KR20010032966A - 불활성 지지체와 1종 이상의 포어성 산화물 물질을포함하는 성형체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불활성 지지체와 여기에 적용된 1종 이상의 포어성 산화물 물질을 포함하는 성형체에 관한 것이다. 본 발명의 성형체는 1종 이상의 포어성 산화물 물질과 1종 이상의 금속 산 에스테르나 이것의 가수분해물 또는 금속 산 에스테르와 이의 가수분해물의 복합물을 포함하는 혼합물을 불활성 지지체 상에 적용하여 얻을 수 있다.
Description
접촉식 활성 물질을 포함하는 내마모성 성형체는 다양한 화학 공정, 구체적으로 고정상을 이용하는 공정에 사용된다.
고형물 제조는, 일반적으로 접촉식 활성 물질, 즉 포어성 산화물 물질에 결합제, 유기 증점 화합물 및 페이스트화 전환용 액체를 첨가한 뒤, 이 혼합물을 혼합 또는 혼연 장치나 압출기에서 압축한다. 그 후 얻어지는 가소식 변형성 물질을, 특히 압출기를 사용하여 성형한 뒤, 이 성형체를 건조 및 하소한다.
결합제로서 사용되는 화합물에는 다수의 무기 화합물이 있다.
예를 들어, US-A 5,430,000에서는, 결합제로서 이산화티탄 또는 이산화티탄 수화물을 사용한다. 또 다른 종래 기술에 사용된 결합제의 예로는 산화알루미늄 수화물이나 기타 다른 알루미늄 함유 결합제(WO 94/29408); 규소 및 알루미늄 화합물의 혼합물(WO 94/13584); 규소 화합물(EP-A 0 592 050); 점토 광물(JP-A 03 037 156); 알콕시실란(EP-B 0 102 544)이 있다.
또 다른 종래 관련 기술에 대해서는 DE 197 23 751.7에서 검토되고 있다.
고유 반응률이 매우 높은 전환 방법에서, 기술적으로 얻을 수 있는 수율은 성형체 중에서의 생성물이나 출발 물질의 확산에 의해 제한된다. 이와 같은 경우, 전환에 이용되는 것은 성형체의 표면층만이고, 성형체의 나머지는 이 표면층의 지지체 역할만을 한다. 이것은 접촉식 활성 물질이 고가인 경우에 경제적으로 바람직하지 않다는 것은 당연한 것이다. 따라서, 이러한 경우에는 성형체 형태의 지지 촉매 또는 코팅 촉매가 사용되는 것이 낫다. 이 촉매는 불활성 코어와 접촉식 활성 물질의 표면층을 포함한다.
또한, 이러한 형태의 촉매는 활성 성분으로 제올라이트를 사용하여 제조되기도 한다. 예를 들어, JP 07,241,471호는 무기 결합제와 함께 제올라이트를 물 및 유기 유화제 중에 현탁하고, 이어서 지지체 상에 워시 코팅하여 지지체에 제올라이트 분말을 적용하는 것에 대하여 개시하고 있다. 이 촉매의 용도는 폐가스 정제용이다. 이와 유사한 방법에 대하여 JP 07,155,613호에 개시되어 있는데, 이 공보에서는 제올라이트와 실리카 졸을 물에 현탁하여 워시 코트 현탁액을 만들고, 이것을 일체식 근청석 지지체에 적용한다. 이와 마찬가지로, JP 02,111,438호는 결합제로서 알루미늄 졸을 이용하여 일체식 지지체에 제올라이트를 적용하는 것에 대하여 설명하고 있다. 이 촉매 역시 폐가스 정제용으로 사용된다. US 4,692,423호는 중합과 관련하여 불안정한 시클릭 산화물과 제올라이트를 먼저 혼합한 다음, 이 현탁액으로 포어성 지지체의 표면을 코팅하고, 이어서 용매를 제거하여 포어성 지지체에 제올라이트를 적용하는 것에 대하여 개시하고 있다. US 4,283,583호는 직경이 0.5 내지 10 ㎜인 구형 지지체 상에 지지된 제올라이트를 보유하는 촉매에 대하여 개시하고 있다.
폐 가스 정제와 같은 기상 공정에서 중요한 사항은, 지지체 상에 활성 성분의 부착이지만, 기상 공정시 지지 층에 작용하는 힘은 예컨대 액상 공정시 보다 마모성이 훨씬 적다는 것은 사실이다. 액상 공정의 경우, 지지 층의 부착에 필요한 조건은 훨씬 많다. 불활성 담체에 대한 활성 물질의 고착은 특히 액체 또는 용매의 계속적인 존재에 의해 불안정할 수 있다. JP 08,103,659호는 액상 공정용 용도에 대하여 개시하고 있다. 여기에서는, 티타늄 실리카라이트가 직경이 0.2 내지 20 ㎜인 구에 적용된다. 이 때, 티타늄 실리카라이트는 폴리비닐알코올 수용액에 현탁되어 구 상에 분무된다. 그 다음, 분무된 구는 하소되어 즉석용 촉매로 만들어지고, 이것은 과산화수소를 이용한 프로필렌의 에폭시화에 사용된다. 하지만, 이러한 방식으로 제조된 촉매는 활성 성분의 유의적 마모를 나타낸다.
US 5,523,426호는 티타늄 실리카라이트가 특히 불활성 담체 상에 적용되기도 하는 티타늄 실리카라이트 촉매 상에서 프로필렌을 에폭시화하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이 방법의 절차에 대해서는 상세하게 설명하지는 않겠다.
종래 기술에서 볼 수 있듯이, 종래 사용된 촉매는 내마모성 지지 촉매로서 사용하기에는, 활성 성분의 부착이 그 목적에 불충분하기 때문에 그 사용이 적합하지 않다는 문제점이 있다. 또한, 구형 지지체에 대한 제한점은 유체 동력학 원인에 종종 민감하지 않다는 것이다.
본 발명은 불활성 지지체와 여기에 적용된 1종 이상의 포어성 산화물 물질을 포함하는 성형체, 이의 제조 방법 및 유기 화합물 전환시의 이의 용도, 구체적으로 C-C 이중 결합이 1개 이상인 유기 화합물의 에폭시화용 용도에 관한 것이다. 본 명세서에 기재된 성형체는 우수한 내마모성과 우수한 기계적 성질이 있고, 종래 이러한 목적에 사용되었던 촉매와 비교하여 볼 때 값이 저렴하다.
따라서, 본 발명의 목적은 화학 공정, 구체적으로 액상 공정에 사용될 수 있는 촉매를 제공하기 위하여, 임의 형태의 지지체, 바람직하게는 비일체식 지지체에 제올라이트, 특히 티타늄 실리카라이트를 내마모성 방식으로 적용할 수 있는 공정을 개발하는 것 및 이 촉매 자체를 제공하는 것이다.
현재, 예상치않게도 이와 같은 목적이 1종 이상의 포어성 산화물 물질과 1종 이상의 금속 산 에스테르나 이것의 가수분해물 또는 금속 산 에스테르와 가수분해물의 복합물을 포함하는 혼합물을 불활성 지지체 상에 적용하여, 어려움없이 액상 공정에 사용될 수 있는 성형체를 제공할 수 있다는 것을 발견하게 되었다.
따라서, 본 발명은 불활성 지지체와 여기에 적용된 1 종 이상의 포어성 산화물 물질을 포함하고, 1 종 이상의 포어성 산화물 물질과 1종 이상의 금속 산 에스테르나 이것의 가수분해물 또는 금속 산 에스테르와 가수분해물의 복합물을 포함하는 혼합물을 불활성 지지체에 적용하여 얻을 수 있는 성형체, 및 1 종 이상의 포어성 산화물 물질과 1종 이상의 금속 산 에스테르나 이것의 가수분해물 또는 금속 산 에스테르와 이것의 가수분해물의 복합물을 포함하는 혼합물을 불활성 지지체에 적용하는 단계를 포함하여 상기 성형체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 불활성 지지체는 산화물, 탄화물, 질소화물 또는 기타 다른 무기 또는 유기 물질로 구성될 수 있는데, 단 이 물질은 제조 공정에 요구되는 온도에서 분해, 용융 또는 불안정화되지 않아야 한다.
본 발명의 목적에서, "불활성"이란 지지체로서 사용된 물질의 접촉 활성이 존재하더라도 무시할 정도임을 의미한다.
사용되는 바람직한 불활성 지지체는 원소 주기율표의 전이 원소 제III족 내지 제VIII족과 주원소 제III족 내지 제V족에 속하는 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물, 및 이의 2 이상의 복합물로서, 구체적으로 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄 및 이의 혼합 산화물이다.
또한, 불활성 지지체용 재료로서 강철, 칸탈(Kanthal), 알루미늄 등과 같은 금속 또는 금속 합금을 사용하는 것이 가능하다.
불활성 지지체는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함량이 〈1,000 ppm, 바람직하게는 〈100 ppm, 특히 〈10 ppm인 것이 좋다. 지지체에 존재하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 낮은 함량은 특히 본 발명의 촉매가 에폭시화에 사용되는 경우, 특히 포어성 산화물 물질로서 티타늄 실리카라이트가 사용되는 에폭시화의 경우에 매우 중요하다.
불활성 지지체 또는 성형체의 외형은 중요하지 않으며, 반응에 선택된 특정 반응기의 유체 동력학에 따라 제한없이 선택할 수 있다. 성형체의 불활성 지지체는 압출물, 예컨대 원형 압출물, 별형 압출물, 중공 압출물 및 원통형, 과립형, 정제형, 윤상 정제형, 구상, 비구상 또는 구상결정성 과립 형태, 일체식 형태 또는 밴드형 구조나 중공을 가진 구조 형태, 예컨대 메쉬 또는 직물 형태, 피라미드 형태 또는 마차 휠 프로필과 같은 형태일 수 있다.
지지체 또는 성형체는 비구상 펠릿, 압출물, 과립, 정제, 밴드형 구조 또는 중공을 가진 구조 형태인 것이 바람직하다.
또한, 포어성 산화물 물질을 반응기 벽에 직접 적용할 수도 있다. 이것은 발열성 반응인 경우 열을 제거하는데 더욱 유리하다.
신규 성형체를 제조하는데 사용할 수 있는 포어성 산화물 물질에는, 이 물질을 출발물질로 하여 본 명세서에 기재된 바와 같이 성형체를 제조할 수 있고, 이 물질이 요구되는 접촉 활성을 나타내기만 한다면 특별한 제한은 없다.
포어성 산화물 물질은 제올라이트, 특히 바람직하게는 티탄 함유, 지르코늄 함유, 크롬 함유, 니오븀 함유, 철 함유 또는 바나듐 함유 제올라이트, 특히 티타늄 실리카라이트인 것이 좋다.
제올라이트는 마이크로포어를 보유한 규칙 채널과 바구니 구조의 결정형 알루미노실리케이트로 알려져 있다. 본 발명에 사용된 마이크로포어란 용어는 문헌[Pure Appl. Chem. 45(1976), p.71ff., 특히 p.79]에 기재된 정의에 해당하는 것으로, 직경이 2 nm 미만인 포어를 의미한다. 이러한 제올라이트의 그물망은 공통된 산소 가교를 통해 결합된 SiO4와 AlO4사면체로 구성된다. 이러한 공지 구조에 대해서는 예컨대 문헌[W.M.Meier and D.H.Olson in "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 4th Edition, London, 1996]에 개략되어 있다.
또한, 알루미늄을 포함하지 않고 실리케이트 격자 중의 일부 Si(IV)가 Ti(IV)인 티타늄으로 대체된 제올라이트가 있다. 티타늄 제올라이트, 특히 결정 구조가 MFI형인 티타늄 제올라이트 및 이들 제법의 실현성에 대해서는 EP-A 0 311 983 또는 EP-A 0 405 978에 개시되어 있다. 규소 및 티탄 외에, 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 갈륨, 붕소 또는 소량의 불소와 같은 추가 원소를 더 포함할 수 있다.
전술한 제올라이트 중의 티타늄 일부 또는 전부는 바나듐, 지르코늄, 크롬, 니오븀 또는 철로 대체될 수 있다. 티탄 및/또는 바나듐, 지르코늄, 크롬, 니오븀 또는 철 : 규소와 티탄 및/또는 바나듐, 지르코늄, 크롬, 니오븀 또는 철의 합의 몰비는 보통 0.001:1 내지 0.1:1 범위이다.
MFI 구조를 가진 티타늄 제올라이트는 X선 회절 다이아그램에서 특정 패턴으로 확인할 수 있고, 또 약 960 ㎝-1의 적외선(IR)에서 골격 진동 밴드에 의해 확인할 수 있는 바, 알칼리 금속 티타네이트 또는 결정형이며 무정형의 TiO2상과는 다르다.
상기 티타늄 제올라이트, 지르코늄 제올라이트, 크롬 제올라이트, 니오븀 제올라이트, 철 제올라이트 및 바나듐 제올라이트는 보통 SiO2원료와, 티탄, 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 또는 바나듐 원료, 예컨대 이산화 티탄이나 적당한 산화바나듐, 알콕시화지르코늄, 산화크롬, 산화니오븀 또는 산화철, 및 질소성 유기 염기 주형, 예컨대 수산화테트라프로필암모늄의 수성 혼합물을, 염기성 화합물의 첨가 및 무첨가 하에 승온의 가압 용기에서 수시간 또는 수일 동안 반응시켜 결정형 생성물로 제조한다. 결정형 생성물은 여과하고, 세척한 뒤, 건조하고 고온에서 하소하여 유기 질소 염기를 제거한다. 그 결과 얻어지는 분말에는, 티탄 또는 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 및/또는 바나듐이 제올라이트 골격의 내부에 적어도 일부분이 4배 배위, 5배 배위 또는 6배 배위로서 다양한 비율로 존재한다. 접촉성을 증가시키기 위해서, 후속 처리로서 황산을 함유하는 과산화수소 용액으로 반복 세척할 수도 있지만, 그 다음 티탄, 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 또는 바나듐 제올라이트 분말은 다시 건조되고 소성되어야 한다. 그 후, 제올라이트를 H 형태에서 양이온 형태로 전환시키기 위하여 알칼리 금속 화합물로 처리할 수 있다. 그 결과 얻어지는 티탄, 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 또는 바나듐 제올라이트 분말은 하기 기재되는 바와 같은 성형체로 가공한다.
바람직한 제올라이트는 티타늄 제올라이트, 지르코늄 제올라이트, 크롬 제올라이트, 니오븀 제올라이트 또는 바나듐 제올라이트이고, 보다 바람직한 제올라이트는 펜타실 제올라이트 구조를 가진 것으로, 특히 X선 지정이 BEA, MOR, TON, MTW, FER, MFI, MEL, CHA, ERI, RHO, GIS, BOG, NON, EMT, HEU, KFI, FAU, DDR, MTT, LTL, MAZ, GME, NES, OFF, SGT, EUO, MFS, MCM-22 또는 MFI/MEL 혼합 구조를 가진 형태이다. 이러한 형태의 제올라이트에 대해서는, 예컨대 전술한 메이어와 올슨 문헌에 기재되어 있다. 또한, 본 발명에는 UTD-1, CIT-1 또는 CIT-5의 구조를 가진 티탄 함유 제올라이트도 사용가능하다. 이러한 제올라이트에 대해서는, 특히 US-A 5 430 000 및 WO 94/29408에 개시되어 있고, 이 관련 내용들은 모두 본 발명에 참고인용되었다.
또한, 본 발명의 성형체 중에 존재하는 포어 구조에도 특별한 제한은 없다. 즉, 본 발명에 따른 성형체는 마이크로포어, 메소포어, 매크로포어, 마이크로포어와 메소포어, 마이크로포어와 매크로포어, 또는 마이크로포어와 메소포어와 매크로포어를 가질 수 있으며, "메소포어"와 "매크로포어"의 정의 역시 전술한 Pure Appl. Chem. 문헌에 기재된 정의에 해당하는 것으로, 직경이 각각 〉2 nm 내지 50 nm 또는 〉50nm인 포어를 의미한다.
또한, 본 발명의 성형체는 메소포어성 규소 함유 산화물과 규소 함유 크세로겔을 주성분으로 하는 물질일 수 있다.
Ti, V, Zr, Sn, Cr, Nb 또는 Fe, 특히 Ti, V, Zr, Cr, Nb 또는 이것의 2 이상의 혼합물을 더 포함하는 규소 함유 메소포어성 산화물이 특히 바람직하다.
바람직한 내마모성을 가진 성형체를 얻기 위해서는, 전술한 포어성 산화물 물질을 항상 1종 이상의 금속 산 에스테르 또는 이것의 가수분해물이나, 또는 1종 이상의 금속 산 에스테르와 이것의 가수분해물의 복합물[(이하, 금속 산 에스테르(가수분해물)라 부름]과 혼합하여 불활성 지지체에 적용한다. 금속 산 에스테르의 금속은 원소 주기율표의 주원소 제III족 내지 제IV족과 전이원소 제III족 내지 제VI족 중에서 선택할 수 있다. 또한, 이것의 부분 가수분해물을 사용할 수도 있다.
구체적인 예로는 오르토실리케이트, 알콕시실란, 테트라알콕시티타네이트, 트리알콕시알루미네이트, 트리알콕시니오베이트, 테트라알콕시지르코네이트 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 있다. 하지만, 본 발명에 사용되는 특히 바람직한 금속 산 에스테르는 테트라알콕시실란이다. 구체적 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란 및 테트라부톡시실란, 상응하는 테트라알콕시티타늄 화합물과 테트라알콕시지르코늄 화합물 및 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄 또는 트리이소부톡시알루미늄이 있으며, 특히 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 금속 산 에스테르 또는 이것의 가수분해물 유래의 금속 산화물의 함량은 포어성 산화물의 양을 기준으로 하여 최대 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 50 중량%, 특히 약 3 내지 약 30 중량%인 것이 좋다.
적용되는 혼합물의 함량은 일반적으로 혼합물과 불활성 지지체의 총 양을 기준으로 하여 약 1 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 중량%, 특히 약 3 내지 약 30 중량% 범위가 좋다.
전술한 바로부터 알 수 있듯이, 물론 전술한 결합제의 2 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
불활성 지지체에 혼합물을 적용하는 방법과 관련하여 특별한 제한은 없다. 적용은 함침, 분무 또는 점적으로 실시할 수 있다. 일부 바람직한 적용 방법에 대해서는 이하 보다 상세하게 설명하겠다.
1종 이상의 포어성 산화물 물질을 적용하기 위하여, 이 산화물 물질을 분말 또는 펠릿 형태로 액체 중에 현탁하고 적용한다. 또한, 불활성 지지체 상에 포어성 산화물 물질을 부착시키는데 필요한 액체와 분말이나 펠릿 형태의 포어성 산화물 물질을 동시에 주입하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 적용할 산화물 물질을 액체 중에 현탁하여 지지체 상에 분무하는 것이 좋다.
일 양태로, 본 발명에 따라 사용되는 금속 산 에스테르(가수분해물)를 분말 또는 펠릿 형태의 포어성 산화물 물질과 혼합한다. 얻어지는 혼합물을 그 다음 부착 액체가 함께 분무되는 불활성 지지체 상에 점적한다. 이 경우, 금속 산 에스테르의 가수분해물을 사용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태로, 금속 산 에스테르(가수분해물)를 부착 액체와 혼합하여 혼합물을 만들고, 이 혼합물을 그 다음 분말 또는 펠릿 형태의 포어성 산화물 물질과 함께 동시에 불활성 지지체에 적용한다. 또 다른 바람직한 양태로, 금속 산 에스테르(가수분해물)를 다공성 산화물 물질과 함께 부착 촉진 액체 중에 현탁하여 현탁액을 만든 뒤 불활성 지지체 상에 분무한다.
상기 혼합물에 사용되는 알코올은 사용된 금속 산 에스테르 또는 이것의 가수분해물의 알코올 성분에 상응하는 것이 바람직하지만, 다른 알코올의 사용에 중요하지는 않다.
혼합물을 특히 신속하게 부착하는 방법은 불활성 지지체를 유기산이나 무기산(예, 질산, 황산, 염산, 아세트산, 옥살산 또는 인산)과 같은 산성 물질에 함침시키는 것이다.
불활성 지지체에 적용되는 혼합물은 유기 점도 향상 물질 및 하기 기재되는 기타 다른 물질 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
부착 촉진 액체로는 물, 다양한 유기 액체류, 예컨대 알코올, 디올, 폴리올, 케톤, 산, 아민, 탄화수소 및 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 이러한 액체가 포어성 산화물 물질을 현탁시키는데 사용된다면, 약 30 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 약 150 ℃, 특히 약 60 내지 약 120 ℃의 분무 온도에서 휘발할 수 있는 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 액체가 부착 촉진제로서 포어성 산화물 물질과는 별도로 동시에 첨가된다면, 비등점이 전술한 온도보다 상당히 높은 액체를 선택한다.
바람직한 구체예로서, 포어성 산화물 물질은 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올 및 이것의 2 이상의 혼합물 중에 현탁한다. 특히 바람직한 것은, 물과 함께 알코올, 바람직하게는 전술한 알코올 중 어느 한 알코올의 혼합물을 사용하는 것이다. 이러한 혼합물은 일반적으로 알코올과 물 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 각각 약 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 70 중량%, 특히 약 10 내지 약 60 중량% 포함되는 것이 좋다.
고비등 액체는 대기압에서 비등점이 150EC 이상인 것이다. 바람직한 고비등 액체는 프로판디올, 글리세롤, 에탄디올, 폴리에테르, 폴리에스테르, 디프로필렌 글리콜 또는 2종 이상의 혼합물이다.
사용되는 유기 점도 향상 물질 역시 이러한 목적에 적합한 종래 기술의 물질일 수 있다. 바람직한 물질은 유기 중합체, 특히 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스, 전분, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 및 폴리테트라히드로푸란이다. 이 물질은 주로 비하소 상태에서 지지체 상에 대한 포어성 산화물 물질의 부착을 촉진시킨다.
또 다른 첨가제로서 아민 또는 아민류 화합물, 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노알코올 및 탄산칼슘과 같은 탄산염 함유 물질을 사용할 수 있다. 이러한 첨가제에 대해서는 EP-A 0 389 041, EP-A 0 200 260 및 WO 95/19222에 개시되어 있고, 이 관련 내용은 본 명세서에 참고 인용되었다.
포어성 산화물 물질을 포함하는 혼합물을 불활성 지지체에 적용하여 얻어지는 성형체는 하소 단계로 처리할 수 있다. 이 하소 단계는 산소의 존재하에 고온에서 실시되는 반응에서 촉매로서 성형체를 사용하는 경우 불필요할 수 있다. 이 경우, 하소는 반응기내 동일계에서 실시한다.
이것은, 특히 다공성 산화물 물질과 금속 산 에스테르(가수분해물)의 신규 혼합물을 반응기 벽에 직접 적용하고, 그 다음 반응을 고온에서 실시하는 경우에도 마찬가지이다.
또는, 성형체를 하소하기도 한다. 이 처리에 의해 성형체는 바람직한 경도와 내마모성이 얻어진다. 하소는 일반적으로 약 200 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 900 ℃, 특히 바람직하게는 약 300 ℃ 내지 약 800 ℃에서, 바람직하게는 산소 함유 기체의 존재하에 실시한다.
성형체는 하소하기 전에 약 50 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 80 내지 약 150 ℃에서 건조하는 것이 좋다.
본 발명에 기재되거나 본 발명의 방법에 의해 제조되는 성형체는 매우 우수한 접촉 활성과 우수한 기계적 내마모성을 나타내는 바, 액상 반응에 사용하기에 적합하다.
신규 성형체는 최소 입경이 약 0.1 ㎜인 입자 보다 더 미세한 입자를 실질상 포함하지 않는다.
본 발명에 기재되거나 본 발명의 방법에 의해 생성되는 성형체는 유기 분자의 접촉 전환에 이용될 수 있다. 이러한 유형의 반응으로는, 예컨대 산화, 올레핀의 에폭시화, 예컨대 프로필렌과 H2O2로부터 산화프로필렌의 제조, 방향족 화합물의 히드록실화, 예컨대 벤젠과 H2O2로부터 페놀의 제조 및 페놀과 H2O2로부터 히드로퀴논의 제조, 알칸에서 알코올, 알데히드 및 산으로의 전환, 이성체화 반응, 예컨대 에폭시화물의 알데히드로의 전환, 이러한 성형체, 특히 예컨대 문헌[W.Holderich, Zeolites: Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds, Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal., 49, Amsterdam(1989), 69-93]에 기재된 바와 같은 제올라이트 촉매를 이용하는 문헌에 기재된 또 다른 반응 및 특히 문헌[B.Notari in Stud. Surf. Sci. Catal., 37(1987) 413-425]에 기재된 가능한 산화 반응이 있다.
상기 상세하게 설명한 성형체는 특히 올레핀, 바람직하게는 C2내지 C8올레핀, 특히 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐, 특히 프로펜을 에폭시화하여 상응하는 올레핀 산화물을 제공하는데 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 특히 예컨대 EP-A 0 100 119에 기재된 바와 같이 과산화수소와 프로필렌을 출발 물질로 하여 산화프로필렌을 제조하는데 사용되는 본 명세서에 기재된 성형체의 용도에 관한 것이다.
제조예 1
먼저, 테트라에틸 오르토실리케이트 910 g을 4 리터짜리 4 가지 플라스크에 넣고, 그 다음 교반 하에(250 rpm, 패들 교반기) 30 분 동안 적가 깔대기를 통해 테트라이소프로필 오르토티타네이트 15 g을 첨가하였다. 그 결과, 무색의 투명한 혼합물이 형성되었다. 그 다음, 20 중량 강도%의 수산화테트라프로필암모늄 용액(알칼리 금속 함량 〈 10 ppm) 1600 g을 첨가하고, 1 시간 더 교반하였다. 가수분해로 형성된 알코올 혼합물(약 900 g)을 90 내지 100 ℃에서 증류시켰다. 이 혼합물에 물 3 L를 보충하고, 그 동안 형성되는 약간 불투명한 졸을 교반되는 5 L용 스테인레스 강철 오토클레이브에 옮겼다.
이 오토클레이브(고착 교반기, 200 rpm)를 밀폐하고 반응 온도를 3 ℃/분의 가열 속도로 175 ℃로 상승시켰다. 92 시간 후 반응을 종료시켰다. 반응 혼합물을 냉각한 뒤(백색 현탁액), 원심분리하고, 침전물을 중화될 때까지 여러번 물로 세척하였다. 얻어지는 고체를 110 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다(수율 298 g).
제올라이트 중에 남아있는 주형은 550 ℃에서 5 시간 동안 공기 중에서 연소시켰다(하소 손실 : 14 중량%).
습식 화학 분석에 따르면, 순수 백색 생성물은 Ti 함량이 1.3 중량%이고 잔류 알칼리 함량이 100 ppm 미만이다. 수율은 사용된 SiO2를 기준으로 할 때 97%였다. 미결정질의 크기는 0.05 내지 0.25 ㎛이고, 생성물은 IR 스펙트럼에서 약 960 ㎝-1에서 전형적인 밴드를 나타내었다.
비교예 1
제조예 1에 따라 합성된 티타늄 실리카라이트 분말 120 g을 테트라메톡시실란 48 g과 혼연기 중에서 2 시간 동안 혼합하였다. 그 다음, Walocel(메틸셀룰로스) 6 g을 첨가하였다. 페이스트로 전환시키기 위하여, 메탄올 25 중량%를 포함하는 물/메탄올 혼합물 77 ㎖를 첨가하였다. 얻어지는 물질을 혼연기 중에서 2 시간 동안 더 압축시킨 다음 압출기 중에서 성형하여 1 ㎜ 압출물을 얻었다. 이와 같이 얻은 압출물을 120 ℃에서 16 시간 동안 건조한 다음, 500 ℃에서 5 시간 동안 하소하였다. 이와 같이 얻어진 촉매 V1의 에폭시화 특성은 에폭시화 실험으로 평가하였다.
비교예 2
제조예 1에 따라 합성된 티타늄 실리카라이트 분말 120 g을 테트라메톡시실란 48 g과 혼연기 중에서 2 시간 동안 혼합하였다. 그 다음, Walocel(메틸셀룰로스) 6 g을 첨가하였다. 페이스트로 만들기 위하여, 메탄올 25 중량%를 포함하는 물/메탄올 혼합물 77 ㎖를 첨가하였다. 얻어지는 물질을 혼연기 중에서 2 시간 동안 더 압축시킨 다음 압출기 중에서 성형하여 3 ㎜ 압출물을 얻었다. 이와 같이 얻은 압출물을 120 ℃에서 16 시간 동안 건조한 다음, 500 ℃에서 5 시간 동안 하소하였다. 이와 같이 얻어진 촉매 V2의 에폭시화 특성은 에폭시화 실험으로 평가하였다.
제조예 2
데구사 제품인 에어로실(Aerosil) 200, 2500 g을 암모니아 용액(30%) 150 g, 감자 전분 100 g 및 물 3000 g과 함께 혼연기 중에 압축하고, 그 다음 압출기로 성형하여 2 ㎜ 압출물을 얻었다. 이와 같이 얻은 압출물을 110 ℃에서 건조하고 그 다음, 500 ℃에서 16 시간 동안 하소하였다. 이와 같이 얻은 압출물의 알칼리 금속 함량은 40 ppm이었다. 이 압출물 중 절반을 다음 실시예를 위하여 1 내지 1.6 ㎜ 과립으로 가공하였다.
실시예 1
제조예 1에서 얻은 티타늄 실리카라이트 분말 10 g(입자 크기 〈 0.1 ㎜)을 메탄올 100 g과 테트라메톡시실란 4 g 중에 현탁하였다. 제조예 2에서 얻은 에어로실 과립 100 g을 처음으로 가열된 스플래시 평판에 적재하고, 이 스플래시 평판을 일정하게 회전시키면서 메탄올/테트라메톡시실란 중의 티타늄 실리카라이트 현탁액을 서서히 분무하였다. 이와 같이 얻은 과립을 120EC에서 건조하고, 선별한 뒤 500 ℃에서 5 시간 동안 하소하였다. 건조 후 선별 과정으로 TS-1 분말 약 7 g을 회수하였다. 하소를 통해 액상 반응에 적합한 내마모성 성형체를 얻었다. 이와 같이 얻은 성형체는 원자 방출 분광분석법으로 측정하였을 때 Ti 실리카라이트 2 중량%를 포함하고 있었다. 이와 같이 얻은 촉매 A의 에폭시화 특성은 에폭시화 실험으로 평가하였다.
실시예 2
제조예 1에서 얻은 티타늄 실리카라이트 분말 10 g(입자 크기 〈 0.1 ㎜)을 메탄올 100 g과 테트라메톡시실란 4 g 중에 현탁하였다. 제조예 2에서 얻은 에어로실 과립 100 g을 아세트산으로 함침시킨 다음, 가열된 스플래시 평판에 처음으로 적재하였다. 이 스플래시 평판을 일정하게 회전시키면서 메탄올/테트라메톡시실란 중의 티타늄 실리카라이트 현탁액을 서서히 분무하였다. 이와 같이 얻은 과립을 120 ℃에서 건조하고, 간단하게 선별한 뒤 500 ℃에서 5 시간 동안 하소하였다. 건조 후 선별 과정으로 TS-1 분말 약 2 g을 회수하였다. 하소를 통해 액상 반응에 적합한 내마모성 성형체를 얻었다. 이와 같이 얻은 성형체는 원자 방출 분광분석법으로 측정하였을 때 Ti 실리카라이트 5 중량%를 포함하고 있었다. 아세트산으로 성형체를 함침한 결과, 분무 동안 TS-1이 보다 우수하게 부착되었다. 이와 같이 얻은 촉매 B의 에폭시화 특성은 에폭시화 실험으로 평가하였다.
실시예 3
제조예 1에서 얻은 티타늄 실리카라이트 분말 20 g(입자 크기 〈 0.1 ㎜)을 메탄올 300 g과 테트라메톡시실란 8 g 중에 현탁하였다. 제조예 2에서 얻은 에어로실 압출물 100 g을 아세트산으로 함침시킨 다음, 가열된 스플래시 평판에 처음으로 적재하였다. 이 스플래시 평판을 일정하게 회전시키면서 메탄올/테트라메톡시실란 중의 티타늄 실리카라이트 현탁액을 서서히 분무하였다. 이와 같이 얻은 압출물을 120 ℃에서 건조하고, 간단하게 선별한 뒤 500 ℃에서 5 시간 동안 하소하였다. 건조 후 선별 절차에 의해 TS-1 분말 약 3 g을 회수하였다. 하소를 통해 액상 반응에 적합한 내마모성 성형체를 얻었다. 이와 같이 얻은 성형체는 원자 방출 분광분석법으로 측정한 바와 같이 Ti 실리카라이트 8.5 중량%를 포함하였다. 이와 같이 얻은 촉매 C의 에폭시화 특성은 에폭시화 실험으로 평가하였다.
비교예 3
제조예 1에서 얻은 티타늄 실리카라이트 분말(입자 크기 〈 0.1 ㎜) 10 g을 메탄올 100 g과 테트라메톡시실란 4 g 중에 현탁하였다. 이산화규소 구(Siliperl AF-125, Engelhardt 제품) 100 g을 가열된 스플래시 평판에 처음으로 적재하였다. 이 스플래시 평판을 일정하게 회전시키면서 메탄올/테트라메톡시실란 중의 티타늄 실리카라이트 현탁액을 서서히 분무하였다. 이와 같이 얻은 구를 120 ℃에서 건조하고, 간단하게 선별한 뒤 500 ℃에서 5 시간 동안 하소하였다. 건조 후 선별 절차에 의해 TS-1 분말 약 7 g을 회수하였다. 이와 같이 얻은 성형체는 원자 방출 분광분석법으로 측정한 결과 Ti 실리카라이트 2 중량%를 포함하고 있었고 알칼리 금속 함량은 400 ppm이었다. 이와 같이 얻은 촉매 V3의 에폭시화 특성은 에폭시화 실험으로 평가하였다.
실시예 4 내지 9
촉매 A 내지 C와 V1 내지 V3은 표 1에 기재된 양으로, 바구니 삽입체와 탈기 교반기를 구비한 강철 오토클레이브에 장입하였다. 이 오토클레이브에 메탄올 100 g을 충전하고, 밀폐한 뒤 누설 시험하였다. 그 다음, 40 ℃로 가열하고, 이 오토클레이브에 액체 프로펜 11 g을 첨가하였다. 그 다음, 이 오토클레이브에 과산화수소 수용액 9.0 g(용액의 과산화수소 함량 30 중량%)을 HPLC 펌프를 이용하여 펌프 주입하고 공급관 중에 남은 과산화수소 잔류물을 메탄올 16 ㎖로 오토클레이브 중으로 세척 주입하였다. 반응 용액의 초기 과산화수소 함량은 2.5 중량%이었다. 반응 2 시간 후, 오토클레이브를 냉각하고 탈기시켰다. 액체 유출물의 과산화수소 함량에 대하여 세륨염 적정법으로 조사하였다. 산화프로필렌(PO) 함량의 분석과 측정은 기체 크로마토그래피로 실시하였다.
PO 및 과산화수소 함량은 표 1에 기재한 바와 같다.
촉매 V1(TS-1, 1 ㎜ 압출물)은 촉매 V2(TS-1, 3 ㎜ 압출물)보다 활성이 유의적으로 더 컸다. 이것은 직경이 3 ㎜인 TS-1 압출물(V2)의 유용성이 낮다는 것을 시사한다. 지지 촉매 A 내지 C는 사용된 TS-1의 양이 적을 지라도 높은 PO 수율을 제공하였다. 촉매 V3은 400 ppm의 높은 알칼리 금속 함량 때문에 실질상 어떤 에폭시화 활성도 나타내지 않았다. 교반되는 강철 오토클레이브 중에서의 높은 기계적 응력에도 불구하고, 지지 촉매는 마모를 전혀 나타내지 않았다(유출물 중에 TS-1이 전혀 없음).
| 촉매 | 사용량(g) | TS-1 함량(중량%) | TS-1 사용량(g) | PO 함량(중량%) | H2O2함량(중량%) |
| V1 | 0.55 | 90 | 0.5 | 1.71 | 1.0 |
| V2 | 0.55 | 90 | 0.5 | 1.29 | 1.25 |
| V3 | 5.5 | 2 | 0.11 | 0.05 | 2.30 |
| A | 15.5 | 2 | 0.31 | 2.45 | 0.49 |
| B | 5.5 | 5 | 0.275 | 1.86 | 0.94 |
| C | 5.3 | 8.5 | 0.45 | 1.56 | 1.29 |
실시예 10 내지 13
과산화수소(20 중량%) 27.5 g/h, 메탄올 65 g/h 및 프로펜 14 g/h 유속으로, 반응 부피가 각각 98 ㎖인 2개의 반응기와 부피가 13 ㎖인 하류 튜브 반응기로 구성된 반응기 배터리를 통해 통과시키고, 반응 온도 40 ℃와 반응 압력 20 바아에서 표 2에 제시된 함량의 촉매 V1, V2, A 및 B를 충전하였다. 반응 혼합물을 튜브 반응기로부터 배출시키고, 샘베이(Sambay) 증발기 중에서 대기압으로 탈기시켰다. 분리된 저비등물을 기체 크로마토그래피로 공정계 중에서 분석하였다. 액체 반응 유출물을 수거하고, 칭량한 뒤, 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 과산화수소 전환률은 처음 96%에서 30 시간의 작동 시간 동안 감소하여 표 2에 기재된 값에 도달하였다. 과산화수소를 기준으로 할 때 PO 선택률은 항상 95% 이상이었다.
| 촉매 | 사용량(g) | TS-1 함량(중량%) | TS-1 사용량(g) | 30 시간 후 H2O2전환률 |
| V1 | 0.55 | 90 | 0.5 | 1.0 |
| V2 | 0.55 | 90 | 0.5 | 1.25 |
| A | 15.5 | 2 | 0.31 | 0.49 |
| B | 5.5 | 5 | 0.275 | 0.94 |
이 실험에서, 지지된 TS-1 촉매는 TS-1의 사용량을 기준으로 할 때 지지되지 않은 촉매(압출물) 형태로 사용된 촉매 보다 활성이 훨씬 유의적으로 높았다.
교반되는 반응기 중에서의 높은 기계적 응력에도 불구하고, 촉매는 실험동안 전혀 마모되지 않았다(유출물 중에 TS-1을 전혀 함유하지 않음).
Claims (10)
- 불활성 지지체와 여기에 적용되는 1종 이상의 포어성 산화물 물질을 포함하고, 1종 이상의 포어성 산화물 물질과 1종 이상의 금속 산 에스테르나 이것의 가수분해물 또는 금속 산 에스테르와 이의 가수분해물의 복합물을 포함하는 혼합물을 불활성 지지체에 적용하여 얻을 수 있는 것이 특징인 성형체.
- 제1항에 있어서, 비구상 펠릿, 압출물, 과립, 정제, 밴드형 구조 또는 중공을 가진 구조 형태인 것이 특징인 성형체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 포어성 산화물 물질이 제올라이트, 바람직하게는 티탄 함유, 지르코늄 함유, 크롬 함유, 니오븀 함유, 철 함유 또는 바나듐 함유 제올라이트, 메소포어 규소 함유 산화물 또는 규소 함유 크세로겔, 특히 티타늄 실리카라이트인 것이 특징인 성형체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성형체가 마이크로포어, 메소포어, 마이크로포어와 메소포어, 마이크로포어와 매크로포어, 또는 마이크로포어, 메소포어 및 마크로포어를 보유하는 것이 특징인 성형체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 금속 산 에스테르가 오르토실릭 에스테르, 알콕시실란, 테트라알콕시티타네이트, 트리알콕시알루미네이트, 테트라알콕시지르코네이트 및 이것의 2 이상의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 특징인 성형체.
- 1종 이상의 포어성 산화물 물질과 1종 이상의 금속 산 에스테르나 이것의 가수분해물 또는 금속 산 에스테르와 이의 가수분해물의 복합물을 포함하는 혼합물을 불활성 지지체에 적용하는 것을 포함하여, 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 성형체를 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서, 혼합물이 분무에 의해 적용되는 것이 특징인 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 혼합물이 1종 이상의 알코올이나 1종 이상의 알코올과 물의 혼합물을 더 포함하는 것이 특징인 방법.
- C-C 이중 결합이 1 이상인 유기 화합물의 에폭시화, 방향족 유기 화합물의 히드록실화 또는 알칸에서 알코올, 케톤, 알데히드 및 산으로의 전환에 사용되는, 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 성형체 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조된 성형체 또는 이것의 2 이상의 혼합물의 용도.
- 올레핀의 에폭시화, 특히 프로필렌과 과산화수소를 출발 물질로 하여 산화프로필렌을 제조하는데 사용되는 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 성형체 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조된 성형체의 용도.
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