ES2895301T3

ES2895301T3 - Adsorbentes zeolíticos sin aglutinante, métodos para la producción de adsorbentes zeolíticos sin aglutinante, y procesos para la separación por adsorción de para-xileno a partir de xilenos mixtos utilizando los adsorbentes zeolíticos sin aglutinante

Info

Publication number: ES2895301T3
Application number: ES10802646T
Authority: ES
Inventors: Linda Shi Cheng; Jack E Hurst
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 2009-07-20
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2030-07-06
Also published as: US8859448B2; KR20120039031A; EP2456552A4; KR101837517B1; US8283274B2; RU2540633C2; SG177700A1; PL2456552T3; JP5972787B2; EP2456552A2; US20110011804A1; WO2011011190A2; US20120330081A1; CN102497925A; MY162504A; CN102497925B; WO2011011190A3; RU2012105898A; JP2012533427A; EP2456552B1

Abstract

Un método (10) para producir un adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aglomerado, en el que el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aglomerado comprende: una parte de zeolita convertida con aglutinante formada a partir de un x% en peso de aglutinante de arcilla inerte, en la que x está dentro del intervalo de un 10 a un 20% en peso del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, y en la que el aglutinante de arcilla inerte es un aglutinante de arcilla de caolín; un (100-x)% en peso de Zeolita X con una relación molar de sílice: alúmina de 2,5 ± 0,5; y bario (Ba) y potasio (K) en sitios susceptibles de intercambio catiónico dentro del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, en el que K está dentro del intervalo de un 0,25 a un 0,9% en peso y Ba es mayor que un 31,6% en peso de adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, en el que el volumen total de poros del adsorbente medido por porosimetría de intrusión de Hg está entre 0,25 cc/g y 0,35 cc/g, y en el que el método comprende: formar conglomerados que tienen sitios susceptibles de intercambio catiónico, formándose los conglomerados a partir de Zeolita X con una relación molar sílice:alúmina de 2,5 ± 0,5, aglutinante de arcilla de caolín y almidón de maíz (12); activar los conglomerados para convertir el aglutinante de arcilla de caolín en un aglutinante de arcilla metacaolín, disipándose el almidón de maíz durante la etapa de activación (13); convertir el aglutinante de arcilla de meta-caolín en zeolita convertida con aglutinante (14); someter a intercambio los sitios susceptibles de intercambio catiónico de los conglomerados con Ba y K para producir el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aglomerado, estando K dentro del intervalo de un 0,25 a un 0,9% en peso y siendo Ba mayor que un 31,6% en peso de adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante (16); y secar el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aglomerado para fijar el contenido de agua del mismo (18).

Description

DESCRIPCIÓN

Adsorbentes zeolíticos sin aglutinante, métodos para la producción de adsorbentes zeolíticos sin aglutinante, y procesos para la separación por adsorción de para-xileno a partir de xilenos mixtos utilizando los adsorbentes zeolíticos sin aglutinante

Campo de la invención

La presente invención se refiere en general a adsorbentes zeolíticos BaKX sin aglutinante, métodos para su producción y métodos para recuperar para-xileno a partir de xilenos mixtos en procesos simulados de adsorción de lecho móvil en fase líquida utilizando adsorbentes zeolíticos BaKX sin aglutinante.

Descripción de la técnica relacionada

El proceso de adsorción de lecho móvil simulado (SMB) se utiliza comercialmente en una serie de separaciones petroquímicas a gran escala para recuperar un para-xileno (PX) de alta pureza a partir de xilenos mixtos. Como se usa en la presente memoria, "xilenos mixtos" hace referencia a una mezcla de isómeros aromáticos C8 que incluye etilbenceno (EB), para-xileno (p-xileno o PX), meta-xileno (MX) y orfo-xileno (OX). El para-xileno de alta pureza se utiliza para la producción de fibras de poliéster, resinas y películas. El para-xileno típicamente se convierte en ácido tereftálico (TPA) o tereftalato de dimetilo (DMT), que a continuación se hace reaccionar con etilen glicol para formar poli(tereftalato de etileno) (PET), la materia prima para la mayoría de los poliésteres.

La técnica general empleada en la realización de procesos simulados de separación por adsorción de lecho móvil se describe y lleva a la práctica de forma amplia. Generalmente, el proceso simula un lecho móvil de adsorbente con flujo continuo en contracorriente de una alimentación líquida sobre el adsorbente. La alimentación y los productos penetran y abandonan los lechos adsorbentes de forma continua, a valores de composición casi constantes. La separación se logra aprovechando las diferencias de afinidad del adsorbente con respecto a para-xileno en relación con los otros isómeros aromáticos C8.

Los adsorbentes típicos utilizados en procesos simulados de adsorción de lecho móvil generalmente incluyen zeolitas de aluminosilicato cristalino y pueden comprender aluminosilicatos tanto naturales como sintéticos. Las zeolitas de aluminosilicato cristalino apropiadas para su uso como adsorbente selectivo con respecto a para-xileno incluyen aquellas que tienen estructura de aluminosilicato de tipo jaula en las que los tetraedros de alúmina y sílice están estrechamente conectados entre sí en una red cristalina tridimensional abierta. Los tetraedros se encuentran reticulados ya que comparten átomos de oxígeno, con espacios entre los tetraedros ocupados por moléculas de agua antes de la deshidratación parcial o total de la zeolita. La deshidratación tiene como resultado cristales entrelazados con canales que tienen dimensiones moleculares. En forma hidratada, las zeolitas de aluminosilicato cristalino se representan generalmente por medio de la fórmula: M2/nO:Al2O3:wSiO2:yH2O, en la que "M" es un catión que equilibra la electrovalencia de los tetraedros y generalmente se conoce como un sitio catiónico susceptible de intercambio, "n" representa la valencia del catión, "w" representa los moles de SiO²e "y" representa los moles de agua. Dichas zeolitas de aluminosilicato cristalinas que encuentran uso como adsorbente poseen estructuras de poro relativamente bien definidas. El tipo exacto de zeolita de aluminosilicato se identifica generalmente por medio de la relación molar particular de sílice:alúmina y las dimensiones de poro de las estructuras de jaula.

Los cationes (M) que ocupan sitios catiónicos susceptibles de intercambio en el adsorbente zeolítico se pueden reemplazar por otros cationes empleando métodos de intercambio iónico bien conocidos por los expertos en el campo de aluminosilicatos cristalinos. Se sabe que los aluminosilicatos cristalinos, tales como la zeolita X con cationes de bario y potasio en los sitios catiónicos susceptibles de intercambio dentro de la zeolita, adsorben para-xileno de forma selectiva en una mezcla que comprende al menos otro isómero aromático C8.

Generalmente, los adsorbentes zeolíticos usados en procesos de separación contienen el material cristalino zeolítico dispersado en un material amorfo o matriz inorgánica, que tiene canales y cavidades que permiten el acceso de líquido al material cristalino. Sílice, alúmina o determinadas arcillas y sus mezclas son ejemplos típicos de dichos materiales de matriz inorgánica, que actúan como "aglutinante" para formar o aglomerar las partículas cristalinas zeolíticas que de otro modo comprenderían un polvo fino. Por tanto, los adsorbentes zeolíticos aglomerados, de este modo, pueden estar en forma de partículas tales como fracciones sometidas a extrusión, agregados, comprimidos, macroesferas, tales como perlas, gránulos o similares.

El aglutinante es típicamente inerte y no contribuye a ninguna adsorción. Se han llevado a cabo esfuerzos para mejorar la productividad del adsorbente aumentando la parte selectiva (volumen de zeolita) dentro de los adsorbentes, mediante la conversión de aglutinante en zeolita selectiva, en un proceso de conversión denominado "zeolitización", al tiempo que se mantienen la resistencia y macroporosidad del adsorbente zeolítico. Este proceso de conversión tiene como resultado un adsorbente zeolítico "sin aglutinante". Aunque el presente proceso de conversión ha dado como resultado un aumento de la productividad del adsorbente, aún resultan deseables aumentos adicionales en cuanto a rendimiento del proceso y reducciones de coste de operación para los procesos de separación por adsorción.

En consecuencia, resulta deseable proporcionar un adsorbente sin aglutinante y métodos para recuperar para-xileno de alta pureza a partir de xilenos mixtos en un proceso de separación en fase líquida utilizando el adsorbente sin aglutinante, de manera que aumenta el rendimiento de proceso y se reducen los costes de operación. Además, resulta deseable proporcionar un adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante que disminuya la cantidad de adsorbente y agente de desorción necesaria para procesar una cantidad fija de alimentación y que tenga mayores valores de meso y macroporosidad, tasa de transferencia de masa y resistencia mecánica. También resulta deseable proporcionar un método para formar dicho adsorbente sin aglutinante. Además, otras características deseables de la presente invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada de la invención y las reivindicaciones adjuntas, tomadas junto con los dibujos adjuntos y los presentes antecedentes de la invención.

El documento CN 1565718 A se refiere a un sorbente de paraxileno y su método de preparación.

El documento US 3878127 A se refiere a un método de preparación de un absorbente zeolítico.

El documento WO 2009/081023 A2 se refiere a absorbentes zeolíticos aglomerados, métodos de preparación y uso de los mismos.

El documento US 6478854 B1 se refiere a un producto conformado sin aglutinante de zeolita tipo X y bajo contenido de sílice de alta pureza y al método de separación de gases que emplea dicho producto.

El documento US 4603040 A se refiere a cuerpos masivos de zeolita de tipo X de aluminio máximo.

Sumario de la invención

La presente invención es según las reivindicaciones adjuntas. En la presente memoria se describe un adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, un método para producir el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante y un proceso para la separación por adsorción de paraxileno a partir de xilenos mixtos usando el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante. El adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante comprende:

una parte de zeolita convertida con aglutinante formada a partir de un x por ciento en peso (% en peso) de aglutinante de arcilla inerte, en la que x está dentro del intervalo de un 10% en peso a un 20% en peso del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante;

un (100-x)% en peso de zeolita X con una relación molar de sílice:alúmina de 2,5 ± 0,5; y

cationes de bario (Ba) y potasio (K) en sitios susceptibles de intercambio catiónico dentro del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, en la que K está dentro del intervalo de un 0,25 a un 0,9% en peso y Ba es superior a un 31,6% en peso del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante. La parte de zeolita convertida con aglutinante y la zeolita X se mezclan con almidón de maíz antes de la formación de la parte de zeolita convertida con aglutinante. El almidón de maíz comprende de un 0 a un 5 por ciento en peso del% en peso combinado de la parte de zeolita convertida con aglutinante y la zeolita X. Los porcentajes en peso de zeolita X, aglutinante de arcilla inerte, almidón de maíz, K y Ba están exentos de volátiles.

Según la invención, un método para producir un adsorbente zeolítico BaKX aglomerado sin aglutinante comprende formar conglomerados que tienen sitios susceptibles de intercambio iónico, estando formados los conglomerados a partir de Zeolita X con una relación molar de sílice:alúmina de 2,5 ± 0,5 y un aglutinante inerte. Se añade almidón de maíz durante la etapa de formación del conglomerado. A continuación, se activan los conglomerados, etapa durante la cual se somete a combustión el almidón de maíz. La etapa de activación convierte el aglutinante de arcilla de caolín en aglutinante de arcilla de metacaolín. En la siguiente etapa, el aglutinante de arcilla de metacaolín se convierte en zeolita convertida con aglutinante. A continuación, los sitios susceptibles de intercambio iónico de los conglomerados se someten a intercambio con Ba y K, de manera que K está dentro del intervalo de un 0,25 a un 0,9% en peso y Ba es mayor que un 31,6% en peso del adsorbente zeolítico BaKX aglomerado sin aglutinante. A continuación, se seca el adsorbente zeolítico BaKX aglomerado sin aglutinante para fijar su contenido de agua.

Un proceso de separación para-xileno a partir de una mezcla de xilenos aromáticos comprende poner en contacto la mezcla con un adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante formado por una parte de zeolita X que tiene una relación molar de sílice con respecto a alúmina de 2,5 ± 0,5 y una parte de zeolita convertida con aglutinante, presentando el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante un contenido de Ba y K en sitios catiónicos susceptibles de intercambio en un% en peso, respectivamente, de al menos un 31,6% y de un 0,25 a un 0,9% del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante. El para-xileno se adsorbe selectivamente sobre el adsorbente y la parte de la mezcla adsorbida de forma menos selectiva se elimina del proceso por medio de una corriente de refinado. El para-xileno se purifica en una zona de purificación. El para-xileno se recupera mediante desorción con un agente de desorción en una zona de desorción y se recupera mediante una corriente de extracto.

Breve descripción de las figuras

La presente invención se describe a continuación junto con las siguientes figuras de dibujo, en las que números similares indican elementos similares, y en las que:

La Figura 1 es un diagrama de flujo de métodos de producción de un adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante según la presente invención;

La Figura 2 es una ilustración simplificada de una cámara adsorbente de cuatro zonas a modo de ejemplo de una unidad de separación por adsorción usada en el proceso de la Figura 1 según una realización a modo de ejemplo de la presente invención;

La Figura 3 es un gráfico de regresión lineal que ilustra la relación entre el porcentaje en peso de K en un adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante según una realización de la presente invención y la relación de agente de desorción/alimentación (D/F);

La Figura 4 es un gráfico que compara la relación D/F de un adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante según una realización de la presente invención con la relación D/F de un adsorbente BaKX2.0 sin aglutinante;

La Figura 5 es un gráfico que compara la productividad de un adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante según una realización de la presente invención con la productividad de un adsorbente zeolítico BaKX2.0 sin aglutinante;

La Figura 6 es un gráfico de contorno superpuesto que ilustra una región optimizada de formulación de adsorbente zeolítico;

La Figura 7 es un diagrama de cajas que ilustra las tasas de transferencia de masa relativas de diferentes adsorbentes, incluyendo el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante según una realización de la presente invención;

La Figura 8 es un gráfico de regresión lineal de la pérdida por desgaste por agua (% de finos) frente a Zeolita X (% en peso) en los adsorbentes zeolíticos BaKX sin aglutinante según una realización de la presente invención;

La Figura 9 es un gráfico de los resultados de porosimetría de mercurio en un adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante preparado con almidón de maíz según realizaciones a modo de ejemplo de la presente invención y sin almidón de maíz; y

La Figura 10 es un diagrama de flujo que ilustra las etapas de proceso para el uso del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante en la unidad de separación por adsorción de la Figura 2 según la presente invención.

Descripción detallada

La siguiente descripción detallada de la invención es de naturaleza meramente ejemplar y no pretende limitar la invención o la aplicación y usos de la misma. Además, no hay intención alguna de quedar ligado a teoría presentada en los antecedentes de la invención o la siguiente descripción detallada de la invención.

Según la divulgación, un adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante comprende una parte de zeolita convertida con aglutinante formada a partir de un x por ciento en peso (% en peso) de aglutinante de arcilla inerte, en la que x está dentro del intervalo de un 10% en peso a un 20% en peso del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante y un (100-x)% en peso de zeolita X (una zeolita de aluminosilicato cristalina) con una relación molar de sílice:alúmina de 2,5 ± 0,5. Ba y K están en sitios susceptibles de intercambio catiónico dentro del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, estando K dentro del intervalo de un 0,25 a un 0,9% en peso y siendo Ba mayor que un 31,6% en peso del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante. Además, el aglutinante de arcilla inerte y la zeolita X se pueden mezclar con almidón de maíz antes de la formación de la parte de zeolita convertida con aglutinante. El almidón de maíz comprende de un 0 a un 5% en peso del% en peso combinado de la parte de zeolita convertida con aglutinante y la Zeolita X. Los porcentajes en peso de Zeolita X, aglutinante de arcilla inerte, almidón de maíz, K y Ba están exentos de volátiles. El volumen de poros del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante medido por medio de porosimetría de intrusión de Hg está entre 0,25 cc/g y 0,35 cc/g.

Según la presente invención, la zeolita X comprende una zeolita de aluminosilicato cristalino específica para su uso en el adsorbente. En forma hidratada, la zeolita X se puede representar en términos de óxidos molares de la siguiente manera:

0,9± 0,2 M2/nO:Al2O3:2,5±0,5SiO2:yH2O

en la que "M" es al menos un catión que tiene una valencia de no más de 3, que equilibra la electrovalencia de los tetraedros y generalmente se conoce como un sitio catiónico susceptible de intercambio, "n" representa la valencia del catión, e "y" representa los moles de agua (y es un valor de hasta 9 dependiendo de la identidad de M y el grado de hidratación del cristalino). La zeolita X posee una estructura de poro relativamente bien definida. Como la zeolita X se prepara inicialmente, el catión "M" es, de forma normalmente predominante, sodio y, por tanto, se denomina zeolita X de tipo sodio. La relación molar definida de SiO2/Al2O3 de la Zeolita X está dentro del intervalo de 2,5 ± 0,5. En una realización preferida, la Zeolita X tiene una relación molar sílice:alúmina dentro del intervalo de 2,3 a 2,7, y lo más preferentemente es 2,5.

La Figura 1 es un diagrama de flujo de un método 10 para preparar el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante según la divulgación. El método comienza con la formación de conglomerados adsorbentes (etapa 12) formados por Zeolita X y aglutinante inerte. La zeolita X se aglomera para dar lugar a perlas adsorbentes usando el aglutinante inerte por medio de mezcla a temperatura ambiente con agua. En una realización preferida de la divulgación, el aglutinante inerte comprende arcilla de caolín con una relación molar de sílice:alúmina dentro del intervalo de 2,0 a 2,2, preferentemente 2,0. La arcilla de caolín se encuentra disponible en U.S. Silica Co., Berkeley Springs, WV, por ejemplo. Las perlas pueden estar formadas por una cantidad de un 80 a un 90% en peso de Zeolita X y de un 10 a un 20% en peso de aglutinante de arcilla de caolín (en base exenta de volátiles). El aglutinante de arcilla de caolín mantiene unido el polvo de zeolita de partida para formar perlas adsorbentes con un tamaño de partícula dentro del intervalo de 0,3 mm a 0,8 mm y que tiene una mayor resistencia mecánica, como se evidencia en los ensayos de desgaste por agua, como se describe a continuación. Aunque se han descrito conglomerados en forma de perlas, la invención no se limita a los mismos. La zeolita X se puede aglomerar para dar lugar a otras formas de partícula tales como fracciones sometidas a extrusión, agregados, comprimidos, macroesferas, gránulos o similares.

En la divulgación, se mezclan aditivos, tales como almidón de maíz, con la zeolita X y el aglutinante inerte durante la etapa 12 de formación del conglomerado. Se puede añadir almidón de maíz en una cantidad de un 0 a un 5,0% en peso (en base exenta de volátiles) del peso combinado total de la parte de zeolita convertida con aglutinante y la Zeolita X de partida con los fines que se describen a continuación en la presente memoria. Otros aditivos pueden incluir polímeros y fibras.

Para convertir el aglutinante de arcilla de caolín en una zeolita convertida con aglutinante, los conglomerados se activan a 625 °C o más, con el fin de convertir el aglutinante de arcilla de caolín en un aglutinante de arcilla metacaolín (etapa 13). El aglutinante de arcilla de caolín experimenta una reacción de deshidroxilación endotérmica y se convierte en una fase de metacaolín desordenada. Si se añade almidón de maíz, experimenta combustión durante esta etapa.

A continuación, el aglutinante de arcilla metacaolín se digiere de forma caustica a una temperatura de 80 °C mediante una disolución de hidróxido sódico y el aglutinante de metacaolín se convierte en zeolita convertida con aglutinante que tiene una relación molar de sílice:alúmina dentro del intervalo de 2,0 a 2,2, preferentemente 2,0 (etapa 14). Para 1 g de aglutinante de arcilla de metacaolín, se requieren 41 g de NaOH al 2,4% en peso para la conversión. La conversión tiene como resultado un aumento de un 15% de volumen de poros selectivo según se determina por medio de mediciones de capacidad de O²McBain a temperatura de O²líquido. Dicha medición se describe en "Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use" de Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974. De este modo, las perlas adsorbentes comprenden sustancialmente un 100% de zeolita con aglutinante inerte despreciable, formando perlas adsorbentes zeolíticas "sin aglutinante". Las perlas adsorbentes comprenden una parte de zeolita X (de la zeolita X de partida) con una relación molar de sílice:alúmina dentro del intervalo de 2,5 ± 0,5, preferentemente 2,5, y la parte de zeolita convertida con aglutinante con una relación molar de sílice:alúmina dentro del intervalo de 2,0 a 2,2, preferentemente 2,0. Según la presente invención, se ha descrito la conversión de un aglutinante de arcilla de caolín en zeolita convertida con aglutinante. También se describe en la presente memoria la conversión de otros aglutinantes de arcilla en una zeolita convertida con aglutinante. Los ejemplos no limitantes incluyen arcillas que pertenecen a la familia de haloisita. Además, aunque se ha descrito el uso de una disolución de hidróxido sódico como disolución cáustica para la conversión de aglutinante, la invención no se limita a ello. Además de hidróxido sódico, se pueden usar otras disoluciones acuosas de hidróxido de metal alcalino para la conversión. Los ejemplos no limitantes incluyen una disolución de hidróxido potásico o una mezcla de hidróxido sódico e hidróxido potásico.

Las perlas adsorbentes zeolíticas sin aglutinante se exponen a continuación a cationes de Ba2+ y cationes de K+ para el intercambio iónico, con el fin de producir el "adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante" (etapa 16). En una realización preferida, sustancialmente todos los sitios de Na susceptibles de intercambio iónico de las perlas adsorbentes zeolíticas sin aglutinante se someten a intercambio con Ba y K, de tal manera que el porcentaje en peso de Na en el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante sea preferentemente menor que un 0,3%, más preferentemente menor que un 0,11% (en base exenta de volátiles). Los iones de bario y potasio se someten a intercambio en cantidades relativas de modo que K esté dentro del intervalo de un 0,25 a un 0,9% en peso, en base exenta de volátiles (sin incluir agua), preferentemente de un 0,3 a un 0,75% en peso y el Ba es mayor que un 31,6% en peso del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante.

En una realización a modo de ejemplo, el intercambio se puede realizar en una sola etapa con una mezcla de Ba y K de manera que los porcentajes en peso de Ba y K en el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante estén dentro de los intervalos mencionados con anterioridad. Alternativamente, los intercambios pueden tener lugar de forma secuencial, intercambiando cada etapa una cantidad apropiada de iones para producir un adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante que tenga los porcentajes en peso de iones Ba y K dentro de los intervalos mencionados con anterioridad. El intercambio de una sola etapa y de etapa secuencial alternativa se identifican de forma conjunta en la Figura 1 como etapa 16. Aunque se describe que el intercambio iónico tiene lugar después de la aglomeración de la Zeolita X y después de la conversión, la invención no se limita a ello. El intercambio con Ba y K puede tener lugar antes de la aglomeración de la Zeolita X o después de la formación de conglomerados y antes de la conversión, pero aún puede resultar necesario cierto intercambio iónico tras la conversión, ya que se usa hidróxido sódico para convertir el metacaolín en zeolita. Los cálculos de capacidad de intercambio catiónico en la Zeolita X se describen en "Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use" de Donald W. Breck, John Wiley & Sons, 1974.

A continuación, el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante se seca para fijar su contenido de agua (etapa 18). A este respecto, el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante se activa por medio de lavado y secado de las perlas hasta un valor de un 4 a un 7% de Pérdida por Ignición (LOI a 900 °C). El secado se lleva a cabo generalmente mediante activación térmica, preferentemente a temperaturas de 175 °C a 250 °C. El contenido de agua del adsorbente se expresa en la presente memoria en términos del ensayo LOI reconocido a 900 °C. El ensayo se describe en el Método de Ensayo u Op N°. UOP954-03 (disponible en ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA, 19428-2959 EE.UU.).

Se añade almidón de maíz a la zeolita X y la mezcla de arcilla y aglutinante durante la etapa de formación de perlas. La adición de almidón de maíz aumenta la meso y macroporosidad de las perlas adsorbentes, como se explica con más detalle a continuación. Como se usa en la presente memoria y de forma convencional, los "macroporos" se definen como poros que tienen un diámetro de poro mayor de 50 nm y los "mesoporos" se definen como poros que tienen un diámetro de poro entre 2 y 50 nm. La macro y mesoporosidad facilita la conversión del aglutinante al permitir que la disolución de conversión de hidróxido sódico fluya a través del aglutinante. Los macroporos y mesoporos también contribuyen a mejorar la tasa de transferencia másica del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante.

Los adsorbentes zeolíticos BaKX sin aglutinante, según la presente invención, se utilizan en un proceso simulado de separación por adsorción de lecho móvil para la recuperación de para-xileno a partir de xilenos mixtos. Los adsorbentes son selectivos con respecto a para-xileno. En una realización a modo de ejemplo como se muestra en la Figura 10, el proceso 40 comprende poner en contacto la mezcla de xilenos en condiciones de adsorción en fase líquida con un adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante (etapa 42), provocando que para-xileno experimente adsorción sobre el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante (etapa 44), haciendo que la parte de la mezcla adsorbida de forma menos selectiva se elimine del contacto con el adsorbente BaKX sin aglutinante por medio de una corriente de refinado (etapa 46), y purificando y recuperando para-xileno por medio de desorción con un agente de desorción en condiciones de desorción (etapa 48). El agente de desorción desplaza el para-xileno del adsorbente. Las condiciones de adsorción pueden incluir un intervalo de temperatura de 148° Celsius a 177° Celsius (de 300 grados Fahrenheit a 350 grados Fahrenheit) y un intervalo de presión que varía de presión atmosférica a 3447 KPa (500 psig) según sea necesario para garantizar operaciones en fase líquida, prefiriéndose presiones de 690 kPa (100 psig) (denominadas en la presente memoria "condiciones de adsorción en fase líquida"). Los tiempos de ciclo preferidos son de 20 a 34 minutos. Preferentemente, las condiciones de desorción incluyen la misma temperatura y presión usadas para la adsorción.

En el proceso simulado de separación por adsorción de lecho móvil, estas etapas se llevan a cabo en zonas separadas (como se describe a continuación) dentro de perlas adsorbentes retenidas en una o más cámaras de adsorción. La Figura 2 muestra una cámara 20 adsorbente de cuatro zonas simplificada. En el proceso 40 simulado de separación por adsorción de lecho móvil, la adsorción y el desplazamiento se llevan a cabo de forma continua utilizando el flujo continuo de alimentación F y las corrientes D de agente de desorción y permite la producción continua de un extracto E y una corriente de refinado R. En dicho sistema, es el movimiento progresivo de múltiples puntos de acceso de líquido hacia abajo de una cámara adsorbente lo que simula el movimiento hacia arriba del adsorbente presente en la cámara adsorbente 20.

Se utilizan varios términos especialmente definidos para describir los procesos simulados de lecho móvil. La expresión "corriente de alimentación" o "corriente de entrada de alimentación" indica una corriente de proceso a través de la cual una mezcla de alimentación pasa al adsorbente. La mezcla de alimentación comprende uno o más componentes de extracto y uno o más componentes de refinado. Un "componente de extracto" es un compuesto o tipo de compuesto que es retenido de forma más selectiva por el adsorbente mientras que un "componente de refinado" o "material de refinado" es un compuesto o tipo de compuesto que se retiene de forma menos selectiva. En este caso, la mezcla de alimentación comprende xilenos mixtos. Como se ha indicado anteriormente, como se usa en la presente memoria, "xilenos mixtos" se refiere a una mezcla de isómeros aromáticos C8 que incluyen etilbenceno (EB), para-xileno (PX), meta-xileno (MX) y orto-xileno (OX). En consecuencia, etilbenceno (EB) y meta- y orto- xileno (MX y OX, respectivamente) de la corriente de alimentación son componentes de refinado mientras para-xileno (PX) es el componente de extracto. La expresión “agente de desorción” significa generalmente un material capaz de desplazar un componente de extracto. Un agente de desorción apropiado para el proceso descrito en la presente memoria comprende p-dietilbenceno (PDEB), pero la invención no se encuentra limitada al mismo. Otros agentes de desorción adecuados incluyen tolueno y tetralina. La expresión "corriente de agente de desorción" o "corriente de entrada de agente de desorción" indica la corriente a través de la cual el agente de desorción pasa al adsorbente. La expresión "corriente de refinado" o "corriente de salida de refinado" significa una corriente a través de la cual la mayoría de los componentes de refinado se eliminan del adsorbente. La composición de la corriente de refinado puede variar de un 100% de agente de desorción a esencialmente un 100% de componentes de refinado. Las expresiones "corriente de extracto" o "corriente de salida de extracto" significan una corriente a través de la cual un material de extracto, que ha sido desplazado por el agente de desorción, se elimina del adsorbente. La composición de la corriente de extracto puede variar de un 100% de agente de desorción a esencialmente un 100% de componentes de extracto.

La expresión "volumen de poros selectivo" del adsorbente se define como el volumen de adsorbente que retiene de forma selectiva los componentes de extracto procedentes de la corriente de alimentación. La expresión "volumen de huecos no selectivo" del adsorbente es el volumen del adsorbente que no retiene de forma selectiva los componentes del extracto de la corriente de alimentación. Este volumen incluye las cavidades del adsorbente, que son capaces de retener los componentes de refinado, y los huecos vacíos intersticiales entre las partículas de adsorbente. El volumen de poros selectivo y el volumen de huecos no selectivo se expresan generalmente en cantidades volumétricas y son importantes para determinar los caudales apropiados de fluido necesarios para pasar a una zona operativa para que tengan lugar operaciones eficientes para una cantidad determinada de adsorbente.

Cuando el adsorbente "pasa" a una zona operativa (definida y descrita a continuación en la presente memoria), su volumen de huecos no selectivo junto con su volumen de poros selectivo transporta fluido al interior de esa zona. El volumen de huecos no selectivo se utiliza para determinar la cantidad de fluido que debe pasar al interior de la misma zona en una dirección en contracorriente con respecto al adsorbente para desplazar el fluido presente en el volumen de huecos no selectivo. Si el caudal de fluido que pasa al interior de una zona es menor que la tasa de volumen de huecos no selectivo del material adsorbente que pasa al interior de esa zona, existe un arrastre neto de líquido al interior de la zona por medio del adsorbente. Dado que este arrastre neto es un fluido presente en un volumen de huecos no selectivo del adsorbente, en la mayoría de los casos, comprende componentes de alimentación retenidos de forma menos selectiva.

En el proceso simulado de lecho móvil, cuatro puntos de acceso de líquido están activos en cualquier momento: la corriente de entrada de alimentación, la corriente de entrada de agente de desorción, la corriente de salida de refinado y las líneas de acceso a la corriente de salida de extracto. Se pueden usar líneas de acceso adicionales según sea necesario. Coincidente con este movimiento ascendente simulado del adsorbente sólido es el movimiento del líquido que ocupa el volumen de huecos del adsorbente. Para que se mantenga el contacto en contracorriente, una bomba puede proporcionar un flujo de líquido descendente en la cámara adsorbente. A medida que un punto de acceso de líquido activo se mueve a través de un ciclo, es decir, desde la parte superior de la cámara adsorbente hasta la parte inferior, la bomba 30 de circulación de la cámara se mueve a través de diferentes zonas que requieren diferentes caudales. Se puede proporcionar un controlador de flujo programado (no mostrado) para establecer y regular estos caudales.

Los puntos de acceso de líquido activo dividen de forma eficaz la cámara adsorbente en zonas separadas, cada una de las cuales tiene una función diferente. En esta realización de proceso, típicamente están presentes tres zonas operativas separadas para que tenga lugar el proceso, aunque en algunos casos se puede usar una cuarta zona opcional.

En referencia a la Figura 2, se define una zona de adsorción 22 como el adsorbente ubicado entre la corriente de entrada de alimentación y la corriente de salida de refinado. En esta zona, la corriente de alimentación entra en contacto con el adsorbente, se retiene un componente de extracto y se extrae una corriente de refinado. Dado que el flujo general a través de la zona 22 es desde la corriente de alimentación que pasa al interior de la zona hasta la corriente de refinado que sale de la zona, se considera que el flujo en esta zona está en una dirección aguas abajo cuando transcurre desde la entrada de alimentación a las corrientes de salida de refinado.

Inmediatamente aguas arriba con respecto al flujo de fluido en la zona de adsorción 22 hay una zona de purificación 24. La zona de purificación 24 se define como el adsorbente entre la corriente de salida del extracto y la corriente de entrada de alimentación. Las operaciones básicas que tienen lugar en la zona 24 son el desplazamiento del volumen de huecos no selectivo del adsorbente de cualquier componente de refinado transportado al interior de la zona 24 por el desplazamiento del adsorbente al interior de esta zona y el desplazamiento de cualquier componente de refinado retenido dentro del volumen de poros selectivo del adsorbente. La purificación se logra haciendo pasar una parte de material de corriente de extracto que sale de una zona de desorción 26 (comentada a continuación en la presente memoria) al interior de la zona 24 en la frontera de la zona 24 aguas arriba para efectuar el desplazamiento del material de refinado. El flujo de líquido en la zona 24 se produce en una dirección aguas abajo desde la corriente de salida de extracto hasta la corriente de entrada de alimentación. El paraxileno se enriquece más a medida que el agente de desorción empuja los componentes de refinado desde el volumen de huecos no selectivo del adsorbente y el volumen de huecos selectivo al interior de la zona 22.

Inmediatamente aguas arriba de la zona 24 con respecto al fluido que fluye en la zona 24 se encuentra la zona de desorción 26. La zona de desorción 26 se define como el adsorbente entre las corrientes de entrada y salida del agente de desorción. La función de la zona de desorción 26 es permitir que un agente de desorción que pasa al interior de esta zona desplace el componente de extracto que fue retenido en el adsorbente durante un contacto previo con la corriente de alimentación en la zona 22 en un ciclo operativo previo. El flujo de fluido en la zona 26 se produce esencialmente en la misma dirección que el de las zonas 22 y 24.

En una realización opcional a modo de ejemplo, se puede utilizar una zona de amortiguación, la zona 28. Esta zona, definida como el adsorbente entre la corriente de salida de refinado y la corriente de entrada de agente de desorción, si se usa, está ubicada inmediatamente aguas arriba con respecto al flujo de fluido a la zona 26. La zona 28 se puede utilizar para conservar la cantidad de agente de desorción utilizado en la etapa de desorción, dado que una parte de la corriente de refinado que se retira de la zona 22 puede pasar directamente a la zona 28 para desplazar el agente de desorción presente y provocar el flujo a la zona de desorción 26. La zona 28 contiene suficiente agente de desorción para que se puede evitar que el material refinado presente en la corriente de refinado que pasa de la zona 22 a la zona 28 se incorpore a la zona 26, contaminando de este modo la corriente de extracto retirada de la zona 24. En los casos en los que no se utiliza la zona opcional 28, la corriente de refinado que fluye de la zona 22 a la zona 28 se debe controlar con precaución para que se pueda detener el flujo directo de la zona 22 a la zona 26 cuando haya una cantidad apreciable de material refinado presente de la corriente de refinado que pasa de la zona 22 a la zona 26, con el fin de evitar la contaminación de la corriente de salida de extracto.

Ejemplos

Los siguientes son ejemplos de adsorbentes zeolíticos BaKX sin aglutinante que tienen diversas formulaciones (Formulaciones A-K), como se muestra en la Tabla 1 siguiente, según realizaciones a modo de ejemplo. Los ejemplos se proporcionan únicamente con fines ilustrativos y no pretenden limitar las diversas realizaciones de la presente invención en modo alguno.

Estos ejemplos se prepararon según las etapas descritas anteriormente usando polvo de zeolita 13X1 con una relación molar de sílice:alúmina de 2,5 y aglutinante de arcilla de caolín.

Tabla 1

Se llevaron a cabo experimentos de evaluación de rendimiento por pulsos/dinámico, conocidos en la técnica, con una mezcla de alimentación particular para medir la capacidad de adsorción y la selectividad de las diversas formulaciones. Se empleó un aparato de ensayo dinámico que constaba de una cámara adsorbente de 70 cc de volumen que tenía partes de entrada y salida en los extremos opuestos de la cámara. La cámara estaba contenida dentro de un medio de control de temperatura y, además, se usó un equipo de control de presión para operar la cámara a una presión predeterminada constante. Se conectó un equipo de análisis cromatográfico a la línea de salida de la cámara y se utilizó para analizar, "en continuo", la corriente de efluente que abandona la cámara adsorbente.

Se usó un ensayo por pulsos, llevado a cabo usando este aparato y el siguiente procedimiento general, para determinar las selectividades, transferencia másica y otros datos para las diversas formulaciones de adsorbente. El adsorbente se rellenó hasta el equilibrio con p-dietilbenceno, haciendo fluir el agente de desorción a través de la cámara adsorbente. En un momento determinado, se inyectó un pulso de alimentación que contenía concentraciones conocidas de un trazador parafínico no adsorbido (n-nonano) y de los isómeros aromáticos particulares (PX, EB, MX y OX) diluidos en el agente de desorción, durante varios minutos. Después de la inyección, se reanudó el flujo de agente de desorción y el trazador y los isómeros aromáticos se eluyeron como en una operación cromatográfica líquido-sólido. El efluente se analizó mediante un equipo cromatográfico en continuo y se desarrollaron trazas de las envolturas de los picos correspondientes de los componentes (no se muestra). (Alternativamente, las muestras de efluente se pudieron recoger de forma periódica y a continuación se analizaron por separado mediante cromatografía de gases). El ensayo dinámico (también conocido como ensayo de avance) también se llevó a cabo con el fin de determinar las características de capacidad de adsorción, selectividad de PX/PDEB y transferencia másica. El adsorbente se llenó primero hasta el equilibrio con tolueno (que contenía una concentración conocida de trazador parafínico no adsorbido (n-nonano) haciendo fluir tolueno a través de la cámara adsorbente. En un momento determinado, el flujo se cambió a una mezcla de para-xileno y para-dietilbenceno. Con el tiempo, para-xileno y paradietilbenceno experimentaron ruptura. La capacidad de adsorción se determinó por medio de la diferencia en la cantidad total de para-xileno y para-dietilbenceno que se alimentó a la cámara adsorbente menos la cantidad total eluída de para-xileno y para-dietilbenceno.

A partir de la información derivada de las trazas cromatográficas, el rendimiento de adsorbente se calificó en términos de índice de capacidad para un componente de extracto y selectividad para un isómero con respecto a otro y al agente de desorción. Cuanto mayor sea la capacidad de adsorbente para un componente de extracto, mejor será el adsorbente. El aumento de la capacidad de un adsorbente particular hace posible reducir la cantidad de adsorbente necesaria para separar el componente de extracto, para una tasa de carga particular de la mezcla de alimentación. Una reducción de la cantidad de adsorbente requerida para una separación por adsorción específica reduce el coste del proceso de separación. La buena capacidad inicial del adsorbente se debe mantener durante el uso real en el proceso de separación a lo largo de cierto tiempo de vida económicamente deseable.

La selectividad (B) de un isómero se puede expresar no solo para un componente de la mezcla de alimentación en comparación con otro, sino también se puede expresar entre cualquier componente de la mezcla de alimentación y el agente de desorción. La selectividad relativa se muestra en la siguiente ecuación:

Selectividad (B) = [porcentaje de vol. C/porcentaje de vol. D]A/[porcentaje de vol. C/porcentaje de vol. D]u

en la que C y D son dos componentes de la corriente de alimentación representados en porcentaje de volumen y los subíndices A y U representan las fases adsorbida y no adsorbida, respectivamente. De este modo, Ca y Cu representan las concentraciones de componente C en el adsorbente (fase adsorbida) y la corriente de alimentación (fase no adsorbida), respectivamente, y Da y Du representan las concentraciones de componente D en el adsorbente y la corriente de alimentación, respectivamente. Las condiciones de equilibrio se alcanzan cuando la corriente de alimentación que pasa sobre un lecho de adsorbente no cambia de composición después de entrar en contacto con el lecho de adsorbente. En otras palabras, las condiciones de equilibrio se alcanzan cuando no se produce una transferencia neta de material entre las fases no adsorbida (corriente de alimentación) y adsorbida (adsorbente).

Cuando la selectividad de dos componentes se aproxima a 1,0, no hay adsorción preferente de un componente por parte del adsorbente con respecto al otro; es decir, ambos son adsorbidos (o no adsorbidos) en el mismo grado entre sí. A medida que la selectividad (B) se vuelve menor o mayor que 1,0, existe una adsorción preferente por parte del adsorbente para un componente con respecto al otro. Cuando se compara la selectividad por el adsorbente de un componente C con respecto al componente D, un (B) mayor que 1,0 indica adsorción preferente del componente C dentro del adsorbente. Un valor de (B) menor que 1,0 indica que el componente D se adsorbe preferentemente, dejando una fase no adsorbida más rica en componente C y una fase adsorbida más rica en componente D. Mientras que la separación de un componente de extracto a partir de un componente de refinado es teóricamente posible cuando la selectividad del adsorbente para el componente de extracto con respecto al componente de refinado apenas excede un valor de 1,0, es preferible que dicha selectividad tenga un valor cercano o superior a 2. Cuanto mayor sea la selectividad, más fácil es llevar a cabo la separación. Las selectividades más altas permiten utilizar una cantidad menor de adsorbente en el proceso. De manera ideal, el agente de desorción debería tener una selectividad igual o menor que 1, con respecto a todos los componentes de extracto, de modo que todos los componentes de extracto se puedan extraer como una clase y todos los componentes de refinado se rechacen en la corriente de refinado.

Los resultados de selectividad y capacidad de los experimentos de evaluación de rendimiento por pulsos/dinámico para cada formulación de la Tabla 1 se muestran en la Tabla 2 siguiente:

Tabla 2

Formulación Sel PX/EB Sel PX/MX Sel PX/OX Cap. Adsorb. Sel PX/PDEB

A (referencia) 1,84 5,09 4,55 11,46 1,36

B (referencia) 1,84 5,32 4,75 11,08 1,39

C 1,87 5,18 4,65 11,37 1,41

D 1,86 5,28 4,88 10,61 1,35

E (referencia) 1,80 5,12 4,59 11,34 1,28

F (referencia) 1,84 5,37 4,95 10,93 1,30

Formulación Sel PX/EB Sel PX/MX Sel PX/OX Cap. Adsorb. Sel PX/PDEB

G (referencia) 1,84 5,30 4,70 11,01 1,32

H (referencia) 1,84 5,42 5,03 10,51 1,30

l 1,83 5,17 4,76 10,52 1,33

J 1,83 5,31 4,77 10,51 1,33

K 1,84 5,20 4,70 10,58 1,29

donde:

Sel PX/EB = selectividad de para-xileno/etilbenceno

Sel PX/MX = selectividad de para-xileno/meta-xileno

Sel PX/OX = selectividad de para-xileno/orto-xileno

Cap. Adsorb. = Capacidad de adsorción

Sel PX/PDEB = selectividad para-xileno/p-dietilbenceno (agente de desorción)

Basándose en datos aceptables de estos experimentos, se desarrolló un modelo de proceso SMB de equilibrio para predecir el rendimiento de proceso y la productividad del adsorbente BaKX sin aglutinante según realizaciones a modo de ejemplo de la presente invención. Los resultados del presente modelo se muestran en las Figuras 3-7. Se proporciona información más detallada sobre el modelo de proceso para calcular la productividad en Marco Mazzotti, etc. "Robust Design of Countercurrent Adsorption Separation Processes: 2. Multicomponent Systems", Revista AlChE, noviembre de 1994, vol. 40, N.a 11.

La Figura 3 ilustra la correlación entre el nivel de K de las Formulaciones A-K del adsorbente BaKX sin aglutinante y la relación agente de desorción/alimentación (en la presente memoria "relación D/F"). La relación D/F es un parámetro de proceso importante que tiene un fuerte impacto en el coste de operación de un proceso de separación por adsorción. La relación D/F es la relación entre el caudal de agente de desorción y la corriente de alimentación en el proceso simulado de separación de lecho móvil. La relación D/F se traduce en la cantidad de agente de desorción necesaria para procesar una determinada cantidad de corriente de alimentación. Se prefiere la relación D/F más baja. Cuanto menor sea el valor de D/F, menos agente de desorción se requiere para desplazar el para-xileno adsorbido del adsorbente, es decir, hay una reducción significativa de la demanda de agente de desorción (en relación con la alimentación procesada). Esto se traduce en menores costes de operación, además de mejorar significativamente la productividad del proceso de adsorción. Aunque resulta deseable reducir la relación D/F, es importante que la cantidad de alimento que se puede procesar no se vea afectada.

Como se muestra en la Figura 3, la relación D/F se redujo de manera inesperada con niveles crecientes de K, en particular en la Formulación C. La Formulación C tiene alta productividad como se describe a continuación y un valor de D/F bajo, ambas características adsorbentes importantes. A continuación, se muestra una tabla de análisis de Regresión/Diseño de Experimento (DOE):

La ecuación de regresión es:

D/F = 1,09065 - 0,101838 K (% en peso)

S = 0,0323172 R2 = 50,5% R2 (adj) = 45,0%.

Análisis de varianza:

donde:

S = fuente = indica la fuente de variación, ya sea del factor, la interacción o el error;

R2 = coeficiente de regresión;

R2 (adj) = coeficiente de regresión (ajustado);

DF = grados de libertad de cada fuente. Si un factor tiene tres niveles, los grados de libertad son 2 (n-1). Si hay un total de 30 observaciones, los grados de libertad son 29 (n-1);

SS = suma de cuadrados entre grupos (factor) y suma de cuadrados dentro de los grupos (error);

MS = cuadrados medios que se determinan dividiendo la suma de cuadrados entre los grados de libertad;

F = se calcula dividiendo el factor MS entre el error MS; y

P = P se puede utilizar para determinar si un factor es significativo. Típicamente, se compara con un valor alfa de 0,05. Por tanto, los valores p bajos sugieren que el predictor es una adición significativa al modelo. Este valor prueba la hipótesis nula de que el coeficiente es igual a cero (sin efecto). Por tanto, cuando P es < 0,05, significa que hay menos de un 5% de probabilidad de que no haya correlación. En este caso, un valor de P < 0,05 demuestra una correlación significativa entre la relación D/F y el contenido de K. Hay > 95% de confianza de que existe una correlación. Se puede encontrar información detallada de antecedentes sobre los análisis estadísticos y las definiciones utilizadas en la presente memoria en "Essentials of SPC in the Process Industries " de James M. Pruett y Helmut Schneider, Instrument Society of America, 1993 y Software MINITAB, de Minitab Inc. 2006.

En referencia a las Figuras 4 y 5, respectivamente, se compararon la relación D/F y la productividad del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante (representado por la Formulación C) con la relación D/F y la productividad de un adsorbente BaKX2.0 sin aglutinante preparado por el mismo método descrito anteriormente, haciendo referencia el 2.0 a la relación molar sílice:alúmina de la zeolita X en ese adsorbente de comparación.

Como se muestra en la Figura 4, se calculó que la relación D/F de adsorbente BaKX sin aglutinante (al que se hace referencia en la Figura 3 como “Formulación C”) con una relación molar sílice:alúmina de 2,5 es menor que la relación D/F de adsorbente BaKX2.0 sin aglutinante (con relación molar sílice:alúmina de 2,0). Más específicamente, se muestra que la relación D/F de adsorbente BaKX sin aglutinante (Formulación C) es 1,0, en comparación con la relación D/F de adsorbente BaKX2.0 de 1,75. Por tanto, la cantidad de agente de desorción necesaria para procesar una cantidad concreta de alimentación es menor cuando se usa el adsorbente BaKX sin aglutinante con una relación molar sílice:alúmina de 2,5 que cuando se usa el adsorbente BaKX2.0 sin aglutinante.

La Figura 5 muestra la comparación de productividad (tasa de alimentación) entre la Formulación C y el adsorbente BaKX2.0 sin aglutinante utilizando un plano m¹-m²de predicción. El plano m¹-m²representa la alimentación que se puede procesar sobre un lecho fijo del adsorbente en las zonas 22 y 24 (Figura 2). El caudal de alimentación (y por tanto la productividad) es proporcional a mu (relación de caudal másico en la zona 22) -m²(relación de caudal másico en la zona 24)), tal y como viene representado por la ecuación: F « rm - m². El eje y de la Figura 5 representa mu, la relación de caudal másico (caudal másico de fluido neto/caudal másico de fase adsorbida) en la zona 22. El eje x de la Figura 5 representa m², la relación de caudal másico (caudal másico de fluido neto/caudal másico de fase adsorbida) en la zona 24. Si hay un caudal más alto en la zona 22 en relación con el caudal en la zona 24, se puede procesar más alimentación y la productividad aumenta. De este modo, cuanto mayor sea la diferencia entre m¹y m², mayor es la productividad del adsorbente, es decir, se puede procesar más alimentación por unidad de volumen de adsorbente en condiciones de adsorción de 148-177° Celsius (300-350° Fahrenheit) y un tiempo de ciclo de 20-34 minutos. La productividad (EQT) se define como la cantidad de alimentación que se puede procesar por unidad de volumen de adsorbente para alcanzar un 100% de pureza de para-xileno y recuperación en el extracto. La formulación C con una relación molar sílice:alúmina de 2,5 mostró una ventaja de rendimiento de productividad superior a un 23% con respecto al adsorbente zeolítico BaKX2.0 sin aglutinante.

El gráfico de contorno superpuesto de la Figura 6 se construyó especificando un intervalo aceptable de productividad (EQT), es decir, una tasa de alimentación basada en las propiedades de equilibrio, que se debe maximizar, de 0,27 a 0,28 g/cc, y un intervalo aceptable de PX HETP (Altura Equivalente a una Lámina Teórica), que se debe minimizar, de 5,08 cm a 6,604 cm (de 2,0 a 2,6 pulgadas). La definición de la altura equivalente a una lámina teórica (HETP) se explica en la bibliografía, tal como el trabajo de Douglas Ruthven en "Principies of Adsorption and Adsoprtion Processes” (John Wiley & Sons, Inc., 1984). Se utiliza para estimar y comparar la tasa de transferencia másica de diferentes adsorbentes. Un valor de HETP más bajo significa una mejor tasa de transferencia másica. Por tanto, la ventaja de rendimiento de un adsorbente con un valor de HETP bajo se mantiene cuando el proceso SMB se opera en un tiempo de ciclo más corto. Todavía en referencia a la Figura 6, la región 30 es la región viable en términos de los dos factores o variables, el nivel de K (% en peso) y el% en peso de Zeolita X. El tercer factor, o variable, el nivel de almidón de maíz, se estableció en un valor fijo, y en la Figura 6, el nivel de almidón de maíz se estableció en su valor más alto (5%). La región 30 de la Figura 6 es donde las dos variables de porcentaje en peso de nivel de K y Zeolita X se superponen. Esta región representa las formulaciones optimizadas de adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante que dan como resultado altos valores simultáneos de productividad y tasas de transferencia másica. Se puede apreciar que la Formulación C (de la Tabla 1) es la más cercana a esta región.

En referencia a la Figura 7, se evaluó la tasa de transferencia másica de diversos adsorbentes realizando un análisis PX HETP de los resultados del ensayo por pulsos/dinámico. Los adsorbentes evaluados incluyeron un adsorbente zeolítico sin aglutinante de referencia que se encuentra disponible comercialmente para su uso en procesos de separación por adsorción en fase líquida (denominado en la Figura 7 como "Ref"), Formulación C (Tabla 1) del adsorbente BaKX sin aglutinante que se sometió a ensayo varias veces con fines de análisis, así como todas las Formulaciones AK de forma colectiva. El análisis de diagrama de cajas de las tasas de transferencia másica (HETP) muestra que la tasa de transferencia másica mediana de la Formulación C del adsorbente BaKX sin aglutinante es sustancialmente igual a la tasa de transferencia másica mediana de las Formulaciones AK (sometidas a ensayo de forma colectiva) y menor que la tasa de transferencia másica mediana del adsorbente zeolítico sin aglutinante disponible comercialmente de referencia. La tasa de transferencia másica media de la Formulación C fue menor que la tasa de transferencia másica media tanto del adsorbente de referencia como de las Formulaciones A-K de forma colectiva. Las tasas de transferencia másica medias se identifican con un punto.

La Figura 8 ilustra la correlación entre el desgaste de adsorbente (medida en% de finos adsorbentes) y el% en peso de zeolita X de las Formulaciones A-K del adsorbente BaKX sin aglutinante. Para investigar el desgaste de adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante según realizaciones ejemplares de la presente invención, se llevó a cabo un ensayo de desgaste a escala de laboratorio. Se evaluó el desgaste de adsorbente y la posterior liberación de finos durante la filtración. Cuanto menor es el porcentaje de finos, menor es el desgaste de adsorbente. Este ensayo implicó sumergir el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante en agua sobre una mesa de agitación. El agua y el adsorbente se agitaron a temperatura y presión ambientales durante 30 minutos. Después de agitar, el agua que incluye finos se eliminó del adsorbente mediante filtración. Los finos recogidos se secaron y pesaron para determinar el porcentaje de finos generados, representado en el eje y de la Figura 8. La pérdida debida al desgaste por agua corresponde a la resistencia mecánica del adsorbente. El desgaste surge de la falta de resistencia mecánica. La pérdida de adsorbente por desgaste da como resultado un aumento de los costes de operación y una menor vida útil del adsorbente.

Los resultados del ensayo de desgaste se muestran en la Figura 8. La ecuación de regresión fue:

Desgaste por agua = - 27,28 0,3517% de Zeolita X

S = 0,858229 R2 = 57,3% R2(adj.) = 52,6%

Análisis de Varianza:

Fuente DF SS MS F P

Regresión 1 8,9042 8,90420 12,09 0,007

Error 9 6,6290 0,73656

Total 10 15,5332

El valor de P demuestra una correlación significativa entre el desgaste por agua y el contenido de zeolita X. Hay > 95% de confianza de que existe una correlación.

Los resultados del desgaste muestran que a medida que aumenta el porcentaje en peso de zeolita X en el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, aumenta la pérdida por desgaste. Dicho de otra manera, a medida que el nivel de aglutinante de arcilla de caolín en el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aumenta de un 10% a un 20%, la pérdida por desgaste disminuye, lo que indica un aumento de la resistencia mecánica del adsorbente a medida que aumenta la cantidad de aglutinante. Con una mayor resistencia mecánica, la vida útil del adsorbente aumenta, lo que tiene como resultado menores costes de operación y financieros, así como operaciones de proceso estables. Por tanto, el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante con un porcentaje en peso menor de zeolita X y un porcentaje mayor de zeolita convertida con aglutinante (procedente de la conversión de aglutinante de arcilla de caolín) resulta más resistente al desgaste.

Las mediciones de volumen de poros y las mediciones de tamaño medio de poro se llevaron a cabo mediante el método de porosimetría de intrusión de mercurio como se describe en el Método de Ensayo UOP N.° UOP578-02 (disponible a través de ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, PO Box C700, West Conshohocken, PA, 19428 2959 EE.UU.). La porosimetría de intrusión de mercurio mide los mesoporos y macroporos, pero no los microporos. El adsorbente sin aglutinante preparado con un 82% de zeolita (Z)/un 5% de almidón de maíz (CS) (Formulación C) y un adsorbente sin aglutinante BaKX preparado con un 82% de zeolita (Z) sin almidón de maíz (Formulación A) se sometió a una presión hidráulica creciente en un volumen de mercurio en el penetrómetro, que también contenía el adsorbente. A medida que aumentaba la presión sobre el mercurio, éste comenzó a introducirse o penetrar en los poros del adsorbente, rellenándose primero los poros más grandes a la presión más baja. A medida que la presión aumentó desde ligeramente por encima de presión atmosférica a un máximo de 413,688 kPa (60.000 psi), se recopilaron datos sobre la intrusión de mercurio en función de la presión. La presión se convirtió en un diámetro de poro cilíndrico equivalente y el volumen de mercurio total introducido en un intervalo específico se convirtió en el volumen total de poros, siendo la media el diámetro medio de poro. Los resultados se muestran en la Figura 9. La Formulación C con almidón de maíz mostró un volumen total de poros de 0,29 cc/g mientras que la Formulación A sin almidón de maíz mostró un volumen total de poros menor de 0,25 cc/g. La Figura 9 también muestra un mayor volumen de meso y macroporos en el adsorbente con almidón de maíz en comparación con el adsorbente sin almidón de maíz. Un 11% del volumen de poros proviene de los mesoporos y un 89% del volumen de poros proviene de los macroporos. El diámetro medio de poro del adsorbente con almidón de maíz es de 166 nm, que es mayor que el diámetro medio de poro del adsorbente sin almidón de maíz (164 nm). El volumen de poros más alto (mayor porosidad) y el tamaño de poro más grande dan como resultado una tasa de transferencia másica más rápida. El eje X está en forma logarítmica para reducir la longitud del eje x.

A partir de lo anterior, se debe apreciar que el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante descrito en la presente memoria aumenta la productividad del proceso de separación por adsorción y disminuye los costes de operación utilizando menos adsorbente y menos agente de desorción. El adsorbente requiere menos circulación de agente de desorción por tonelada de producto en comparación con los adsorbentes de la técnica anterior. Una menor circulación de agente de desorción significa un menor consumo de servicios por tonelada de producto. Mayor productividad significa que se puede producir más para-xileno con un volumen de adsorbente fijo. Además, el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante muestra mejores propiedades de transferencia másica y resistencia mecánica.

También se debe apreciar que la realización o realizaciones a modo de ejemplo son únicamente ejemplos, y no pretenden limitar el alcance, la aplicabilidad o configuración de la invención en modo alguno.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método (10) para producir un adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aglomerado, en el que el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aglomerado comprende:

una parte de zeolita convertida con aglutinante formada a partir de un x% en peso de aglutinante de arcilla inerte, en la que x está dentro del intervalo de un 10 a un 20% en peso del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, y en la que el aglutinante de arcilla inerte es un aglutinante de arcilla de caolín;

un (100-x)% en peso de Zeolita X con una relación molar de sílice: alúmina de 2,5 ± 0,5; y

bario (Ba) y potasio (K) en sitios susceptibles de intercambio catiónico dentro del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, en el que K está dentro del intervalo de un 0,25 a un 0,9% en peso y Ba es mayor que un 31,6% en peso de adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, en el que el volumen total de poros del adsorbente medido por porosimetría de intrusión de Hg está entre 0,25 cc/g y 0,35 cc/g,

y en el que el método comprende:

formar conglomerados que tienen sitios susceptibles de intercambio catiónico, formándose los conglomerados a partir de Zeolita X con una relación molar sílice:alúmina de 2,5 ± 0,5, aglutinante de arcilla de caolín y almidón de maíz (12);

activar los conglomerados para convertir el aglutinante de arcilla de caolín en un aglutinante de arcilla metacaolín, disipándose el almidón de maíz durante la etapa de activación (13);

convertir el aglutinante de arcilla de meta-caolín en zeolita convertida con aglutinante (14);

someter a intercambio los sitios susceptibles de intercambio catiónico de los conglomerados con Ba y K para producir el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aglomerado, estando K dentro del intervalo de un 0,25 a un 0,9% en peso y siendo Ba mayor que un 31,6% en peso de adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante (16); y

secar el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aglomerado para fijar el contenido de agua del mismo (18).

2. El método de la reivindicación 1, en el que la etapa (12) de formación de conglomerados comprende combinar Zeolita X y un aglutinante de arcilla de caolín en cantidades, respectivamente, de entre un 80 y un 90 por ciento en peso y entre un 10 y un 20 por ciento en peso de adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aglomerado, y mezclar con almidón de maíz en una cantidad de hasta un 5% en peso del porcentaje en peso combinado de la zeolita convertida con aglutinante y la Zeolita X.

3. El método de la reivindicación 1, en el que la etapa (16) de intercambio de los sitios susceptibles de intercambio catiónico de los conglomerados comprende reducir el Na en los sitios susceptibles de intercambio catiónico dentro del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aglomerado a menos de un 0,3% en peso del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aglomerado.

4. El método de la reivindicación 1, en el que la etapa (13) de activación de los conglomerados comprende calentar los conglomerados a al menos 625 °C y la etapa de conversión del aglutinante de arcilla de metacaolín en zeolita convertida con aglutinante comprende la digestión cáustica del aglutinante de arcilla de metacaolín con una disolución acuosa de hidróxido de metal alcalino.

5. Un adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aglomerado obtenido por medio del método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, comprendiendo el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aglomerado:

una parte de zeolita convertida con aglutinante formada a partir de un x% en peso de aglutinante de arcilla inerte, en la que x está dentro del intervalo de un 10 a un 20% en peso de adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, y en la que el aglutinante de arcilla inerte es un aglutinante de arcilla de caolín;

bario (Ba) y potasio (K) en sitios susceptibles de intercambio catiónico dentro del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, en el que K está dentro del intervalo de un 0,25 a un 0,9% en peso y Ba es mayor que un 31,6% en peso del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, en el que el volumen total de poros del adsorbente medido por porosimetría de intrusión de Hg está entre 0,25 cc/g y 0,35 cc/g.

6. El adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante de la reivindicación 5, en el que en porcentajes en peso de adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, la Zeolita X comprende un 82% en peso, la zeolita convertida con aglutinante comprende un 18% en peso, Ba comprende un 33% en peso, K comprende un 0,3% en peso y Na comprende un ,11% en peso.

7. El adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante de la reivindicación 5, en el que Na en los sitios susceptibles de intercambio catiónico dentro del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante es menor que un 0,3% en peso del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante.

8. Un proceso (40) para separar para-xileno a partir de una mezcla de xilenos aromáticos, comprendiendo el proceso: poner en contacto la mezcla con el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante aglomerado de cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, formado por una parte de Zeolita X que tiene una relación molar de sílice a alúmina de 2,5 ± 0,5 y una parte de zeolita convertida con aglutinante, con bario (Ba) y potasio (K) en sitios susceptibles de intercambio catiónico dentro del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante, en el que K está dentro del intervalo de un 0,25 a un 0,9% en peso y Ba es mayor que un 31,6% en peso del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante (42); hacer que para-xileno se adsorba sobre el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante (44);

hacer que una parte de la mezcla adsorbida de forma menos selectiva sea retirada del contacto con el adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante por medio de una corriente de refinado (46); y

purificar y recuperar para-xileno a partir del adsorbente zeolítico BaKX sin aglutinante mediante desorción con un agente de desorción (48).