KR20010013462A - 제올라이트 촉매의 재생 방법 - Google Patents

제올라이트 촉매의 재생 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은
(I) 부분 또는 완전 탈활성화된 촉매를 2 부피% 미만의 산소를 함유하는 대기 중에서 250℃∼600℃로 가열하는 단계,
(II) 상기 촉매를 250℃∼800℃에서, 바람직하게는 350℃∼600℃에서, 산소 공급 물질 또는 산소 또는 이들 2 종 이상의 혼합물 0.1∼4 부피%를 함유하는 가스 스트림으로 처리하는 단계 및
(III) 촉매를 250℃∼800℃, 바람직하게는 350℃∼600℃의 온도에서, 산소 공급 물질 또는 산소 또는 이들 2 종 이상의 혼합물 4 부피% 초과∼100 부피% 이상을 함유하는 가스 스트림으로 처리하는 단계를 포함하는 제올라이트 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.

Description

제올라이트 촉매의 재생 방법{METHOD FOR REGENERATING A ZEOLITIC CATALYST}
촉매의 존재하에, 특히 MFI 구조와 같은 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트 또는 BEA 구조와 같은 구조를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 등의 미소공을 지니는 촉매의 존재하에 반응을 수행하는 경우, 촉매는 특히 유기 코팅에 의해 탈활성화될 수 있다. 이러한 대부분의 유기 코팅은 촉매의 하소에 의해 또는 용매를 사용한 세척에 의해 제거될 수 있다. 참조 문헌[엠.지. 클러리치. 지. 벨루시 및 유. 로마노, J. Catal. 129 (1991) 159-167}
또한, EP-A-0,743,094호에는 예를 들면 과산화수소를 사용하거나 또는 기타의 활성 산소 화합물을 사용하여 올레핀을 에폭시화시키는 산화 반응의 촉매 작용에 사용되는 티타늄 함유 분자체의 재생 기법이 기재되어 있다. 이 특허 문헌에 의하면, 이 문헌에 기재된 탈활성화된 촉매의 재생은 분자 산소를 사용하고, 150℃ 초과 400℃ 미만의 하소 온도를 사용하여 촉매 표면상에 존재하는 유기 코팅을 하소시키는 연소에 의해 수행된다.
또한, JP-A-0 31 14 536에는 400℃∼500℃에서 코팅의 연소에 의해 또는 에폭시화 반응 온도보다 높은 온도에서의 촉매의 세척에 의해 티타늄 실리칼라이트 에폭시화 반응 촉매를 재생시키는 기법이 기재되어 있다. 이 특허 문헌에 기재된 용매로는 물, 알콜, 케톤, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐 함유 탄화수소, 에스테르, 니트릴 또는 산소 등이 있다.
DE-A-44 25 672호에는 고온에서 산소 함유 대기중에서의 연소에 의해 특히 프로필렌의 에폭시화 반응에 사용되는 촉매의 재생 기법에 대해 기재하고 있다.
그러나, 종래의 재생 기법들은 특히 에폭시화 반응에 사용되는 티타늄 실리칼라이트와 같은 미소공 함유 촉매를 재생시키고자 하는 경우 실질적으로 바람직하지 않은 몇가지의 문제를 갖고 있다.
에폭시화 반응에 사용되는 것이 바람직한 몇몇의 촉매, 예를 들면 MFI 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트 또는 BEA 구조를 갖는 티타늄 실리칼라이트는 직경이 약 0.5∼약 0.6 ㎚ 또는 약 0.6∼약 0.7 ㎚의 미소공을 갖는다. 그러나, 이 두 경우는 단지 고온에서 용매로 세척하므로써 특히 이들 에폭시화 반응의 촉매에 의해 촉매화된 반응의 올리고머 또는 심지어 중합체 부산물을 완전히 제거할 수는 없다.
이와 같은 사항들은 특히 미소공을 갖는 촉매에 응용할 수 있으나, 이는 반응 동안 형성된 올리고머 또는 중합체 부산물의 분자량 및 크기에 따라서 중간공 및/또는 거대공을 함유하는 촉매에 응용할 수 있다.
그러나, 이러한 유기 코팅을 완전하게 제거하고자 하는 경우에는 산소 또는 산소 공급 물질을 사용한 연소 반응에 의해서만이 가능하게 된다. 그러나, 고온에서의 연소에 의해 특이 구조를 갖는 선택성이 큰 제올라이트 촉매를 재생한다는 것은 어려운 일인데, 이는 촉매의 전체 또는 국부 과열로 인해서 선택도 손실이 야기될 수도 있는데, 이는 제올라이트 촉매에서의 고유한 구조의 부분적인 파괴 또는 최악의 경우에는 완전 파괴에 의해 발생된다. 이러한 과열을 방지하기 위해서, 연소가 400℃ 이하에서 수행될 경우, 코팅은 비교적 짧은 하소 시간 동안 완전하게 제거되지 않는다. 그러나, 400℃ 이하에서 장시간에 걸쳐 하소에 의해 코팅을 완전 제거하는 것은 상업적 실효성이 없다.
본 발명은 제올라이트 촉매, 특히 히드로과산화물을 사용한 올레핀의 에폭시화 반응, 특히 과산화수소를 사용한 프로필렌의 에폭시화 반응에 사용되는 제올라이트 촉매를 재생시키는 방법에 관한 것이다. 재생 반응은 정확한 함량의 산소 또는 산소 공급 물질을 함유하는 불활성 기체 대기 중에서 탈활성화 반응을 일으키는 주된 유기 코팅의 연소 반응을 조절하는 것으로 수행된다.
본 발명의 목적은 고온에서 제올라이트 촉매를 재생시키는 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 이는 비교적 짧은 하소 시간 동안에 조차도 유기 코팅을 완전 제거할 수 있다. 하소는 선택도를 감소시키고, 부산물 형성을 촉진시키며 그리하여 촉매의 재사용시 재생된 촉매의 탈활성화를 실질적으로 더욱 빠르게 가속화시키게 되는 촉매의 국부 과열 및 이로 인한 비가역적인 손상을 방지하도록 하는 조절되는 방식으로 수행되어야만 한다.
본 출원인은 이와 같은 목적을 신규한 방법에 의해 달성하기에 이르렀다.
본 발명은
(I) 부분 또는 완전 탈활성화된 촉매를 2 부피% 미만의 산소를 함유하는 대기 중에서 250℃∼600℃로 가열하는 단계,
(II) 상기 촉매를 250℃∼800℃에서, 바람직하게는 350℃∼600℃에서, 산소 공급 물질 또는 산소 또는 이들 2 종 이상의 혼합물 0.1∼4 부피%를 함유하는 가스 스트림으로 처리하는 단계를 포함하는 제올라이트 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 방법은 추가로 하기의 단계 (III)를 포함하는 것이 바람직하다.
(III) 촉매를 250℃∼800℃, 바람직하게는 350℃∼600℃의 온도에서, 산소 공급 물질 또는 산소 또는 이들 2 종 이상의 혼합물 4 부피% 초과∼100 부피%를 함유하는 가스 스트림으로 처리하는 단계.
본 발명의 방법에서 재생된 제올라이트 촉매와 관련하여서는 어떠한 제약 사항도 요구되지 않는다.
제올라이트는 그 크기가 약 0.9 ㎚보다 작은 것이 바람직한 미소공을 함유하는 규칙 채널(channel) 및 케이지(cage) 구조를 갖는 결정질 알루미노실리케이트인 것으로 알려져 있다. 이러한 제올라이트의 망상구조는 통상의 산소 브릿지에 의해 결합되어 있는 SiO4및 AlO4사면체 구조로 이루어져 있다. 이러한 공지의 구조에 대해서는 참조 문헌[더블유.엠. 마이어. 디.에이치. 올슨 및 Ch. 벨로체, Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4판, 런던 1996]을 참조한다.
제올라이트는 알루미늄을 함유하지 않으며 실리케이트 프레임웍 내의 몇몇의 Si(IV)가 Ti(IV)로 치환되어 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 티타늄 제올라이트, 특히 MFI형 결정 구조를 갖는 제올라이트 및 이의 제조 가능성에 대해서는 EP-A-0 311 983 또는 EP-A-405 978에 기재되어 있다. 규소 및 티타늄 이외에도, 이들 물질은 또한 추가의 원소, 예를 들면 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 갈륨, 붕소 또는 소량의 불소를 함유할 수도 있다. 이러한 신규한 제법에 의해 바람직하게 재생된 제올라이트 촉매에서, 제올라이트 중의 티타늄의 일부 또는 전부는 바나듐, 지르코늄, 크롬 또는 니오븀 또는 이들 2 종 이상의 혼합물로 치환될 수 있다. 티타늄 및/또는 바나듐, 지르코늄, 크롬 또는 니오븀 : 규소 및 티타늄 및/또는 바나듐 및/또는 지르코늄 및/또는 크롬 및/또는 니오븀 총계의 몰비는 통상적으로 0.01:1∼0.1:1이다.
MFI 구조를 갖는 티타늄 제올라이트는 특정한 X-선 회전 패턴 및 추가로 약 960 ㎝-1에서의 적외선(IR) 골격 진동 밴드에 의해 식별될 수 있으며, 그러므로 이는 알칼리 금속 티타네이트 또는 결정질 및 비정질 TiO2상과 상이한 것으로 알려져 있다.
바람직하게는 Ti, V, Cr, Nb 및 Zr 제올라이트, 특히 바람직하게는 Ti 제올라이트, 특히 올레핀의 에폭시화 반응에 사용되는 바와 같은 Ti 제올라이트는 본 발명의 신규한 방법에 의해 재생된다.
특정의 예를 들자면, 펜타실 제올라이트 구조, 특히 X-선 분석에 의해 BEA, MOR, TON, MTW, FER, MFI, MEL, CHA, ERI, RHO, GIS, BOG, NON, EMT, HEU, KFI, FAU, DDR, MTT, RUT, LTL, MAZ, GME, NES, OFF, SGT, EUO, MFS, MCM-22 또는 MFI/MEL 혼합 구조 및 ITQ-4로 분류된 유형을 갖는 Ti, V, Cr, Nb 또는 Zr 제올라이트 등이 있으며, 이중에서, MFI 구조, BEA 구조, MEL 구조, ITQ-4 또는 MFI/MEL 혼합 구조가 특히 바람직한 것으로 간주된다. 이러한 유형의 제올라이트는 예를 들면 더블유.엠. 마이어 외의 전술한 문헌에 기재되어 있다.
특히 바람직한 촉매로는 Ti 함유 촉매가 있으며, 통상적으로 베타-제올라이트와 함께 동형 골격 구조를 갖는 TS-1, TS-2, TS-3, TS-48 및 TS-12 및 Ti 제올라이트를 들 수 있다.
본 발명의 방법으로 재생될 수 있는 추가의 제올라이트 촉매는 특히 본 명세서에서 참고로 인용하는 US-A-5,430,000 및 WO94/29408에 기재되어 있다.
전술한 추가의 티타늄 함유 제올라이트는 ZSM-48, ZSM-12, 페리에라이트 또는 β-제올라이트의 구조를 갖는 것 및 모르데나이트 구조를 갖는 것 등이 있다.
물론, 본 발명의 신규한 방법에서 2 종 이상의 촉매, 특히 전술한 바와 같은 촉매의 혼합물을 재생시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 재생된 제올라이트 촉매의 공극 크기 또는 공극 크기 분포와 관련하여서는 어떠한 제약 사항도 요구되지 않는다. 그러므로, 미소공, 중간공 또는 심지어 거대공을 지니는 촉매, 예를 들면 거대공을 포함하는 Ti 함유 SiO2옥사이드는 본 발명의 신규한 방법으로 재생될 수 있다. 본 발명의 신규한 방법은 특히 미소공 함유 촉매를 재생시키는데 사용될 수 있는 것이 특히 이롭다. 이러한 촉매의 예로는 완전 미소공만을 함유하는 촉매 및 미소공과 중간공 또는, 미소공과 거대공 또는, 미소공, 중간공과 거대공을 함유하는 촉매 등이 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 미소공이란 직경이 2 ㎚ 이하인 공극을 의미한다. 본 명세서에서 사용한 용어 거대공은 직경이 약 50 ㎚보다 큰 공극을 의미하며, 용어 중간공은 직경이 ＞2 ㎚∼약 50 ㎚인 공극에 관한 것이며, 이들 각각의 용어는 참조 문헌[Pure Appl. Chem. 45(1976) 71 이하 참조, 특히 79]에서 정의되어 있다.
또한, 본 발명의 신규한 방법에 의해 하기의 제올라이트 촉매를 재생시킬 수 있다.
본 명세서에서 촉매와 관련하여 참고로 인용한 DE-A-196 23 611.8에 기재된 바와 같이 제올라이트 구조를 갖는 산화 촉매가 있다.
제올라이트 구조를 갖는 규산티타늄 또는 규산바나듐을 주성분으로 하는 산화 촉매가 있으며, 제올라이트 구조와 관련하여서는 상기에서 바람직한 것으로 기재되어 있는 구조를 들 수 있다. 이러한 촉매는 압밀 성형 공정에 의해 성형시켜 왔다.
사용가능한 압밀 성형 공정은 촉매에 대해 통상적으로 사용되는 바와 같은 모든 적절한 성형 기법이 된다. 바람직한 기법으로는 통상적으로 직경이 1∼10 ㎜, 특히 2∼5 ㎜인 압출물을 생성하는 통상의 압출기를 사용한 압출에 의해 성형을 수행하는 것이 있다. 결합제 및/또는 보조제가 필요한 경우, 혼합 또는 혼련 공정을 수행한 후, 압출을 실시하는 것이 이롭다. 필요할 경우, 하소 단계를 압출 단계 이후에 실시한다. 얻은 압출물은 필요할 경우, 입자 직경이 0.5∼5 ㎜, 특히 0.5∼2 ㎜인 그래뉼 또는 칩으로 분쇄시키는 것이 바람직하다. 이러한 그래뉼 또는 이러한 칩 및 기타의 기법에 의해 생성된 촉매 성형물은 최소 입자 직경이 0.5 ㎜인 입자보다 더 미세한 입자 부분을 거의 함유하지 않는다.
바람직한 구체예에서는, 사용한 성형 산화 촉매가 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 결합제 10 중량% 이하를 함유한다. 더욱 바람직한 결합제의 함량은 0.1∼7, 특히 1∼15 중량%가 된다. 적절한 결합제는 원칙적으로 이러한 목적에 대해 사용된 모든 화합물을 들 수 있으며, 특히 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 붕소 산화물, 인 산화물, 지르코늄 산화물 및/또는 티타늄 산화물 등의 화합물이 바람직하다. SiO2를 성형 단계에서 실리카 졸로서 도입하거나 또는 테트라알콕시실란의 형태로 도입하는 경우에는 결합제로서 실리카가 바람직하다. 마그네슘 산화물, 베릴륨 산화물 및 점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아녹사이트 등도 결합제로서 사용할 수가 있다.
압밀 성형 공정에 대한 보조제의 예로는 압출 보조물이 있으며, 통상의 압출 보조물은 메틸셀룰로즈 등이 있다. 이러한 보조제는 통상적으로 차후의 하소 단계에서 완전 연소를 수행하게 된다.
통상적으로, 내압성 용기내에서 고온에서 수시간 내지 수일에 걸쳐서 SiO2공급원, 티타늄 또는 바나듐 공급원, 예컨대 이산화티타늄 또는 해당 바나듐 산화물 및 질소 함유 유기 염기(템플레이트 화합물), 예, 테트라프로필수산화암모늄의 수성 혼합물을 필요할 경우 염기성 화합물을 첨가하여 반응시키므로써 결정질 생성물을 형성하여 전술한 티타늄 및/또는 바나듐 제올라이트를 제조한다. 이를 여과 분리, 세척, 건조 및 고온에서 연소시켜 유기 질소 염기를 제거한다. 그리하여 얻은 분말 중에서, 티타늄 또는 바나듐의 일부 또는 전부는 다양한 함량으로 4 배위, 5 배위 또는 6 배위를 갖는 제올라이트 골격내에서 존재하게 된다. 황산을 함유하는 과산화수소 용액을 사용한 반복 세척을 수행하여 촉매의 특성을 개선시키고, 그후, 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 분말을 다시 건조시킨 후 연소시켜야만 하며, 이후 H 형태의 제올라이트를 양이온 형태로 전환시키기 위해 알칼리 금속 화합물로 처리할 수 있다. 그리하여 생성된 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 분말을 본 발명의 목적과 관련하여 전술한 바와 같이 성형시켰다.
또한, 제올라이트 구조를 지니며, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 레늄, 금 및 은으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 귀금속 0.01∼30 중량%를 함유하고, 마찬가지로 압밀 성형 공정에 의해 성형되는, 규산티타늄 또는 규산바나듐을 주성분으로 하는 산화 촉매를 재생시킬 수 있다. 이러한 촉매는 본 명세서에서 촉매와 관련하여 참고로 인용하는 DE-A-196 23 609.6에 기재되어 있다.
압밀 성형 공정, 결합제 및 보조제, 산화 촉매의 구조와 관련하여 DE-A-196 23 611.8에 기재된 것을 이용할 수 있다.
이 문헌에 기재된 산화 촉매는 각각의 경우에 있어서 티타늄 또는 바나듐 제올라이트의 함량을 기준으로 하여 전술한 귀금속 0.01∼30 중량%, 바람직하게는 0.05∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼8 중량%를 함유한다. 여기서는 특히 팔라듐이 바람직하다. 귀금속은 압밀 성형 단계 동안 또는 이후에 적절한 귀금속 성분의 형태로, 예를 들면 수용성 염의 형태로 가해질 수 있다.
그러나, 대부분의 경우에 있어서, 특히 귀금속 함유 촉매의 고온 처리가 부적절한 경우, 귀금속 성분은 촉매 성형물로의 성형 단계 이후에만 가하는 것이 가장 바람직하다. 귀금속 성분은 이온 교환, 함침 또는 분무에 의해 성형된 촉매에 가할 수 있다. 이러한 단계는 유기 용매, 암모니아성 수용액 또는 초임계 상, 예를 들면 이산화탄소에 의해 수행될 수 있다.
전술한 바와 같은 방법을 사용하므로써 여러가지 유형의 귀금속 함유 촉매를 생성할 수가 있다. 그래서, 코팅된 촉매의 유형은 촉매 성형물 상에 귀금속 용액을 분무시키므로써 생성될 수 있다. 이러한 귀금속 함유 코트의 두께는 함침에 의해 상당하게 증가될 수 있으나, 촉매 입자는 이온 교환의 경우 귀금속으로 성형 단면에 거의 균일하게 코팅된다.
또한, 1 종 이상의 다공성 산화물성 물질을 함유하고, 하기의 단계를 포함하는 공정에 의해 얻을 수 있는 성형물과 같은 촉매를 본 발명에 의해 재생시킬 수 있다.
(I) 다공성 산화물성 물질 또는 2 종 이상의 혼합물을 함유하는 혼합물에 1 종 이상의 알콜 및 물을 함유하는 혼합물을 첨가하는 단계,
(II) 상기 단계 (I)에 의해 첨가한 후, 혼합물을 혼련, 성형, 건조 및 하소시키는 단계.
분말 형태의 다공성 산화물성 물질을 출발 물질로 하는 전술한 성형물의 제법은 1 종 이상의 다공성 산화물성 물질, 결합제, 1 종 이상의 알콜과 물을 함유하는 혼합물, 필요할 경우에는 당업계에 공지되어 있는 1 종 이상의 유기 점도 증가 물질 및 추가의 첨가제를 함유하는 가소성 물질을 형성하는 것을 포함한다.
전술한 성분을 완전 혼합, 특히 혼련시켜 얻은 가소성 물질은 압출 프레스 또는 압출에 의해 성형시키는 것이 바람직하며, 그리하여 얻은 성형물을 건조시킨 후, 최종적으로 하소시킨다.
상기의 물질을 출발 물질로 사용하여 본 명세서에 기재된 바와 같은 성형물을 생성할 수 있는 한, 성형물을 생성하는데 사용될 수 있는 다공성 산화물성 물질과 관련하여서는 어떠한 제약 사항도 요구되지 않는다.
다공성 산화물성 물질로는 바람직하게는 제올라이트, 특히 바람직하게는 티타늄 함유 제올라이트, 지르코늄 함유 제올라이트, 크롬 함유 제올라이트, 니오븀 함유 제올라이트, 철 함유 제올라이트, 바나듐 함유 제올라이트. 특히 티타늄 실리칼라이트 등이 있다.
특히 제올라이트의 구조 및 조성과 관련하여서는 제올라이트의 첨가와 관련한 논의 및 본 발명의 신규한 방법에 의해 재생시키고자 하는 제올라이트의 논의 사항을 참고한다.
통상적으로, 내압 용기내에서, 고온에서, 수시간 내지 수일의 시간동안 SiO2공급원, 티타늄, 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 또는 바나듐 공급원, 예를 들면 이산화티타늄 또는 해당 산화바나듐, 지르코늄 알콜레이트, 산화크롬, 산화니오븀, 산화철 및 템플레이트(템플레이트 화합물)로서의 질소 함유 유기 염기, 예컨대 테트라프로필수산화암모늄, 필요할 경우에는 염기성 화합물을 첨가하여 반응시키므로써 결정질 생성물을 형성하여 전술한 티타늄, 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 및 바나듐 제올라이트를 제조한다. 이를 여과 분리, 세척, 건조시킨 후, 고온에서 연소시켜 유기 질소 염기를 제거한다. 그리하여 얻은 분말에서, 티타늄 또는 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 및/또는 바나듐의 일부 또는 전부는 다양한 함량으로 4 배위, 5 배위 또는 6 배위를 갖는 제올라이트 골격내에 존재한다. 황산을 함유하는 과산화수소 용액을 사용하여 반복 세척을 수행하여 촉매의 특성을 개선시키고, 그후, 티타늄 또는 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 또는 바나듐 제올라이트 분말을 다시 건조시킨 후 연소시켜야만 하며, 이후 H 형태의 제올라이트를 양이온 형태로 전환시키기 위해 알칼리 금속 화합물로 처리할 수 있다. 그리하여 생성된 티타늄 또는 지르코늄, 크롬, 니오븀, 철 또는 바나듐 제올라이트 분말을 전술한 바와 같이 성형물로 처리하였다.
제올라이트는 티타늄, 지르코늄, 크롬, 니오븀 또는 바나듐 제올라이트가 바람직하며, 특히 X-선 분석에 의해 BEA, MOR, TON, MTW, FER, MFI, MEL, CHA, ERI, RHO, GIS, BOG, NON, EMT, HEU, KFI, FAU, DDR, MTT, RUT, LTL, MAZ, GME, NES, OFF, SGT, EUO, MFS, MCM-22 또는 MFI/MEL 혼합 구조를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 유형의 제올라이트는 예를 들면 전술한 마이어 및 올슨의 문헌에 기재되어 있다. ZSM-48, ZSM-12, 페리에라이트 또는 β-제올라이트의 구조를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 및 모르데나이트 구조를 갖는 것 등이 있다. 이러한 제올라이트는 특히 본 명세서에서 참고로 인용하는 US-A-5,430,000 및 WO94/29408에 기재되어 있다.
또한, 본 발명에 의해 재생된 성형물의 공극 구조와 관련하여서는 어떠한 제약 사항도 요구되지 않으며, 즉 신규한 성형물은 미소공, 중간공, 거대공, 미소공과 중간공, 미소공과 거대공 또는, 미소공, 중간공과 거대공을 포함할 수 있으며, 이들 용어 중간공 및 거대공에 대한 정의는 참조 문헌[Pure Appl. Chem.]에 의해 전술한 문헌에 기재되어 있으며, 이들은 각각 직경이 ＞2 ㎚∼약 50 ㎚ 및 ＞약 50 ㎚인 공극에 관한 것이다.
또한, 중간공을 갖는 규소 함유 산화물 및 규소 함유 크세로겔을 주성분으로 하는 물질은 본 발명의 신규한 방법에 의해 재생될 수 있다.
중간공을 지니고 Ti, V, Zr, Sn, Cr, Nb 또는 Fe, 특히 Ti, V, Zr, Cr, Nb 또는 이들 2 종 이상의 혼합물을 포함하는 규소 함유 산화물이 특히 바람직하다.
적절한 결합제로는 통상적으로 이러한 목적을 위해 오늘날까지 사용된 모든 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직하게 사용되는 화합물은 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 붕소 산화물, 인 산화물, 지르코늄 산화물 및/또는 티타늄 산화물 등이 있다. 실리카가 결합제로서 바람직하며, SiO2는 실리카 졸로서 또는 테트라알콕시실란의 형태로 성형 단계에 도입될 수 있다. 또한, 마그네슘 산화물 및 베릴륨 산화물 및 점토, 예컨대, 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아녹사이트 등이 결합제로서 사용될 수 있다.
그러나, 금속 산 에스테르 또는 이들 2 종 이상의 혼합물은 본 발명의 신규한 방법의 단계 (I)에서 결합제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이들의 예로는 오르토규산 에스테르, 테트라알콕시실란, 테트라알킬 티타네이트, 트리알킬 알루미네이트, 테트라알킬 지르코네이트 또는 이들 2 종 이상의 혼합물 등이 있다.
그러나, 본 발명에서 결합제로서 사용된 테트라알콕시실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특정의 예로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란, 유사 테트라알콕시티타늄 및 테트라알콕시지르코늄 화합물, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄 등이 있으며, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
성형물은 성형물의 총 중량을 기준으로 하여 약 80 중량% 이하, 바람직하게는 약 1∼약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3∼약 30 중량%의 결합제를 포함하며, 결합제의 함량은 생성된 금속 산화물에 의해 결정된다.
사용된 금속 산 에스테르는 생성된 금속 산화물의 함량이 성형물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1∼약 80 중량%, 바람직하게는 약 2∼약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 3∼약 30 중량%가 되도록 하는 함량으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기에서 명백하게 기재된 바와 같이, 전술한 결합제 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
1 종 이상의 알콜 및 물을 함유하는 혼합물을 페이스팅 제제로서 사용하여 성형물을 제조하는 것이 중요하다. 이러한 혼합물의 알콜 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 1∼약 80 중량%, 바람직하게는 약 5∼약 70 중량%, 특히 약 10∼약 60 중량%가 된다.
사용된 알콜은 결합제로서 바람직하게 사용된 금속 산 에스테르의 알콜 성분에 상응하는 것이 바람직하나, 다른 유형의 알콜을 사용할 수도 있다.
알콜이 수혼화성을 갖는 한, 사용할 수 있는 알콜에 대해서는 어떠한 제약 사항도 요구되지 않는다. 따라서, C1-C4의 모노알콜 및 수혼화성 다가 알콜을 사용할 수도 있다. 특히, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 및 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
유기 점도 증가 물질도 마찬가지로, 이러한 목적에 적합한 종래의 어떠한 물질을 사용하여도 된다. 이러한 물질의 예로는 바람직하게는 유기 화합물, 특히 친수성 중합체, 예를 들면 셀룰로즈, 전분, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 및 폴리테트라히드로푸란 등이 있다. 이러한 물질은 주로 제1의 입자를 브리징시키므로써 혼련, 성형 및 건조 단계 동안 가소성 물질의 형성을 촉진하며, 또한 성형 및 건조 동안 성형물의 기계적 안정도를 증가시키게 된다. 이들 물질은 하소 동안 성형물로부터 제거된다.
아민 또는 아민형 화합물, 예를 들면 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노알콜 및 탄산염 함유 물질, 예컨대 탄산칼슘을 추가의 첨가제로서 도입할 수 있다. 이러한 추가의 첨가제는 본 명세서에서 참고로 인용하는 EP-A-0 389 041, EP-A-0 200 260 및 WO95/19222에 기재되어 있다.
염기성 첨가제 대신에, 산성 첨가제를 사용할 수도 있다. 특히 이는 금속 산 에스테르와 다공성 산화물성 물질의 급속한 반응을 수행할 수 있다. 바람직한 유기 산성 화합물은 하소에 의해 성형 단계 후에 연소 제거될 수 있는 것들이 있다. 카르복실산이 특히 바람직하다. 물론, 전술한 첨가제 2 종 이상의 혼합물을 혼입시킬 수도 있다.
다공성 산화물성 물질을 함유하는 물질의 성분을 첨가하는 순서는 중요치 않다. 우선 결합제를 첨가한 후, 유기 점도 증가 물질, 필요에 따라서 첨가제 및, 1 종 이상의 알콜과 물을 함유하는 혼합물을 최종적으로 첨가할 수도 있거나 또는 결합제, 유기 점도 증가 물질 및 첨가제의 순서를 서로 바꾸어서 첨가할 수도 있다.
유기 점도 증가 물질을 미리 첨가한 다공성 산화물 분말에 결합제를 첨가한 후, 일반적으로 여전히 분말 형태를 띠는 물질을 10∼180 분 동안 혼련기 또는 압출기 내에서 균질화시킬 수 있다. 일반적으로 이러한 절차는 약 10℃ 내지 페이스팅 제제의 비점에서, 대기압 또는 대기압보다 약간 높은 압력에서 수행한다. 나머지 성분을 첨가하고, 그리하여 얻은 혼합물을 압출성 가소성 물질이 형성될 때까지 혼련시켰다.
원칙적으로, 모든 통상의 혼련 및 성형의 장치 또는 기법을 동원하여 혼련 및 성형을 수행할 수 있으며, 이들 장치 및 기법은 당업계에서 공지된 것이며, 예를 들면 일반적인 촉매 성형물의 제조에 사용되는 것이다.
그러나, 통상적인 압출기내에서의 압출에 의해 성형을 실시하므로써 직경이 약 1∼약 10 ㎜, 특히 약 2∼약 5 ㎜인 압출물을 생성하는 기법이 바람직하다. 이러한 압출 장치는 예를 들면 참고 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4판, Vol.2, 295면, 이하 참조, 1972]에 기재되어 있다. 압출기를 사용하는 것 이외에, 압출 프레스를 성형에 사용하는 것이 바람직하다.
압출 프레싱 공정 또는 압출 공정의 종반부에, 생성된 성형물을 일반적으로는 약 30℃∼140℃(1∼20 시간, 대기압)에서 건조시키고, 약 400℃∼약 800℃(3∼10 시간, 대기압)에서 하소시킨다.
얻은 스트랜드 또는 압출물을 분쇄시킬 수 있다. 이들은 입자 직경이 0.1∼5 ㎜, 바람직하게는 0.5∼2 ㎜인 그래뉼 또는 칩으로 분쇄하는 것이 바람직하다.
기타의 기법에 의해 생성된 성형물 및 이들 그래뉼 또는 이들 칩은 최소 입자 직경이 약 0.1 ㎜인 입자보다 더 미세한 입자 부분은 거의 함유하지 않는다.
본 발명의 신규한 방법에 있어서, 현탁액으로서 사용되는 분말 형태의 촉매 또는 성형물 형태의, 고정층에 압착된 촉매 모두를 사용할 수 있으며, 촉매는 스테인레스 스틸, 칸탈(Kanthal) 또는 팩킹과 같은 망상 구조상에서 결정화되고, 제올라이트, 바람직하게는 전술한 바와 같은 제올라이트를 포함하는 활성 촉매 코트, SiO2, α-Al2O3, 완전 하소된 TiO2또는 스테아타이트의 불활성 코어로 구성된 코팅된 촉매를 재생시킬 수 있다.
촉매를 현탁 기법에 사용할 경우, 촉매는 여과 또는 원심분리와 같은 분리 단계에 의해 반응액으로부터 분리시켜야만 한다. 그리하여 얻은 적어도 부분적으로 탈활성화된 촉매 분말을 재생시킬 수 있다. 재생 방법 동안 고온에서 수행한 단계는 이와 같은 촉매 분말의 경우 회전 퍼니스내에서 수행하는 것이 바람직하다. 현탁 기법에 사용된 촉매의 재생에 있어서, 현탁 기법 및 신규한 재생 방법에서는 반응액을 합하고, 연속적으로 적어도 부분적으로 탈활성화된 촉매 부분을 반응액으로부터 분리하고, 본 발명의 신규한 방법에 의해 외부에서 촉매를 재생시킨 후, 현탁 기법에서의 반응액으로 재생된 촉매를 재순환시키는 것이 특히 바람직하다.
분말 형태의 촉매의 재생 이외에도, 본 발명의 신규한 방법은 성형물로서 촉매를 재생시키는데 사용할 수 있으며, 예를 들면 고정층에 충전된 촉매를 사용할 수 있다. 고정층에 충전된 촉매의 재생에 있어서, 재생은 반응 장치 자체내에서 실시하는 것이 바람직하며, 이를 위해서는 촉매를 제거하거나 또는 이를 설치할 필요가 없으며, 그리하여 추가의 기계적 응력을 가할 필요가 전혀 없게 된다. 반응 장치 자체내에서의 촉매 재생의 경우, 반응을 우선 중단시키고, 존재하는 임의의 반응 혼합물을 제거하며, 재생 공정을 수행한 후, 반응을 지속시킨다.
분말 촉매의 재생 및 성형 형태 촉매의 재생 모두에 있어서, 신규한 재생 공정은 실질적으로 동일하게 수행된다.
단계 (I)에서, 반응 장치내에서 또는 외부의 퍼니스에서, 2 부피% 미만, 바람직하게는 0.5 부피% 미만, 특히 0.2 부피% 미만의 산소를 함유하는 대기내에서 촉매를 약 250℃∼약 600℃, 바람직하게는 약 400℃∼550℃, 특히 약 450℃∼500℃의 온도로 가열한다. 단계 (I)에서의 가열은 분당 약 0.1∼약 20℃, 바람직하게는 약 0.3∼약 15℃, 특히 0.5∼10℃의 가열 속도로 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 가열 단계 동안, 촉매를 일반적으로 유기 코팅물이 분해되기 시작하는 온도로 가열하면서, 동시에 온도는 산소 함량에 의해 조절하고, 촉매 구조를 손상시키는 정도로 승온시켜서는 안된다.
코팅을 분해시키는데 필요한 약 250℃∼약 800℃, 바람직하게는 약 350℃∼약 600℃, 특히 약 400℃∼약 600℃의 온도에 도달한 후, 경우에 따라서 또는 필요할 경우, 다량의 유기 코팅의 존재로 인해서, 추가의 1∼2 시간 동안 이 온도에서 전술한 바와 같은 대기에서 촉매가 잔류할 수 있다.
전술한 온도에서 촉매를 잔류시키거나 또는 잔류시키지 않는 단계 (I)의 재생 단계에서, 대부분의 코팅은 탄화된다. 수소, 물 및 탄소 함유 물질과 같은 형성된 물질을 이 단계에서 촉매로부터 제거한다. 이 단계에서 수행된 탄화에 의한 코팅을 제거하면 산소 함량이 비교적 높은 가스 스트림을 사용하여 촉매를 처리하는 본 발명의 단계 (II) 및 필요할 경우에는 단계 (III)에서 촉매의 연소 동안 방출된 에너지의 양이 크게 감소되며, 그리하여 본 발명의 단계 (I)에서의 가열을 단순히 느리게 수행하게 되므로써 촉매의 국부 과열을 방지하고자 하는 중요한 단계가 수행되는 것이다.
본 발명의 신규한 방법의 단계 (II)에서, 촉매를 약 250℃∼약 800℃, 바람직하게는 약 350℃∼약 600℃의 온도에서, 약 0.1∼약 4 부피%, 바람직하게는 약 0.1∼약 3 부피%, 특히 바람직하게는 약 0.1∼약 2 부피%의 산소 공급 물질 또는 산소 또는 이들 2 종 이상의 혼합물을 함유하는 가스 스트림으로 처리한다.
재생 장치내의 온도가 약 250℃∼약 800℃, 바람직하게는 약 350℃∼약 600℃의 소정의 온도 범위를 벗어나지 않도록 하기 위해, 이 단계에서 방출된 에너지양 및 탄화된 유기 코팅의 전소에 의해서 생성된 에너지양으로 인해 촉매의 온도가 증가되는 한, 분자 산소 또는 산소 공급 물질의 첨가량이 중요하게 된다. 산소 또는 산소 공급 물질의 함량은 장치내의 온도가 약 400℃∼약 500℃ 범위내가 되도록 선택되는 것이 바람직하다.
코팅이 점차로 전소될수록, 불활성 가스 스트림내의 분자 산소 또는 산소 공급 물질의 함량을 100 부피% 이하로 증가시키므로써 단계 (II)의 종반부 이후 단계 (III)에서, 단계 (II)와 관련하여 이미 설정된 온도 범위내에서 약 4 부피% 초과∼100 부피%, 바람직하게는 3 부피% 초과∼약 20 부피%, 특히 바람직하게는 2∼약 20 부피%의 산소 공급 물질 또는 산소 또는 이들 2 종 이상의 혼합물을 함유하는 가스 스트림으로 촉매를 처리할 수 있도록 재생에 필요한 온도를 유지하여야 한다.
통상적으로는, 단계 (II)의 온도가 감온되는 경우 가스 스트림에 공급된 산소 또는 산소 공급 물질의 함량을 지속적으로 증가시키는 기법을 채택한다.
가스 스트림 중의 산소 함량 또는 산소 공급 물질의 함량을 적절하게 조절하므로써 이와 같은 촉매의 온도를 약 250℃∼약 800℃, 바람직하게는 약 350℃∼약 600℃, 더욱 바람직하게는 약 400℃∼약 600℃로 유지한다.
가스 스트림 중의 분자 산소 또는 산소 공급 물질의 함량을 증가시켰는데도 불구하고 반응기 유출구에서의 출구 가스 스트림의 온도가 감소되는 경우, 유기 코팅은 완전 전소된다. 단계 (II) 및 필요할 경우 단계 (III)에서의 처리 시간은 각각의 경우에 있어서 통상적으로는 약 1∼약 30 시간, 바람직하게는 약 2∼약 20 시간, 더욱 바람직하게는 약 3∼약 10 시간이 된다.
상기에서 사용한 용어 산소 공급 물질은 전술한 재생 조건하에서 산소를 공급할 수 있거나 또는 탄소 함유 잔류물을 제거할 수 있는 모든 물질을 의미한다. 이의 특정한 예로는 하기 화학식 NxOy의 질소 산화물(이때, x 및 y는 중성의 질소 산화물이 되도록 선택됨), N2O, 아디프산 플랜트로부터의 N2O 함유 출구 가스 스트림, NO, NO2, 오존 또는 이들 2 종 이상의 혼합물 등이 있다. 이산화탄소를 산소 공급 물질로서 사용하는 경우, 단계 (II) 및 (III)은 500℃∼800℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 신규한 방법의 제2의 실시태양에 있어서, 부분적으로 또는 완전 탈활성된 촉매를 단계 (I)에 의해 가열하기 이전에 용매로 세척하여 여전히 부착되어 있는 소정의 산물을 제거한다. 세척은 촉매에 부착되어 있는 특정의 소정 산물이 이로부터 제거되나, 온도 및 압력이 너무 높아서 대부분의 유기 코팅이 제거될 정도로 선택되어서는 안되도록 수행된다. 촉매는 적합한 용매로만 세정하는 것이 바람직하다.
그래서, 이러한 세척 단계에 대한 적합한 용매는 각각의 반응 생성물이 쉽게 가용화될 수 있는 것이다. 이러한 유형의 사용하기에 바람직한 용매로는 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 알릴 알콜 또는 에틸렌 글리콜, 알데히드, 예컨대 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드, 케톤, 예컨대 아세톤, 2-부타논, 2-메틸-3-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-메틸-4-펜타논 또는 시클로헥사논, 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르 또는 THF, 산, 예컨대 포름산, 아세트산 또는 프로피온산, 에스테르, 예컨대 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 에틸 프로피오네이트, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 탄화수소, 예컨대 프로판, 1-부텐, 2-부텐, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 디브로모에탄, 염화알릴 또는 클로로벤젠 및 이들 2 종 이상의 용매가 서로 혼화성을 지닐 경우에는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
재생시키고자 하는 촉매를 사용한 올레핀의 에폭시화 반응과 같은 반응에서의 용매로서 이미 작용하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 올레핀의 에폭시화 반응에 사용하기 위한 용매로서는, 물, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 알릴 알콜 또는 에틸렌 글리콜, 케톤, 예컨대 아세톤, 2-부타논, 2-메틸-3-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-메틸-4-펜타논 또는 시클로헥사논 등이 있다.
사용된 용매의 양 및 세척 단계의 시간은 그리 중요하지 않으나, 용매의 양 및 세척 단계의 시간 모두는 촉매에 부착되어 있는 소정의 산물 대부분을 제거하는데 충분하여야만 한다. 세척 단계는 반응의 온도에서 또는 비교적 고온에서 수행될 수도 있으나, 온도가 너무 높아서 세척 자체에 사용된 용매가 제거하고자 하는 소정의 산물과 반응하게 되는 것으로 선택되어서는 안된다. 반응 온도보다 높은 온도가 사용되는 경우, 사용된 용매의 비점으로 인해서 반응 온도보다 높은 5℃∼150℃ 범위내인 것이 통상적으로 충분하다. 필요할 경우, 세척 단계를 수회 반복할 수도 있다. 세척 단계는 대기압, 대기압 이상의 압력, 또는 심지어 초임계 압력하에서 수행될 수도 있다. 대기압 및 대기압 이상의 압력이 바람직하다. CO2를 용매로서 사용하는 경우, 초임계 압력이 바람직하다.
현탁 기법에 사용된 촉매 분말을 재생시키고자 하는 경우, 분리된 촉매의 세척은 외부 반응기에서 수행한다. 촉매가 반응기내의 고정상 형태로 충전되어 있는 경우, 세척은 반응에 사용된 반응기내에서 수행할 수 있다. 반응기 내에 존재하는 재생시키고자 하는 촉매를 포함하는 반응기에 용매를 1 회 이상 부어서 소정의 잔류 산물을 얻는다. 그후, 용매를 반응기로부터 제거한다.
세척 단계의 종반부 이후, 통상적으로 촉매를 건조시킨다. 건조 공정 자체는 그리 중요하지는 않지만, 건조 온도는 제올라이트 촉매의 공극, 특히 존재할 경우 미소공내에서 용매의 돌발적인 증발을 방지하기 위해(이로 인해서 촉매가 크게 손상될 수 있기 때문임) 세척에 사용된 용매의 비점을 초과하는 정도로 높아서는 안된다. 촉매 분말의 재생에 있어서, 건조는 또한 불활성 기체의 대기하에서 가열 장치의 외부에서 수행한다. 고정상의 촉매의 경우, 반응기내에 존재하는 촉매를 중간 정도의 온도에서 불활성 가스 스트림으로 처리한다. 촉매의 건조는 무수 상태로 완전 건조시킬 수도 있으나, 필수 사항은 아니다. 촉매 분말의 경우, 건조는 통상적으로 분말이 자유 유동될 때까지 지속시킨다. 또한, 고정상에 배치된 촉매의 경우에는 일반적으로 완전 건조시킬 필요는 없다.
촉매의 재생은 염기성 및/또는 실릴화 화합물로 처리하여 산성 센터를 제거할 수 있다. 이에 대해 특히 바람직한 화합물의 예로는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 히드록시 탄산염, 알칼리 토금속 히드록시 탄산염; Li, K, Na의 아세트산염 및 인산염; 실릴화 에스테르, 예컨대 테트라알콕시 실란, 테트라알콕시모노알킬 실란 및 헥사메틸렌 디실란 등의 묽은 수용액이 있다.
본 발명의 신규한 방법의 제3의 실시태양에 있어서, 단계 (III)에서 얻은 재생된 촉매는 추가의 단계 (IV)에서 불활성 가스 스트림중에서 냉각시킨다. 이러한 불활성 가스 스트림은 촉매의 세척과 관련하여 전술한 바와 같은 물, 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 산, 에스테르, 니트릴, 탄화수소 및 이들 2 종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 기화된 액체 20 부피% 이하, 바람직하게는 약 0.5∼약 20 부피%를 함유할 수 있다.
알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 산, 에스테르, 니트릴 또는 탄화수소를 사용하는 것이 바람직한 것과 관련하여, 본 발명의 신규한 방법의 세척 단계에 사용될 수 있는 용매를 언급할 수 있다.
단계 (IV)에 의한 냉각에 있어서는, 지나치게 급속도의 냉각(급냉)은 촉매의 기계적 강도에 해로운 영향을 미칠 수 있으므로, 냉각은 느리게 수행하는 것이 중요하다. 또한, 촉매의 기계적 특성은 추가의 반응을 위한 반응기의 재가동에 대해서 재생된 건조 촉매 성형물의 급속한 플러쉬에 의해 불리한 영향을 미칠 수도 있다. 이러한 이유로 인해서, 냉각 단계 동안 전술한 바와 같은 기화된 액체를 첨가하는 것이 좋다. 그러나, 온도가 증기에 사용된 액체의 비점에 의해 형성된 한계 온도 이하가 될 때까지 기화된 액체를 첨가하지 않는 것이 또한 바람직하다. 이러한 한계 온도는 통상적으로 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 200℃ 이하, 특히 약 150℃ 이하이다.
반응기 및 반응기내에 존재하는 재생된 촉매를 반응 온도로 냉각시킨 후, 반응기를 반응 혼합물로 채우고, 반응을 지속시킨다. 모든 제올라이트 촉매가 본 발명의 범위내에서 재생되고 이어서 본 발명의 신규한 방법에 의해 재생된 제올라이트 촉매를 여러 반응에서 재사용할 수 있을지라도, 본 발명의 신규한 방법은 1 종 이상의 C-C 이중 결합을 함유하는 유기 화합물의 에폭시화 반응에 사용되는 제올라이트 촉매의 재생에, 방향족 유기 화합물의 히드록시화 반응에, 알칸을 알콜, 알데히드 및 산으로 전환시키는 반응, 즉 산화 반응에 사용하는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 1 종 이상의 C-C 이중 결합을 함유하는 유기 화합물의 에폭시화 반응, 특히 C2-C6의 저급 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 또는 2-부텐의 에폭시화 반응, 방향족 유기 화합물의 히드록시화 반응 또는 알칸을 알콜, 알데히드 및 산으로 전환시키는 반응에서, 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 재생시킨 제올라이트 촉매의 용도에 관한 것이다,
실시예 1
테트라에틸 오르토실리케이트 910 g을 4목 플라스크(4 ℓ 용량)에 넣고, 테트라이소프로필 오르토티타네이트 15 g을 30 분에 걸쳐서 교반(250 rpm, 패들 교반기)하면서 적하 깔때기로부터 첨가하였다. 무색의 맑은 혼합물이 형성되었다. 그후, 강도가 20 중량%인 테트라프로필 수산화암모늄 용액(알칼리 금속 함량 ＜10 ppm) 1,600 g을 첨가하고, 추가의 1 시간 동안 교반을 지속하였다. 가수분해로부터 형성된 알콜 혼합물(약 900 g)을 90℃∼100℃에서 증류 제거시켰다. 물을 사용하여 혼합물의 부피를 3 ℓ로 만들고, 약간 불투명한 졸을 5 ℓ 용량의 스테인레스 스틸 교반 오토클레이브로 옮겼다.
밀폐된 오토클레이브(앵커 교반기, 200 rpm)의 반응 온도를 분당 3℃의 가열속도로 175℃로 가열하였다. 92 시간 경과후, 반응이 완료되었다. 냉각시킨 반응 혼합물(백색의 현탁액)을 원심분리하고, 분리한 침강물이 중성이 될 때까지 물로 반복해서 세척하였다. 얻은 고형물을 24 시간에 걸쳐서 110℃에서 건조시켰다(얻은 고형물의 중량: 298 g).
제올라이트내에 잔류하는 템플레이트를 공기중에서 550℃에서 5 시간에 걸쳐서 연소시켰다.(하소 손실율: 14 중량%).
습식 케미칼 분석법에 의해, 순수한 백색 생성물에서 Ti의 함량은 1.5 중량%, 잔류 알칼리의 함량은 100 ppm 미만이라는 것을 알아냈다. 수율은 사용한 SiO2를 기준으로 하여 97%이었다. 결정물은 크기가 0.05∼0.25 ㎛이고, 생성물은 약 960 ㎝-1에서 특징적인 IR 밴드를 갖는다.
실시예 2
실시예 1에 의해 합성한 티타늄 실리칼라이트 분말 530 g을 실리카 졸(Ludox AS-40) 13.25 g, Walocel(메틸셀룰로즈) 26.5 g 및 물 354 ㎖과 함께 2 시간 동안 혼련기 내에서 혼련시켰다. 그후, 압밀시킨 물질을 압출 프레스내에서 성형시켜서 2 ㎜의 스트랜드를 얻었다. 얻은 스트랜드를 110℃에서 16 시간 동안 건조시킨 후, 이를 500℃에서 5 시간 동안 하소시켰다.
생성된 성형물 100 g을 처리하여 칩(입자 크기 1∼2 ㎜)을 얻고, 이를 과산화수소를 사용한 프로필렌의 에폭시화 반응의 촉매로서 사용하였다.
실시예 3
과산화수소 27.5 g/h(20 중량%), 메탄올 65 g/h 및 프로펜 13.7 g/h의 스트림을 40℃의 반응 온도 및 20 bar의 반응 압력에서 2 개의 반응기를 포함하는 다단계의 반응기에 통과시키고, 이때, 상기 2 개의 반응기 각각은 반응 부피가 190 ㎖이고, 각각 실시예 2에 의한 촉매 10 g이 충전되어 있다. 두번째 반응기에서 배출된 후, 반응 혼합물을 Sambay 증발기에서 대기압이 되도록 하였다. 라이트 보일러(light boiler)를 분리하고, 온라인상에서 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 배출된 액체 반응 혼합물을 수거하고, 평량한 후, 이를 마찬가지로 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
스트림상의 전체 시간 동안, 과산화수소 전환 반응은 초기 98%로부터 감소하여 250 시간 경과후 약 60%가 되었다. 과산화수소와 관련하여 프로필렌 옥시드의 선택도는 작업 개시시 시간 경과에 따라 95%가 되었다.
실시예 4
실시예 3에서 탈활성화된 촉매를 석영 유리관내에 배치하였다. 탈활성화된 촉매를 튜브형 퍼니스내에서 분당 4℃의 가열 속도로 시간당 질소 가스 20 ℓ의 스트림으로 500℃로 가열하였다. 그후, 불활성 기체중의 산소 함량은 그 다음의 2 시간 경과시 9 부피%로 증가되고 나서 유지되었다. 그 다음의 14 시간에서는 산소 함량이 18 부피%로 증가되고 나서 유지되었다. 재생된 촉매를 불활성 기체하에서 냉각시키고, 제거하여 다시 에폭시화 반응에 사용하였다.
실시예 5
과산화수소 27.5 g/h(20 중량%), 메탄올 65 g/h 및 프로펜 13.7 g/h의 스트림을 40℃의 반응 온도 및 20 bar의 반응 압력에서 2 개의 반응기를 포함하는 다단계의 반응기에 통과시키고, 이때, 상기 2 개의 반응기 각각은 반응 부피가 190 ㎖이고, 각각 실시예 4에 의해 재생된 촉매 10 g이 충전되어 있다. 두번째 반응기에서 배출된 후, 반응 혼합물을 Sambay 증발기에서 대기압이 되도록 하였다. 라이트 보일러를 분리하고, 온라인상에서 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 배출된 액체 반응 혼합물을 수거하고, 평량한 후, 이를 마찬가지로 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
스트림상의 전체 시간 동안, 과산화수소 전환 반응은 초기 98%로부터 감소하여 250 시간 경과후 약 60%가 되었다. 과산화수소와 관련하여 프로필렌 옥시드의 선택도는 작업 개시시 시간 경과에 따라 95%가 되었다.
실시예 6
실시예 5에서 탈활성화된 촉매를 석영 유리관내에 배치하였다. 탈활성화된 촉매를 튜브형 퍼니스내에서 분당 4℃의 가열 속도로 시간당 질소 가스 20 ℓ의 스트림으로 450℃로 가열하였다. 그후, 불활성 기체중의 산소 함량은 그 다음의 2 시간 경과시 9 부피%로 증가되고 나서 유지되었다. 그 다음의 14 시간에서는 산소 함량이 18 부피%로 증가되고 나서 유지되었다. 재생된 촉매를 불활성 기체하에서 냉각시키고, 제거하여 다시 에폭시화 반응에 사용하였다.
실시예 7
과산화수소 27.5 g/h(20 중량%), 메탄올 65 g/h 및 프로펜 13.7 g/h의 스트림을 40℃의 반응 온도 및 20 bar의 반응 압력에서 2 개의 반응기를 포함하는 다단계의 반응기에 통과시키고, 이때, 상기 2 개의 반응기 각각은 반응 부피가 190 ㎖이고, 각각 실시예 6에 의해 재생된 촉매 10 g이 충전되어 있다. 두번째 반응기에서 배출된 후, 반응 혼합물을 Sambay 증발기에서 대기압이 되도록 하였다. 라이트 보일러를 분리하고, 온라인상에서 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 배출된 액체 반응 혼합물을 수거하고, 평량한 후, 이를 마찬가지로 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
스트림상의 전체 시간 동안, 과산화수소 전환 반응은 초기 98%로부터 감소하여 250 시간 경과후 약 60%가 되었다. 과산화수소와 관련하여 프로필렌 옥시드의 선택도는 작업 개시시 시간 경과에 따라 95%가 되었다.
상기의 실시예들로부터 촉매의 촉매 활성이 탈활성화된 촉매의 신규한 재생 에 의해 손실되지 않고 복구되었다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (I) 부분 또는 완전 탈활성화된 촉매를 2 부피% 미만의 산소를 함유하는 대기 중에서 250℃∼600℃로 가열하는 단계,
    (II) 상기 촉매를 250℃∼800℃에서, 바람직하게는 350℃∼600℃에서, 산소 공급 물질 또는 산소 또는 이들 2 종 이상의 혼합물 0.1∼4 부피%를 함유하는 가스 스트림으로 처리하는 단계를 포함하는 제올라이트 촉매의 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (III) 촉매를 250℃∼800℃, 바람직하게는 350℃∼600℃의 온도에서, 산소 공급 물질 또는 산소 또는 이들 2 종 이상의 혼합물 4 부피% 초과∼100 부피% 이상을 함유하는 가스 스트림으로 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 제올라이트 촉매의 재생 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (I)에 의한 가열은 분당 0.1∼20℃, 바람직하게는 0.3∼15℃, 더욱 바람직하게는 0.5∼10℃ 범위내의 가열 속도로 수행하는 것인 제올라이트 촉매의 재생 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (I)에 의해 가열하기 이전에, 부분 또는 완전 탈활성화된 촉매를 물, 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 산, 에스테르, 니트릴, 탄화수소 및 이들 2 종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 용매로 세척하는 것인 제올라이트 촉매의 재생 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    (IV) 물, 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 산, 에스테르, 니트릴, 탄화수소 및 이들 2 종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 기화된 액체 20 부피% 이하를 함유할 수 있는 불활성 가스 스트림 중에서 단계 (III)에서 얻은 재생된 촉매를 냉각시키는 단계를 더 포함하는 것인 제올라이트 촉매의 재생 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 부분 또는 완전 탈활성화된 촉매는 단계 (I)에 의한 가열 이후 그리고 단계 (II)에 의한 처리 이전에 250℃∼800℃에서 보관하는 것인 제올라이트 촉매의 재생 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산소 공급 물질은 화학식 NxOy의 질소 산화물(이때, x 및 y는 중성의 질소 산화물이 되도록 선택됨), N2O, 아디프산 플랜트로부터의 N2O 함유 출구 가스 스트림, NO, NO2, 오존 또는 이들 2 종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 제올라이트 촉매의 재생 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산소 공급 물질은 CO2이고, 단계 (II) 및 단계 (III)은 500℃∼800℃의 온도에서 수행하는 것인 제올라이트 촉매의 재생 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제올라이트 촉매는 MFI, BEA, MOR, TON, MTW, FER, CHA, ERI, RHO, GIS, BOG, NON, EMT, HEU, KFI, FAU, DDR, MTT, RUT, LTL, MAZ, GME, NES, OFF, SGT, EUO, MFS, MCM-22 또는 MEL구조, MFI/MEL 혼합 구조 및 이들 2 종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 제올라이트 촉매의 재생 방법.
  10. 1 종 이상의 C-C 이중 결합을 함유하는 유기 화합물의 에폭시화 반응, 방향족 유기 화합물의 히드록시화 반응, 알칸을 알콜, 케톤, 알데히드 및 산으로 전환시키는 전환 반응에서의 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 의해 재생된 제올라이트 촉매의 용도.
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