CN112645903A - 一种用于丙烯液相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于丙烯液相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及沸石分子筛和工业催化领域，公开了一种用于丙烯液相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法，所述催化剂为硅烷化Ti‑MWW分子筛；该催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将原料混合制成反应液，其中，原料包括Ti‑MWW分子筛、有机溶剂和硅烷；(2)将步骤(1)所得的反应液反应完毕后得到的产物经抽滤、洗涤和干燥得到硅烷化Ti‑MWW分子筛。本发明得到的硅烷化Ti‑MWW分子筛特别适用于丙烯与过氧化氢液相环氧化反应，独特的结构能够增强其表面疏水性，提高催化剂的催化反应活性和使用寿命，具有很好的应用前景。

Description

一种用于丙烯液相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及沸石分子筛和工业催化领域，具体涉及一种用于丙烯液相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷是一种非常重要的环醚类化学品，作为仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物，被广泛应用于生产聚醚多元醇、丙二醇和醇醚等其它下游化工产品。目前，工业上生产环氧丙烷的方法主要有：氯醇法、乙苯过氧化氢法、叔丁基过氧化氢法、异丙苯过氧化氢法和过氧化氢直接氧化法。其中，过氧化氢直接氧化法分别以丙烯和过氧化氢为原料和氧化剂，在钛硅分子筛的催化作用下生产环氧丙烷，具有反应条件温和、活性高、选择性好和无污染等优点，是一种环境友好的环氧丙烷生产工艺。
专利(US 4833260)公开了在TS-1分子筛上进行丙烯液相环氧化合成环氧丙烷的方法；文献(Studies in Surface Science and Catalysis,2007,170:1236)报道了Ti-MWW分子筛在丙烯液相环氧化反应中具有比TS-1分子筛更高的催化活性。然而，Ti-MWW分子筛的晶体外表面含有丰富的羟基，使其表现出较强的亲水性，吸附环氧丙烷水解产生的丙二醇而出现失活现象。文献(The Journal of Physical Chemistry C,2008,112:6132)报道了对Ti-MWW分子筛进行结构重排可以减少晶体表面羟基的数量，但是结构重排构建形成的六配位钛物种增强了催化剂的酸性，加速环氧丙烷水解生成丙二醇，从而使催化剂更容易失活。文献(Journal of Catalysis,2016,342:173)报道了对Ti-MWW分子筛进行氟改性处理可以减少晶体表面羟基的数量，延长催化剂在丙烯环氧化反应中的使用寿命，但是氟改性处理需要使用水溶性的氟化铵，含氟废水的排放对环境造成了极大压力；此外，氟改性处理对Ti-MWW分子筛的骨架结构造成了不可逆转的破坏。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于丙烯液相环氧化的催化剂及其制备方法，该催化剂克服了现有技术中的上述缺点，表现出高的催化反应活性和长的使用寿命，具有很好的应用前景，且其制备方法简单。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于丙烯液相环氧化制环氧丙烷的催化剂，所述催化剂为硅烷化Ti-MWW分子筛。
所述硅烷化Ti-MWW分子筛的制备方法包括以下步骤：
(1)将原料混合制成反应液，其中，原料包括Ti-MWW分子筛、有机溶剂和硅烷；
(2)将步骤(1)所得的反应液反应完毕后得到的产物经抽滤、洗涤和干燥得到硅烷化Ti-MWW分子筛。
根据本发明，所述步骤(1)中的有机溶剂为乙醇、苯、甲苯、氯苯和乙腈中的一种。
根据本发明，所述步骤(1)中的硅烷为六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷中的一种。
根据本发明，所述步骤(1)中的Ti-MWW分子筛与有机溶剂的重量比为1:(5～200)。
根据本发明，所述步骤(1)中的Ti-MWW分子筛与硅烷的重量比为1:(0.02～1)。
根据本发明，所述步骤(2)中的反应条件为80～140℃下反应0.5～6小时。
本发明制得的硅烷化Ti-MWW分子筛特别适用于催化丙烯与过氧化氢液相环氧化反应，独特的结构能够增强其表面疏水性，提高催化剂的催化反应活性和使用寿命，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为对比例1得到的Ti-MWW分子筛上的水滴接触角图。
图2为实施例1得到的硅烷化Ti-MWW分子筛上的水滴接触角图。
图3为本发明对比例和实施例得到的催化剂在丙烯液相环氧化反应中的稳定性考察结果。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件和实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
对比例1
(1)将原料制成反应液：首先将原料硅源(以SiO2计)、钛源(以TiO2计)、硼源(以B2O3计)、模板剂和水按摩尔比为1:0.05:0.67:1.4:19称取备用，然后往水中依次加入模板剂、钛源、硼源和硅源并充分搅拌，制得反应液，其中，所述硅源为煅制二氧化硅，所述钛源为钛酸四丁酯，所述硼源为硼酸，所述模板剂为哌啶；
(2)将步骤(1)所得的反应液在170℃下反应7天，反应完毕后产物经抽滤、洗涤和干燥得到Ti-MWW分子筛前驱体；
(3)将步骤(2)所得的Ti-MWW分子筛前驱体与2M硝酸水溶液按重量比为1:50制成反应液，并在剧烈搅拌下于140℃下反应8小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到Ti-MWW分子筛。
对比例2
(1)将原料制成反应液：首先将原料硅源(以SiO2计)、钛源(以TiO2计)、硼源(以B2O3计)、模板剂和水按摩尔比为1:0.05:0.67:1.4:19称取备用，然后往水中依次加入模板剂、钛源、硼源和硅源并充分搅拌，制得反应液，其中，所述硅源为正硅酸四乙酯，所述钛源为钛酸四丁酯，所述硼源为硼酸，所述模板剂为六亚甲基亚胺；
(2)将步骤(1)所得的反应液在170℃下反应7天，反应完毕后产物经抽滤、洗涤和干燥得到Ti-MWW分子筛前驱体；
(3)将步骤(2)所得的Ti-MWW分子筛前驱体与2M硝酸水溶液按重量比为1:30制成反应液，并在剧烈搅拌下于140℃下反应8小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤、干燥和焙烧得到Ti-MWW分子筛。
实施例1
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与硅烷和有机溶剂的重量比为1:0.02:50称取备用，然后将硅烷加入有机溶剂中，最后加入Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述Ti-MWW分子筛为对比例1所得的Ti-MWW分子筛，所述硅烷为六甲基二硅氮烷，所述有机溶剂为甲苯；
(2)将步骤(1)所得的反应液在80℃下反应2小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤和干燥得到硅烷化Ti-MWW分子筛。
实施例2
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与硅烷和有机溶剂的重量比为1:0.2:100称取备用，然后将硅烷加入有机溶剂中，最后加入Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述Ti-MWW分子筛为对比例2所得的Ti-MWW分子筛，所述硅烷为三甲基氯硅烷，所述有机溶剂为乙腈；
(2)将步骤(1)所得的反应液在100℃下反应4小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤和干燥得到硅烷化Ti-MWW分子筛。
实施例3
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与硅烷和有机溶剂的重量比为1:0.5:50称取备用，然后将硅烷加入有机溶剂中，最后加入Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述Ti-MWW分子筛为对比例1所得的Ti-MWW分子筛，所述硅烷为六甲基二硅氮烷，所述有机溶剂为氯苯；
(2)将步骤(1)所得的反应液在80℃下反应2小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤和干燥得到硅烷化Ti-MWW分子筛。
实施例4
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与硅烷和有机溶剂的重量比为1:0.5:50称取备用，然后将硅烷加入有机溶剂中，最后加入Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述Ti-MWW分子筛为对比例1所得的Ti-MWW分子筛，所述硅烷为六甲基二硅氮烷，所述有机溶剂为乙醇；
(2)将步骤(1)所得的反应液在80℃下反应2小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤和干燥得到硅烷化Ti-MWW分子筛。
实施例5
(1)将原料混合制成反应液：首先原料按Ti-MWW分子筛(以SiO2计)与硅烷和有机溶剂的重量比为1:0.2:100称取备用，然后将硅烷加入有机溶剂中，最后加入Ti-MWW分子筛充分搅拌，制得反应液，其中，所述Ti-MWW分子筛为对比例2所得的Ti-MWW分子筛，所述硅烷为三甲基氯硅烷，所述有机溶剂为苯；
(2)将步骤(1)所得的反应液在140℃下反应6小时，反应完毕后产物经抽滤、洗涤和干燥得到硅烷化Ti-MWW分子筛。
所有对比例和实施例均以在固定床反应器(长为11cm，内径为1cm)上进行的丙烯液相环氧化制环氧丙烷为评价反应：将3g催化剂装入反应器中，利用氮气将反应器的压力维持在2MPa，从而确保反应过程中丙烯始终处于液化状态；将30wt.％过氧化氢水溶液与乙腈混合配制成过氧化氢浓度为3wt.％的反应液，利用两个双柱塞泵分别将液态的丙烯和上述反应液以7.1mL/h和30mL/h的流速加入反应器中并维持反应温度为40℃，从反应器流出的液体储存在一个耐高压的储液罐中并冷却至室温；在反应过程中，定期从储液罐中采样并进行分析，反应物和产物的分析采用气相色谱(安捷伦7890B，DB-Wax毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)，以异丙醇为内标；过氧化氢的残留量用浓度为0.05M的硫酸铈溶液滴定。
对比例和实施例中丙烯与过氧化氢液相环氧化的反应结果见图3。

Claims (7)

1.一种用于丙烯液相环氧化制环氧丙烷的催化剂，其特征在于，所述催化剂为硅烷化Ti-MWW分子筛。
2.一种根据权利要求1所述的硅烷化Ti-MWW分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料混合制成反应液，其中，原料包括Ti-MWW分子筛、有机溶剂和硅烷；
(2)反应液反应完毕后得到的产物经抽滤、洗涤和干燥得到所述硅烷化Ti-MWW分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂为乙醇、苯、甲苯、氯苯和乙腈中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的硅烷为六甲基二硅氮烷和三甲基氯硅烷中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的Ti-MWW分子筛与有机溶剂的重量比为1:(5～200)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的Ti-MWW分子筛与硅烷的重量比为1:(0.02～1)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应条件为80～140℃下反应0.5～6小时。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1638866A (zh) * 2002-03-04 2005-07-13 住友化学工业株式会社 改进具有mww结构的结晶硅钛酸盐催化剂的方法
CN1756749A (zh) * 2003-03-06 2006-04-05 住友化学株式会社 环氧丙烷的制造方法
CN109678171A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 中国石油化工股份有限公司 高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛及其制备方法与催化应用
CN109678172A (zh) * 2019-01-09 2019-04-26 武汉工程大学 一种含钛mww结构分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1638866A (zh) * 2002-03-04 2005-07-13 住友化学工业株式会社 改进具有mww结构的结晶硅钛酸盐催化剂的方法
CN1756749A (zh) * 2003-03-06 2006-04-05 住友化学株式会社 环氧丙烷的制造方法
CN109678171A (zh) * 2017-10-19 2019-04-26 中国石油化工股份有限公司 高外表面积、高骨架钛含量Ti-MWW分子筛及其制备方法与催化应用
CN109678172A (zh) * 2019-01-09 2019-04-26 武汉工程大学 一种含钛mww结构分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用

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