TW548135B - Process for the preparation of zeolitic catalysts - Google Patents

Description

五、發明説明（1) 本發明係關於一種可用於工業反應器之沸石觸媒的製 法，其係由沸石和寡聚二氧化矽所構成。 說的更淸楚一點，本發明係關於一種沸石觸媒之製法 ’其特徵在於直接將來自沸石合成之懸浮液與一種寡聚 二氧化矽溶膠予以混合，並且將此混合物快速乾燥。 本發明亦關於藉由上述方法所製得之材料，以及使用 它們做爲觸媒之方法。 由文獻上已知沸石及沸石材料爲製備觸媒的基本成份 ，其可用於許多工業反應中。 例如，由文獻上已知，具有少量三價雜元素之MFI型 沸石可做爲製備觸媒的基礎材料，而此種觸媒可用於肟 形成醯胺的移位反應中（EP 242,960 )。 已知MFI型沸石〔其中雜元素爲鈦（鈦-矽化沸石TS-1)〕 爲製備許多氧化反應（其中包括氨氧化反應）用觸媒之原 料（美國專利 4,410,501 號，4,794，198 號）。 然而，如果形成唯一的活性成份，這些材料在工業反 應器上的利用性將極爲有限。 另一方面，小尺寸的沸石晶體有利於反應物和產物在 粒子內的擴散，並且可獲得良好的催化性能；類似的大 小也可避免固定床反應器中的粒子間擴散，或是避免沸 石觸媒自混合反應器中與反應介質分離開來。 藉著將沸石材料與具無機性質（配位基）之化合物在形 成相中結合，可製得較大尺寸的沸石晶體，同時，耐磨 擦性及張力強度亦隨之增加。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548135 A7 __ B7 五、發明說明（2) 束縛沸石的製法必須注意到不要引起沸石孔洞的阻塞 ，其很明顯地會造成催化活性的降低。 對於要避免觸媒與配位基進行反應的系統而言，例如 許多氧化反應和酸催化反應，非常需要使用對催化惰性 物質的配位基，如二氧化矽。 例如，歐洲專利265, 0 1 8號中提供一種沸石觸媒的製法 ，其主要係將一種含有結晶型沸石、寡聚二氧化矽和氫 氧化四烷基銨的水性分散液予以快速乾燥。 然而，這種方法很複雜，並且包括一系列的步驟，例 如將獲自水熱合成的沸石結晶予以分離；接著在分散於 寡聚二氧化矽水溶液中之前，加以沖洗，而寡聚二氧化 矽水溶液係正矽酸四烷基酯在氫氧化四烷基銨存在的情 況下，進行水解反應所形成的。 歐洲專利申請書第906，784號中揭露了 一種由沸石和 寡聚二氧化矽所構成之觸媒的簡化製法，其可避免有關 結晶分離和後續沖洗操作的步驟。 實際上，正矽酸四烷基酯化合物在合成沸石所得的懸 浮液（包含沸石結晶和殘留的打樣劑一氫氧化四烷基銨） 中直接會進行水解。 然後將所得的泥漿送至噴霧乾燥器中，進行快速乾燥。 由工業觀點看來，當沸石結晶的尺寸小於0 . 5微米時 ，避免分離沸石的操作步驟就成爲重要的優點了。 在這種情況下，這些晶體無法用一般的技術自合成介 質中分離出來，例如過濾或是連續的離心操作，但需要 -4- 氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' -- ^--------1--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548135 A7 __ B7 五、發明說明（3) 使用更昂貴的技術，並且以批式操作。 現在發現了一種新的製備沸石觸媒的簡化方法，其具 有原有的形態，並且適合工業上之用途。 本發明的目的係關於一種沸石觸媒的製法，此觸媒係 基於快速乾燥由結晶型沸石、寡聚二氧化矽和氫氧化四 烷基銨所構成之水性分散液，其特徵在於此水性分散液 係直接將來自沸石合成之懸浮液與一種在氫氧化四烷基 銨存在的情況下進行正矽酸四烷基酯化合物水解而得之 寡聚二氧化矽溶膠混合在一起。 本發明之方法與EP 906,784中所述之方法不同，在本 發明中，製備寡聚二氧化矽時，係使正矽酸四烷基酯化 合物在有氫氧化四烷基銨存在的情況下，分開進行水解 :但是在傳統方法中，則是將寡聚二氧化矽前驅物直接 加至合成沸石所得之懸浮液中。 依照本發明之方法操作，所得觸媒爲大小介於5到300 微米之間的微球形態，特徵在於外冠部基本上爲非晶型 矽，其內部所包圍的則是由沸石所構成的結晶型低密度 相。（如第1圖，第2圖所示） 這種特殊的形態從未見於現有技藝所述的觸媒中，傳 統沸石通常都是均勻的分佈在非晶型二氧化矽相中。 這些微球具有相當高的抗碎強度，並且寡聚二氧化矽 /沸石的重量比率係介於0.05到0.7之間。 結合非晶相的特徵在於其基本上所分佈的是中孔隙度 的孔洞，以及表面積大。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（4) 本發明之方法可以成功的應用於沸石的結晶泥漿，其 中H2〇/Si 〇2的莫耳數比係介於4-35之間；但是，依照EP 906,784中所述方法製得之沸石的h2〇/Si〇2莫耳數比則 是介於1 0到35之間，其比率較低時會造成進行噴霧乾燥 之泥漿的不穩定問題。 使用更濃縮的反應混合物會使得沸石之合成相中的反 應性提高’並且使得進料至噴霧器中的泥漿更爲濃稠（已 知爲將明顯影響噴霧產品大小的參數）。 特別適合依照本發明方法加以束縛的沸石包括那些選 自MFI、MFI/MEL和MEL組群之沸石 1 )化學式爲pHM〇2 · qTi〇2 . Si〇2之MFI沸石 其中Μ係選自鋁、鎵和鐵的金屬，p的數値介於〇到 0· 04之間，且q的數値介於0.0005到0.03之間。 特別是當Ρ爲0時，沸石爲美國專利第4，4 1 0，50 1號中 所述的鈦-矽化沸石TS-1 ;當ρ不爲0，且M = A1 ,Ga和 Fe 時，則分別爲 EP 226,25 7、EP 266,825 和 EP 226,258 中所述的沸石； 2) 化學式爲aAh〇3 · (l-a)Si〇2之MFI沸石 其中a的數値介於0到0 . 02之間。 特別是當a爲0時，沸石爲美國專利第4,06 1 ,724號中 所述的矽化沸石S-1 ;當a不爲〇時，其爲美國3,702,886 號及新公告之U.S.29948中所述的ZSM-5沸石。 3) 化學式爲 xTi〇2 · U-x)Si〇2$ MEL 或 MFI/MEL 沸石 其中X的數値介於〇·〇〇5到0.03之間。 -6 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548135 A7 __ B7 五、發明說明（5) 這些沸石曾敘述於BE 1，001，038中，並且被稱爲TS-2 和 TS-1/TS-2 。 結合相係由如EP 340,868和EP 81 2, 804中所述合成之 非晶型中孔隙度二氧化矽或是二氧化矽一氧化鋁所構 成。 因此，其特徵在於表面積大，並且孔洞體積分佈在中 孔隙區域。 這樣可保證不會產生因沸石（亦即小孔洞材料）催化反 應而常見的擴散問題。 被包圍在非晶型配位置之冠狀區域的活性相，完全保 留了它的原有特性，使它與結合相之間的互相影響降至 最低。 依本發明之方法來製備沸石時，係將含有矽源、氫氧 化四烷基銨（TAA-OH)和選擇性使用的Ti和/或Al、Ga、

Fe源之混合物，在沒有鹼金屬及處於自生壓力和溫度介 於150到230°C的情況下，進行水熱處理達0.5到48小 時。 此種混合物具有下述之組成，其係以莫耳數比來表 不： -Ti/Si=0-0.03 ; -M/Si=0-0.04,其中 Μ 可達自 Al，Ga 或 Fe; -TAA-OH/Si=0.2-0.5 -H20/Si:4-35 矽、鈦、鋁、鐵、鎵的來源如U.S. 4,410,501、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548135 A7 — _________ B7 五、發明說明（6) EP 226, 257、EP 266, 825 及 EP 226,258 中所述。 TAA-OH的來源係選自BE 1，〇〇1，〇38中所述。 本發明之方法的結合相係藉著將二氧化矽源，選擇性 的組成-鋁源、氫氧化四烷基銨在20°C到12(TC的溫度範 圍內予以混合，達0 · 2到24小時之久，而製成的。 此混合物的莫耳組成如下所示： -TAA-OH/Si02=0.04-0.40 -H20/Si02=10-40 -Al203/Si02=0-0.02 二氧化矽、鋁、氫氧化四烷基銨的來源如EP 340,868 和EP 81 2,804中所述。 反應混合物中所存在的醇類係衍生自所選擇反應試劑 的水解反應。 H20/Si02的比例選擇在10-40之間，是爲了在反應試 劑水解之後能獲得溶膠。 將製備寡聚二氧化矽所得的溶膠加到製備沸石所得的 結晶泥漿中。 可在其中加入塑化化合物，例如聚乙烯醇或是甲基纖 維素。 寡聚二氧化矽和來自沸石結晶之泥漿的相對混合數量 需使得寡聚二氧化矽/沸石的重量比介於0.05到〇 . 70之間。 將所得的泥漿在2 5 °C到混合物沸點之間的溫度範圍內 加以攪拌1到48小時，又以溫度爲50-70t之間，攪拌1 -6小時爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ---訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548135 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 、發明說明（7) 藉由噴霧乾燥的方式，將寡聚二氧化矽與沸石混合而 成的泥漿予以快速乾燥，並且將所得的產物加以鍛燒。 以Niro Mobile Minor HI-TEC噴霧乾燥器來進行噴霧 測試，其係以1 . 5毫米的噴嘴來進料。 所製得之觸媒的形狀和大小係藉由將樣品切片，並以 SEM(掃描式電子顯微鏡）來進行量測。 所得之樣品可用來做爲觸媒，特別是用於流體化床。 當沸石相爲砂化沸石-1 (只含有二氧化砂組成物的 MFI )時，依照本發明之方法所配方而成的觸媒可成功的 應用於肟形成醯胺的催化移位反應中，例如Beckmann催 化移位反應（環己酮-肟轉化成ε -己內醯胺）。 事實上，所使用的配方方法可使得活性相的性質仍維 持不變。 實施例1 合成MFI沸石，其中H20/Si02的莫耳數比二4 將19. 1公斤，濃度爲40重量％之氫氧化四丙銨（TPA-0H)水溶液倒入一個體積爲100升的壓力釜中。加入32.0 公斤的正矽酸四乙酯（TE0S )。 將溫度調升至19(TC，並且讓此混合物在自生壓力下進 行結晶2小時。 將混合物冷卻至室溫，並且將乳白色的泥漿自反應器 中倒出。 讓100克的泥漿進行離心分離，獲得18克固態的純MFI ，其係由XRD所測得。結晶的產率爲1 00%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------^ . I I-----I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548135 A7 _____-____ B7 五、發明說明（8) 眚施例2 結合相之合成 將4 · 6公斤濃度爲40%的TPAOH、24.2公斤的水和20 . 8 公斤的TEOS陸續倒入一個體積爲100升的壓力釜中。使 混合物加熱至60°C達1小時，以利於水解反應的進行。 經過冷卻之後，將透明的溶膠倒出。 實施例i 觸媒之配方（30% Si02- 70% MFI) 將依實施例1所述製得1 5 . 0公斤的泥漿與依實施例2所 述製得9 · 5公斤的溶液予以混合。使此混合物加熱至7(rc 達3小時。 以Niro Mobile Minor HI-TEC噴霧乾燥器來進行所製 得泥漿的霧化，其進料速度大約爲5升/小時，噴嘴大小 爲1.5毫米，且出口溫度爲1〇〇 °C。 製得的產物係由噴霧室的底部排出。 將樣品切片並經由SEM分析，可得知產物的形態，如 第la圖（放大80倍）、第b圖（放大600倍）所示。這些球 體的特殊形態可以被淸楚的觀察到，包括較爲密集的外冠 區，並且其內部包圍著較低密度的相態。 第2圖所示爲球體放大部分（放大400,000倍）的TEM影 像（透射式電子顯微術），吾人可看出外冠區（基本上爲 非晶型）和球心（基本上爲晶型-其係因爲沸石相中具有 晶格平面所造成）之間具有不同的組成。 以CILAS粒徑儀所測得的平均直徑爲47微米。第3圖所 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 548135 A7 B7 五、發明說明（9) 示爲樣品在經過1小時超音波處理（Branson 5200 Bath) 之前和之後的粒徑分佈曲線。吾人可看出：經過處理之 後，小球的粒徑分佈並沒有改變；因此，這種觸媒具有 良好的抗碎強度。 實施例4 結合相之合成 將3 . 1公斤濃度爲40%的TPA0H、34. 1公斤的水和27.8 公斤的TE0S陸續倒入一個體積爲100升的壓力釜中。使 混合物加熱至60°C達1小時，以利於水解反應的進行。 經過冷卻之後，將透明的溶膠倒出。 實施例5 觸媒之配方（30% Si02- 70% MFI) 將依實施例1所述製得1 5.0公斤的泥漿與依實施例4所 述製得9 . 5公斤的溶液相32克濃度爲2%的聚乙烯醇水溶 液混合在一起。使此混合物加熱至70°C達3小時。 以Niro Mobile Minor，HI-TEC噴霧乾燥器來進行所製 得泥漿的霧化，其進料速度大約爲5升/小時，噴嘴大小 爲1.5毫米，且出口溫度爲100°C。 製得的產物係由噴霧室的底部排出。 以Cl LAS粒徑儀所測得的平均直徑爲54微米。 將樣品切片並經由SEM分析來測量產物的形態，如第4 圖所示（放大800倍）。 奮施例6 觸媒之配方（50% Si 02 - 50% MFI) -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） IAW· ^ —----^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（10) 將依實施例1所述製得9 . 2公斤的泥漿與依實施例4所 述製得1 3 · 9公斤的溶液混合在一起。使此混合物加熱至 70°C達3小時。 以Niro Mobile Minor HI-TEC噴霧乾燥器來進行所製 得泥漿的霧化，其進料速度大約爲3升/小時，噴嘴大小 爲1 . 5毫米，且出口溫度爲1 l〇°C。 製得的產物係由噴霧室的底部排出。 以CI LAS粒徑儀所測得的平均直徑爲62微米。 實施例7 (比較用） 合成MFI沸石，其中H2〇/Si〇2的莫耳數比=17 將4 3 . 8公斤，濃度爲1 4重量％的TP A - 0H水溶液倒入一 個體積爲100升的壓力釜中。加入26 . 1公斤的TE0S。 將溫度調升至190°C，並且讓此混合物在自生壓力下 進行結晶2小時。 將混合物冷卻至室溫，並且將乳白色的泥漿自反應器 中倒出。 讓1 00克的泥漿進行離心分離，獲得1 1克固態的純MFI ，其係由XRD所測得。結晶的產率爲1 00%。 實施例8(比較用） 依照EP9 0 6,784來進行觸媒之配方（30% Si〇2-70% MFI) 將依實施例7所述製得22.0公斤的泥漿與3 . 5公斤的 TE0S混合在一起。使此混合物加熱至70°C達3小時。 以Nho Mobile Minor Η卜TEC噴霧乾燥器來進行所製 得泥漿的霧化，其進料速度大約爲5升/小時，噴嘴大小 -12- 548135 A7 ------------- 五、發明說明（3 爲1.5毫米，且出口溫度爲110°C。 製得的產物係由噴霧室的底部排出。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以CILAS粒徑儀所測得的平均直徑爲43微米。 將樣品切片並經由SEM分析來測量產物的形態，如第5 圖所示（放大1 6 0倍）。 觀察的結果發現：在非晶相和結晶相之間並沒有分隔 區。吾人可同時看到完全緊密的球體和裡面中空的球體。 實施例9 (比較用） 將依實施例1所述製得5公斤的泥漿與1 · 3公斤的TEOS 混合在一起。使此混合物加熱至70°C達3小時。結果獲得 一種非均勻相的混合物，其無法予以攪拌，因此，也就 無法進行噴霧乾燥。 依EP906,784所述的製備方法可施用於實施例1之合成 法所得的結晶泥漿中。 實施例10 催化測試 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將實施例5中所製得的觸媒置於一個玻璃反應器中（長 20公分，內徑爲1公分），並使其在氮氣中預熱至3 50°C ，且進行乾燥1小時。然後將莫耳數比爲1 /1的甲醇/甲 苯混合物通至觸媒上方，達30分鐘。接著將已預熱及氣 化重量的環己酮-肟/甲醇/甲苯/N2(莫耳數比爲1 /1 〇/ 10/8)混合物進料（以環己酮-肟爲基準，每小時的重量 空間速度=4.5^1)至反應器中，以進行催化測試。觸媒 床的溫度維持在350t。將反應器排出的產物混合物予 以冷凝，並且以氣體層析法進行分析。 轉化率（C%)的變化情形及選擇率（S%)皆繪於第6圖中。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 548135 五、發明說明（12) 【圖式簡單說明】 第1 A圖爲顯示觸媒結晶形態之電子顯微照片圖（放 大80倍）。 第1 B圖爲顯示觸媒結晶形態之電子顯微照片圖（放 大600倍）。 第2圖爲顯示觸媒結晶形態之電子顯微照片圖（放 大 400,000 倍）。 第3圖爲表示超音波處理前、後之粒徑分布曲線圖。 第4圖爲顯示產物形態之電子顯微照片圖（放大 800 倍）。 第5圖爲顯示產物形態之電子顯微照片圖（放大 160 倍）。 第6圖爲表示轉化率（C%)及選擇率（S%)隨時間變化 情形之關係圖。 -14-

Claims (1)

1. 548435

   六、申請專利範圍 第90 1 0094 1號「沸石觸媒之製法」專利案 (92年4月修正） 六申請專利範圍： 1. 一種製造沸石觸媒之方法’其係基於快速乾燥由結 晶型沸石、寡聚二氧化矽和氫氧化四烷基銨所構成 之水性分散液，其特徵在於該水性分散液係直接將 來自沸石合成之懸浮液，與一種在氫氧化四烷基銨 存在的情況下，進行正矽酸四烷基酯水解而得之寡 聚二氧化矽溶膠混合在一起。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中係將含有砂源 、氫氧化四烷基銨（TAA-OH)和選擇性使用的Ti和/ 或Al、Ga、Fe源之混合物，在沒有鹼金屬及處於自 生壓力和溫度介於150到23 0°C的情況下，進行水熱 處理達0 . 5到48小時，而製得沸石。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中接受水熱處王里 的混合物具有下述之組成，其係以莫耳數比來表示 Ti/Si=0-0.03 ; M/Si=〇-〇.〇4,其中 Μ 可選自 Al，Ga 或 Fe; TAA-〇H/Si=0.2-0.5 H20/Si=4-35 〇 4·如申請專利範圍第丨項之方法，其中寡聚二氧化石夕 選擇性的組成〜鋁源、 係藉著將含有二氧化矽源 548135 六、申請專利範圍 氫氧化四烷基銨所構成的混合物，在2 0 °C到1 2 0 °C 的溫度範圍內，進行0 · 2到2 4小時的水解作用而製 成的，其具有以下的旲耳組成： -TAA-OH/SiO2=0.04-0.40 -H2〇/Si02=10-40 -Al 203 /Si02 = 0-〇 · 〇2。 5. 如申請專利fe圍弟1項之方法’其中募聚一·氧化石夕 溶膠和沸石合成所得之懸浮液，其相對混合數量係 需使得寡聚二氧化矽/沸石的重量比介於0 · 0 5到 0.70之間。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中由結晶沸石、 寡聚二氧化矽和氫氧化四烷基銨所構成的水性分散 液，係在2 5 °C到混合物沸點之間的溫度範圍內’加 以攪拌1到48小時’接著再藉由噴霧乾燥的方式使 其快速乾燥，並且將所得的微球加以鍛燒。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中水性分散液的 處理溫度係介於50°C到70°C之間’並且處理週期介 於1到6小時之間。 8. 如申請專利範圍第1項之方法’其中沸石係選自 MF I、MEL、或MF I / MEL沸石所構成之組群。 认如申請專利範圍第8項之方法，其中沸石係選自以 下所構成之組群： -化學式爲ρΗΜ02 · QTi02 · Si〇2之MFI沸石其中Μ 548135 六、申請專利範圍 係選自鋁、鎵和鐵的金屬，P的數値介於〇到 0 . 0 4之間’且q的數値介於〇 . 〇 〇 〇 5到〇 . 〇 3之 間； -化學式爲aAl 203*(l-a)Si〇2之MFI沸石其中a的 數値介於〇到0 · 0 2之間； -化學式爲 xTi02· (l-x)Si〇2 之 MEL 或 MFI/MEL 沸 石其中X的數値介於〇 · 〇 〇 5到〇 . 〇 3之間。 1〇·如申請專利範圍第9項之方法，其中MFI沸石係選 自鈦-矽化沸石TS - 1、矽化沸石s - 1，且MEL或 MFI /MEL沸石係選自TS-2和TS-1/TS-2沸石。 11· 一種介於5到3 0 0微米大小之間之微球形態的沸石 觸，其特徵在於外冠部爲非晶型矽，其內部所包圍 的是結晶型低密度相，其中寡聚二氧化矽/沸石的重 量比率係介於〇 · 05到0 · 7之間，可藉由如申請專利 範圍第1項之方法來獲得。 &·如申請專利範圍第1 1項之沸石觸媒，其係用於由肟 來製備醯胺的方法中，其中沸石爲矽化沸石S - 1。