CN1150061C - 沸石催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及沸石催化剂的制备方法,它们含有沸石和低聚二氧化硅,可在工业反应器中应用。该方法包括直接将合成沸石时形成的悬浮液与低聚硅溶胶混合,将它们输入喷雾干燥器中进行快速干燥,所述硅溶胶是在氢氧化四烃基铵存在下通过水解原硅酸四烃酯化合物制得的。
Description
发明领域
本发明涉及沸石催化剂的制备方法,这种催化剂含有沸石和低聚二氧化硅,能在工艺反应器中应用。
更具体地说,本发明涉及具有原始形态特征的沸石催化剂的制备方法,包括直接将合成沸石时形成的悬浮液与低聚硅溶胶混合并快速干燥混合物。
本发明还涉及按上述方法制备的材料和将它们用作催化剂的方法。
背景技术
已知在现有技术中将沸石和沸石材料用作制备催化剂的基本组分,所制备的催化剂可在工业界的许多反应中应用。
例如,在现有技术中已知三价杂元素含量低的MFI型沸石是制备催化剂的基本组分,可将这种催化剂应用于肟向酰胺的转变反应中(EP242960)。
已知杂元素为钛的MFI型沸石(钛Silicalite TS-1)是用作制备催化剂的原料,在许多的氧化反应中例如氨氧化反应中都应用这种催化剂(US4410501;US4794198)。
但是,如果这些材料仅以活性组分的形式使用,那么就制约了它们在工业反应器中使用的可能性。
实际上,尺寸小的沸石催化剂一方面有利于反应物和反应产物的粒子内部扩散,能获得良好的催化性能。另一方面,尺寸相同又会阻止它们在固定床反应器中进行的粒子内部扩散,或阻止沸石催化剂从混合反应器的反应介质中分离出来。
将沸石材料在成型阶段与无机化合物(配位体)混合一般能增大尺寸,也就是说增加抗摩擦性和抗拉强度。
制备结合沸石的方法不得引起沸石腔的堵塞,否则将大大降低催化活性。
对于应该避免的催化影响配位体部分的反应,例如许多的氧化反应和酸催化反应,使用诸如二氧化硅类的催化隋性材料的配位体是极其重要的。
例如,EP265018公开了一种制备沸石催化剂的方法,是将由结晶沸石、低聚二氧化硅和氢氧化四烃基铵组成的水质分散液快速扩散干燥。
但是,该方法繁琐,包括许多的步骤,要分离水热合成制备的沸石催化剂,并且在将它们分散到低聚二氧化硅水溶液中之前需要进行洗涤,而且要预先在氢氧化四烃基铵的存在下水解原硅酸四烃酯制备低聚二氧化硅。
欧洲专利申请EP906784公开了一种制备催化剂的简便方法,省去了分离催化剂和随后进行洗涤的步骤,这种催化剂包含沸石和低聚二氧化硅。
实践中,是将原硅酸四烃酯在合成沸石时形成的悬浮液中直接水解,这种悬浮液含有沸石催化剂和残余模板剂(氢氧化四烃基铵)。
然后将获得的浆料供入喷雾干燥器中进行快速干燥。
用尺寸小于0.5微米的沸石催化剂进行催化是为了省去分离步骤,更主要的优点是从工业的角度考虑的。
在这种情况下,用常规方法不能从合成介质中分离出催化剂,例如过滤或连续的离心分离,而是需要采用更昂贵的技术分批处理。
目前已经发现了一种制备沸石催化剂的新型简便方法,其特点是催化剂呈原始形态并适合于工业应用。
发明内容
具体地说,本发明的一个目的涉及沸石催化剂的制备方法,包括快速干燥含有结晶沸石、低聚二氧化硅和氢氧化四烃基铵的水质分散液,其特征在于直接将合成沸石时形成的悬浮液与低聚硅溶胶混合制备水质分散液,所述硅溶胶是在氢氧化四烃基铵存在下通过水解原硅酸四烃酯化合物制得的。
具体实施方式
本发明的方法与EP906784描述的方法不同,在制备低聚二氧化硅时,本发明是在氢氧化四烃基铵的存在下分别水解原硅酸四烃酯化合物,而现有技术的方法是将低聚二氧化硅前体直接加入到合成沸石时形成的悬浮液中。
按本发明的方法可制得尺寸在5-300微米范围内的微球体催化剂,其特征在于基本上呈无定形二氧化硅的外壳,壳内包裹的是基本上结晶的低密度相沸石(图1、2)。
在催化剂的现有技术中从未描述过这种特定的形态,沸石通常是均匀地分散在无定形二氧化硅相中。
微球体的抗碎强度高,低聚二氧化硅/沸石的重量比为0.05-0.7。
结合无定形相的特征是基本上呈中孔孔分布,并且表面积大。
本发明的方法可成功地应用于沸石的结晶浆料,其中H2O/SiO2摩尔比在4-35范围内,而按EP906784描述的方法制备的沸石的H2O/SiO2摩尔比在10-35范围内,比例低带来的问题是供入喷雾干燥器的浆料不稳定。
在合成沸石时,使用高浓度的反应剂混合物使产率增大,同时使供入雾化器的浆料浓度增大(已知是明显影响雾化产品尺寸的因素)。
根据本发明,特别适合于结合的沸石是选自以下组的MFI、MFI/MEL和MEL型沸石:
1)具有下式的MFI沸石
pHMO2·qTiO2·SiO2
其中M代表金属,选自铝、镓和铁,p值为0-0.04,q值为0.0005-0.03。
特别是当p为0时,沸石是US4410501描述的钛SilicaliteTS-1;p不为0,M=Al、Ga和Fe的沸石分别描述于EP226257,EP266825和EP226258中;
2)具有下式的MFI沸石
aAl2O3·(1-a)SiO2
其中a值为0-0.02。
特别是当a为0时,沸石是US4061724中描述的Silicalite S-1;
当a不为0时,沸石是US3702886和US29948新公开件中描述的ZSM-5。
3)具有下式的MEL或MFI/MEL沸石
xTiO2·(1-x)SiO2
其中x值为0.0005-0.03。
这些沸石描述于BE1001038中,称为TS-2和TS-1/TS-2。
结合相由无定形微中孔二氧化硅或按EP340868和EP812804描述的方法合成的二氧化硅-氧化铝组成。
因此,它们的特征在于表面积高并且在微中孔区域中具有分布的孔体积。
由于沸石,即微中孔材料的典型催化反应,确保了不会带来扩散问题。
包裹在无定形配位体壳内的活化相由于与结合相发生的相互作用最小化时而充分保持了其特性。
根据本发明,制备沸石是在自压下水热处理含有硅源、氢氧化四烃基铵(TAA-OH)和任选的钛和/或铝、镓、铁源的混合物进行的,处理温度为150-230℃,处理时间为0.5-48小时,处理是在不存在碱金属的情况下进行的。
混合物具有用摩尔比表示的下列组成:
Ti/Si=0-0.03;
M/Si=0-0.04,其中M选自铝、镓或铁;
TAA-OH/Si=0.2-0.5
H2O/Si=4-35
硅、钛、铝、铁、镓源是US4410501、EP226257、EP266825、EP226258中描述的那些物质。
TAA-OH源选自BE1001038描述的那些物质。
根据本发明,使二氧化硅源、任选的铝源、氢氧化四烃基铵在20-120℃下混合0.2-24小时制备结合相。
混合物具有的摩尔组成如下:
TAA-OH/SiO2=0.04-0.40
H2O/SiO2=10-40
Al2O3/SiO2=0-0.02
硅、铝、氢氧化四烃基铵源是EP340868和EP812804描述的那些物质。
反应混合物中使用的醇是选择性反应物水解产生的那些物质。
选择H2O/SiO2比为10-40,以便在反应物水解后获得一种溶胶。
将制备低聚二氧化硅形成的溶胶加入到制备沸石获得的结晶浆料中。
在该阶段可任选地添加增塑化合物,例如聚乙烯醇、或甲基纤维素。
计算低聚硅溶胶和由沸石结晶产生的浆料一起混合时的相对数量,以便使低聚二氧化硅/沸石的重量比在0.05-0.70的范围内。
在25℃至混合物沸点的温度下,搅拌处理形成的浆料,处理时间为1-48小时。优选地,50-70℃,1-6小时。
采用喷雾干燥器快速干燥由混合低聚二氧化硅和沸石形成的浆料,煅烧获得的产品。
用Niro Mobile Minor HI-TEC喷雾器进行雾化试验,并用1.5mm的喷嘴供料。
借助于SEM(扫描电子显微镜)分析试样的截面,测定制备的催化剂的形状和尺寸。
可将获得的试样用作催化剂,特别是在流化床中应用。
当沸石相是Silicalite-1(仅含二氧化硅组分的MFI)时,按本发明方法制成的催化剂可成功地用于肟向酰胺的催化转变反应,例如Beckmann催化转变(环己酮肟向ε-己内酰胺的转变)。
事实上,所采用的制备方法能使形成的活化相性能保持不变。
实施例1
合成H2O/SiO2摩尔比=4的MFI沸石
将19.1千克氢氧化四丙基铵(TPA-OH)的40%重量水溶液装入100升高压釜中。加入32.0千克原硅酸四乙酯(TEOS)。
升高温度至190℃,在自压下结晶混合物2小时。
冷却混合物至室温,从反应器中卸出浑浊浆料。
离心100克浆料,获得18克固体,借助于XRD鉴定为纯MFI相。结晶率为100%。
实施例2
合成结合相
将40%4.6千克TPAOH、24.2千克水和20.8千克TEOS连续地装入100升高压釜中。加热混合物至60℃,加热时间为1小时以促进分解。冷却后,取出透明的溶胶。
实施例3
配制催化剂(30%SiO2-70%MFI)
将按实施例1方法制备的15.0千克浆料与9.5千克按实施例2方法制备的溶液混合。加热混合物至70℃,加热时间为3小时。
用Niro Mobile Minor HI-TEC喷雾器雾化获得的浆料,用1.5毫米的喷嘴供料,供料速度为约5升/小时,出口温度为100℃。
从容器的底部卸出产品。
在切割试样上借助于SEM分析测定的产品形态示于图1a(放大80×)、b(放大600×)。可以看到球形的特定形态,由致密的外壳构成,壳内包裹的是低密度相。
图2示出了球体放大截面(放大400000×)的TEM图(透射式电子显微镜),示出了基本上是无定形的外壳和基本上是晶体的球中心之间的不同组成,正如存在的典型沸石相的晶格平面所证明的。
用CILAS粒度计测定的平均直径为47微米。图3示出了用超声波处理1小时前后试样的颗粒粒度分布曲线(Branson 5200 Bath)。可以观察到在处理后微球体的分布没有改变;因此,催化剂具有良好的抗破碎强度。
实施例4
合成结合相
将40%3.1千克TPAOH、34.1千克水和27.8千克TEOS连续地装入100升高压釜中。加热混合物至60℃,加热时间为1小时,以促进水解。冷却后,取出透明的溶胶。
实施例5
配制催化剂(30%SiO2-70%MFI)
将按实施例1方法制备的15.0千克浆料与9.5千克按实施例4方法制备的溶液和32克2%聚乙烯醇水溶液混合。加热混合物至70℃,加热时间为3小时。
用Niro Mobile Minor HI-TEC喷雾器雾化获得的浆料,用1.5毫米的喷嘴供料,供料速度为5升/小时,出口温度为100℃。
从容器的底部卸出产品。
用CILAS测定的平均直径为54微米。
在切割试样上借助于SEM分析测定的产品形态示于图4(放大800×)。
实施例6
配制催化剂(50%SiO2-50%MFI)
将按实施例1方法制备的9.2千克浆料与13.9千克按实施例4方法制备的溶液混合。加热混合物至70℃,加热时间为3小时。
用Niro Mobile Minor HI-TEC喷雾器雾化获得的浆料,用1.5毫米的喷嘴供料,供料速度为5升/小时,出口温度为110℃。
从容器的底部卸出产品。
用CILAS测定的平均直径为62微米。
实施例7(对比例)
合成H2O/SiO2摩尔比=17的MFI沸石
将43.8千克TPA-OH的14%重量水溶液装入100升高压釜中。加入26.1千克TEOS。
升高温度至190℃,在自压下结晶混合物2小时。
冷却混合物至室温,从反应器中取出浑浊浆料。
离心分离100克浆料,获得11克固体,借助于XRD鉴定为纯MFI相。结晶率为100%。
实施例8(对比例)
按EP906784的方法配制催化剂(30%SiO2-70%MFI)
将按实施例7方法制备的22.0千克浆料与3.5千克TEOS混合。加热混合物至70℃,加热时间为3小时。
用Niro Mobile Minor HI-TEC喷雾器雾化获得的浆料,用1.5毫米的喷嘴供料,供料速度为5升/小时,出口温度为110℃。
从容器的底部取出产品。
用CILAS测定的平均直径为43微米。
在切割试样上借助于SEM分析测定的产品形态示于图5(放大160×)。
观察到在无定形相和结晶相之间没有分离区。可以看到有两种完全密实的球体和内部空心的球体存在。
实施例9(对比例)
将按实施例1方法制备的5千克浆料与1.3千克TEOS混合。加热混合物至70℃,加热时间为3小时。获得一种多相混合物,不能进行搅拌,因而不能供入喷雾干燥器中。
按EP906784的方法可以制备按实施例1方法合成的结晶浆料。
实施例10
催化试验
将按实施例5制备的催化剂装入玻璃反应器中(长度为20厘米,内径为1厘米),在加入前预先在氮气中加热玻璃反应器到350℃并干燥1小时。然后向催化剂中输送摩尔比为1/1的甲醇/甲苯混合物,输送时间为30分钟。输入经预加热和汽化的环己酮肟/甲醇/甲苯/N2(摩尔比1/10/10/8)混合物后开始进行催化试验汽化。(指环己酮肟=4.5h-1的重量小时空间速度)催化床的温度保持在350℃。冷凝从反应器中流出的产品混合物并用气相色谱进行分析。
图6示出了转化分布(C%)和选择性(S%)。
Claims (13)
1.一种沸石催化剂的制备方法,包括快速干燥含有结晶沸石、低聚二氧化硅和氢氧化四烃基铵的水质分散液,其特征在于直接将合成沸石时形成的悬浮液与低聚硅溶胶混合制备水质分散液,所述硅溶胶是在氢氧化四烃基铵存在下通过水解原硅酸四烃酯化合物制得的。
2.根据权利要求1的方法,其中在自压下,在无碱金属存在的情况下通过水热处理硅源、氢氧化四烃基铵(TAA-OH)和任选地钛和/或铝、镓、铁源的混合物制备沸石,处理温度为150-230℃,处理时间为0.5-48小时。
3.根据权利要求2的方法,其中进行水热处理的混合物具有用下列摩尔比表示的组成:
Ti/Si=0-0.03;
M/Si=0-0.04,其中M选自铝、镓或铁;
TAA-OH/Si=0.2-0.5
H2O/Si=4-35。
4.根据权利要求1的方法,其中通过水解由硅源、任选的铝源、氢氧化四烃基铵组成的混合物制备低聚二氧化硅,水解温度为20-120℃,时间为0.2-24小时,混合物具有下列摩尔组成:
TAA-OH/SiO2=0.04-0.40
H2O/SiO2=10-40
Al2O3/SiO2=0-0.02。
5.根据叔利要求1的方法,其中选择低聚硅溶胶和合成沸石时形成的悬浮液相对数量,以便使低聚二氧化硅/沸石的重量比在0.05-0.70的范围内。
6.根据叔利要求1的方法,其中在25℃-混合物沸点的温度下搅拌处理含结晶沸石、低聚二氧化硅和氢氧化四烃基铵的水质分散液,处理时间为1-48小时,然后借助于喷雾干燥进行快速干燥并煅烧形成的微球体。
7.根据权利要求6的方法,其中在50-70℃的温度下处理水质分散液,处理时间为1-6小时。
8.根据权利要求1的方法,其中沸石选自MFI、MEL、或MFI/MEL沸石。
9.根据权利要求8的方法,其中沸石选自以下组:具有下式的MFI沸石
pHMO2·qTiO2·SiO2
其中M代金属,选自铝、镓和铁,p值为0-0.04,q值为0.0005-0.03;具有下式的MFI沸石
aAl2O3·(1-a)SiO2
其中a值为0-0.02具有下式的MEL或MFI/MEL沸石
xTiO2·(1-x)SiO2
其中x值为0.0005-0.03。
10.根据权利要求9的方法,其中MFI沸石选自钛Silicalite TS-1、Silicalite S-1和ZSM-5,而MEL或MFI/MEL沸石选自TS-2和TS-1/TS-2沸石。
11.微球体状沸石催化剂,具有的尺寸在5-300微米范围内,其特征在于:具有基本上呈无定形的二氧化硅外壳,壳内包裹的是基本上结晶的低密相,低聚二氧化硅/沸石的重量比在0.05-0.7范围内,它们通过权利要求1的方法制备。
12.在权利要求11催化剂的存在下进行的催化方法。
13.在权利要求11催化剂的存在下用肟制备酰胺的方法,其中沸石是Silicalite S-1。
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