ITMI992538A1 - Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici - Google Patents

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Leonardo Dalloro
Giuseppe Botti
Angela Carati
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Description

PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI CATALIZZATORI ZEOLITICI
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici, comprendenti zeolite e silice oligomerica, che possono essere utilizzati in reattori industriali .
Più in particolare l'invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici caratterizzati da una morfologia originale che consiste nel miscelare direttamente la sospensione risultante dalla sintesi della zeolite con un sol di silice oligomerica e nel sottoporre la miscela ad essiccamento rapido.
L'invenzione si riferisce, inoltre, ai materiali ottenuti attraverso il suddetto processo e ai processi in cui questi vengono impiegati come catalizzatori.
Le zeoliti e i materiali zeolitici sono noti in letteratura come componenti di base per la preparazione di catalizzatori, che possono essere impiegati in numerose reazioni d'interesse industriale .
Ad esempio, le zeoliti di tipo MFI a basso contenuto di eteroelementi trivalenti, sono note in letteratura come materiale di base per la preparazione di catalizzatori che possono essere impiegati nella reazione di trasposizione di ossime ad ammidi (EP 242.960).
Le zeoliti di tipo MFI, in cui l'eteroelemento è Ti (Titanio-Silicaliti TS-1) sono note come materiali per la preparazione di catalizzatori che vengono impiegati in molte reazioni di ossidazione fra cui quella di ammossimazione (US 4410501; US 4794198).
Questi materiali, tuttavia, se costituiti dal solo componente attivo hanno limitate possibilità di essere impiegati in reattori industriali.
Infatti, mentre da un lato le piccole dimensioni dei cristalli di zeolite favoriscono la diffusione intraparticellare dei reagenti e dei prodotti di reazione e permettono di ottenere buone prestazioni catalitiche, d'altra parte simili dimensioni possono rendere impossibile la diffusione interparticellare in reattori a letto fisso, o la separazione del catalizzatore zeolitico dal mezzo di reazione in reattori a mescolamento.
L'aumento delle dimensioni, così come la resistenza all'attrito e al carico, viene solitamente ottenuta combinando il materiale zeolitico con composti di natura inorganica (leganti) in fase di formatura.
I metodi di preparazione delle zeoliti legate devono essere tali da non provocare l'occlusione delle cavità zeolitiche, che determinerebbe ovviamente una diminuzione di attività catalitica.
Per reazioni in cui è da evitare un contributo catalitico da parte del legante, come ad esempio molte ossidazioni e reazioni acido-catalizzate, è di particolare interesse l'utilizzo come legante di un materiale cataliticamente inerte come la silice.
II brevetto EP 265018, ad esempio, descrive un procedimento per preparare catalizzatori zeolitici basato sull'essiccamento rapido di una dispersione acquosa costituita da zeolite cristallina, da silice oligomerica e da tetraalchilammonio idrossido.
Il procedimento è, tuttavia, complesso comprendendo una serie di stadi tra i quali la separazione dei cristalli di zeolite ottenuti dalla sintesi idrotermale e il loro successivo lavaggio prima della dispersione nella soluzione acquosa di silice oligomerica precedentemente formata per idrolisi di un tetraalchil orto silicato in presenza di un idrossido di tetraalchilammonio.
La domanda di brevetto europea EP 906784 descrive un processo semplificato per preparare catalizzatori comprendenti zeoliti e silice oligomerica in cui vengono evitati gli stadi relativi alla separazione dei cristalli e il successivo lavaggio .
In pratica, un composto tetralchil orto silicato viene idrolizzato direttamente nella sospensione risultante dalla sintesi della zeolite, contenente i cristalli di zeolite e il templante (tetraalchilammonio idrossido) residuo.
Quindi lo slurry ottenuto viene sottoposto ad essiccamento rapido mediante alimentazione a uno spray-dry.
Evitare lo stadio di separazione della zeolite è, dal punto di vista industriale, un notevole vantaggio, soprattutto quando si opera con cristalli di zeolite aventi dimensioni inferiori a 0.5 μιη.
In questo caso, i cristalli non possono essere separati dal mezzo di sintesi con le tecniche usuali/ ad esempio per filtrazione o con centrifughe in continuo, ma richiedono l'utilizzo di tecniche più costose che operano in discontinuo.
E' stato ora trovato un nuovo procedimento semplificato che consente di preparare catalizzatori zeolitici caratterizzati da una morfologia originale e adatti ad un impiego industriale.
In particolare, costituisce oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici basato sull'essiccamento rapido di una dispersione acquosa comprendente zeolite cristallina, silice oligomerica e tetraalchilammonio idrossido, caratterizzato dal fatto che la dispersione acquosa viene preparata miscelando direttamente la sospensione risultante dalla sintesi della zeolite, con un sol di silice oligomerica ottenuto dall'idrolisi di un composto di tetraalchil orto silicato in presenza di tetraalchilammonio idrossido.
Il processo secondo l'invenzione differisce da quello descritto in EP 906784, per la preparazione della silice oligomerica che nel presente caso viene ottenuta idrolizzando separatamente un composto di tetraalchil orto silicato in presenza di tetraalchilammonio idrossido, mentre nel processo dell'arte nota il precursore di silice oligomerica viene aggiunto direttamente alla sospensione risultante dalla sintesi della zeolite.
Operando secondo il procedimento dell'invenzione si ottengono catalizzatori in forma di microsfere di dimensioni comprese tra 5 e 300 μπι caratterizzate da una- corona esterna di silice essenzialmente amorfa, che racchiude al suo interno una fase a bassa densità essenzialmente cristallina costituita da zeolite (Figura 1, 2).
Questa particolare morfologia non è mai stata descritta nei catalizzatori dell'arte nota in cui, generalmente, la zeolite risulta uniformemente dispersa nella fase amorfa di silice.
Le microsfere hanno elevata resistenza meccanica e un rapporto ponderale silice oligomerica/zeolite compreso tra 0.05 e 0.7.
La fase amorfa legante è caratterizzata da distribuzione dei pori essenzialmente mesoporosa ed elevata area superficiale
Il processo dell'invenzione può essere con successo applicato a slurry di cristallizzazione di zeoliti in cui il rapporto molare H20/Si02è compreso nell'intervallo 4-35, mentre il rapporto molare H20/Si02 delle zeoliti preparate secondo il processo descritto in EP 906784 è compreso tra 10 e 35, in quanto rapporti inferiori causano problemi di instabilità dello slurry da alimentare allo spray dry.
L'uso di miscele reagenti più concentrate aumenta la produttività durante la fase di sintesi della zeolite e porta a slurry più concentrati in alimentazione all'atomizzatore (parametro che è noto influenzare significativamente le dimensioni del prodotto atomizzato).
Le zeoliti che ben si prestano ad essere legate secondo la presente invenzione, sono quelle della famiglia MFI, MFI/MEL e MEL scelte tra :
1) zeoliti MFI di formula
p HM02.q Ti02 .Si02
dove M è un metallo scelto tra alluminio, gallio e ferro, p ha un valore da 0 a 0.04 e q ha un valore da 0.0005 a 0.03.
In particolare quando p è 0, la zeolite è la Titanio-Silìcalite TS-1 descritta in US 4.410.501; le zeoliti in cui p è diverso da 0 e M = Al, Ga e Fe sono descritte rispettivamente in EP 226257, EP 266825 e EP 226258;
2) zeoliti MFI di formula
a Al203 .(1—a) Si02
dove a ha un valore da 0 a 0.02.
In particolare quando a è 0 la zeolite è la silicalite S-l descritta in US 4.061.724; quando a è diverso da 0 la zeolite è la ZSM-5 descritta in US 3.702.886 e nella nuova pubblicazione US 29948,.
3) zeoliti MEL o MFI/MEL di formula
x Ti02. (1-x) Si02
dove x ha un valore da 0.0005 e 0.03. Queste zeoliti sono descritte in BE 1001038 e denominate TS-2 e TS-l/TS-2.
La fase legante è costituita da una silice o silico-allumina amorfa mesoporosa sintetizzata come descritto in EP 340868 e in EP 812804.
E' pertanto caratterizzata da elevata area superficiale e volume dei pori distribuiti nella regione mesoporosa.
Ciò garantisce l'assenza di problemi diffusivi per reazioni tipicamente catalizzate da materiali zeolitici, cioè microporosi.
La fase attiva, che si trova racchiusa nella corona di legante amorfo, preserva integralmente le proprie caratteristiche, essendo minimizzate le sue interazioni con la fase legante.
La preparazione della zeolite secondo il processo dell' invenzione avviene mediante trattamento idrotermale a pressione autogena , ad una temperatura da 150 a 230 °C e per un tempo compreso tra 0.5 e 48 ore, in assenza di metalli alcalini, di una miscela contenente una fonte di silicio, un idrossido di tetraalchilammonio (TAA-OH), ed eventualmente fonti di Ti e/o Al, Ga, Fe.
La miscela ha la seguente composizione espressa come rapporti molari:
Ti/Si = 0-0.03;
M/Si = 0-0.04 dove M può essere scelto fra Al, Ga e Fe;
TAA-OH/Si = 0.2- 0.5
H20/Si = 4-35
Le fonti di silicio, titanio, alluminio, ferro, gallio sono quelle descritte in US 4.410.501, EP 226257, EP 266825, EP 226258.
La fonte di TAA-OH è scelta fra quelle descritte in BE 1001038.
La fase legante del processo secondo la presente invenzione viene preparata miscelando una fonte di silice, eventualmente una fonte di alluminio, un idrossido di tetraalchilammonio, ad una temperatura compresa tra 20° e 120°C e per un tempo compreso tra 0,2 e 24 ore.
La composizione molare della miscela è la seguente :
TAA-0H/SÌ02 = 0.04-0.40
H20/Si02 = 10-40
Al203/Si02 = 0-0.02
Le fonti di silice, di alluminio, di idrossido di tetraalchilammonio sono quelle descritte in EP 340868 e in EP 812804.
Gli alcoli presenti nella miscela reagente sono quelli derivati dall'idrolisi dei reagenti selezionati .
Il rapporto H20/Si02 = 10-40 è scelto in modo da ottenere un sol dopo l'idrolisi dei reagenti.
Il sol risultante dalla preparazione della silice oligomerica viene addizionato allo slurry di cristallizzazione ottenuto dalla preparazione della zeolite .
Può essere eventualmente aggiunto in questa fase un composto plastificante, quale ad esempio polivinil alcol o metil cellulosa.
Le quantità relative di sol di silice oligomerica e di slurry, derivante dalla cristallizzazione della zeolite, da miscelare insieme sono calcolate in modo, tale da avere un rapporto ponderale silice oligomerica/zeolite da 0.05 a 0.70.
Lo slurry risultante viene trattato in agitazione a temperatura compresa fra 25°C e la temperatura di ebollizione della miscela per un periodo di tempo compreso fra 1 e 48 ore. Preferenzialmente: 50-70°C, 1-6 ore.
Lo slurry, risultante dalla miscelazione della silice oligomerica con la zeolite, viene sottoposto a essiccamento rapido mediante spray dry e il prodotto ottenuto viene calcinato.
Le prove di atomizzazione sono state realizzate con spray Niro Mobile Minor HI-TEC, alimentando,con ugello da 1.5 mm.
Forma e dimensioni dei catalizzatori formati sono determinate mediante analisi SEM (Scanning Electron Microscopy) su campioni sezionati.
I campioni ottenuti possono essere utilizzati come catalizzatori, in particolare per applicazioni in letto fluido.
Quando la fase zeolitica è silicalite-1 (MFI a composizione solo silicea), il catalizzatore formulato in accordo al metodo oggetto della presente invenzione può con successo essere utilizzato nella reazione di trasposizione catalitica di ossime ad ammidi, quali la trasposizione catalitica di Beckmann (trasformazione di cicloesanonossima ' a εcaprolattame) .
La metodologia di formulazione utilizzata permette infatti di mantenere inalterate le proprietà delle fase attiva.
ESEMPIO 1
Sintesi di zeolite MFI a rapporto molare H20/Si02= 4 19.1 Kg di tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) al 40% in peso in soluzione acquosa vengono caricati in autoclave da 100 litri. Si aggiungono 32.0 Kg di tetraetil orto silicato (TEOS).
Si porta la temperatura a 190°C e si lascia a cristallizzare a pressione autogena per 2 ore.
Si raffredda a temperatura ambiente e si scarica dall'autoclave uno slurry lattescente.
100 g slurry vengono centrifugati ottenendo 18 g di solido identificato come fase MFI pura mediante XRD. La resa alla cristallizzazione è del 100%.
ESEMPIO 2
Sintesi della fase legante
Vengono caricati in autoclave da 100 litri in successione 4.6 Kg di TPAOH al 40%, 24.2 Kg di acqua e 20.8 Kg di TEOS. Si scalda a 60°C per 1 ora per favorire l'idrolisi. Dopo raffreddamento si scarica un sol limpido.
ESEMPIO 3
Formulazione del catalizzatore (30% S1O2 - 70% MFI) 15.0 Kg di slurry ottenuto all'esempio 1 vengono miscelati con 9.5 Kg di soluzione ottenuta all'esempio 2. Si scalda a 70°C per 3h.
Lo slurry ottenuto viene atomizzato con spray Niro Mobile Minor HI-TEC, alimentando ad una portata di circa 5 1/h con ugello da 1.5 mm, la temperatura di outlet di 100°C.
Il prodotto viene scaricato sul fondo della camera. La morfologia del prodotto determinata mediante analisi SEM sul campione sezionato è riportata in Figura la (ingrandimento 80x), b (ingrandimento 600x). E' possibile evidenziare la particolare morfologia delle sfere, costituite da una corona esterna più densa, che racchiude al suo interno una fase a bassa densità .
In Figura 2 è riportata l'immagine TEM (Trasmission Electron Microscopy) una sezione ingrandita delle sfere (ingrandimento 400000x) , evidenziando una diversa composizione fra la corona esterna, essenzialmente amorfa, ed il cuore della sfera, essenzialmente cristallina, come dimostrato dalla presenza dei piani reticolari tipici della fase zeolitica .
Il diametro medio determinato con granulometro CILAS è di 47 μιη. In Figura 3 viene riportata la curva di distribuzione granulometrica del campione prima e dopo trattamento di 1 ora in ultrasuoni (Bagno Branson 5200). Si osserva che la distribuzione delle microsfere non viene modificata dopo il trattamento; quindi il catalizzatore presenta una buona resistenza meccanica.
ESEMPIO 4
Sintesi della fase legante
Vengono caricati in autoclave da 100 litri in successione 3.1 Kg di TPAOH al 40% in peso, 34.1 Kg di acqua e 27.8 Kg di TEOS. Si scalda a 60°C per 1 ora per favorire l'idrolisi. Dopo raffreddamento si scarica una soluzione limpida.
ESEMPIO 5
Formulazione del catalizzatore (30% Si02 - 70% MFI) 15.0 Kg di slurry ottenuto all'esempio 1 vengono miscelati con 9.5 Kg di soluzione ottenuta all'esempio 4 e 32 g di soluzione acquosa al 2% di polivinil alcol . Si scalda a 70°C per 3h.
Lo slurry ottenuto viene atomizzato con spray Niro Mobile Minor HI-TEC, alimentando ad una portata di circa 5 1/h con ugello da 1.5 min, la temperatura di outlet di 100°C.
Il prodotto viene scaricato sul fondo della camera. Il diametro medio determinato con CILAS è di 54 μm. La morfologia del prodotto determinata mediante analisi SEM sul campione sezionato è riportata in Figura 4 (ingrandimento 800x).
ESEMPIO 6
Formulazione del catalizzatore (50% Si02 - 50% MFI) 9.2 Kg di slurry ottenuto all'esempio 1 vengono miscelati con 13.9 Kg di soluzione ottenuta all'esempio 4. Si scalda a 70°C per 3h.
Lo slurry ottenuto viene atomizzato con spray Niro Mobile Minor HI-TEC, alimentando ad una portata di circa 3 1/h con ugello da 1.5 mm, la temperatura di outlet di 110°C.
Il prodotto viene scaricato sul fondo della camera. Il diametro medio determinato con CILAS è di 62 μιη. ESEMPIO 7 (Comparativo)
Sintesi di zeolite MFI a rapporto molare H20/Si02= 17 43.8 Kg di TPA-OH al 14% in peso in soluzione acquosa vengono caricati in autoclave da 100 litri. Si aggiungono 26.1 Kg di TEOS.
Si porta la temperatura a 190°C e si lascia a cristallizzare a pressione autogena per 2 ore.
Si raffredda a temperatura ambiente e si scarica dall'autoclave uno slurry lattescente.
100 g slurry vengono centrifugati ottenendo 11 g di solido identificato come fase MFI pura mediante XRD. La resa alla cristallizzazione è del 100%.
ESEMPIO 8 (Comparativo)
Formulazione del catalizzatore in' accordo all' EP 906784 (30% SiOz - 70% MFI).
22.0 Kg di slurry ottenuto all'esempio 7 vengono miscelati con 3.5 Kg di TEOS. Si scalda a 70°C per 3h.
Lo slurry ottenuto viene atomizzato con spray Niro Mobile Minor HI-TEC, alimentando ad una portata di circa 5 1/h con ugello da 1.5 mm, la temperatura di outlet di 110°C.
Il prodotto viene scaricato sul fondo della camera. II diametro medio determinato con CILAS è di 43 μτη. La morfologia del prodotto determinata mediante analisi SEM sul campione sezionato è riportata in Figura 5 (ingrandimento 160x).
Non si osservano zone di separazione fra fase amorfa e fase cristallina. Si evidenzia la presenza sia di sfere piene compatte sia di sfere cave all'interno. ESEMPIO 9 (Comparativo)
5 Kg di slurry ottenuto all'esempio 1 vengono miscelati con 1.3 Kg di TEOS. Si scalda a 70°C per 3h. Si ottiene una miscela disomogenea non agitabile e quindi non aumentabile allo spray dry.
Il tipo di preparazione descritta in EP 906784 può essere applicata allo slurry di cristallizzazione ottenuto con la sintesi riportata all'esempio 1.
ESEMPIO 10
Test catalitico
Il catalizzatore preparato nell'esempio 5 viene caricato in reattore in vetro (lunghezza 20 cm, diametro interno 1 cm) preriscaldato a 350°C in azoto ed essiccato per 1 ora. Si invia poi sul catalizzatore una miscela Metanolo/Toluene a rapporto molare 1/1 per 30 minuti. Quindi si inizia il test catalitico alimentando una miscela Cicloesanonossima/Metanolo/Toluene/N2 (rapporto molare 1/10/10/8) preriscaldata e vaporizzata (Weight Hourly Space Velocity riferita alla cicloesanon-ossima = 4.5 h-1). La temperatura del letto catalitico è mantenuta a 350°C. La miscela dei prodotti effluenti dal reattore viene condensata ed analizzata per via gascromatografica .
I profili di conversione (C %) e selettività (S %) sono riportati in Figura 6.

Claims (3)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici basato sull'essiccamento rapido di una dispersione acquosa comprendente zeolite cristallina, silice oligomerica e tetraalchilammonio idrossido, caratterizzato dal fatto che la dispersione acquosa viene preparata miscelando direttamente la sospensione risultante dalla sintesi della zeolite con un sol di silice oligomerica ottenuto dall'idrolisi di un tetraalchil orto silicato in presenza di tetraalchilammonio idrossido.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la zeolite viene preparata mediante trattamento idrotermale a pressione autogena, ad una temperatura da 150 a 230 °C e per un tempo compreso tra 0.5 e 48 ore, in assenza di metalli alcalini, da una miscela contenente una fonte di silicio, un idrossido di tetraalchilammonio (TAA-OH), ed eventualmente fonti di Ti e/o Al, Ga, Fe.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui la miscela sottoposta a trattamento idrotermale ha la seguente composizione espressa come rapporti molari : Ti/Si = 0-0.03; M/Si = 0-0.04 dove M può essere scelto fra Al, Ga e Fe; TAA-OH/Si = 0.2- 0.5 H2O/Si = 4-35 4. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la silice oligomerica viene preparata mediante idrolisi, ad una temperatura compresa tra 20° e 120°C e per un tempo compreso tra 0,2 e 24 ore, di una miscela comprendente una fonte di silice, eventualmente una fonte di alluminio, un idrossido di tetraalchilammonio, avente la seguente composizione molare: TAA-OH/SÌO2 = 0.04-0.40 H20/Si02 = 10-40 AI2O3/S1O2 = 0-0.02 5. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui le quantità relative del sol di silice oligomerica e della sospensione risultante dalla sintesi della zeolite sono calcolate in modo tale da avere un rapporto ponderale silice oligomerica/zeolite compreso tra 0.05 e 0.70. 6. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui la dispersione acquosa comprendente zeolite cristallina, silice oligomerica e tetraalchilammonio idrossido viene trattata in agitazione a temperatura compresa fra 25°C e la temperatura di ebollizione della miscela, per un periodo di tempo compreso fra 1 e 48 ore, viene quindi sottoposta ad essiccamento rapido mediante uno spray-dry e le risultanti microsfere vengono calcinate. Processo secondo la rivendicazione 6 in cui la dispersione acquosa viene trattata ad una temperatura compresa fra 50 e 70°C e per un periodo di tempo compreso fra 1 e 6 ore. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui le zeoliti sono selezionate nel gruppo costituito da zeolite MFI, MEL, o MFI/MEL. Processo secondo la rivendicazione 8 in cui le zeoliti sono selezionate nel gruppo costituito da: zeoliti MFI di formula p HM02 .q Ti02 . Si02/ dove M è un metallo scelto tra alluminio, gallio e ferro, p ha un valore da 0 a 0.04 e q ha un valore da 0.0005 a 0.03. zeoliti MFI di formula a A1203 . (1-a) Si02, dove a ha un valore da 0 a 0.02. zeoliti MEL o. MFI/MEL di formula x Ti02. (1-x) Si02 , dove x ha un valore da 0.0005 e 0.03. 10. Processo secondo la rivendicazione 9 in cui la zeolite MFI è selezionata tra la Titanio-Silicalite TS-1, la Silicalite S-l , la ZSM-5, e la zeolite MEL o MFI/MEL è selezionata tra la zeolite TS-2 e la TS-l/TS-2. 11. Catalizzatori zeolitici in forma di microsfere di dimensioni comprese tra 5 e 300 |im caratterizzate da una corona esterna di silice essenzialmente amorfa che racchiude al suo interno una fase a bassa densità essenzialmente cristallina, aventi un rapporto ponderale silice oligomerica/zeolite compreso tra 0.05 e 0.7, ottenibili attraverso il processo della rivendicazione 1. 12. Processi catalitici condotti in presenza dei catalizzatori secondo la rivendicazione 11. 13. Processo per la preparazione di ammidi da ossime condotto in presenza di un catalizzatore secondo la rivendicazione 11, in cui la zeolite è la silicalite S-l.
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