TWI449571B

TWI449571B - 團聚的沸石吸附劑及彼之製法

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Publication number: TWI449571B
Application number: TW098103151A
Authority: TW
Inventors: Huiguo Wang; Jianfeng Ma; Dehua Wang; Zhuo Yu
Original assignee: China Petrochemical Technology Co Ltd
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2014-08-21
Also published as: TW201028209A

Description

團聚的沸石吸附劑及彼之製法

本發明為一種團聚的沸石吸附劑及其製備方法，具體地說，是一種用於吸附分離芳烴異構物的吸附劑及其製備方法。

在具有多取代基的芳烴類化合物的生產過程中，由於反應過程和反應熱力學平衡的限制，得到的往往是多種異構物並存的混合產物，必須經過進一步的分離才能獲得其中最有應用價值的異構物。然而這些異構物通常具有非常接近的沸點，採用傳統的精餾方法很難加以分離。為此，工業上普遍採用選擇性吸附的方法來實現異構物之間的分離。

吸附分離技術的原理是採用特定的吸附劑，利用其優先吸附或優先不吸附目的產品的特性，並配合適當的方法，以從混合物料中分離、提純出目的產品。吸附劑是吸附分離技術的基礎和核心。目前已知與鋇陽離子、鉀陽離子，單獨或混合，進行離子交換的X沸石具有優先吸附對位芳烴異構物的特性。因此工業上廣泛使用BaX或BaKX作為吸附劑，並配合連續逆流模擬移動床技術，以從C₈ 芳烴異構物中吸附分離出對二甲苯。高純度的對二甲苯係由下列方法得到：在吸附塔中，利用吸附劑優先吸附對二甲苯的特性，經過反覆逆流質傳交換，使對二甲苯被吸附於吸附劑中，使得對二甲苯濃度不斷增加；達到所需產品純度後，再以解吸劑解吸出被吸附的對二甲苯；及精餾萃取液以回收解吸劑。經由該法而生產的對二甲苯之純度可達99.8質量%，且產率可達98質量%。此外，USP4940548和USP5149887還披露了此類吸附劑用於二乙基甲苯、甲基苯酚等異構物的分離。

性能優良的吸附劑應具備以下三方面的性質：例如，吸附能力高、吸附選擇性好、和質傳速率快。顯然，吸附劑的吸附能力與其中的沸石含量成正比，即沸石含量越高，吸附劑的吸附能力越大。由於人工合成的沸石通常為粉末狀，需要加入一定量的黏結劑以將其聚結，才能滿足工業應用的要求，因而導致部分吸附能力的損失。因此，減少吸附劑中的惰性黏結劑用量，並儘量使其轉化成沸石，成為提高吸附劑性能的有效方法。USP3960774最早公佈了用氫氧化鈉水溶液處理含X或Y沸石和黏結劑的吸附劑前體來提高吸附劑的結晶度，然後再與鋇和鉀陽離子進行離子交換。

吸附劑的選擇性主要從交換離子種類和沸石性質方面進行改善。USP3997620採用鍶和鋇雙金屬離子交換以製成SrBaX吸附劑，以提高對二甲苯的選擇性。USP4283587將經過離子交換後的X或Y沸石再用烷基胺或烷基銨鹽酸鹽處理，以提高其對位異構物的選擇性。CN1275926A公開了一種團聚的沸石吸附劑，其中使用Si/Al原子比為1～1.15且二氧化矽含量低之X沸石為原料製備吸附劑，並與鋇離子和鉀離子進行交換。該吸附劑中的可交換位址被鋇離子佔據至少70%，被鉀離子佔據至多30%。所述吸附劑採用高嶺土作為黏結劑，且此吸附劑經鹼液處理以使其當場結晶為X沸石，如此以提高吸附劑的吸附能力。

為了提高吸附劑的性能，除改善吸附劑的吸附能力和選擇性外，還要提高吸附劑的質傳速率。CN1448213A和CN1565718A分別採用晶粒為0.5～1.0微米或0.1～0.4微米的小晶粒X沸石為吸附劑的活性組分，以提高吸附劑的沸石的晶內質傳速率。

CN1358566A公開了一種吸附劑及其製備方法，其中藉由改善吸附劑的次級孔分佈來提高吸附劑的性能。該吸附劑將X或Y沸石和黏結劑混合，於混合物中加入0.5～6.0質量%的擴孔劑，繼之混合均勻、加水模塑成型、乾燥、活化、鹼處理、及離子交換，以製得吸附劑。所述的黏結劑為選自高嶺土、膨潤土、有機皂土(bentone)、矽溶膠、鋁溶膠、和水玻璃中之一或多者。擴孔劑為選自木質素、纖維素鈉和田菁粉中之一或多者。

本發明的目的是提供一種團聚的沸石吸附劑及其製備方法。該吸附劑具有高吸附能力和快速的質傳速率。

本發明之團聚的沸石吸附劑包括95～99.5質量%的X沸石和0.5～5.0質量%的黏結劑。所述X沸石的可交換陽離子位址為ⅡA族金屬和/或K所佔據。所述吸附劑採用壓汞測孔法測定的總孔體積不小於0.26毫升/克，其中孔徑為100～500奈米的孔的體積佔總孔體積的至少60%。

根據本發明，在吸附劑製備過程中，在混合粉料中加入成孔劑，以使轉晶後所得之團聚的沸石吸附劑富含晶間堆積孔道，以壓汞測孔法測定的大孔比例高、孔體積大，且具有良好的質傳性能，提高了吸附劑中沸石的利用率和鹼處理過程中黏土的當場結晶程度，從而顯著地提高了吸附劑的吸附能力，進而提高了單位質量吸附劑的生產能力，同時保持了良好的機械強度。

進行本發明之模式

須指明的是，本說明書和附隨的申請專利範圍中所用的單數形(“一”、和“該”)均包含複數的指示對象，除非特別指明。

根據本發明，將X沸石和可沸石化的黏土混合，其中所述沸石NaX或NaKX與可沸石化的黏土之質量比為88～95：12～5，且添加成型助劑，並在小球成型時加入成孔劑，較佳為成孔劑的水溶液，接著使成孔劑藉由煅燒分解為揮發性組分而去除。結果，使團聚的小球內部形成富含孔道的系統，並使最終吸附劑以壓汞測孔法測得的孔體積不小於0.26毫升/克，並且其中孔徑100～500奈米的孔的體積佔總孔體積的至少60%，而孔徑大於500奈米的孔的體積佔總孔體積的5～15%，較佳是9～15%。所述吸附劑的質傳性能良好，因而可明顯縮短達到吸附平衡的時間，提高吸附劑顆粒內部沸石的利用率。另外，由於團聚的小球經過高溫煅燒，導致黏土的原有晶體結構被破壞，轉變為具有反應活性的無定形的矽酸鋁。在適當條件下經鹼處理後，大部分之無定形的矽酸鋁會進一步轉化為X沸石，因此可獲得包含至少95質量% X沸石之團聚的吸附劑顆粒。同時，鹼處理轉晶過程還使小球內部的沸石晶粒之間形成更緊密的結合，以使吸附劑具有良好的機械強度。

根據本發明，採用壓汞測孔法以測定吸附劑中具有一定孔徑的大孔的比例和總孔體積。如壓汞測孔法所測定，本發明之吸附劑的總孔體積較佳不小於0.28毫升/克，孔徑為100～500奈米的孔的體積較佳為總孔體積的至少70%。

所述吸附劑中X沸石的可交換陽離子位址為ⅡA族金屬及/或K所佔據，其中所述ⅡA族金屬較佳為鋇。當所述的吸附劑中X沸石的陽離子為Ba和K時，吸附劑中氧化鋇與氧化鉀的莫耳比為20～60，較佳為30～50。吸附劑中的氧化鈉含量應不大於1.0質量%，較佳不大於0.6質量%。吸附劑的水含量以600℃煅燒2小時後的灼燒減量表示。一般控制吸附劑的灼燒減量不大於7.0質量%，較佳的灼燒減量為4.0～6.0質量%。

為增加吸附劑的質傳速率，本發明所述吸附劑選自小晶粒的X沸石，其平均晶粒粒徑為0.1～2.0微米，較佳為0.2～1.0微米。

所述吸附劑中的黏結劑為高嶺土族礦物經當場結晶後殘留之未晶化的基質，其中所述的高嶺土族礦物為高嶺石、地開石、珍珠石、埃洛石或它們的混合物。

本發明提供一種製備吸附劑的方法，其包括下列步驟：

(1)將沸石NaX或NaKX與可沸石化的黏土和成型助劑混合製成混合粉料，其中所述沸石NaX或NaKX與可沸石化的黏土之質量比為88～95：12～5，在該混合粉料中加入作為成孔劑之水溶性碳酸鹽或水溶性聚合物化合物以使之藉由翻滾而團聚成小球，然後乾燥和煅燒；

(2)將步驟(1)之煅燒後的小球用氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉與矽酸鈉的混合溶液在90～100℃下處理，使其中的黏土當場結晶為X沸石，然後乾燥和煅燒；

(3)使步驟(2)所得產物與ⅡA族金屬的可溶性鹽溶液或者與鉀鹽和ⅡA族金屬的可溶性鹽的混合溶液進行陽離子交換，繼之進行活化。

所述方法中，步驟(1)係用於成型吸附劑。將NaX或NaKX沸石與可沸石化的黏土按預定的比例混合，並加入成型助劑，以形成混合粉料，再使得到的混合粉料進行翻滾成型。翻滾成型所用的設備可為轉盤、糖衣鍋或滾筒。成型時，將混合粉料放入轉動設備中，邊翻滾邊向混合粉料中噴灑水，使粉料逐漸黏附團聚成小球並長大。翻滾成型至一定粒徑的小球後，將小球從成型設備中取出，然後將其篩分，取粒徑為0.2～1.5毫米，較佳粒徑為0.35～0.80毫米的小球，乾燥和煅燒後，製得成型小球。

步驟(1)中之可沸石化的黏土較佳為高嶺土族礦物。所述的高嶺土族礦物較佳為高嶺石、地開石、珍珠石、埃洛石或它們的混合物。

所述的成型助劑較佳為選自木質素、田菁粉、乾澱粉、羧甲基纖維素、活性炭中之一或多種化合物。加入的成型助劑的質量與所述的沸石NaX或NaKX和黏結劑的總質量之比為1～8%，較佳為2～5%。

步驟(1)中的成孔劑係選自水溶性碳酸鹽或水溶性聚合物化合物，而其在煅燒過程中以揮發性組分的形態從吸附劑中脫除。所述的水溶性碳酸鹽較佳為碳酸銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉。所述的水溶性聚合物化合物較佳為一或多種選自聚丙烯醯胺、聚乙烯醇和聚乙二醇之化合物。步驟(1)中較佳使用成孔劑的水溶液。所述成孔劑的水溶液的濃度為0.5～10.0質量%，較佳為1.0～8.0質量%。翻滾成型時，較佳以由成孔劑配成的水溶液代替水向混合粉料中噴灑，加入的成孔劑的水溶液為混合粉料的總質量的10～40%，較佳為20～30%。

所述方法中，步驟(2)是將步驟(1)成型煅燒後的小球進行鹼處理，以使其中的可沸石化的黏土當場結晶生成X沸石。當場結晶處理時，液/固體積比為1.2～2.0：1。當場結晶處理所用鹼液係選自氫氧化鈉溶液、或氫氧化鈉與矽酸鈉的混合溶液。當鹼處理所用的鹼液為氫氧化鈉溶液時，其濃度較佳為1.0～4.0莫耳/升；當鹼處理所用的鹼液為氫氧化鈉與矽酸鈉的混合溶液時，該混合溶液中氧化鈉含量為3.0～8.0質量%，二氧化矽含量為1.0～7.0質量%。當場結晶的處理時間較佳為3～10小時。當場結晶後將所得小球進行乾燥和煅燒。

步驟(1)和步驟(2)中的乾燥溫度較佳為60～120℃，乾燥時間較佳為4～12小時。煅燒溫度較佳為500～700℃，煅燒時間較佳為2～6小時。

所述方法中，步驟(3)是將當場結晶後的小球進行陽離子交換，使其中的X沸石的陽離子位址轉化為ⅡA族金屬和/或K。如此，以調變沸石晶體間隙內的靜電場性質，增大吸附選擇性。所述的陽離子交換可以在釜狀或柱狀容器中進行，較佳為在交換柱中以連續方式進行交換。交換溫度較佳為60～160℃，更佳為90～100℃，交換液的體積空間速率為1.0～12.0時^-1 ，較佳為2.0～6.0時^-1 。交換時間為5～40小時，較佳為10～20小時。交換液中的陽離子與沸石中鈉離子之莫耳比，即交換比為1.5～5.0。當所欲的是同時含有ⅡA族金屬和鉀的吸附劑時，用鉀鹽和ⅡA族金屬的可溶性鹽的混合溶液進行陽離子交換。或者，也可先用ⅡA族金屬的可溶性鹽溶液進行交換，再用鉀鹽溶液進行鉀交換。經陽離子交換後的小球在活化之前需先經洗滌以除去游離金屬離子。所述的活化較佳在流動的空氣或氮氣中進行以脫除吸附劑中的水分。活化溫度較佳為180～250℃，時間較佳為2～12小時。

離子交換所用的ⅡA族金屬的可溶性鹽較佳為鋇的可溶性鹽，例如硝酸鋇或氯化鋇。離子交換用於的鉀鹽較佳為氯化鉀或硝酸鉀。

所述吸附劑中X沸石的氧化矽-氧化鋁比，即為沸石中之氧化矽與氧化鋁的莫耳比，應為較低，如此以增加吸附劑的吸附選擇性。所用X沸石的氧化矽-氧化鋁比較佳為2.0～2.4。

製備本發明吸附劑所用的X沸石較佳為小晶粒的X沸石，其平均晶粒粒徑為0.1～1.0微米。製備小晶粒X沸石的方法有多種，例如按CN1448338A和EP960854A1的方法製備。

本發明方法製備的吸附劑適合於用以分離芳烴異構物之液相吸附分離方法。更具體言之，該吸附劑適合於從異構物混合物中分離出具有對位二取代基的芳烴異構物，例如，從鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯的混合物中吸附分離出對二甲苯。也可用於二乙基苯的異構物、或二乙基甲苯的異構物、或甲基苯酚的異構物之吸附分離。所述液相吸附分離可採用多柱串聯方式進行操作，也可利用由旋轉閥或電磁閥組達成的模擬移動床方式進行操作。吸附分離的操作壓力較佳為0.5～1.6MPa，溫度較佳為120～200℃。

雖然本發明之體系將由上文所述之各個體系及對應之說明和圖式加以描述，但是決不表示限制本發明的內容於所述之各個體系中。反之，本發明包括為本發明之各個體系的精神和範圍所涵蓋之所有的替代、變化、和等同體。

下面經由實例進一步說明本發明，但本發明並不僅限於此。

實例中吸附劑中X沸石的含量和評價性能資料的測定方法為：吸附劑中X沸石的含量係經由測定樣品在一定條件下對甲苯的吸附能力來計算。測定條件為：35℃恆溫水浴、常壓下，攜帶甲苯蒸汽的氮氣通過吸附劑直至吸附飽和，其中甲苯的相對壓力為0.5(相對壓力指在測試溫度下甲苯分壓與甲苯飽和蒸汽壓的比值)；並設定當甲苯吸附能力等於0.235克/克的樣品時，X沸石的含量定為100質量%。

吸附劑的機械強度以抗壓破碎率來表示，其測定方法為：取在空氣中自然飽和之適量的吸附劑，稱重後裝入底端封閉的不鏽鋼筒內；在吸附劑上方安放與不鏽鋼筒配合的圓柱頂針，然後放置在顆粒強度測定儀上，加壓至250牛頓；卸壓後取出吸附劑，用0.3毫米的篩子篩分；將未通過篩眼的小球稱重；過篩後所得樣品減少的量與加壓前樣品的質量百分比即定義為被測樣品的抗壓破碎率。破碎率越低，表示樣品的強度越好。

吸附劑樣品的孔的體積和尺寸分佈係利用美國Micromeritics公司Autopore II-9220型壓汞儀，採用ASTM D4382-03方法測定。

吸附劑的內擴散的質傳速率的測定方法為：取3～4克經預先脫水活化並在氮氣下乾燥冷卻的吸附劑樣品，置於帶有磁力攪拌的平衡釜中，同時加入15毫升的鄰二甲苯，將釜蓋密閉，於120℃下靜置4小時，使吸附劑被鄰二甲苯充分飽和。然後開啟磁力攪拌，迅速注入15毫升對二甲苯。開始計時，並立即提取少量平衡釜中的液體樣品。用氣相色譜法分析其組成，以計算混合溶液中對二甲苯的初始濃度C₀ 。然後每間隔一段時間提取少量液體樣品並分析其組成，以計算對二甲苯的對應濃度C_t 。繼續提取樣品，直至平衡釜中液體的組成不再發生變化，即達到了擴散平衡，此時溶液中對二甲苯的濃度記為C_∞ 。以取樣時間t為橫坐標，以(C₀ -C_t )/(C₀ -C_∞ )為縱坐標作圖，得到圖1所示的擴散曲線。由圖1可知，對二甲苯的內擴散過程分為快、慢兩個階段，初始擴散速率較快，接近平衡後擴散速度明顯變慢。曲線在(C₀ -C_t )/(C₀ -C_∞ )=0.9的附近有一轉折點。為了比較不同吸附劑樣品之間的質傳速率的差異，將(C₀ -C_t )/(C₀ -C_∞ )=0.9之對應的擴散時間作為衡量吸附劑質傳速率快慢的指標，稱為內擴散質傳速率。(C₀ -C_t )/(C₀ -C_∞ )達到0.9所需的時間越短，表示樣品的質傳性能越好。例如，由圖1所示吸附劑A和B的擴散曲線計算求得吸附劑A的內擴散質傳速率為t_A ，吸附劑B的內擴散質傳速率為t_B 。當t_A 小於t_B 時，表示吸附劑A的質傳性能優於吸附劑B。

實例1

製備本發明吸附劑並測試其吸附性能。

(1)小晶粒X沸石之製備：

在100公升合成釜中加入16.4公斤偏鋁酸鈉溶液(其中Al₂ O₃ 的含量為17.3質量%，Na₂ O的含量為21.0質量%)、11.0公斤去離子水和2.9公斤氫氧化鈉。攪拌使固體鹼完全溶解，然後加入11.8公斤矽酸鈉溶液(其中SiO₂ 的含量為28.3質量%，Na₂ O的含量為8.8質量%)。攪拌混合物至均勻，並在25℃下靜置使老化20小時，得導向劑(guiding agent)。

在25℃下，於2000公升釜中加入255公斤矽酸鈉溶液、1001公斤去離子水、和37公斤氫氧化鈉，攪拌使之充分混合。並在攪拌下加入227公斤偏鋁酸鈉，然後加入15公斤的導向劑。繼續攪拌至得均勻混合物。升溫至100℃，靜置使結晶4小時。產物經水洗至洗滌液的pH值小於10。過濾產物，接著在80℃下乾燥12小時，得到NaX沸石。由單位晶胞常數計算得到該沸石的SiO₂ /Al₂ O₃ 莫耳比為2.19，以掃描式電子顯微鏡觀測得其平均晶粒粒徑為0.7微米。

(2)翻滾成型：

將88公斤(以乾重為基準，以下同)步驟(1)中製備的NaX沸石與9公斤高嶺土(高嶺石的含量為90質量%，中國山西臨汾產)和3.4公斤田菁粉混合均勻形成混合粉料。將混合粉料放入轉盤中。邊翻滾邊將適量之濃度為5.0質量%的碳酸鈉水溶液噴灑在混合粉料上，以使固體混合粉料黏附團聚成小球。翻滾時噴灑的碳酸鈉水溶液的量為固體混合粉料的25質量%。篩取粒徑為0.35～0.80毫米的小球，在80℃下乾燥10小時，在540℃空氣流中煅燒4小時。

(3)當場結晶：

將上述煅燒後的小球按液/固體積比2.0：1的比例，用1.5moL/L的氫氧化鈉溶液處理，並在96℃下靜置4.0小時，以使其中的高嶺土當場結晶成X沸石。當場結晶後所得的小球用去離子水洗滌至洗滌液pH值為9.0。在80℃下乾燥12小時，並在500℃下煅燒2小時，其甲苯吸附能力為0.225克/克，相當於團聚的小球中之X沸石的含量為95.7質量%。

(4)離子交換：

取當場結晶並煅燒後的小球，用慣用的交換柱連續進行離子交換，交換液為0.18moL/L的硝酸鋇溶液。在92℃和常壓下進行鋇離子交換10小時，交換液的體積空間速率4.0時^-1 。所用硝酸鋇溶液與小球的體積比為40：1。交換完成後，用10倍於小球體積的去離子水洗滌小球，在220℃氮氣流中乾燥6小時，製得吸附劑A-1。600℃煅燒2小時後，測定其灼燒減量為4.3質量%，吸附劑的組成、由壓汞測孔法測得的孔的體積和尺寸分佈、及其它物理性質示於表1。

實例2

按實例1的方法製備吸附劑，不同的是：步驟(2)之翻滾成型中，5.0質量%的碳酸銨水溶液的噴灑量為固體混合粉料的28質量%；於步驟(3)中，將煅燒後小球用氫氧化鈉和矽酸鈉的混合溶液處理以進行當場結晶，其中該混合溶液包含4.3質量%的Na₂ O和2.1質量%的SiO₂ ，當場結晶後所得團聚的小球之甲苯吸附能力為0.230克/克，相當於團聚的小球中之X沸石的含量為97.9質量%。離子交換並活化後得到的吸附劑A-2，在600℃煅燒2小時後的灼燒減量為4.5質量%。吸附劑的組成、由壓汞測孔法測得的孔的體積和尺寸分佈、及其它物理性質示於表1。

實例3

按實例1的方法製備吸附劑，不同的是：步驟(2)中，將63公斤實例1製備的NaX沸石與5.4公斤高嶺土和2.7公斤羧甲基纖維素(購自中國山東青州清泉纖維素廠)混合均勻。將混合物放入轉盤中，邊翻滾邊噴灑適量之濃度為2.0質量%的聚丙烯醯胺(購自中國上海恆皓創新醯胺有限公司)的水溶液，以使固體混合粉料黏附團聚成小球。翻滾時噴灑的聚丙烯醯胺水溶液的量為固體混合粉料的20質量%。然後按照實例1所述的後續步驟進行乾燥、煅燒、及當場結晶。測定當場結晶後所得小球的甲苯吸附能力為0.226克/克，相當於團聚小球中之X沸石的含量為96.2質量%。

將當場結晶後的小球按實例1步驟(4)的方法用硝酸鋇溶液進行離子交換，不同的是：離子交換後經水洗的小球在200℃氮氣流中乾燥6小時，製得吸附劑A-3，測定其在600℃煅燒2小時後的灼燒減量為5.6質量%。吸附劑的組成、由壓汞測孔法測得的孔的體積和尺寸分佈、及其它物理性質示於表1。

實例4

按實例1的方法製備吸附劑，不同的是：步驟(2)中，將63公斤實例1製備的NaX沸石與5.4公斤高嶺土和2.7公斤羧甲基纖維素混合均勻。將混合物放入轉盤中，邊翻滾邊噴灑適量之濃度為2.0質量%的聚乙烯醇(購自上海邵榮貿易有限公司)的水溶液，以使固體混合粉料黏附團聚成小球。翻滾時噴灑的聚乙烯醇水溶液的量為固體混合粉料的22質量%。然後按照實例1所述的後續步驟進行乾燥、煅燒、及當場結晶。測定當場結晶後所得小球的甲苯吸附能力為0.224克/克，相當於團聚小球中之X沸石的含量為95.3質量%。

將當場結晶後的小球按實例1步驟(4)的方法用硝酸鋇溶液進行離子交換，不同的是：離子交換後經水洗的小球在200℃氮氣流中乾燥6小時，製得吸附劑A-4，測定其在600℃煅燒2小時後的灼燒減量為5.3質量%。吸附劑的組成、由壓汞測孔法測得的孔的體積和尺寸分佈、及其它物理性質示於表1。

實例5

按EP 0960854A1所述的方法製備NaKX沸石。在100公升合成釜中加入5.5公斤偏鋁酸鈉溶液(其中Al₂ O₃ 的含量為17.3質量%，Na₂ O的含量為21.0質量%)、12.6公斤去離子水和7.4公斤氫氧化鈉。攪拌使固體鹼完全溶解，然後加入19.6公斤矽酸鈉溶液(其中SiO₂ 的含量為28.3質量%，Na₂ O的含量為8.8質量%)。攪拌混合物至均勻。混合物在40℃下靜置使老化1.0小時，製得導向劑。40℃下，在2000公升釜中加入198公斤矽酸鈉溶液、660公斤去離子水、90公斤氫氧化鈉和105公斤氫氧化鉀，攪拌使之充分混合。並在攪拌下加入288公斤偏鋁酸鈉，然後加入3公斤的導向劑。繼續攪拌至得均勻混合物。混合物在40℃下以250U/分鐘攪拌老化4小時。接著使混合物升溫至70℃，靜置使結晶4小時。產物經水洗至洗滌液pH值小於10。過濾產物，在70℃下乾燥12小時，得到NaKX沸石。由晶胞常數計算沸石的SiO₂ /Al₂ O₃ 莫耳比為2.03，以掃描式電子顯微鏡觀測得其平均晶粒粒徑為0.4微米。

將75公斤NaKX沸石、8.3公斤高嶺土和3.0公斤羧甲基纖維素混合均勻製成混合粉料。將混合粉料放入轉盤中，邊翻滾邊噴灑濃度為5.0質量%的碳酸銨水溶液，以使固體混合粉料黏附團聚成小球。翻滾時噴灑的碳酸銨水溶液的量為固體混合粉料的27質量%。然後按照實例1所述的後續步驟進行乾燥、煅燒、和當場結晶。測定當場結晶後所得小球的甲苯吸附能力為0.228克/克，相當於團聚小球中之X沸石的含量為97.0質量%。

將當場結晶後的小球按實例1步驟(4)的方法用硝酸鋇溶液進行離子交換，不同的是：離子交換後經水洗的小球在230℃氮氣流中乾燥4小時，製得吸附劑A-5，測定其在600℃煅燒2小時後的灼燒減量為4.2質量%。吸附劑的組成、由壓汞測孔法測得的孔的體積和尺寸分佈、及其它物理性質示於表1。

實例6

按實例5的方法製備吸附劑，不同的是：當場結晶後得到的小球用氯化鉀和硝酸鋇的混合溶液作為交換液以進行離子交換，其中K⁺ 離子濃度為0.1莫耳/升，Ba²⁺ 離子濃度為0.20莫耳/升。離子交換時，所消耗的交換液與固體小球的體積比為40：1。製得的吸附劑A-6中之氧化鉀的含量為0.75質量%，氧化鋇的含量為45質量%。吸附劑A-6中之氧化鋇與氧化鉀的莫耳比為36.8。吸附劑A-6在600℃煅燒2小時後測得的灼燒減量為4.8質量%。吸附劑的組成、由壓汞測孔法測得的孔的體積和尺寸分佈、及其它物理性質示於表1。

比較例1

將70公斤實例1製備的NaX沸石與7公斤高嶺土混合均勻。將混合物放入轉盤中，邊翻滾邊噴灑適量的去離子水，以使固體粉料黏附團聚成小球。翻滾時噴灑的水量為固體粉料的30質量%。篩取0.35～0.80毫米的小球，使這些小球於80℃下乾燥10小時，在540℃空氣流中煅燒4小時。再將煅燒後小球用氫氧化鈉和矽酸鈉的混合溶液處理以進行當場結晶，其中該混合溶液包含4.3質量%的Na₂ O和2.1質量%的SiO₂ 。當場結晶後，所得的小球用去離子水洗滌至洗滌液pH值為9.0。接著小球於80℃下乾燥12小時，於500℃下煅燒2小時。得到的團聚小球之甲苯吸附能力為0.219克/克，相當於團聚小球中之X沸石的含量為93.2質量%。

將當場結晶處理後得到的團聚小球按實例1步驟(4)的方法進行離子交換和乾燥脫水，得比較吸附劑B-1。測定其在600℃煅燒2小時後的灼燒減量為4.7質量%。吸附劑的組成、由壓汞測孔法測得的孔的體積和尺寸分佈、及其它物理性質示於表1。

比較例2

將70公斤實例1製備的NaX沸石與7公斤高嶺土和2.8公斤羧甲基纖維素混合均勻製成混合粉料。將混合粉料放入轉盤中，邊翻滾邊噴灑適量的去離子水，使固體粉料黏附團聚成小球。翻滾時噴灑的水量為固體混合粉料的32質量%。篩取0.35～0.80毫米的小球。使這些小球於80℃下乾燥10小時，然後在540℃空氣流中煅燒4小時。再將煅燒後小球用氫氧化鈉和矽酸鈉的混合溶液處理以進行當場結晶，其中該混合溶液包含4.3質量%的Na₂ O和2.1質量%的SiO₂ 。當場結晶後，所得的小球用去離子水洗滌至pH值為9.0。小球於80℃下乾燥12小時，及於500℃下煅燒2小時。得到的團聚小球的甲苯吸附能力為0.223克/克，相當於團聚小球中之X沸石的含量為95.7質量%。

將當場結晶處理後得到的團聚的小球按實例1步驟(4)的方法進行離子交換和乾燥脫水，得比較吸附劑B-2，測定其在600℃煅燒2小時後的灼燒減量為5.1質量%。吸附劑的組成、由壓汞測孔法測得的孔的體積和尺寸分佈、及其它物理性質示於表1。

實例7

在連續逆流的小型模擬移動床上用吸附劑A-2進行吸附分離對二甲苯的實驗。

所述小型模擬移動床包括24根串聯的吸附柱，其中每根柱長195毫米，內徑30毫米。吸附劑的總裝填量為3300毫升。如圖2所示，在串聯的24根吸附柱中之第一根吸附柱和最後一根吸附柱係以循環泵連接而構成封閉的環路。圖2中，以輸入或輸出的四股物料，即吸附原料、解吸劑、提取液、和提餘液，將24根吸附柱分成四個區段。即，吸附原料(柱15)和提餘液(柱21)之間的7根吸附柱為吸附區；提取液(柱6)和吸附原料(柱14)之間的9根吸附柱為提純區；解吸劑(柱1)和提取液(柱5)之間的5根吸附柱為解吸區；及提餘液(柱22)和解吸劑(柱24)之間的3根吸附柱為緩衝區。整個吸附系統的溫度控制在177℃，壓力控制在0.8MPa。

操作過程中，分別將流速1420毫升/時的解吸劑對二乙苯和流速1190毫升/時的吸附原料連續地注入上述模擬移動床中，並以710毫升/時的流速將提取液自裝置中取出，及以1900毫升/時的流速將提餘液自裝置中取出。所述吸附原料包括9.3質量%乙苯、18.5質量%對二甲苯、45.4質量%間二甲苯、17.4質量%鄰二甲苯、和9.4質量%非芳烴組分。根據模擬逆流色譜的原理，當循環泵流量設定為4580毫升/時，每隔70秒，四股物料位置按與液體流向相同的方向前移1根吸附柱。在穩定的操作狀態下，得到的對二甲苯純度為99.75質量%，回產率為99.0質量%。由此計算得出的對二甲苯生產率為每立方米吸附劑每小時0.066米³ 之經吸附分離的對二甲苯。

實例8

在小型移動床裝置上裝填吸附劑A-6，按實例7的方法進行吸附分離對二甲苯的實驗。在穩定操作狀態下，得到的對二甲苯純度為99.80質量%，回產率為98.4質量%。對二甲苯的生產率為每立方米吸附劑每小時0.0656米³ 之經吸附分離的對二甲苯。

比較例3

在小型移動床裝置上裝填比較吸附劑B-2，按實例7的方法進行吸附分離對二甲苯的實驗。在穩定操作狀態下，得到的對二甲苯純度為99.71質量%，回產率為90.5質量%。對二甲苯生產率為每立方米吸附劑每小時0.0604米³ 之經吸附分離的對二甲苯。

可以對上述之體系進行許多變化和改良。所有的改良和變化均涵蓋在本發明說明書的範圍內並為下列申請專利範圍所保護。

1至24．．．吸附柱

圖1為評價本發明吸附劑之質傳速率的擴散曲線示意圖。

圖2為本發明進行吸附分離的流程示意圖。

Claims

一種團聚的沸石吸附劑，其包括95～99.5質量%的X沸石和5.0～0.5質量%的黏結劑，其中所述X沸石的可交換陽離子位址為ⅡA族金屬和/或K所佔據，所述吸附劑採用壓汞測孔法測定的總孔體積不小於0.26毫升/克，其中孔徑為100～500奈米的孔的體積佔總孔體積的至少60%。
如申請專利範圍第1項之吸附劑，其中所述的ⅡA族金屬為鋇。
如申請專利範圍第1項之吸附劑，其中所述吸附劑的總孔體積不小於0.28毫升/克，孔徑100～500奈米的孔的體積佔總孔體積的至少70%。
如申請專利範圍第1項之吸附劑，其中孔徑大於500奈米的孔的體積佔總孔體積的5%～15%。
如申請專利範圍第1項之吸附劑，其中當所述的吸附劑中X沸石的陽離子為Ba和K時，吸附劑中之氧化鋇與氧化鉀的莫耳比為20～60。
如申請專利範圍第1項之吸附劑，其中離子交換後，吸附劑中之氧化鈉的含量不大於1.0質量%，及在600℃煅燒後，吸附劑的灼燒減量不大於7.0質量%。
如申請專利範圍第1項之吸附劑，其中所述X沸石的平均晶粒粒徑為0.1～1.0微米。
如申請專利範圍第1項之吸附劑，其中所述黏結劑為高嶺土族礦物經當場結晶後之未晶化的基質。
一種製備如申請專利範圍第1項之吸附劑的方法，其包括下列步驟：(1)將沸石NaX或NaKX與可沸石化的黏土和成型助劑混合製成混合粉料，其中所述沸石NaX或NaKX與可沸石化的黏土之質量比為88～95：12～5，在該混合粉料中加入作為成孔劑之水溶性碳酸鹽或水溶性聚合物化合物以使之藉由翻滾而團聚成小球，然後乾燥和煅燒；(2)將步驟(1)之煅燒後的小球用氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉與矽酸鈉的混合溶液在90～100℃下處理，使其中的黏土當場結晶為X沸石，然後乾燥和煅燒；(3)使步驟(2)所得產物與ⅡA族金屬的可溶性鹽溶液或者與鉀鹽和ⅡA族金屬的可溶性鹽的混合溶液進行陽離子交換，繼之進行活化。
如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟(1)中之所述的可沸石化的黏土為高嶺土族礦物。
如申請專利範圍第10項之方法，其中所述的高嶺土族礦物係選自高嶺石、地開石、珍珠石、埃洛石或它們的混合物。
如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟(1)中之所述的成型助劑是選自木質素、田菁粉、乾澱粉、羧甲基纖維素、活性炭中之一或多者。
如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟(1)中加入的成型助劑的質量與所述的NaX或NaKX沸石和黏土的總質量之比為1～8%。
如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟(1)中之所述的水溶性碳酸鹽為碳酸銨、碳酸鈉或碳酸氫鈉。
如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟(1)中之所述的水溶性聚合物化合物是選自聚丙烯醯胺、聚乙烯醇和聚乙二醇中之一或多者。
如申請專利範圍第9項之方法，其中將由所述成孔劑配成的水溶液加至混合粉料中，成孔劑水溶液的濃度為0.5～10.0質量%，加入的成孔劑的水溶液為混合粉料的總質量之10～40%。
如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟(2)中之氫氧化鈉溶液的濃度為1.0～4.0莫耳/升，所述氫氧化鈉與矽酸鈉的混合溶液中之氧化鈉的含量為3.0～8.0質量%，而所述氫氧化鈉與矽酸鈉的混合溶液中之二氧化矽的含量為1.0～7.0質量%。
如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟(3)中之所述的ⅡA族金屬的可溶性鹽為硝酸鋇或氯化鋇，鉀鹽為氯化鉀或硝酸鉀。
如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟(3)中之所述的活化係在氮氣流或空氣流中進行，活化溫度為180～250℃。