렌으로부터 파라-크실렌의 흡착 분리 방법 - Google Patents

무바인더 제올라이트 흡착제, 무바인더 제올라이트 흡착제의 제조 방법, 무바인더 제올라이트 흡착제를 사용한 혼합 크실렌으로부터 파라-크실렌의 흡착 분리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101837517B1
KR101837517B1 KR1020127004381A KR20127004381A KR101837517B1 KR 101837517 B1 KR101837517 B1 KR 101837517B1 KR 1020127004381 A KR1020127004381 A KR 1020127004381A KR 20127004381 A KR20127004381 A KR 20127004381A KR 101837517 B1 KR101837517 B1 KR 101837517B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
adsorbent
zeolite
binder
zeolite adsorbent
binderless
Prior art date
Application number
KR1020127004381A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120039031A (ko
Inventor
린다 시 쳉
잭 이 허스트
Original Assignee
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유오피 엘엘씨 filed Critical 유오피 엘엘씨
Publication of KR20120039031A publication Critical patent/KR20120039031A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101837517B1 publication Critical patent/KR101837517B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/18—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns
    • B01D15/1814—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to flow patterns recycling of the fraction to be distributed
    • B01D15/1821—Simulated moving beds
    • B01D15/185—Simulated moving beds characterized by the components to be separated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B01J20/28071—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume being less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/28085—Pore diameter being more than 50 nm, i.e. macropores
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제, 그의 제조 방법, 및 액체상 흡착 분리 방법에서 그의 사용 방법을 제공한다. 흡착제는 x 중량%의 카올린 클레이 바인더로 형성되는 바인더-전환된 제올라이트 및 실리카:알루미나 몰비율이 2.5인 (100-x) 중량%의 미전환된 제올라이트 X를 포함한다. 카올린 클레이 바인더는 10∼20 wt%의 범위로 존재한다. Ba 및 K가 흡착제 내 양이온 교환성 부위를 차지한다. 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제에 대해 K는 0.25∼0.9 중량%의 범위이고 Ba는 31.6 중량% 보다 많다. 옥수수전분이 제올라이트 X 및 카올린 클레이 바인더에 부가되어 흡착제의 마크로-기공도 및 기공 부피를 증가시킨다. 흡착제 생산성은 공정 작업 비용을 감소시켜 개선된다. 흡착제의 기계적 강도도 역시 개선된다.

Description

무바인더 제올라이트 흡착제, 무바인더 제올라이트 흡착제의 제조 방법, 무바인더 제올라이트 흡착제를 사용한 혼합 크실렌으로부터 파라-크실렌의 흡착 분리 방법{BINDERLESS ZEOLITIC ADSORBENTS, METHODS FOR PRODUCING BINDERLESS ZEOLITIC ADSORBENTS, AND PROCESSES FOR ADSORPTIVE SEPARATION OF PARA-XYLENE FROM MIXED XYLENES USING THE BINDERLESS ZEOLITIC ADSORBENTS}
본 발명은 대체로 제올라이트 흡착제, 이의 제조 방법, 및 흡착 분리에서 이의 사용 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제, 이의 제조 방법, 및 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제를 사용한 액체상 모의의 이동층 흡착법으로 혼합 크실렌으로부터 파라-크실렌의 회수 방법에 관한 것이다.
모의 이동층(simulated moving bed:SMB) 흡착 공정은 혼합 크실렌으로부터 고순도 파라-크실렌(PX)을 회수하기 위해 수많은 대규모 석유화학 분리에서 상업적으로 사용된다. 본원에서 사용되는 "혼합 크실렌"은 에틸벤젠(EB), 파라-크실렌(p-크실렌 또는 PX), 메타-크실렌(MX) 및 오르쏘-크실렌(OX)을 포함하는 C8 방향족 이성질체의 혼합물을 의미한다. 고순도 파라-크실렌은 폴리에스테르 섬유, 수지 및 필름의 제조에 사용된다. 대체로 파라-크실렌은 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT)로 전환되어, 이어 에틸렌글리콜과 반응해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 형성하며, 이는 대부분의 폴리에스테르의 원료 물질이다.
SMB 흡착 분리 공정의 수행에 적용되는 일반적인 기술은 광범위하게 알려져 있고 실시되고 있다. 대체로, 이러한 공정은 흡착제 상에서의 액체 공급물의 연속적인 역류 흐름으로 흡착제의 이동층을 모의한다. 공급물 및 생성물은 거의 일정한 조성으로, 연속적으로 흡착제층을 들어가고 나간다. 분리는 다른 C8 방향족 이성질체에 대해 파라-크실렌에 대한 친화도가 다름을 이용하여 수행된다.
모의 이동층 흡착 공정에서 사용되는 전형적인 흡착제는 대체로 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하고, 천연 및 합성 알루미노실리케이트 둘 모두를 포함할 수 있다. 파라-크실렌에 선택적인 흡착제로서 사용하는데 적절한 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트는 알루미나와 실리카 테트라헤드라가 개방 3차원 결정질 네트워크로 상호 친밀하게 연결된 알루미노실리케이트 케이지 구조를 갖는 것을 포함한다. 테트라헤드라는 산소 원자를 공유하여 가교결합되어 있으며, 테트라헤드라 사이의 공간은 제올라이트의 부분 또는 전체 탈수 전에 물 분자가 차지하고 있다. 탈수에 의해 분자 치수를 갖는 채널로 얽혀진 결정이 생성된다. 수화물 형태인 경우, 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트는 대체로 화학식: M2/nO:Al2O3:wSiO2:yH2O로 표시되며, 이 식에서 "M"은 테트라헤드라의 전자가를 균형잡는 양이온이고, 대체로 교환성 양이온 부위(exchangeable cationic site)라고 하며, "n"은 양이온의 원자가를 나타내고, "w"는 SiO2의 몰을 나타내며, "y"는 물의 몰을 나타낸다. 흡착제로서의 용도가 확인된 그러한 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트는 비교적 명확한 기공 구조를 보유한다. 정확한 유형의 알루미노실리케이트 제올라이트는 대체로 특정 실리카:알루미나 몰비율과 케이지 구조의 기공 치수에 의해 확인된다.
제올라이트 흡착제 내 교환성 양이온 부위를 점유한 양이온(M)은 결정질 알로미뉴실리케이트 분야의 숙련가에게 공지된 이온 교환법을 통해 다른 양이온으로 치환될 수 있다. 결정질 알루미노 실리케이트, 예컨대 제올라이트 내 교환성 양이온 부위에 바륨과 칼륨 양이온을 갖는 제올라이트 X는 1 이상의 다른 C8 방향족 이성질체를 포함하는 혼합물 중 파라-크실렌을 선택적으로 흡착하는 것으로 알려져 있다.
대체로, 분리 공정에 사용되는 제올라이트 흡착제는 결정질 물질에 액체가 접근할 수 있게 하는 채널과 공동을 구비한, 비정질 물질 도는 무기 매트릭스에 분산된 제올라이트 결정질 물질을 함유한다. 실리카, 알루미나 또는 일정 클레이 및 이의 혼합물은 그러한 유기 매트릭스 물질의 전형이고, 아니면 미분을 포함할 수도 있는 제올라이트 결정질 입자를 형성 또는 응집시키기 위한 "바인더"로서 작용한다. 응집형 제올라이트 흡착제는 따라서 입자 형태 예컨대 압출물, 응집체, 정제, 거대구 예컨대 비드, 과립 등의 형태일 수 있다.
바인더는 대체로 불활성이고 임의의 흡착성에 기여하지 않는다. 제올라이트 흡착제의 강도 및 거대기공도는 유지하면서, "제올라이트화"라고하는 전환 공정에서 결합제를 선택적 제올라이트로 전환시키는 것에 의해 흡착제 내 선택적 부분(제올라이트 부피)를 증가시킴으로써 흡착제 생산성을 개선시키려는 노력이 있어 왔다. 이러한 전환공정 결과 "무바인더(binderless)" 제올라이트 흡착제가 생성되었다. 이러한 전환 공정은 흡착제 생산성을 증가시켰지만, 여전히 공정 성능의 능가 및 흡착성 분리 공정의 작업 비용 절감이 요구되고 있다.
따라서, 공정 성능이 개선되고 작업 비용은 절감된, 무바인더 흡착제를 사용한 액체상 분리 공정으로 혼합 크실렌으로부터 고순도의 파라-크실렌을 회수할 수 있는 무바인더 흡착제 및 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 고정된 공급양을 처리하는데 필요한 흡착제 및 탈착제의 양은 감소시키고, 중간(meso) 및 거대(macro) 기공도, 질량 전달 속도 및 기계적 강도는 증가된 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 그러한 무바인더 흡착제를 형성하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 다른 바람직한 특징 및 특성은 본 발명의 배경기술과 첨부된 도면과 함께, 이하 본 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구항을 통해 분명해진다.
본 발명은 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 제조 방법, 및 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제를 사용하여 혼합 크실렌으로부터 파라-크실렌을 흡착 분리하는 방법을 제공한다. 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제는
x 중량%(wt%)의 불활성 클레이 바인더로 형성된 바인더-전환된 제올라이트 부분으로서, x는 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 10 wt%∼20 wt% 범위인 바인더-전환된 제올라이트 부분;
실리카:알루미나 몰비율이 2.5 ± 0.5인 (100-x) wt%의 제올라이트 X; 및
무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제 내 양이온 교환성 부위의 바륨(Ba) 및 칼륨(K) 양이온으로서, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제에 대해 K는 0.25∼0.9 중량% 범위이고, Ba은 31.6 중량% 보다 많은 것인 바륨 및 칼륨
을 포함한다. 바인더-전환된 제올라이트 부분 및 제올라이트 X는 바인더-전환된 제올라이트 부분의 형성 전에 옥수수전분과 혼합될 수 있다. 옥수수전분은 바인더-전환된 제올라이트 부분 및 제올라이트 X의 배합 중량% 중 0∼5 중량%로 포함된다. 제올라이트 X, 불활성 클레이 바인더, 옥수수전분, K, 및 Ba의 중량%는 휘발물 무함유 기준이다.
예시적인 구체예에 따라서, 응집형 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 제조 방법은 이온-교환성 부위를 갖는 응집체를 형성하는 단계로서, 응집체는 실리카:알루미나 몰비율이 2.5 ± 0.5인 제올라이트 X, 및 불활성 바인더로부터 형성되는 것인 단계를 포함한다. 응집체 형성 단계 동안 옥수수전분이 또한 부가될 수 있다. 이어서, 응집체가 활성화되며, 이 단계 동안 옥수수전분은 연소된다. 활성화 단계는 카올린 클레이 바인더를 메타-카올린 클레이 바인더로 전환시킨다. 다음 단계에서, 메타-카올린 클레이 바인더는 바인더-전환된 제올라이트로 전환된다. 이후, 응집체의 이온-교환성 부위를 Ba 및 K로 교환하며, 여기서 K는 0.25∼0.9 중량%의 범위이고, Ba는 응집형 무바인더 BaKX 제올라이트 흡차제의 31.6 중량% 보다 많다. 응집형 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제를 이후 그 물 함량이 고정되도록 건조시킨다.
방향족 크실렌의 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하는 방법은 실리카 대 알루미나 몰 비율이 2.5 ± 0.5인 제올라이트 X 부분 및 바인더-전환된 제올라이트 부분을 포함하는 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제와 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함하고, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제는 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제에 대한 중량%로 각각 31.6% 이상, 및 0.25∼0.9%의 Ba 및 K를 양이온 교환성 부위에 함유한다. 파라-크실렌은 선택적으로 흡착제 상에 흡착되고 혼합물 중 덜 선택적으로 흡착된 부분은 라피네이트 스트림에 의해 프로세스로부터 제거된다. 파라-크실렌은 정제 구역에서 정제된다. 파라-크실렌은 탈착 구역에서 탈착제를 사용한 탈착에 의해 회수되고 추출 스트림에 의해 회수된다.
본 발명은 이하 첨부된 도면과 함께 설명되며, 유사 번호는 유사 성분을 의미한다:
도 1은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 제조 방법에 대한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 구체예에 따라 도 1의 공정에서 사용된 흡착성 분리 유닛의 예시적인 4개 구역 흡착제 챔버의 단순 개략도이다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따른 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제 중 K의 중량%와 탈착제/공급물(D/F) 비율 간 관계를 나타낸 선형 회귀 곡선이다.
도 4는 본 발명의 구체예에 따른 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 D/F 비율을 무바인더 BaKX2.0 흡착제와 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 구체예에 따른 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 생산성을 무바인더 BaKX2.0 제올라이트 흡착제와 비교한 그래프이다.
도 6은 최적화된 제올라이트 흡착제 배합물(formulation) 영역을 도시한 중첩 등고선 그래프이다.
도 7은 본 발명의 구체예에 따른 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제를 포함하는 상이한 흡착제의 상대 질량 전달률을 도시한 박스 그래프이다.
도 8은 본 발명의 구체예에 따른 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제 중 제올라이트 X(wt%) 대비 물 소모율(% 미분(fines))에 대한 선형 회귀 곡선이다.
도 9은 본 발명의 예시적인 구체예에 따라 옥수수전분을 사용하여 제조한 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제 및 옥수수전분이 없는 흡착제에 대한 수은 기공도측정 그래프이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 도 2의 흡착 분리 유닛에서 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제를 사용하기 위한 공정 단계를 도시한 흐름도이다.
본 발명의 이하 상세한 설명은 본질적으로 단지 예시를 위한 것이고 본 발명의 적용 및 사용 또는 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 본 발명의 선행 배경 기술에 개시된 임의 이론이나 본 발명의 이하 상세한 설명으로 한정하려는 의도는 없다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따라, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제는, x가 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 10 wt%∼20 wt% 범위인, x 중량%(wt%)의 불활성 클레이 바인더로부터 형성된 바인더-전환된 제올라이트, 및 실리카:알루미나 몰비율이 2.5 ± 0.5인 (100-x) wt%의 제올라이트 X(결정질 알루미노실리케이트 제올라이트)를 포함한다. Ba 및 K는 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제 내 양이온 교환성 부위에 존재하며, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제에 대해 K는 0.25∼0.9 중량% 범위이고, Ba는 31.6 중량%보다 많다. 또한, 불활성 클레이 바인더 및 제올라이트 X는 바인더-전환된 제올라이트 부분의 형성 전에 옥수수전분과 혼합될 수 있다. 옥수수전분은 바인더-전환된 제올라이트 부분 및 제올라이트 X의 배합된 wt%의 0∼5 wt%로 포함된다. 제올라이트 X, 불활성 클레이 바인더, 옥수수전분, K, 및 Ba의 중량 비율은 휘발물-무함유를 기준으로 한다. Hg 침투 기공측정법으로 측정된 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 기공부피는 0.25 cc/g∼0.35 cc/g이다.
본 발명의 예시적인 구체예에 따라, 제올라이트 X는 흡착제에 사용하기 위한 특정한 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 수화물 형태인 경우, 제올라이트 X는 다음과 같은 몰 산화물로 나타낼 수 있다:
0.9±0.2M2 / nO:Al2O3:2.5±0.5SiO2:yH2O
여기서 "M"은 테트라헤드라의 전자가를 균형맞추는, 3을 넘지 않는 원자가의 1 이상의 양이온이고 대체로 양이온 교환성 부위라고 하며, "n"은 양이온의 원자가를 나타내고, "y"는 물의 몰을 나타낸다((y는 M의 정체 및 결정질의 수화도에 따라 9 이하의 값임). 제올라이트 X는 비교적 분명한 기공 구조를 보유한다. 제올라이트 X가 처음에 제조되면, 양이온 "M"은 일반적으로 주로 나트륨이어서 나트륨형 제올라이트 X라고 한다. 제올라이트 X의 정해진 SiO2/Al2O3 몰비율은 2.5 ± 0.5의 범위이다. 바람직한 구체예에서, 제올라이트 X는 실리카:알루미나 몰비율이 2.3 내지 2.7의 범위이고, 가장 바람직하게는 2.5이다.
도 1은 예시적인 구체예에 따라 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제를 제조하는 방법(10)의 흐름도이다. 이 방법은 제올라이트 X 및 불활성 바인더를 포함하는 흡착성 응집체의 형성(단계 12)으로 시작된다. 제올라이트 X는 대기 온도에서 물과 혼합함으로써 불활성 바인더를 사용하여 흡착제로 응집된다. 바람직한 구체예에서, 불활성 바인더는 실리카:알루미나 비율이 2.0 내지 2.2 범위, 바람직하게는 2.0인 카올린 클레이를 포함한다.
카올린 클레이는 예를 들면, U.S. Silica Co.(Berkeley Springs, WV)에서 시판된다. 비드는 80∼90 wt%의 제올라이트 X 및 10∼20 wt%의 카올린 클레이 바인더를 포함한다(무휘발물 기준). 카올린 클레이 바인더는 이하에 기술하는 바와 같이 물 소모 테스트에 의해 확인된 바와 같은 높은 기계적 강도를 가지며 입자 크기가 0.3 mm 내지 0.8 mm 범위인 흡착제 비드를 형성하기 위해 함께 출발 제올라이트 분말을 보유한다. 비드 형태의 응집체를 기술하였지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 제올라이트 X는 다른 형태의 입자 예컨대 압출성형물, 응집체, 정제, 거대구, 과립 등의 형태로 응집될 수 있다.
예시적인 구체예에서, 첨가제, 예컨대 옥수수전분이 또한 응집체 형성 단계(12) 동안 제올라이트 X 및 불활성 바인더와 혼합될 수 있다. 옥수수전분은 이하에 기술되는 바와 같은 목적을 위해서 바인더-전환된 제올라이트 부분 및 출발 제올라이트 X의 전체 배합 중량 중 0 내지 5.0 wt%(휘발물 무함유 기준)의 양으로 부가될 수 있다. 다른 첨가제로는 중합체 및 섬유가 포함될 수 있다.
카올린 클레이 바인더를 바인더-전환된 제올라이트로 전환시키기 위해, 응집체를 625℃ 또는 그 이상의 온도에서 활성화시켜 카올린 클레이 바인더를 메타-카올린 클레이 바인더로 전환시킨다(단계 13). 카올린 클레이 바인더는 흡열성 탈수산화 반응을 겪고 무질서화 메타-카올린층으로 전환된다. 옥수수전분이 이전에 부가되면, 이 단계 동안 연소된다.
다음으로, 메타-카올린 클레이 바인더는 이후 수산화나트륨 용액에 의해 80℃의 온도에서 가성(caustic)-분해되고 메타-카올린 바인더는 실리카:알루미나 몰비율이 2.0∼2.2, 바람직하게는 2.0의 범위인 바인더-전환된 제올라이트로 전환된다(단계 14). 1 g의 메타-카올린 클레이 바인더를 위해, 41 g의 2.4 wt% NaOH가 전환에 필요하다. 전환 결과 액체 O2 온도에서 McBain O2 수용능 측정으로 측정되는 선택적 기공 부피가 15% 증가되었다. 이러한 측정법은 ["Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use" by Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974]에 기술되어 있다. 따라서, 흡착제 비드는 무시할 정도의 불활성 바인더와 실질적으로 100% 제올라이트를 포함하여, "무바인더" 제올라이트 흡착제 비드가 형성된다. 흡착제 비드는 실리카:알루미나 몰비율이 2.5 ± 0.5, 바람직하게는 2.5인 제올라이트 X 부분(출발 제올라이트 X 유래), 및 실리카:알루미나 몰비율이 2.0 내지 2.2, 바람직하게는 2.0인 바인더-전환된 제올라이트 부분을 포함한다. 카올린 클레이 바인더의 바인더-전환된 제올라이트로의 전환이 기술되어 있지만, 본 발명은 이에 제한되는 것이다. 예를 들면, 다른 클레이 바인더가 바인더-전환된 제올라이트로 전환될 수 있다. 비제한적인 예에는 할로이사이트 패밀리에 속하는 클레이가 포함된다. 또한, 수산화나트륨 용액의 사용이 바인더 전환을 위한 가성 용액으로서 기술되어 있지만, 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다. 수산화나트륨 이외에도, 다른 알칼리 금속 수산화물 수용액이 전환에 사용될 수 있다. 비제한적인 예에는 수산화칼륨의 용액 또는 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합물이 포함된다.
무바인더 제올라이트 흡착제 비드는 이어 이온-교환을 위해 Ba2+ 양이온 및 K+ 양이온에 노출되어 "무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제"가 생성된다(단계 16). 바람직한 구체예에서, 무바인더 제올라이트 흡착제 비드의 이온-교환성 Na 부위의 실질적으로 모두가 Ba 및 K로 교화되어서 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제 중 Na의 중량%는 바람직하게는 0.3% 미만, 가장 바람직하게는 0.11% 미만이다(무휘발물 기준). 바륨 및 칼륨 이온은 상대적인 양으로 교환되어서 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제에 대해 K는 (물을 포함하지 않는) 무휘발물을 기초로 0.25 내지 0.9 중량% 범위, 바람직하게는 0.3 내지 0.75 중량% 범위이고, Ba는 31.6 중량% 보다 많다.
예시적인 일 구체예에서, 교환은 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제 중 Ba 및 K의 중량 비율이 상기 언급한 범위가 되도록 Ba 및 K의 혼합물을 사용해 단일 단계로 실시할 수 있다. 다르게, 교환은 순차적으로 수행되는데, 각 단계는 적절한 양의 이온을 교환시켜서 Ba 및 K 이온의 중량 비율이 상기 기술된 범위인 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제가 생성된다. 단일 단계 및 교대식 순차 단계식 교환은 단계 16으로서 도 1에서 딥합적으로 확인된다. 이온 교환이 제올라이트 X의 응집 후 및 전환 후에 수행되는 것으로 기술되었지만, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다. Ba 및 K로의 교환은 제올라이트 X의 응집 전이나 또는 응집체 형성 후 및 전환 후에 수행될 수 있지만, 전환 후 일부 이온 교환이 여전이 요구될 수 있는데 수산화나트륨이 메타-카올린을 제올라이트로 전환시키는데 사용되기 때문이다. 제올라이트 X 중 양이온 교환 수용능 산출은 ["Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use" by Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974]에 기술되어 있다.
다음으로, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제는 그 물 함량이 고정되도록 건조된다(단계 18). 이러한 점에서, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제는 세척하고 비드를 4 내지 7% 강열 감량(900℃에서 LOI)으로 건조시켜 활성화된다. 건조는 대체로 열 활성화, 바람직하게는 175℃∼250℃의 온도에서의 열 활성화에 의해 수행된다. 흡착제의 수분 함량은 본원에서 공인된 900℃에서의 LOI 테스트로 표현된다. LOI 테스트는 [UOP Test Method No. UOP954-03 (available through ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA, 19428-2959 USA)]에 기술되어 있다.
상기 언급한 바와 같이, 옥수수전분은 비드 형성 단계 동안 제올라이트 X 및 클레이 바인더 혼합물에 부가될 수 있다. 옥수수전분의 부가는 이하에 보다 상세히 설명하는 바와 같이, 흡착제 비드의 중간 및 거대 기공도를 증가시킨다. 본원 및 통상적으로 사용되는 "거대기공(macro-pore)"은 기공 직경이 50 nm 보다 큰 기공으로서 정의되고 "중간기공(meso-pore)"은 기공 직경이 2 내지 50 nm인 기공으로 정의된다. 거대 및 중간 기공은 수산화나트륨 전환 용액이 바인더를 통해 흐르도록 함으로써 바인더의 전환을 촉진한다. 거대 및 중간 기공은 또한 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 질량 전달률을 개선시키는데 도움을 준다.
무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제는, 본 발명의 예시적인 구체예에 따라, 혼합 크실렌으로부터 파라-크실렌을 회수하기 위한 모의 이동층 흡착 분리 공정에 사용될 수 있다. 흡착제는 파라-크실렌에 대해 선택적이다. 도 10에 도시된 바와 같은 예시적인 일 구체예에서, 공정(40)은 액체층 흡착 조건에서 혼합물 크실렌을 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제와 접촉시키는 단계(단계 42), 파라-크실렌이 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제에 흡착되도록 하는 단계(단계 44), 라피네이트 스트림을 통해 혼합물 중 덜 선택적으로 흡착된 부분을 무바인더 BaKX 흡착제와의 접촉으로부터 제거되도록 하는 단계(단계 46), 및 탈착 조건에서 탈착제를 사용한 탈착에 의해 파라-크실렌을 정제 및 회수하는 단계(단계 48)를 포함한다. 탈착제는 흡착제로부터 파라-크실렌을 교체한다. 흡착 조건은 섭씨 148° 내지 섭씨 177°(화씨 300도 내지 화씨 350도)의 온도, 및 대기압 내지 3447 KPa(500 psig)의 압력 범위이고 액체층 작업을 보장하는데 요구되므로, 690 kPa(100 psig)의 압력이 바람직하다(본원에서는 "액체층 흡착 조건"이라 함). 바람직한 사이클 시간은 20-34분이다. 탈착 조건은 바람직하게 흡착에 사용되는 것과 동일 온도 및 압력을 포함한다.
모의 이동층 흡착 분리 공정에서, 이러한 단계들은 1 이상의 흡착 챔버에 보유된 흡착제 비드 내 분리 구역(이하 기술하는 바와 같음)에서 수행된다. 도 2는 단순화된 4개 구역 흡착제 챔버(20)를 보여준다. 모의 이동층 흡착 분리 공정(40)에서, 흡착 및 교체는 공급물(F) 및 탈착제 스트림(D)의 연속 흐름을 이용해 연속적으로 수해오디고 추출물(E) 및 라피네이트 스트림(R)의 연속 생성이 가능하다. 이러한 시스템에서, 이는 흡착제 챔버(20)에 함유된 흡착제의 상류 이동을 모의하는 흡착제 챔버 아래로 다수의 액체 접근 지점의 진행형 이동이다.
수많은 특정하게 정의된 용어를 모의 이동층 공정을 설명하는데 사용한다. 용어 "공급물 스트림" 또는 "공급물 입구 스트림"은 공급물 혼합물이 흡착제로 통과하게 되는 공정 중 스트림을 의미한다. 공급물 혼합물은 1 이상의 추출물 성분 및 1 이상의 라피네이트 성분을 포함한다. "추출물 성분"은 흡착제에 의하 보다 선택적으로 보유된 화합물 또는 화합물 유형인 반면 "라피네이트 성분" 또는 "라피네이트 물질"은 덜 선택적으로 보유된 화합물 또는 화합물 유형이다. 여기서 공급물 혼합물은 혼합된 크실렌을 포함한다. 이전에 언급한 바와 같이, 본원에서 사용되는 "혼합된 크실렌"은 에틸벤젠(EB), 파라-크실렌(PX), 메타-크실렌(MX) 및 오르쏘-크실렌(OX)을 포함하는 C8 방향족 이성질체의 혼합물을 의미한다. 따라서, 공급물 스트림 유래의 에틸벤젠(EB) 및 메타- 및 오르쏘-크실렌(각각 MX 및 OX)은 라피네이트 성분인 반면 파라-크실렌(PX)은 추출물 성분이다. 용어 "탈착제"는 대체로 추출물 성분을 교체할 수 있는 물질을 의미하는 것이다. 본원에 기술된 공정에 적합한 탈착제는 p-디에틸벤젠(PDEB)을 포함하지만, 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다. 다른 적합한 탈착제는 톨루엔 및 테트랄린을 포함한다. 용어 "탈착제 스트림" 또는 "탈착제 입구 스트림"은 탈착제가 흡착제로 통과하는 스트림을 의미한다. 용어 "라피네이트 스트림" 또는 "라피네이트 출구 스트림"은 대부분의 라피네이트 성분이 흡착제로부터 제거되는 스트림을 의미한다. 라피네이트 스트림의 조성은 100% 탈착제 내지 본질적으로 100% 라피네이트 성분까지 다양할 수 있다. 용어 "추출물 스트림" 또는 "추출물 출구 스트림"은 흡착제에 의해 교체된, 추출물 물질이 흡착제로부터 제거되는 스트림을 의미한다. 추출물 스트림의 조성은 100% 탈착제 내지 본질적으로 100% 추출물 성분까지 다양할 수 있다.
용어 흡착제의 "선택적 기공 부피(selective pore volume)"는 공급물 스트림으로부터 추출물 성분을 선택적으로 보유하는 흡착제의 부피로서 저으이된다. 용어 흡착제의 "비선택적 공극 부피(non-selective void volume)"는 공급물 스트림으로부터 추출물 성분을 선택적이지 않게 보유하는 흡착제의 부피이다. 이러한 부피는 라피네이트 성분을 보유할 수 있는, 흡착제의 공동(cavity), 및 흡착제 입자 사이의 공극 사이 공간을 포함한다. 선택적 기공 부피 및 비선택적 공극 부피는 대체로 용적 양으로 표현되고 주어진 양의 흡착제에 대해 수행되는 효율적인 작업을 위해 작업 구역으로 통과하는데 요구되는 적절한 유체의 유속을 결정하는데 중요하다.
흡착제가 작업 구역(이하에 정의되고 설명됨)으로 "통과"되는 경우, 그 선택적 기공 부피와 함께 그 비선택적 부피는 유체를 그러한 구역으로 운반한다. 비선택적 공극 부피는, 비선택적 공극 부피로 존재하는 유체를 교체하기 위해 흡착제에 대한 역류 방향으로 동일 구역으로 통과되어야 하는 유체의 양을 결정하는데 이용된다. 구역을 통과하는 유체 유속이 구역을 통과하는 흡착제 물질의 비선택적 공극 부피 속도보다 작으면, 흡착제에 의한 구역으로의 액체의 순 동반이행(net entrainment)이 존재한다. 이러한 순 동반이행은 흡착제의 비선택적 공극 부피에 존재하는 유체이기 때문에, 대부분의 예에서, 이는 덜 선택적으로 보유된 공급물 성분을 포함한다.
모의 이동층 공정에서, 4개 액체 접근점이 임의의 한 시점에 활성화되는데: 공급물 입구 스트림, 탈착제 입구 스트림, 라피네이트 출구 스트림, 및 추출물 출구 스트림 접근 라인이다. 추가의 접근 라인이 필요하면 사용될 수 있다. 고체 흡착제의 이러한 모의 상향 이동과 동시발생되는 것이 흡착제의 공극 부피를 차지하는 액체의 이동이다. 역류 접촉이 유지되도록, 흡착제 챔버 아래로의 액체 흐름은 펌프에 의해 제공될 수 있다. 사이클을 통해 활성 액체 접근점이 이동함에 따라, 즉 흡착제 침버의 상부에서 하부로 이동함에 따라, 챔버 순환 펌프(30)는 상이한 유속을 요구하는 상이한 구역을 통해 이동한다. 프로그램된 흐름 제어기(도시하지 않음)이 제공되어 이들 유속을 설정 및 조절할 수 있다.
활성 액체 접근점은 흡착제 챔버를 개벌 구역으로 효과적으로 나누며, 이들 각각은 상이한 기능을 갖는다. 공정의 이러한 구체예에서, 3개의 개별 작업 구역이 대체로 공정이 수행되도록 존재하지만, 일례에서 최적의 제4 구역이 사용될 수도 있다.
도 2를 참조하면, 흡착 구역(22)은 공급물 입구 수트림과 라피네이트 출구 스트림 사이에 존재하는 흡착제로서 정의된다. 이 구역에서, 공급물 스트림은 흡착제와 접촉하고, 추출물 성분이 보유되며, 라피네이트 스트림은 회수된다. 구역(22)을 통한 일반적인 흐름은 구역을 통과하여 라피네이트 스트림으로 들어가서 그 구역을 빠져나오는 공급물 스트림에서 유래된 것이므로, 이 구역의 흐름은 공급물 입구에서 라피네이트 출구 스트림으로 진행시 하류 방향인 것으로 간주된다.
흡착 구역(22) 내 유체 흐름에 대한 바로 상류는 정제 구역(24)이다. 정제 구역(24)은 추출물 출구 스트림과 공급물 입구 스트림 사이의 흡착제로서 정의된다. 이 구역(24)에서 수행되는 기본 작업은 이 구역으로 흡착제의 이동에 의해 구역(24)으로 운반되는 임의 라피네이트 성분의 흡착제의 비선택적 공극 부피로부터의 교체 및 흡착제의 선택적 기공 부피 내에 보유된 임의 라피네이트 성분의 교체이다. 정제는 라피네이트 물질의 교체를 실시하기 위한 구역(24) 상류 경계에서 구역(24)으로 탈착 구역(26)(이하 설명함)을 떠나는 추출물 스트림 물질의 일부분을 통과시킴으로써 수행된다. 구역(24) 내 액체 흐름은 추출물 출구 스트림으로부터 공급물 입구 스트림으로의 하류 방향이다. 파라-크실렌은 흡착제가 라피네이트 성분을 흡착제의 비선택적 공극 부피 및 선택적 공극 부피를 구역(22)으로 밀어냄에 따라 더욱 농축된다.
구역(24) 내에서 흐르는 유체에 대한 구역924)의 바로 상류는 탈착 구역(26)이다. 탈착 구역(26)은 탈착제 입구 및 추출물 출구 스트림 사이의 흡착제로서 정의된다. 탈착 구역(26)의 기능은 이 구역으로 통과하는 흡착제가 이전 작업 사이클에서 구역(22)에서 공급 스트림과 사전 접촉하는 동안 흡착제에 보유된 추출물 성분을 교체할 수 있게 하는 것이다. 구역(26) 내 유체의 흐름은 구역(22 및 24)와 본질적으로 동일한 방향이다.
예시적인 선택적 구체예에서, 완충 구역, 구역(28)이 이용될 수 있다. 라피네이트 출구 스트림과 탈착제 입구 스트림 사이의 흡착제로서 정의되는 이 구역은, 사용되는 경우, 구역(26)으로의 유체 흐름에 대해 바로 상류에 존재한다. 구역(28)은 탈착 단계에서 이용되는 탈착제의 양을 보존하기 위해 이용될 수 있는데 구역(22)으로부터 제거되는 라피네이트 스트림의 일부분이 직접 구역(28)을 통과하여서 존재하는 탈착제를 교체하고 탈착 구역(26)으로 흐르도록 할 수 있기 때문이다. 구역(28)은 충분한 탈착제를 함유하여서 구역(22)으로부터 구역(28)으로 통과하는 라피네이트 스트림에 존재하는 라피네이트 물질이 구역(26)을 지나는 것을 방해하여, 구역(24)으로부터 제거되는 추출물 스트림이 오염될 수 있다. 선택 구역(28)이 사용되지 않는 예에서, 구역(22)에서 구역(28)으로 흐르는 라피네이트 스트림은, 추출물 출구 스트림이 오염되는 것을 방지하기 위해 구역(22)에서 구역(26)으로 통과하는 라피네이트 스트림에 존재하는 라피네이트 물질의 양이 적절하게 존재할 때, 구역(22)에서 구역(26)으로의 직접 흐름이 중지될 수 있도록 주의깊게 모니터링되어야 한다.
실시예
이하 실시예는 예시적인 구체예에 따른, 이하 표 1에 나타낸 바와 같은, 다양한 배합물(배합물 A-K)을 갖는 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 예이다. 실시예는 오직 설명을 위해 제공되고, 임의 방식으로 본 발명의 다양한 구체예를 제한하려는 것이 아니다.
이들 실시예는 실리카:알루미나 몰비율이 2.5인 13X1 제올라이트 분말 및 카올린 클레이 바인더를 사용하여 상기 기술된 단계에 따라 제조되었다.
배합물 제올라이트, wt% 카올린 클레이 바인더, wt% 옥수수전분, wt% K, wt% Ba, wt% Na, wt%
A 82 18 0 0.3 32 0.1
B 88 12 0 0.3 32 0.2
C 82 18 5 0.3 33 0.1
D 88 12 5 0.3 33 0.1
E 82 18 0 1.0 32 0.2
F 88 12 0 1.0 32 0.1
G 82 18 5 1.0 32 0.1
H 88 12 5 1.0 32 0.1
I 85 15 2.5 0.7 33 0.1
J 85 15 2.5 0.7 33 0.1
K 85 15 2.5 0.7 33 0.1
당분야에 공지된, 펄스/동적 수행 평가 실험을 특정 공급물 혼합물을 사용해 수행하여 다양한 배합물의 흡착능 및 선택성을 측정하였다. 챔버의 반대 말단에 입구부 및 출구부를 구비한 70 cc 부피의 흡착제 챔버로 구성된 동적 테스팅 장치를 사용하였다. 챔버는 온도 제어 수단을 포함하고, 또한 압력 제어 장치가 사용되어 일정한 예정 압력으로 챔버를 작동시킨다. 크로마토그래피 분석 장치가 챔버의 출구 라인에 부착되어, 흡착제 챔버를 떠나는 유출 스트림, "온-스트림"을 분석하는데 사용된다.
이러한 장치 및 이하의 일반 절차를 사용하여 수행되는, 펄스 테스트를 사용하여 다양한 흡착제 배합물에 대해 선택성, 질량 전달, 및 다른 데이타를 측정하였다. 흡착제를 흡착제 챔버를 통해 탈착제를 흐르게 함으로써 p-디에틸벤젠과 평행이 되도록 충전시켰다. 편리한 시간에, 흡착제에 희석된 특정 방향족 이성질체(PX, EB, MX 및 OX) 및 비흡착 파라핀계 트레이서(n-노난)의 기지 농도를 함유하는 공급물의 펄스를 수 분간 주입하였다. 주입 후, 흡착제 흐름을 재개하고, 트레이서 및 방향족 이성질체를 액체-고체 크로마토그래피 작업으로서 용리하였다. 유출물을 온-스트림 크로마토그래피 장치를 통해 분석하였고 미량의 상응하는 성분 피크의 엔벨로프가 생겼다(도시하지 않음).(대안적으로, 유출물 샘플은 주기적으로 수집하고 이후에 가스크로마토그래피를 통해 개별적으로 분석함). 동적 테스트(브레이크쓰로우 테스트라고도 알려짐)를 또한 수행하여 흡착능, PX/PDEB 선택성, 및 질량 전달 특징을 평가하였다. 흡착제를 우선 흡착제 챔버를 통해 톨루엔을 흐르게 함으로써 톨루엔(비흡착 파라핀계 트레이서(n-노난)의 기지 농도 함유)과 평행이되도록 충전시켰다. 편한 시간에, 흐름을 파라-크실렌 및 파라-디에틸벤젠의 혼합물이 흐르도록 스위칭하였다. 시간 경과후, 파라-크실렌 및 파라-디에틸벤젠이 나타났다. 흡착능은 흡착제 챔버에 공급된 파라-크실렌 및 파라-디에틸벤젠의 총량에서 용리된 파라-크실렌 및 파라에틸벤젠의 총량을 뺀 차이에 의해 측정하였다.
크로마토그래피 추적으로 얻은 정보를 통해, 흡착제 성능은 추출물 성분에 대한 수용능 지수, 및 다른 이성질체 및 흡착제 대비 한 이성질체에 대한 선택성 면에서 평가하였다. 추출물 성분에 대한 흡착제 수용능이 높을수록, 흡착제가 양호하였다. 특정 흡착제의 높은 수용능은 공급 혼합물의 특정 충전률에 대해 추출물 성분을 분리하는데 필요한 흡착제의 양을 감소시키는 것을 가능케한다. 특정 흡착 분리에 요구되는 흡착제의 양 감소는 분리 공정의 비용을 절감시킨다. 흡착제의 우수한 초기 수용능은 일부 경제적으로 바람직한 수명간 분리 공정에서 실제 사용동안 유지되어야 한다.
이성질체에 대한 선택성(B)은 다른 것과 비교하여 한 공급 혼합물 성분에 대해서 뿐만 아니라, 임의의 공급 혼합물 성분과 흡착제 사이로 표현될 수 있다. 상대적 선택성을 이하 식으로 나타낸다:
선택성(B) = [부피% C/부피% D]A/[부피% C/부피% D]U
상기 식에서 C 및 D는 부피%로 표시되는 공급물 스트림의 2 성분이고 첨자 A 및 U는 각각 흡착층 및 비흡착층을 나타낸다. 따라서 CA 및 Cu는 흡착제(흡착층) 및 공급물 스트림(비흡착층)의 성분 C의 농도를 각각 나타내고, DA 및 Du는 각각 흡착제 및 공급물 스트림 중 성분 D의 농도를 나타낸다. 평행 상태는 흡착제층을 통과하는 공급물 스트림이 흡착제층과 접촉후 조성을 변화시키지 않을 때 도달한다. 다시 말해서, 평행 상태는 비흡착(공급물 스트림) 및 흡착층(흡착제) 사이에서 순 물질 전달이 일어나지 않을때 도달한다.
2개 성분의 선택성이 1.0인 경우, 흡착제가 다른 성분에 비해 한 성분에 대해 우선적인 흡착이 존재하지 않으며; 즉, 서로에 대해 동일한 정도로 둘 모두 흡착(또는 비흡착)된다. 선택성(B)이 1.0보다 작거나 또는 큰 경우에, 흡착제는 다른 것에 비해 한 성분에 대해 우선적으로 흡착된다. 성분 D에 대해 한 성분 C의 흡착제에 의한 선택성을 비교시, (B)가 1.0보다 크다는 것은 흡착제 내에서 성분 C가 우선적으로 흡착됨을 의미한다. (B)가 1.0 보다 작다는 것은 성분 D가 우선적으로 흡착되어, 비흡착층에 성분 C가 더 풍부하고 흡착층에 성분 D가 더 풍부하다는 것을 의미한다. 라피네이트 성분으로부터 추출물 성분의 분리는, 라피네이트 성분 대비 추출물 성분에 대한 흡착제의 선택성이 1.0의 값을 바로 초과할 때 이론적으로 가능하지만, 이러한 선택성은 2에 접근하거나 또는 2를 초과하는 값을 가지는 것이 바람직하다. 선택성이 높을수록, 분리를 수행하는 것이 용이하다. 높은 선택성은 공정에 보다 적은 양의 흡착제 사용을 가능케 한다. 이상적으로, 탈착제는 모든 추출물 성분에 대해 1 또는 1 이하의 선택성을 가져야 모든 추출물 성분을 클래스로서 추출할 수 있고 모든 라피네이트 성분을 라피네이트 스트림으로 돌려보낼 수 있다.
표 1의 각 배합물에 대한 펄스/동적 성능 평가 실험의 선택성 및 수용능 결과는 이하 표 2에 나타낸다:
배합물 PX/EB Sel PX/MX Sel PX/OX Sel Adsorb. Cap. PX/PDEB Sel
A 1.84 5.09 4.55 11.46 1.36
B 1.84 5.32 4.75 11.08 1.39
C 1.87 5.18 4.65 11.37 1.41
D 1.86 5.28 4.88 10.61 1.35
E 1.80 5.12 4.59 11.34 1.28
F 1.84 5.37 4.95 10.93 1.30
G 1.84 5.30 4.70 11.01 1.32
H 1.84 5.42 5.03 10.51 1.30
I 1.83 5.17 4.76 10.52 1.33
J 1.83 5.31 4.77 10.51 1.33
K 1.84 5.20 4.70 10.58 1.29
여기서,
PX/EB Sel = 파라-크실렌/에틸벤젠 선택성
PX/MX Sel = 파라-크실렌/메타-크실렌 선택성
PX/OX Sel = 파라-크실렌/오르쏘-크실렌 선택성
Adsorb. Cap. = 흡착 수용능
PX/PDEB Sel = 파라-크실렌/p-디에틸벤젠(탈착제) 선택성
이들 실험으로부터의 허용 데이타를 기준으로 평형 SMB 공정 모델링을 개발하여 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 무바인더 BaKX 흡착제의 공정 성능 및 흡착제 생산성을 예측하였다. 이 모델링 결과는 도 3-7에 도시하였다. 생산성 산출을 위한 공정 모델링에 관한 상세한 정보는 [Marco Mazzotti, etc. "Robust Design of Countercurrent Adsorption Separation Processes: 2. Multicomponent Systems", AIChE Journal, November 1994, Vol. 40, No. 11]에 제공되어 있다.
도 3은 탈착제/공급물 비율(여기서는 "D/F 비율") 및 무바인더 BaKX 흡착제의 배합물 A-K 중 K 수준 간 상관성을 도시하고 있다. D/F 비율은 흡착 분리 공정의 작업 비용에 강력한 영향을 미치는 중요한 공정 변수이다. D/F 비율은 모의 이동층 분리 공정에서 공급물 스트림에 대한 탈착제 유량의 비율이다. D/F 비율은 소정의 공급물 스트림 양을 처리하는데 요구되는 탈착제의 양으로 해석된다. 최저 D/F 비율이 바람직하다. D/F가 낮을 수록, 흡착제로부터 흡착된 파라-크실렌을 교체하기 위해 탈착제가 적게 요구되며, 즉, 탈착제 요구가 상당히 감소된다(처리되는 공급물 대비). 이는 흡착 공정의 생산성이 상당히 개선되는 것 뿐만 아니라, 작업 비용이 절감됨을 의미한다. D/F 비율이 낮을수록 바람직하지만, 처리될 수 있는 공급물의 양이 영향받지 않는 것이 중요하다.
도 3에 도시된 바와 같이, D/F 비율은 특히 배합물 C에서, K 수준이 증가함에 따라 예상치않게 감소되었다. 배합물 C는 이하 기술되는 바와 같이 높은 생산성 및 낮은 D/F를 가졌으며, 이둘은 모두 중요한 흡착제 특징이다. 회귀/실험 디자인(DOE) 분석 표는 다음과 같다:
회귀 방정식은 다음과 같다:
D/F = 1.09065 - 0.101838 K (wt%)
S=0.0323172 R2=50.5% R2(adj) =45.0%.
변량의 분석:
소스 DF SS MS F P
회귀 1 0.0095911 0.0095911 9.18338 0.014
오차 9 0.0093996 0.0010444
전체 10 0.0189907
여기서,
S=소스=인자, 상호작용 또는 오차로부터의, 변량의 소스를 의미함;
R2 = 회귀 계수;
R2(adj) = 회귀 계수(조정됨);
DF = 각 소스로부터의 자유도. 인자가 3 수준을 가지면, 자유도는 2임(n-1). 총 30의 관찰치가 존재하면, 자유도는 29임(n-i);
SS = 그룹(인자)간 제곱합 및 그룹내(오차) 제곱합;
MS = 제곱합을 자유도로 나누어 결정되는 평균 제곱;
F = 인자 MS를 오차 MS로 나누어 계산됨;
P = P는 인자가 유의한자 여부를 결정하는데 사용될 수 있다. 대체로 0.05의 알파값에 대해 비교된다. 따라서, 낮은 p-값은 예측치가 모델에 의미있는 추가치임을 시사한다. 이러한 값은 계수가 0(효과없음)이라는 귀무가설을 테스트한다. 따라서, P가 <0.05일때, 5%보다 낮은 기회가 존재하는 것은 관련성이 없음을 의미한다. P의 값이 <0.05는 D/F 비율과 K 함량간에 유의한 관련성을 의미한다. >95% 신뢰도인 경우 상관성이 존재한다. 통계분석 및 정의에 대한 보다 상세한 배경 정보는 ["Essentials of SPC in the Process Industries" by James M. Pruett and Helmut Schneider, Instrument Society of America, 1993 and MINITAB Software, by Minitab Inc. 2006]를 참조한다.
각각 도 4 및 5에서는, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 D/F 비율 민 생산성(배합물 C가 대표적)을 상기 기술된 방법과 동일한 방법으로 제조된 무바인더 BaKX2.0 흡착제의 D/F 비율 및 생산성과 비교하였고, 상기 2.0은 비교 흡착제 중 제올라이트의 실리카:알루미나 몰비율을 의미한다.
도 4에 도시한 바와 같이, 실리카:알루미나 몰비율이 2.5인 무바인더 BaKX 흡착제(도 3에서 "배합물 C"라함)의 D/F 비율은 무바인더 BaKX2.0 흡착제(실리카:알루미나 몰비율이 2.0)의 F/F 비율보다 낮은 것으로 계산되었다. 보다 구체적으로, 무바인더 BaKX 흡착제의 D/F 비율은 1.0으로 나타났고, 그에 비해 BaKX2.0 흡착제의 D/F 비율은 1.75였다. 따라서, 소정량의 공급물을 처리하는데 필요한 탈착제의 양은 무바인더 BaKX2.0 흡착제를 사용시보다 실리카:알루미나 몰비율이 2.5인 무바인더 BaKX 흡착제를 사용시 적었다.
도 5는 예측 m1-m2 평면을 사용하여 배합물 C 및 무바인더 BaKX2.0 흡착제 간 생산성 비교(공급물 속도)를 나타낸 도면이다. m1-m2 평면은 구역(22 및 24) 내 흡착제의 고정층 상에서 처리될 수 있는 공급물을 나타낸다(도 2). 공급물 유속(및 따라서 그 생산성)은 식 F∝ m 1 - m 2로 표시되는 m1(구역(22)에서 질량 유속 비율)-m2(구역(24)에서 질량 유속 비율)에 비례한다. 도 5의 y축은 m1, 구역(22)에서의 질량 유속 비율(순 유체 질량 유속/흡착층 질량 유속)을 나타낸다. 도 5의 x 축은 m2, 구역(24)의 질량 유속 비율(순 유체 질량 유속/흡착층 질량 유속)을 나타낸다. 구역(24)에서의 유속에 비해 구역(22)의 유속이 높으면, 보다 많은 공급물이 처리될 수 있고 생산성이 높아진다. 따라서, m1과 m2간 차이가 높을 수록, 흡착제의 생산성이 높아지며, 다시 말해, 섭씨 148-177도(화씨 300-350도)의 흡착 조건 및 20-34분의 사이클 시간 에서 흡착제의 단위 부피당 보다 많은 공급물이 처리될 수 있다. 생산성(EQT)은 추출물 중 100% 파라-크실렌 순도 및 회수율을 획득하기 위한 흡착제 단위 부피 당 처리될 수 있는 공급물의 양으로 정의된다. 실리카:알루미나 몰비율이 2.5인 배합물 C는 무바인더 BaKX2.0 제올라이트 흡착제에 비해 23%가 넘는 생산성 성능 장점을 보였다.
도 6의 중첩된 등고선 그래프는 생산성(EQT)에 허용되는 범위를 특정하여 제작된 것으로서, 다시 말해, 최대화된, 평형 특성을 기준으로 하는 공급물 속도는, 0.27 내지 0.28 g/cc이고, 최소화된, PX HETP(Height Equivalent to a Theoretical Plate)의 허용 범위는 5.08 cm 내지 6.604 cm(2.0 내지 2.6 인치)이다. HETP(height equivalent to a theoretical plate)의 정의는 예컨대 [Douglas Ruthven in "Principles of Adsorption and Adsorption Processes" (John Wiley & Sons, Inc., 1984)]에 설명된 바와 같다. 이는 상이한 흡착제의 질량 전달 속도를 평가하고 비교하는데 사용된다. 낮은 HETP 값은 양호한 질량 전달 속도를 의미한다. 따라서, HETP 값이 낮은 흡착제의 성능 장점은 SMB 공정이 보다 짧은 사이클 시간으로 작동시 유지될 수 있다. 도 6을 다시 참조하면, 영역(30)은 2개 인자 또는 변수, K 수준(wt%) 및 제올라이트 X의 wt%의 관점에서 실현가능한 영역이다. 제3의 인자, 또는 변수, 옥수수전분 수준은 고정 수준으로 설졍하였고, 도 6에서, 옥수수전분 수준은 최고 수준(5%)으로 설정되었다. 도 6에서 영역(30)은 K 수준 및 제올라이트 X의 중량%에 대한 2 변수가 중첩되는 곳이다. 이 영역은 생산성 및 질량 전달 속도가 동시에 높은 값으로 얻어지는 최적 BaKX 제올라이트 흡착제 배합물을 의미한다. 배합물 C(표 1)이 이 영역에 최근접하는 것을 확인할 수 있다.
도 7에서는, 다양한 흡착제의 질량 전달 속도를 펄스/동적 테스트 결과의 PX HETP 분석을 수행하여 평가하였다. 평가된 흡착제는 흡착 분리 공정에 사용하도록 시판되는 기준 비-무바인더 제올라이트 흡착제(도 7에서 "Ref"로 표시), 분석 목적으로 다수회 테스트된 무바인더 BaXK 흡착제의 배합물 C(표 1), 및 집합적으로 모든 배합물 A-K를 포함한다. 질량 전달 속도의 박스 그래프 분석(HETP)은 무바인더 BaKX 흡착제의 배합물 C의 중간치 질량 전달 속도가 배합물 A-K(집합적으로 테스트됨)의 중간치 질량 전달 속도와 실질적으로 동일하였고 기준 시판 비-무바인더 제올라이트 흡착제의 중간치 질량 전달 속도보다느 낮은 것으로 나타났다. 배합물 C의 평균 질량 전달 속도는 기준 흡착제 및 집합적인 배합물 A-K 둘 모두의 평균 질량 전달 속도보다 낮았다. 평균 질량 전달 속도는 도트로 확인된다.
도 8은 무바인더 BaKX 흡착제의 배합물 A-K의 제올라이트 X의 wt% 및 흡착제의 소모(attrition)(흡착제 미분(fine) %로 측정)간 관련성을 도시한다. 본 발명의 예시적인 구체예에 따른 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 소모를 조사하기 위해, 실험실 규모의 소모 테스트를 수행하였다. 흡착제의 소모 및 여과 동안 미분의 후속 방출을 평가하였다. 미분 비율이 낮을수록, 흡착제 소모가 적은 것이다. 이 테스트는 진탕 테이블 중의 물에 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제를 함침시키는 것을 포함한다. 물 및 흡착제는 대기 온도 및 압력에서 30분간 진탕되었다. 진탕 후, 미분을 포함하는 물을 여과를 통해 흡착제로부터 제거하였다. 회수된 미분을 건조하고 칭량하여 생성된 미분의 비율을 측정하였고, 도 8의 y축에 나타냈다. 물 소모 손실은 흡착제의 기계적 강도에 상응한다. 소모는 기계적 강도의 결여에 의해 발생된다. 소모를 통한 흡착제의 손실은 작업 비용 증가와 흡착제 수명 단축을 야기한다.
소모 테스트의 결과를 도 8에 나타내었다. 회귀식은 다음과 같다: 물 소모 = - 27.28 + 0.3517 %의 제올라이트 X
S = 0.858229 R2 = 57.3% R2 (adj) = 52.6%.
변량의 분석:
소스 DF SS MS F P
회귀 1 8.9042 8.90420 12.09 0.007
오차 9 6.6290 0.73656
전체 10 15.5332
P의 값은 물 소모와 제올라이트 X 함량간 유의한 상관성을 의미한다. >95% 신뢰성이 존재하면 상관성이 있다.
소모 결과는 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제 내 제올라이트 X의 중량 비율이 증가함에 따라, 소모 손실이 증가함을 보여주었다. 달리 말하면, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제 내 카올린 클레이 바인더 수준이 10%에서 20%로 증가함에 따라, 소모 손실이 감소하였고, 이는 바인더 양이 증가함에 따른 흡착제의 기계적 강도 증가를 의미하는 것이다. 기계적 강도의 증가에 따라, 흡착제의 수명이 증가하여 그 결과 자본 및 작업 비용이 낮아지고, 또한 공정 작업이 안정화된다. 따라서, 제올라이트 X의 wt%가 보다 낮고 바인더-전환된 제올라이트(카올린 클레이 바인더의 전환에 의함)의 비율이 보다 높은 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제가 내소모성이 보다 높다.
기공 부피 측정 및 평균 기공 크기 측정은 [UOP Test Method No. UOP578-02 (available through ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA, 19428-2959 USA)]에 기술된 수은 침투 기공도측정법을 통해 수행하였다. 수은 침투 기공도측정법은 중간 기공 및 거대 기공을 측정하지만, 미세 기공은 측정하지 않는다. 82% 제올라이트(Z)/5% 옥수수전분(CS)(배합물 C)로 제조된 무바인더 흡착제 및 옥수수전분없이 82% 제올라이트(Z)(배합물 A)로 제조된 무바인더 BaKX 흡착제에 대해, 흡착제도 역시 함유하는, 관입계 내 수은 부피 상의 높은 수압을 가하였다. 수은 상에 압력이 능가됨에 따라, 수은은 흡착제의 기공으로 침투 또는 침입되기 시작하였고, 최고로 큰 기공이 먼저 최저 압력에서 충전된다. 압력이 대기압보다 약간 높은 압력부터 최대 413,688 kPa(60,000 psi)로 상승됨에 따라, 압력 대비 침투된 수은에 대한 데이타가 수집되엇다. 압력은 균등한 원통형 기공 직경으로 전환되었고 특정 범위로 침투된 전체 수은 부피는 전체 기공 부피로 전환시켰으며, 그 평균이 평균 기공 직경이다. 결과는 도 9에 도시하였다. 옥수수전분을 포함하는 배합물 C는 전체 기공 부피가 0.29 cc/g인데 반해 옥수수전분이 없는 배합물 A는 0.25 cc/g의 보다 낮은 평균 기공 부피를 보였다. 도 9는 또한 옥수수전분이 없는 흡착제와 비교하여 옥수수전분이 있는 흡착제에서 중간 기공 및 거대 기공의 부피가 보다 큰 것을 보여준다. 중간 기공은 기공 부피가 11%였고 거대 기공은 기공 부피가 89%였다. 옥수수전분을 포함하는 흡착제의 평균 기공 직경은 166 nm였고, 이는 옥수수전분이 없는 흡착제의 평균 기공 직경(164 nm)보다 컷다. 보다 높은 기공 부피(보다 높은 기공도) 및 보다 큰 기공 크기는 그 결과로서 질량 전달 속도가 보다 빨라 진다. x축은 x축의 길이를 줄이기 위해 로그 형태로 나타냈다.
상술한 바와 같이, 본원에 기술된 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 예시적인 구체예는 흡착 분리 공정의 생산성을 증가시키고 흡착제를 적게 그리고 탈착제를 적게 사용하여 작업 비용을 절감시킨다는 것을 알 수 있다. 이 흡착제는 종래 흡착제와 비교하여 생성물 1톤 당 보다 적은 탈착제 순환을 요구한다. 보다 적은 탈착제 순환은 생성물 1톤 당 낮은 유틸리티 소비를 의미한다. 고생산성은 보다 많은 파라-크실렌이 고정된 흡착제 부피로 생성될 수 있음을 의미한다. 또한, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제는 보다 양호한 질량 전달 특성 및 기계적 강도를 나타냈다.
1 이상의 예시적인 구체예를 본 발명의 상세한 설명에서 설명하였지만, 수많은 변형이 존재할 수 있음은 자명하다. 또한 예시적인 구체예 또는 예시적인 구체예들은 오직 예이며, 본원의 범주, 적용성, 또는 구성을 임의 방식으로 한정하려는 의도가 없다는 것도 분명하다. 상기의 상세한 설명은 본 발명의 예시적인 실시예를 수행하기 위한 편리한 로드맵을 당분야의 숙련가에게 제공하려는 것이며, 첨부된 청구항 및 이의 법적 균등물에 기술된 바와 같은 당분야의 범주를 벗어나지 않고 예시적인 실시예에 기술된 성분의 배열 및 기능에 다양한 변화를 가할 수 있다는 것을 이해한다.

Claims (10)

  1. x 중량%의 불활성 클레이 바인더로 형성된 바인더-전환된 제올라이트 부분으로서, x는 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 10∼20 중량% 범위인 바인더-전환된 제올라이트 부분;
    실리카:알루미나 몰비율이 2.5 ± 0.5인 (100-x) 중량%의 제올라이트 X; 및
    무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제 내 양이온 교환성 부위의 바륨(Ba) 및 칼륨(K)으로서, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제에 대해 K는 0.25∼0.9 중량%의 범위이고 Ba은 31.6 중량% 보다 많은 것인 바륨(Ba) 및 칼륨(K)을 포함하고,
    Hg 침투(intrusion) 기공측정법으로 측정된 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 총 기공 부피는 0.25 cc/g∼0.35 cc/g이며, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 총 기공 부피 중 기공 직경이 50 nm 보다 큰 기공의 부피가 기공 직경이 2-50 nm 인 기공의 부피보다 큰 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제.
  2. 제1항에 있어서, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 중량%에서, 제올라이트 X는 82%로 포함되고, 바인더-전환된 제올라이트는 18%로 포함되며, Ba는 33%로 포함되고, K는 0.3%로 포함되며, Na는 0.11%로 포함되는 것인 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제.
  3. 제1항에 있어서, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제 내 양이온 교환성 부위의 Na는 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 0.3 중량% 미만인 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 응집형 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 제조 방법(10)으로서,
    이온-교환성 부위를 갖는 응집체를 형성하는 단계로서, 응집체는 실리카:알루미나 몰비율이 2.5 ± 0.5인 제올라이트 X, 카올린 클레이 바인더 및 옥수수전분으로 형성되는 것인 단계(12);
    카올린 클레이 바인더를 메타-카올린 클레이 바인더로 전환하도록 응집체를 활성화하는 단계로서, 활성화 단계 동안 옥수수전분은 소실되는 것인 단계(13);
    메타-카올린 클레이 바인더를 바인더-전환된 제올라이트로 전환하는 단계(14);
    응집체의 이온-교환성 부위를 Ba 및 K로 교환하여, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제에 대하여 K가 0.25∼0.9 중량% 범위이고 Ba이 31.6 중량% 보다 많으며, Hg 침투(intrusion) 기공측정법으로 측정된 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 총 기공 부피는 0.25 cc/g∼0.35 cc/g이고, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 총 기공 부피 중 기공 직경이 50 nm 보다 큰 기공의 부피가 기공 직경이 2-50 nm 인 기공의 부피보다 큰 응집형 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제를 생성하는 단계(16); 및
    응집형 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제를 건조하여 이의 수분 함량을 고정하는 단계(18)
    를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 응집체를 형성하는 단계(12)는 각각 응집형 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 80∼90 중량% 및 10∼20 중량%의 양으로 제올라이트 X 및 카올린 클레이 바인더를 배합하고, 바인더-전환된 제올라이트 및 제올라이트 X의 배합 중량%의 5 중량% 이하의 양으로 옥수수전분을 혼합하는 것을 포함하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 응집체의 이온-교환성 부위를 교환하는 단계(16)는 응집형 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제 내 양이온 교환성 부위의 Na를 응집형 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 0.3 중량% 미만으로 감소시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 응집체를 활성화하는 단계(13)는 응집체를 625℃ 이상으로 가열하는 것을 포함하고, 메타-카올린 클레이 바인더를 바인더-전환된 제올라이트로 전환하는 단계는 메타-카올린 클레이 바인더를 알칼리 금속 수산화물 수용액으로 가성(caustic) 분해하는 것을 포함하는 것인 방법.
  10. 방향족 크실렌의 혼합물로부터 파라-크실렌을 분리하는 방법(40)으로서,
    상기 혼합물과, 실리카 대 알루미나 몰비율이 2.5 ± 0.5인 제올라이트 X 부분 및 바인더-전환된 제올라이트 부분을 포함하고 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제 내 양이온 교환성 부위에 바륨(Ba) 및 칼륨(K)을 가지는 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제를 접촉시키는 단계로서, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제에 대해 K는 0.25∼0.9 중량% 범위이고 Ba는 31.6 중량% 보다 많고, Hg 침투(intrusion) 기공측정법으로 측정된 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 총 기공 부피는 0.25 cc/g∼0.35 cc/g이며, 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제의 총 기공 부피 중 기공 직경이 50 nm 보다 큰 기공의 부피가 기공 직경이 2-50 nm 인 기공의 부피보다 큰 것인 단계(42);
    무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제 상에 파라-크실렌이 흡착되도록 하는 단계(44);
    라피네이트 스트림을 사용하여, 혼합물 중 덜 선택적으로 흡착된 부분이 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제와의 접촉으로부터 제거되도록 하는 단계(46); 및
    탈착제를 사용한 탈착에 의해 무바인더 BaKX 제올라이트 흡착제로부터 파라-크실렌을 정제 및 회수하는 단계(48)
    를 포함하는 방법.
KR1020127004381A 2009-07-20 2010-07-06 무바인더 제올라이트 흡착제, 무바인더 제올라이트 흡착제의 제조 방법, 무바인더 제올라이트 흡착제를 사용한 혼합 크실렌으로부터 파라-크실렌의 흡착 분리 방법 KR101837517B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/505,654 2009-07-20
US12/505,654 US8283274B2 (en) 2009-07-20 2009-07-20 Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents
PCT/US2010/041011 WO2011011190A2 (en) 2009-07-20 2010-07-06 Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120039031A KR20120039031A (ko) 2012-04-24
KR101837517B1 true KR101837517B1 (ko) 2018-03-13

Family

ID=43464543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127004381A KR101837517B1 (ko) 2009-07-20 2010-07-06 무바인더 제올라이트 흡착제, 무바인더 제올라이트 흡착제의 제조 방법, 무바인더 제올라이트 흡착제를 사용한 혼합 크실렌으로부터 파라-크실렌의 흡착 분리 방법

Country Status (12)

Country Link
US (2) US8283274B2 (ko)
EP (1) EP2456552B1 (ko)
JP (1) JP5972787B2 (ko)
KR (1) KR101837517B1 (ko)
CN (1) CN102497925B (ko)
BR (1) BR112012001355A2 (ko)
ES (1) ES2895301T3 (ko)
MY (1) MY162504A (ko)
PL (1) PL2456552T3 (ko)
RU (1) RU2540633C2 (ko)
SG (1) SG177700A1 (ko)
WO (1) WO2011011190A2 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8852326B2 (en) * 2011-03-07 2014-10-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Aggregates of small particles of synthetic faujasite zeolite
US8557028B2 (en) * 2011-03-31 2013-10-15 Uop Llc Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents
US8603433B2 (en) * 2011-04-13 2013-12-10 Uop Llc Aluminosilicate X-type zeolite compositions with low LTA-type zeolite
RU2544673C1 (ru) * 2011-04-13 2015-03-20 Юоп Ллк Включающие превращенное связующее алюмосиликатные цеолитные композиции типа х с низким содержанием цеолита типа lta
US8431764B2 (en) * 2011-04-13 2013-04-30 Uop Llc Para-xylene-separation with aluminosilicate X-type zeolite compositions with low LTA-type zeolite
US8603434B2 (en) * 2011-04-13 2013-12-10 Uop Llc Binder-converted aluminosilicate X-type zeolite compositions with low LTA-type zeolite
US20140323289A1 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 Uop Llc Zeolitic adsorbents for use in adsorptive separation processes and methods for manufacturing the same
US20150105600A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-16 Uop Llc Adsorbents for the separation of para-xylene from c8 alkyl aromatic hydrocarbon mixtures, methods for separating para-xylene using the adsorbents and methods for making the adsorbents
FR3013236B1 (fr) * 2013-11-20 2015-12-11 Ceca Sa Materiau granulaire zeolithique a structure connexe
FR3024666B1 (fr) 2014-08-05 2022-01-14 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques comprenant une zeolithe a porosite hierarchisee
FR3024667B1 (fr) * 2014-08-05 2022-01-14 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a faible taux de liant et a haute surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028430B1 (fr) 2014-11-13 2018-08-17 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe lsx de surface externe controlee, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028431B1 (fr) * 2014-11-13 2016-11-18 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe x a faible taux de liant et a faible surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN107002491A (zh) * 2014-12-18 2017-08-01 哈里伯顿能源服务公司 围岩效应降低
US10099201B1 (en) 2015-02-05 2018-10-16 Zeochem Llc Zeolite agglomerates with a halloysite clay binder
US10093598B2 (en) 2015-02-19 2018-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene separation process
FR3038528B1 (fr) 2015-07-09 2020-10-23 Ifp Energies Now Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3038529B1 (fr) 2015-07-09 2020-10-23 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques, leur procede de preparation et leurs utilisations
CN108430924A (zh) * 2015-12-29 2018-08-21 环球油品公司 无粘结剂沸石吸附剂和制造无粘结剂沸石吸附剂的方法
CN108473326A (zh) * 2015-12-29 2018-08-31 环球油品公司 无粘合剂型沸石吸附剂以及制备无粘合剂型沸石吸附剂的方法
US10786756B2 (en) 2016-03-11 2020-09-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Simulated moving bed separation process
WO2017201159A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene separation process
US10519082B2 (en) 2016-12-20 2019-12-31 Uop Llc Removal of feed treatment units in aromatics complex designs
FR3063655B1 (fr) * 2017-03-13 2019-04-05 IFP Energies Nouvelles Procede de separation des xylenes en lit mobile simule et conditions operatoires optimisees
US10577293B2 (en) 2017-04-19 2020-03-03 Uop Llc Process and apparatus for improved para-xylene yield in an aromatic complex
CN107159105A (zh) * 2017-07-07 2017-09-15 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 无粘结剂13x分子筛吸附剂及其制备方法
CN107376835B (zh) * 2017-08-18 2020-12-01 洛阳建龙微纳新材料股份有限公司 一种高效制氢吸附剂及其制备方法
DE102018109701A1 (de) 2018-04-23 2019-10-24 Clariant International Ltd Zeolithhaltiges Adsorbens zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, seine Herstellung und Verwendung zur selektiven Abtrennung von Isomeren aus aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen
US20220258124A1 (en) 2019-06-26 2022-08-18 China Petroleum & Chemical Corporation Composite layer agglomerating adsorbent and preparation process thereof
US11673848B2 (en) 2020-02-27 2023-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene separation processes using a membrane separator

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1565718A (zh) 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及制备方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985589A (en) * 1957-05-22 1961-05-23 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets
US3310486A (en) * 1964-08-13 1967-03-21 Universal Oil Prod Co Separation process for the recovery of high purity components of hydrocarbon mixtures
US3686342A (en) * 1970-09-18 1972-08-22 Universal Oil Prod Co Aromatic hydrocarbon separation by adsorption
US3734974A (en) * 1971-07-26 1973-05-22 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon separation process
US3878127A (en) * 1973-05-02 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Method of manufacturing a zeolitic absorbent
US3960774A (en) * 1973-05-02 1976-06-01 Universal Oil Products Company Zeolitic adsorbent for xylene separation
US4058586A (en) * 1976-02-25 1977-11-15 W. R. Grace & Co. Forming and crystallization process for molecular sieve manufacture
US4381256A (en) * 1981-01-14 1983-04-26 W. R. Grace & Co. Method of producing binderless zeolite extrudates
US4424144A (en) * 1981-11-16 1984-01-03 W. R. Grace & Co. Preparation of binderless 3A adsorbents
JPS60238149A (ja) * 1984-05-11 1985-11-27 Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> 多孔性無機酸化物の製造方法
US4603040A (en) * 1985-03-27 1986-07-29 Air Products And Chemicals, Inc. Massive bodies of Maximum Aluminum X-type zeolite
US4818508A (en) * 1985-08-20 1989-04-04 Uop Process for preparing molecular sieve bodies
US4642397A (en) * 1985-10-01 1987-02-10 Uop Inc. Process for separating isomers of dinitrotoluene
US4886929A (en) * 1987-06-15 1989-12-12 Uop Inc. Separation of para-xylene
US4961881A (en) * 1988-02-17 1990-10-09 Uop Process for separating triglycerides and regenerating absorbent used in said separation process
US5045295A (en) * 1989-02-10 1991-09-03 Uop Silicate treatment of molecular sieve agglomerates
US5026531A (en) * 1989-02-10 1991-06-25 Uop Silicate treatment of molecular sieve agglomerates
US5403800A (en) * 1993-05-28 1995-04-04 Mobil Oil Corp. Multiple impregnation technique for the preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts
US5350527A (en) * 1993-09-14 1994-09-27 Kitko John C Oily water separation and water reclamation system
FR2767524B1 (fr) * 1997-08-21 1999-09-24 Ceca Sa Procede ameliore d'obtention de paraxylene a partir de coupes de c8 aromatiques
FR2789914B1 (fr) 1999-02-22 2001-04-06 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres a faible taux de liant inerte, leur procede d'obtention et leurs utilisations
US6478854B1 (en) * 1999-11-25 2002-11-12 Tosoh Corporation High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
EP1142622B1 (en) * 2000-04-04 2006-06-21 Tosoh Corporation Method of adsorptive separation of carbon dioxide
CN1191118C (zh) * 2002-03-29 2005-03-02 中国石油化工股份有限公司 吸附分离对二甲苯的吸附剂及其制备方法
US20040228829A1 (en) * 2003-03-11 2004-11-18 Roberts Craig P. Plasma detoxification system and methods of use
US7271305B2 (en) * 2003-05-01 2007-09-18 Bp Corporation North America Inc. Method of obtaining para-xylene
US7122496B2 (en) * 2003-05-01 2006-10-17 Bp Corporation North America Inc. Para-xylene selective adsorbent compositions and methods
US7179367B2 (en) * 2003-07-01 2007-02-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing reformate having increased xylenes content and reduced ethylbenzene content
CA2571978A1 (en) * 2003-07-02 2005-01-13 Dma Sorption Aps A filter
US7285511B2 (en) * 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
US7208651B2 (en) * 2005-03-03 2007-04-24 Uop Llc Product recovery from simulated-moving-bed adsorption
US8562803B2 (en) * 2005-10-06 2013-10-22 Pionetics Corporation Electrochemical ion exchange treatment of fluids
KR100741753B1 (ko) * 2005-12-26 2007-07-23 삼성토탈 주식회사 복수의 병렬 흡착 챔버 및 결정화기를 사용하는 유사 이동층 흡착 분리 방법 및 그에 사용되는 장치
JP2007238484A (ja) * 2006-03-07 2007-09-20 Toray Ind Inc パラ−キシレン異性体の分離方法
FR2903978B1 (fr) 2006-07-19 2010-09-24 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
US7638677B2 (en) * 2006-09-22 2009-12-29 Uop Llc Mixed matrix adsorbent for para-xylene separation
JP4828503B2 (ja) 2007-10-16 2011-11-30 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置、基板搬送方法、コンピュータプログラムおよび記憶媒体
FR2925366B1 (fr) * 2007-12-20 2011-05-27 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
US7820869B2 (en) * 2008-06-30 2010-10-26 Uop Llc Binderless adsorbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US8609925B2 (en) * 2008-06-30 2013-12-17 Uop Llc Adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US20090326308A1 (en) * 2008-06-30 2009-12-31 Uop Llc Binderless adsorbents comprising nano-size zeolite x and their use in the adsorptive separation of para-xylene
US7812208B2 (en) * 2008-09-22 2010-10-12 Uop Llc Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene
JP5027790B2 (ja) 2008-12-03 2012-09-19 住友電気工業株式会社 屈折率整合シート及びそれを用いた光コネクタ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1565718A (zh) 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 对二甲苯吸附剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120039031A (ko) 2012-04-24
RU2012105898A (ru) 2013-08-27
JP5972787B2 (ja) 2016-08-17
US20110011804A1 (en) 2011-01-20
SG177700A1 (en) 2012-02-28
US8859448B2 (en) 2014-10-14
US20120330081A1 (en) 2012-12-27
CN102497925A (zh) 2012-06-13
EP2456552B1 (en) 2021-09-01
EP2456552A2 (en) 2012-05-30
CN102497925B (zh) 2015-02-25
JP2012533427A (ja) 2012-12-27
ES2895301T3 (es) 2022-02-18
BR112012001355A2 (pt) 2016-04-05
EP2456552A4 (en) 2013-10-23
MY162504A (en) 2017-06-15
RU2540633C2 (ru) 2015-02-10
WO2011011190A2 (en) 2011-01-27
WO2011011190A3 (en) 2011-06-16
US8283274B2 (en) 2012-10-09
PL2456552T3 (pl) 2022-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101837517B1 (ko) 무바인더 제올라이트 흡착제, 무바인더 제올라이트 흡착제의 제조 방법, 무바인더 제올라이트 흡착제를 사용한 혼합 크실렌으로부터 파라-크실렌의 흡착 분리 방법
US8557028B2 (en) Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and adsorptive separation processes using the binderless zeolitic adsorbents
US8735643B2 (en) Aggregate zeolitic absorbents, their method of preparation and their uses
CN108854945B (zh) 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途
KR101294461B1 (ko) 응집성 제올라이트계 흡착제, 이의 제조 방법 및 이의 용도
US4048111A (en) Method for manufacturing an adsorbent useful for olefin separation
US10005065B2 (en) Adsorbent based on a zeolite and a silica-rich clay, and process for purifying hydrocarbon feeds containing unsaturated molecules
US3888939A (en) Process for separating olefins by adsorption
KR20180098082A (ko) 크레졸 흡착력이 우수한 제올라이트 흡착제의 제조방법 및 이를 이용한 제올라이트 흡착제

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant