CN1284899A - 包含惰性载体和至少一种多孔氧化材料的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种成型体,包括一种惰性载体和涂于所述载体之上的至少一种多孔氧化材料。本发明成型体是通过将包含至少一种多孔氧化材料和至少一种金属酸酯或其水解产物或金属酸酯及其水解产物混合物的混合物涂于所述惰性载体上获得。

Description

包含惰性载体和至少一种多孔氧化材料的成型体
本发明涉及包含惰性载体和涂于其上的至少一种多孔氧化材料的成型体，其生产方法，及其用于有机化合物转化、特别是用于有至少一个C-C双键的有机化合物的环氧化的用途。本文所述成型体有极好的耐磨性和极好的机械性能，而且比迄今用于这些用途的催化剂便宜。
包含催化活性材料的耐磨成型体用于许多化学过程，特别是采用固定床的工艺中。
为生产固体，一般将粘合剂、增粘有机化合物和用于使所述材料转化成膏的液体加入催化活性材料(即多孔氧化材料)中，将混合物在混合或捏和装置或挤出机中压实。然后使所得塑性可变形材料成型，特别是用挤出机，再使所得成型体干燥和焙烧。
许多无机化合物用作粘合剂。
例如，根据US-A-5430000，用二氧化钛或二氧化钛水合物作为粘合剂。其它现有技术粘合剂的例子是：氧化铝水合物或其它含铝粘合剂(WO94/29408)；硅和铝化合物的混合物(WO94/13584)；硅化合物(EP-A-0592050)；粘土矿(JP-A-03037156)；烷氧基硅烷(EP-B-0102544)。
另一相关技术是DE19723751.7。
在转化中表现出非常高的内在反应速率，可取得的产率技术上受起始原料或产物在成型体中扩散的限制。在这些情况下，只有成型体的表面层用于转化，而成型体的其余部分只是此表面层的载体。显而易见在催化活性材料很贵的情况下这是很不经济的。因而，在此情况下不如使用成型体形式的负载或涂敷催化剂。该催化剂包括惰性的芯和催化活性材料的表面层。
也用沸石作为活性组分制备此类催化剂。例如，JP-07-241471描述了通过将沸石与无机粘合剂一起悬浮于水和有机乳化剂中，然后刷涂(wash coat)于载体上，使沸石粉末涂于载体上。这些催化剂用于废气净化。JP-07-155613描述了类似的方法，其中使沸石和硅溶胶悬浮于水中形成刷涂悬浮液，涂于整体堇青石载体上。类似地，JP-02-111438描述了用铝溶胶作为粘合剂将沸石涂于整体载体上。此催化剂也用于废气净化。US4692423描述了通过先使沸石与对聚合不稳定的环状氧化物混合，用此悬浮液涂布多孔载体表面，然后除去溶剂，使沸石涂于多孔载体。US4283583描述了其中沸石已负载于直径0.5-10mm的球形载体上的催化剂。
活性组分在载体上的粘合力对于气相法如废气净化的确很重要，但在气相法中作用在负载层上的力比液相法中的磨耗低得多。后一情况下对负载层粘合力的要求要高得多。特别是永久存在的液体或溶剂可能使活性物质在惰性载体上的附着失稳。JP-08-103659描述了用于液相法的用途。其中将含钛高硅沸石涂于直径0.2-20mm的球上。为此，使含钛高硅沸石悬浮于聚乙烯醇水溶液中，喷射在所述球上。然后将喷涂过的球焙烧获得制备好的催化剂，然后在用过氧化氢使丙烯环氧化中使用。但以此方式产生的催化剂仍表现出很大的活性组分磨损。
US5523426描述了一种在含钛高硅沸石催化剂上使丙烯环氧化的方法，其中将含钛高硅沸石涂于惰性载体上。涂布方法未详述。
从现有技术中可见，迄今所用催化剂因活性组分的粘合力不足而不适用于作为耐磨负载型催化剂。此外，限于球形体对于流体力学来说是不合理的。
因此，本发明的目的是开发一种方法，能将沸石特别是含钛高硅沸石(titanium silicalite)以耐磨的方式涂于任何形状的载体(优选非整体载体)获得可用于化学过程特别是液相法的催化剂，和提供该催化剂本身。
我们已意外地发现：通过将包含至少一种多孔氧化材料和至少一种金属酸酯或其水解产物或金属酸酯及其水解产物混合物的混合物涂于惰性载体上，得到可用于液相法的成型体，可实现此目的。
因此，本发明提供一种成型体，包含惰性载体和涂于其上的至少一种多孔氧化材料，可通过将包含至少一种多孔氧化材料和至少一种金属酸酯或其水解产物或金属酸酯及其水解产物混合物的混合物涂于惰性载体上获得。本发明还提供这种成型体的制备方法，包括将包含至少一种多孔氧化材料和至少一种金属酸酯或其水解产物或金属酸酯及其水解产物混合物的混合物涂于惰性载体上。
可用于本发明的惰性载体可包括氧化物、碳化物、氮化物或其它无机或有机材料，只要它们在所述制备方法中所需温度下不分解、熔融或以其它方式变得不稳定。
本发明中术语“惰性”意指用作载体的材料有可以忽略的催化活性(如果有的话)。
优选使用的惰性载体是金属氧化物或元素周期表第Ⅲ至Ⅷ过渡族和第Ⅲ至Ⅴ主族金属的混合氧化物及其两或多种的混合物，特别是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆及其混合氧化物。
也可用金属或金属合金如钢、Kanthal、铝等作为所述惰性载体的材料。
优选所述惰性载体的碱金属或碱土金属含量＜1000ppm，优选＜100ppm，特别是＜10ppm。当本发明催化剂用于环氧化特别是有含钛高硅沸石作为多孔氧化材料时，载体的碱金属或碱土金属含量低尤为重要。
所述惰性载体或成型体的外形不限，可不受选择用于所述反应的具体反应器的流体力学的限制进行选择。所述惰性载体或成型体可以是挤出物(如圆形挤出物、星形挤出物、中空挤出物和柱形)、颗粒、片、环形片、球形、非球形或球体颗粒形式的，整体形式，或带状结构或有孔结构形式的，例如织网形式的、金字塔形或车轮形的。
所述载体或成型体优选为非球形丸、挤出物、颗粒、片，带状结构或有孔结构形式的。
也可将多孔氧化材料直接涂于反应器壁。在放热反应的情况下，这甚至有利于除去热量。
对于可用于生产所述新成型体的多孔氧化材料无特殊限制，只要可由这些材料开始如本文所述制备成型体，而且这些材料有必要的催化活性。
所述多孔氧化材料优选为沸石，特别优选含钛、锆、铬、铌、铁、或钒的沸石，特别是含钛高硅沸石。
已知沸石是有微孔的有规则通道和笼结构的结晶硅铝酸盐。本发明中所用术语“微孔”符合Pure Appl．Chem.45(1976)，p.71ff(特别是p.79)中给出的定义，意指直径小于2nm的孔。这种沸石的网络由通过共有的氧桥相连的SiO4和AlO4四面体组成。例如W.M.Meierand D.H.Olson，“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，4th Edition，London 1996中给出所述已知结构的概述。
此外，还有不含铝的沸石，其中硅酸盐晶格中的一些Si(Ⅳ)被Ti(Ⅳ)形式的钛替代。例如EP-A-0311983或EP-A-0405978中描述了含钛沸石，特别是有MFI型晶体结构的含钛沸石，及其制备的可能性。除硅和钛之外，该材料可能还含有其它元素如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量的氟。
所述沸石中的一些或所有钛可被钒、锆、铬、铌或铁替代。钛和/或钒、锆、铬、铌或铁与硅和钛和/或钒、锆、铬、铌或铁之和之摩尔比通常为0.001∶1至0.1∶1。
已知有MFI结构的含钛沸石可由其X-射线衍射图中特殊图形确认，此外，可通过在红外线(IR)中约960cm-1处的骨架振动谱带确认，因而不同于碱金属钛酸盐或晶形和非晶形TiO2相。
所述含钛、锆、铬、铌、铁和钒的沸石通常这样制备：使SiO2源、钛、锆、铬、铌、铁或钒源(例如二氧化钛或适合的氧化钒、烃氧基锆、氧化铬、氧化铌或氧化铁)、和含氮有机碱模板剂(例如氢氧化四丙铵)的含水混合物，在加或不加碱性化合物的情况下，在升温下在压力容器中反应几小时或几天，产生结晶产物。将结晶产物滤出、洗涤、干燥、在高温下烘烤除去所述含氮有机碱。在所得粉末中，钛或锆、铬、铌、铁和/或钒至少部分地以四-、五-或六-配位的不同比例存在于沸石骨架内。为改善催化特性，也可重复地用含硫酸的过氧化氢溶液洗涤进行后处理，然后必须将所述含钛、锆、铬、铌、铁或钒的沸石粉末再干燥和烘烤；然后可用碱金属化合物处理使所述沸石由H型转化成阳离子型。然后如后面所述将所得含钛、锆、铬、铌、铁或钒的沸石粉末加工成成型体。
优选的沸石是含钛、锆、铬、铌或钒的沸石，更优选的沸石是有pentasil沸石结构的那些，尤其是用X-射线指定为BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CIA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MCM-22或MFI/MEL混合结构的类型。此类沸石描述在例如上述Meier和Olson参考文献中。有UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石也可用于本发明。这种沸石描述在US-A-5430000和WO94/29408中，其相关内容引入本文供参考。
本发明成型体的孔结构也无特殊限制，即本发明所述成型体可有微孔、中孔、大孔、微和中孔、微和大孔、或微、中和大孔，“中孔”和“大孔”的定义也符合上面给出的参考文献Pure Appl.Chem.中给出的定义，分别意指直径＞2nm至50nm或＞50nm的孔。
此外，本发明成型体可以是基于中孔含硅氧化物和含硅干凝胶的材料。
特别优选还含有Ti、V、Zr、Sn、Cr、Nb或Fe的中孔含硅氧化物，特别是还含有Ti、V、Zr、Cr、Nb或其两或多种的混合物的中孔含硅氧化物。
为得到有所要求的耐磨性的成型体，总是将以上所述多孔氧化材料与至少一种金属酸酯或其水解产物或至少一种金属酸酯和其水解产物(以下常称为金属酸酯(水解产物))的混合物的混合物涂于惰性载体上。所述金属酸酯的金属可选自元素周期表第Ⅲ至Ⅳ主族和第Ⅲ至Ⅵ过渡族。也可使用其部分水解产物。
其具体实例是原硅酸酯、烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸酯、三烷氧基铝酸酯、三烷氧基铌酸酯、四烷氧基锆酸酯或其两或多种的混合物。但特别优选用于本发明的金属酸酯是四烷氧基硅烷。具体实例是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、和四丁氧基硅烷，相应的四烷氧基钛和四烷氧基锆化合物，和三甲氧基-、三乙氧基-、三丙氧基-、三异丙氧基-、三丁氧基铝或三异丁氧基铝，特别优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
根据本发明，来自金属酸酯或其水解产物的金属氧化物的含量基于多孔氧化物的量优选最高约80％(重)，更优选约1至约50％(重)，特别是约3至约30％(重)。
涂布混合物的含量基于混合物和惰性载体的总量一般为约1至约80％(重)，优选约1至约50％(重)，特别是约3至约30％(重)。
由以上可见，两或多种上述粘合剂的混合物当然也可使用。
对于所述混合物涂于惰性载体的方法无特殊限制。可通过浸渍、喷射或喷啉进行涂布。下面详细描述一些优选的涂布方法。
为涂布所述至少一种多孔氧化材料，将所述材料悬浮于液体中(以粉末或丸粒形式)，然后涂布。也可同时加入粉末或丸粒形式的多孔氧化材料和使所述多孔氧化材料粘附在惰性载体上所需液体。优选将要涂布的氧化材料悬浮于液体中，再喷射在载体上。
一实施方案中，使本发明所用金属酸酯(水解产物)与粉末或丸粒形式的多孔氧化材料混合。然后将所得混合物喷淋在惰性载体上，同时用粘合液体喷射所述载体。在此情况下，优选使用金属酸酯的水解产物。
本发明另一实施方案中，使金属酸酯(水解产物)与粘合液体混合得到混合物，再将所述混合物与粉末或丸粒形式的多孔氧化材料同时涂于惰性载体上。另一优选实施方案中，使金属酸酯(水解产物)与多孔氧化材料一起悬浮于促进粘合的液体中得到悬浮液，再将悬浮液喷射在惰性载体上。
上述混合物中所用醇优选与所用金属酸酯或其水解产物中的醇组分对应，但也不限制使用其它醇。
用酸性物质如有机或无机酸例如硝酸、硫酸、盐酸、乙酸、草酸或磷酸浸渍所述惰性载体可实现所述混合物的快速粘合。
要涂于所述惰性载体上的混合物可还含有添加剂，如有机增粘物质和以下所述其它添加剂。
促进粘合的液体包括水，各种有机液体类，如醇、二元醇、多元醇、酮、酸、胺、烃及其两或多种的混合物。如果这些液体用于悬浮所述多孔氧化材料，则优选使用在约30至约200℃、优选约50至约150℃、特别是约60至约120℃的喷射温度下可挥发的液体。如果这些液体作为粘合促进剂与多孔氧化材料分开但同时加入，则应选择沸点明显高于上述温度的液体。
在优选实施方案中，将所述多孔氧化材料悬浮于醇例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或其两或多种的混合物中。特别优选使用醇(优选上述醇之一)与水的混合物。在每种情况下基于醇和水的混合物总重，该混合物一般含约1至约80％(重)、优选约5至约70％(重)、特别约10至约60％(重)的醇。
高沸点液体是在大气压下沸点高于150℃的那些。优选的高沸点液体是丙二醇、甘油、乙二醇、聚醚、聚酯、一缩二丙二醇或其两或多种的混合物。
同样所用有机增粘物质可以是任何现有的适用于此用途的物质。优选为有机聚合物，特别是亲水性聚合物，例如纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯和聚四氢呋喃。这些物质主要促进多孔氧化材料在未焙烧状态的载体上的粘合。
胺或胺类化合物例如四烷基铵化合物或氨基醇，和含碳酸根的物质如碳酸钙也可作为其他添加剂。此类添加剂描述在EP-A-0389041、EP-A-0200260和WO95/19222中，其相关内容引入本文供参考。
通过将含所述多孔氧化材料的混合物涂于惰性载体上得到的成型体可经焙烧步骤。所述成型体在高温和存在氧气下进行的反应中作为催化剂时，此焙烧步骤可能是多余的。在此情况下，在反应器内就地进行焙烧。
这特别适用于所述多孔氧化材料和金属酸酯(水解产物)的新混合物直接涂于反应器壁，然后在高温下进行反应的情况。
否则，将所述成型体焙烧。通过此处理，使所述成型体具有要求的硬度和耐磨性。焙烧一般在约200至1000℃、优选250至900℃、特别优选约300至约800℃的温度下进行，优选在含氧气体存在下进行焙烧。
焙烧之前，优选使所述成型体在约50至约200℃、优选约80至约150℃的温度下干燥。
本发明成型体或按本发明方法生产的成型体有非常好的催化活性和极好的耐机械磨损性，因而适用于液相反应。
所述新成型体实际上不含有比最小粒径约0.1mm的颗粒更细的颗粒。
本发明成型体或按本发明方法生产的含多孔氧化材料的成型体与现有技术的相应成型体相比，有改善的机械稳定性，同时保持其活性和选择性。
本发明成型体或按本发明方法生产的成型体可用于有机分子的催化转化。此类反应是例如：氧化，烯烃的环氧化(例如由丙烯和H2O2制备环氧丙烷)，芳烃的羟基化(例如由苯和H2O2制备苯酚，由苯酚和H2O2制备氢醌)，烷烃转化成醇、醛和酸，异构化反应(例如环氧化物转化成醛)，及文献中所述使用此成型体特别是沸石催化剂的其它反应，例如W.Holderich，Zeolites：Catalysts for theSynthesis of Organic Compounds，Elsevier，Stud.Surf.Sci.Catal.，49，Amsterdam(1989)，69-93中所述，特别是对于可能的氧化反应，如B.Notari，Stud.Surf.Sci.Catal.，37(1987)413-425中所述。
以上详述的成型体特别适用于烯烃的环氧化得到相应的烯烃氧化物，所述烯烃优选为2至8个碳原子的那些烯烃，特别优选乙烯、丙烯或丁烯。因此，本发明特别涉及所述成型体用于由丙烯和过氧化氢制备环氧丙烷的用途，例如如EP-A-0100119中所述。
实施例
制备实施例1
先将910g原硅酸四乙酯装入4升四颈烧瓶中，在搅拌(250rpm，桨式搅拌器)下经30分钟由滴液漏斗加入15g原钛酸四异丙酯。形成无色透明的混合物。然后加入1600g浓度20％(重)的氢氧化四丙铵溶液(碱金属含量＜10ppm)，继续搅拌1小时。在90至100℃下蒸出水解生成的醇混合物(约900g)。使该混合物与3升水混合，将此时稍微不透明的溶胶移至5升不锈钢搅拌式高压釜中。
使封闭的高压釜(锚式搅拌器，200rpm)以3℃/分钟的加热速度升至175℃的反应温度。92小时后反应结束。将冷却的反应混合物(白色悬浮液)离心分离，沉积物用水洗涤数遍直至为中性。所得固体在110℃下干燥24小时(所得重量为298g)。
然后在空气中550℃下焙烧5小时烧掉沸石中残余的模板剂(焙烧损失：14％重)。
根据湿化学分析，所述纯白色产品的Ti含量为1.3％(重)，残留碱含量小于100ppm。产率为97％(基于所用SiO2)。结晶尺寸为0.05-0.25μm，该产品在IR光谱中在约960cm-1处显示出典型谱带。
对比例1
使按制备实施例1合成的含钛高硅沸石粉末(120g)在捏和机中与48g四甲氧基硅烷混合2小时。然后加入6g Walocel(甲基纤维素)。再加入77ml含25％(重)甲醇的水/甲醇混合物使之成为膏体。在捏和机中将所得物料再压榨2小时，然后在挤出机中成型，得到1mm挤出物。将所得挤出物在120℃下干燥16小时，然后在500℃下焙烧5小时。在环氧化试验中评价所得催化剂Vl的环氧化特性。
对比例2
使按制备实施例1合成的含钛高硅沸石粉末(120g)在捏和机中与48g四甲氧基硅烷混合2小时。然后加入6g Walocel(甲基纤维素)。再加入77ml含25％(重)甲醇的水/甲醇混合物使之成为膏体。在捏和机中将所得物料再压榨2小时，然后在挤出机中成型，得到3mm挤出物。将所得挤出物在120℃下干燥16小时，然后在500℃下焙烧5小时。在环氧化试验中评价所得催化剂V2的环氧化特性。
制备实施例2
将2500g Aerosil 200(来自Degussa)与150g氨水溶液(30％)、100g马铃薯淀粉和3000g水一起在捏和机中压榨，然后在挤出机中成型，得到2mm挤出物。将所得挤出物在110℃下干燥，然后在500℃下焙烧16小时。所得挤出物的碱金属含量为40ppm。将一半挤出物加工成1-1.6mm的颗粒用于后面的实施例。
实施例1
使10g制备实施例1中得到的含钛高硅沸石粉末(粒度＜0.1mm)悬浮于100g甲醇和4g四甲氧基硅烷中。开始将100g制备实施例2中得到的Aerosil颗粒装入加热的喷射板中。将所述含钛高硅沸石在甲醇/四甲氧基硅烷中的悬浮液喷射在缓慢、稳定地旋转的所述喷射板上。将所得颗粒在120℃下干燥，筛分，在500℃下焙烧5小时。通过干燥后的筛分步骤回收到约7g TS-1粉末。焙烧后得到适用于液相反应的耐磨性成型体。通过原子发射光谱测量，该成型体含有2％(重)Ti高硅沸石。在环氧化试验中评价所得催化剂A的环氧化特性。
实施例2
使10g制备实施例1中得到的含钛高硅沸石粉末(粒度＜0.1mm)悬浮于100g甲醇和4g四甲氧基硅烷中。将100g制备实施例2中得到的Aerosil颗粒用乙酸浸渍，开始装入加热的喷射板中。将所述含钛高硅沸石在甲醇/四甲氧基硅烷中的悬浮液喷射在缓慢、稳定地旋转的所述喷射板上。将所得颗粒在120℃下干燥，简单地筛分，在500℃下焙烧5小时。通过干燥后的筛分步骤回收到约2g TS-1粉末。焙烧后得到适用于液相反应的耐磨性成型体。通过原子发射光谱测量，该成型体含有5％(重)Ti高硅沸石。用乙酸浸渍所述成型体使喷射期间TS-1的粘合更好。在环氧化试验中评价所得催化剂B的环氧化特性。
实施例3
使20g制备实施例1中得到的含钛高硅沸石粉末(粒度＜0.1mm)悬浮于300g甲醇和8g四甲氧基硅烷中。将100g制备实施例2中得到的Aerosil挤出物用乙酸浸渍，开始装入加热的喷射板中。将所述含钛高硅沸石在甲醇/四甲氧基硅烷中的悬浮液喷射在缓慢、稳定地旋转的所述喷射板上。将所得挤出物在120℃下干燥，简单地筛分，在500℃下焙烧5小时。通过干燥后的筛分步骤回收到约3g TS-1粉末。焙烧后得到适用于液相反应的耐磨性成型体。通过原子发射光谱测量，该成型体含有8.5％(重)Ti高硅沸石。在环氧化试验中评价所得催化剂C的环氧化特性。
对比例3
使10g制备实施例1中得到的含钛高硅沸石粉末(粒度＜0.1mm)悬浮于100g甲醇和4g四甲氧基硅烷中。开始将100g二氧化硅球(Siliperl AF-125，来自Engelhardt)装入加热的喷射板中。将所述含钛高硅沸石在甲醇/四甲氧基硅烷中的悬浮液喷射在缓慢、稳定地旋转的所述喷射板上。将所得球在120℃下干燥，简单地筛分，在500℃下焙烧5小时。通过干燥后的筛分步骤回收到约7g TS-1粉末。通过原子发射光谱测量，该成型体含有2％(重)Ti高硅沸石，碱金属含量为400ppm。在环氧化试验中评价所得催化剂V3的环氧化特性。
实施例4至9
将催化剂A至C和V1至V3以表1中所示量安装在有篮式插入物和充气搅拌器的钢高压釜中。装入100g甲醇，封闭，试漏。然后加热至40℃，将11g液态丙烯计量后加入高压釜中。然后通过HPLC泵，泵入9.0g过氧化氢水溶液(该溶液的过氧化氢含量为30％(重))，然后用16ml甲醇将残留在进料管线中的过氧化氢冲洗至高压釜中。反应溶液的初始过氧化氢含量为2.5％(重)。反应2小时后，将高压釜冷却，卸压。用铈量法测量流出液的过氧化氢含量。通过气相色谱分析和确定环氧丙烷(PO)的含量。
PO和过氧化氢含量示于表1中。
催化剂V1(TS-1，1mm挤出物)明显比催化剂V2(TS-1，3mm挤出物)的活性高。这表明直径3mm的TS-1挤出物(V2)的利用较差。负载型催化剂A至C虽然使用较少量的TS-1，但PO产率更高。催化剂V3因碱金属含量高(400ppm)而实际上未表现出环氧化活性。
尽管搅拌式钢高压釜中机械应力很高，但所述负载型催化剂未表现出磨损(流出液中无TS-1)。
表1
间歇式高压釜内使丙烯环氧化成环氧丙烷
 催化剂   用量(g)   Ts-l含量(wt％)    TS-1用量(g)   PO含量(wt％)  H2O2含量(wt％)
   V1    0.55      90     0.5    1.71    1.0
   V2    0.55      90     0.5    1.29    1.25
   V3    5.5      2    0.11    0.05    2.30
   A    15.5      2    0.31    2.45    0.49
   B    5.5      5   0.275    1.86    0.94
   C    5.3     8.5    0.45    1.56    1.29
实施例10至13
使27.5g/h过氧化氢(20％重)、65g/h甲醇和14g/h丙烯流过反应器组，所述反应器组由两个反应体积均为98ml的反应器和一种体积为13ml的降液管式反应器组成，所述反应器中填充有表2所示量的催化剂V1、V2、A和B，处于40℃的反应温度和20巴的反应压力下。反应混合物离开所述管式反应器，在Sambay蒸发器中卸压至大气压。在线通过气相色谱法分析排出的低沸物。收集液相反应流出物，称重，也通过气相色谱法分析。
经过30小时的运行时间，过氧化氢转化率由开始的96％下降，达到表2中给出的值。PO选择性(基于过氧化氢)始终大于95％。
表2
用过氧化氢使丙烯连续地环氧化得到环氧丙烷
 催化剂  用量(g)  Ts-1含量(wt％)   TS-1用量(g)   30h后H2O2转化率
   V1    0.55       90      0.5        1.0
   V2    0.55       90      0.5        1.25
   A    15.5        2      0.31        0.49
   B    5.5        5     0.275        0.94
在此方法中，基于TS-1的用量，所述负载型TS-1催化剂的活性也明显高于以未负载型催化剂(挤出物)形式使用的催化剂。
尽管搅拌式反应器中机械应力很高，试验中所述催化剂也未表现出磨损(流出物中无TS-1)。

Claims (10)

1．一种成型体，包含惰性载体和涂于其上的至少一种多孔氧化材料，可通过将包含至少一种多孔氧化材料和至少一种金属酸酯或其水解产物或金属酸酯及其水解产物混合物的混合物涂于所述惰性载体上获得。
2．权利要求1的成型体，为非球形丸、挤出物、颗粒、片、带状结构、或有孔结构形式。
3．权利要求1或2的成型体，其中所述多孔氧化材料是沸石，优选含钛、锆、铬、铌、铁或钒的沸石、中孔含硅氧化物或含硅干凝胶，并且特别是一种含钛高硅沸石。
4．权利要求1-3之一的成型体，其中所述成型体有微孔、中孔、微-和中孔、微-和大孔、或微-、中-和大孔。
5．权利要求1至4之任一的成型体，其中所述金属酸酯选自原硅酸酯、烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸酯、三烷氧基铝酸酯、四烷氧基锆酸酯及其两或多种的混合物。
6．制备权利要求1至6之任一的成型体的方法，包括将包含至少一种多孔氧化材料和至少一种金属酸酯或其水解产物或金属酸酯及其水解产物混合物的混合物涂于惰性载体上。
7．权利要求6的方法，其中通过喷射涂布所述混合物。
8．权利要求6或7的方法，其中所述混合物还包括至少一种醇或至少一种醇和水的混合物。
9．权利要求1至5之任一的成型体或通过权利要求6至8之任一方法生产的成型体或其两或多种的混合物用于有至少一个C-C双键的有机化合物的环氧化、用于芳族有机化合物的羟基化、或用于使链烷烃转化成醇、酮、醛和酸的用途。
10．权利要求1至5之任一的成型体或通过权利要求6至8之任一方法生产的成型体用于烯烃的环氧化，优选由丙烯和过氧化氢制备环氧丙烷的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4335445B2 (ja) * 1998-04-08 2009-09-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 金属酸化物ゾルを使用した成形体の製造方法、成形体、そのアルケンオキシドを製造する際の使用
JP4578602B2 (ja) * 1999-12-07 2010-11-10 株式会社クラレ ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法
DE19939416A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
US20040054199A1 (en) 2002-09-17 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Process for epoxidation and catalyst to be used therein
US10780431B1 (en) * 2019-03-22 2020-09-22 Oriental Union Chemical Corp. Method of using biopolymer to synthesize titanium-containing silicon oxide material and applications thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2218138A1 (en) * 1973-02-20 1974-09-13 Corning Glass Works Honeycomb ceramic catalyst carrier - with metal oxide layer deposited from slurry contg. organic silicon cpd., giving firm bonding
US4559364A (en) * 1983-12-30 1985-12-17 The Dow Chemical Company Catalysts having alkoxide-modified supports
CA2020482C (en) * 1990-07-05 1999-10-12 Sellathurai Suppiah Supported high silica zeolites
US5210062A (en) * 1991-08-26 1993-05-11 Ford Motor Company Aluminum oxide catalyst supports from alumina sols
US5212130A (en) * 1992-03-09 1993-05-18 Corning Incorporated High surface area washcoated substrate and method for producing same
US5374747A (en) * 1993-12-23 1994-12-20 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process and catalyst therefore

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