JP2002508779A

JP2002508779A - プロピレンのエポキシ化方法

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Publication number: JP2002508779A
Application number: JP50630799A
Authority: JP
Inventors: テーチヤング
Original assignee: アルコケミカルテクノロジー，エル．ピー．
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1998-06-29
Publication date: 2002-03-19
Anticipated expiration: 2018-06-29
Also published as: EP1190770A1; ES2184312T3; DE69808091T2; CN1103765C; CN1261359A; CA2293637A1; BR9810377A; KR20010014315A; DE69808091D1; US6066750A; CA2293637C; US5912367A; EP1190770B1; KR100559157B1; DE69841047D1; JP4301580B2; EP0993453A1; ES2330831T3; WO1999001445A1; AU8730598A

Abstract

(57)【要約】温度と圧力の両方をエポキシ化の間中増加させる非常に効率のよい液相法でプロピレンがプロピレンオキシドに変換される。これは連続方式で実施することが好ましい。用いる触媒はチタンシリカライトやシリカ担持チタニアのような不均質触媒である。酸化剤は過酸化水素や有機ヒドロペルオキシドのような活性酸素種である。プロピレンオキシドの所望の収率をもはや維持できない場合は、触媒を取り換えるか、または再生させる。アンモニウムまたはアルカリ金属カチオン源を含む熱溶媒を用いて触媒を洗浄することによる再生法は、特に触媒がチタン含有ゼオライトである場合に、非常に効果的である。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称プロピレンのエポキシ化方法発明の利用分野本発明は、長時間にわたってプロピレンオキシドの高収率を維持することができるプロピレンのエポキシ化方法に関する。プロピレンと活性酸素種を液相中で不均質なエポキシ化触媒の存在下に、該触媒が徐々に失活するのを補うために温度と圧力を高めていく条件のもとで反応させる。触媒が活性酸素種の所望の転化率および所望のエポキシド選択率をもはや提供できなくなったら、該触媒の定期的な再生および／または置換が実施される。発明の背景ここ数十年の間に、さまざまなタイプの不溶性物質が、活性酸素種を用いてプロピレンのようなオレフィンをプロピレンオキシドなどのエポキシドに変換するための高活性で選択的な触媒であるとわかってきた。このような触媒の一つのクラスに、骨組構造中にチタン原子を含むＴＳ−１のようなチタンシリカライトと他のゼオライトが含まれ、これらは、酸化剤が過酸化水素で、オレフィンが比較的小さい分子である場合には、うまく機能する。例えば、米国特許第4,833,260 号を参照のこと。活性酸素種がエチルベンゼンヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシドである場合は、「シリカ担持チタニア」(titania-on-silica )と一般的に呼ばれているような多孔性の非晶質触媒を使用することが好ましい。かかる触媒を用いたオレフィンのエポキシ化は、例えば米国特許第4,367,342 号に記載されている。不均質なエポキシ化触媒は、調製したばかりのときは、一般的に高い活性と選択率を示すが、エポキシ化と同時に徐々に失活が生じる。この問題は、経済的理由のため、エポキシドの高収率を維持しながらエポキシ化を長時間にわたって実施する必要がある大規模な連続的商業生産においては特に深刻である。このような触媒の再生法は知られているけれども、再生と再生の間の間隔を可能なかぎり長く引き延ばす方法を開発することが非常に有利であろう。再生するには、触媒再活性化を実施するのに十分な時間にわたりエポキシ化を中断する必要があり、そのため商業プラントの１年間の有効生産能力が低下する。また、失活した触媒を新鮮な触媒と置き換えることもできるが、再生の場合と同様の実際上の難点が持ち上がるだろう。さらに、このタイプの触媒は比較的コストがかさむ傾向にあり、プラントに供給する必要のある新鮮な触媒の量を最小限に抑えることが望ましい。発明の概要プロピレンオキシド工程を実施するための改良法が開発され、該方法は、（a）液相中でプロピレンと活性酸素種を、不均質触媒を用いて、プロピレンオキシドの少なくとも所望の最低収率を得るのに有効な温度および圧力で接触させ、そして（b）液相中のプロピレンの濃度を実質的に一定に維持し、かつプロピレンオキシドの少なくとも所望の最低収率を維持し続けるのに有効なやり方で温度と圧力の両方を高める、ことを含む。発明の詳細な説明本発明の方法において、プロピレンを活性酸素種と反応させると、対応のエポキシド（プロピレンオキシド）が形成される。活性酸素種はエポキシ化の間にオレフィンに転移される酸素原子の供給源として機能しうるどのような化合物であってもよい。特に好ましい活性酸素種としては、過酸化水素、有機ヒドロペルオキシド、およびそれらの前駆物質が挙げられる。例えば、過酸化水素や有機ヒドロペルオキシドはそのままエポキシ化ゾーンに供給しても、エポキシ化の間にその場で生成させてもよい。一般的には、活性酸素種：プロピレンのモル比を１：１から１：３０（より好ましくは、１：５から１：２０）の範囲にして実施することが好ましい。しかし、あとで詳しく説明するように、液相中のプロピレンの濃度を実質的に一定に維持することが重要である。酸化剤として使用しうる過酸化水素はどのような適当な供給源から誘導されてもよい。例えば、過酸化水素は、α−メチルベンジルアルコール、イソプロピルアルコール、２−ブタノールまたはシクロヘキサノールのような第２級アルコールと分子状酸素とを、第２級アルコールおよび過酸化水素（および／または過酸化水素前駆物質）を含む酸化剤混合物を形成するのに有効な条件下で接触させることにより得られる。典型的には、このような酸化剤混合物はさらに、第２級アルコールに対応する（すなわち、同一の炭素骨格を有する）アセトフェノン、アセトンまたはシクロヘキサノンのようなケトン、少量の水、および可変量の有機ヒドロペルオキシドのような他の活性酸素種も含むだろう。エポキシ化の前にケトンのような酸化剤混合物の１種以上の成分を全部または一部除去してもよい。アントラヒドロキノン、アルキル置換アントラヒドロキノン、または水溶性のアントラヒドロキノン種の分子状酸素による酸化を用いて過酸化水素を生成させることもできる。本発明のエポキシ化工程で活性酸素種として使用できる有機ヒドロペルオキシドは、少なくとも１個のヒドロペルオキシ官能基（−ＯＯＨ）を有するどのような有機化合物であってもよい。しかし、第１級ヒドロペルオキシドはより不安定で、安全性の危険がより高いため、第２級および第３級ヒドロペルオキシドの方が好適である。有機ヒドロペルオキシドは好ましくは一般構造：を有し、ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は同一であるかまたは異なり、水素、Ｃ₁− Ｃ₁₀アルキル（例：メチル、エチル、ｔ−ブチル）およびＣ₆−Ｃ₁₂アリール（例：フェニル、アルキル置換フェニル）よりなる群から選択されるが、ただし、Ｒ¹、Ｒ²またはＲ³のうち１つ以下が水素である。有機ヒドロペルオキシドの例として、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、イソブチルベンゼンヒドロペルオキシド、エチルナフタレンヒドロペルオキシドなどがある。有機ヒドロペルオキシドの混合物を使用することもできる。液相中の活性酸素種の濃度は限定的なものではない。一般的に述べると、約１〜３０重量％の濃度が適している。最適濃度は、とりわけ、使用のために選択された活性酸素種と不均質触媒、液相のプロピレン濃度、および活性酸素種：プロピレンのモル比に左右される。液相の活性酸素種濃度は、当然のことながら、活性酸素種が反応器を通過するときの活性酸素種の反応のため、または反応器内の異なる地点での追加量の活性酸素種の導入（段階的添加）のため、反応器の長さにわたり変化していてもよい。本発明の顕著な特徴は、反応器内の所定の地点での液相中のプロピレンの濃度が実施の間中実質的に一定のレベルに維持されるということである。エポキシドの収率を所望の最低レベルにまたはそれ以上に保つために、エポキシ化の間中ずっと前記地点の温度を高める。プロピレンオキシドの収率は転化率と選択率の双方の関数である。本明細書中で用いる「転化率」とは、反応器に導入される活性酸素種の量に対する、反応器を通過している間に反応した活性酸素種の量のことである。本明細書中で用いる「選択率」とは、反応した活性酸素種１当量につき製造されたプロピレンオキシドの当量数のことである。かくして、プロピレンオキシドの「収率」％は、転化率（％）×選択率（％）を１００で割ることにより求められる。例えば、過酸化水素の転化率が９８％で、プロピレンオキシドの選択率が８５％である場合、プロピレンオキシドの収率は８３．３％となる。本発明の目的の一つは、プロピレンオキシドの収率が商業的および経済的見地から許容し得ると認められる、ある最低の値またはそれ以上となるようにエポキシ化を実施することである。例えば、活性酸素種が過酸化水素で、触媒がチタン含有ゼオライトである場合、プロピレンオキシドの収率は８０％またはそれ以上であることが特に望ましい。活性酸素種が有機ヒドロペルオキシドで、触媒がシリカ担持チタニアである場合は、この方法を少なくとも８５％のプロピレンオキシド収率を達成するように実施することが好ましい。不均質触媒は連続法でエポキシ化を触媒するために使用されるので、少しずつ活性が低下し、これは所定の条件のもとでの活性酸素種転化率の低下に反映される。選択率の若干の低下も経時的に観察されるかもしれない。触媒の失活を補うために、温度を上げて、その温度でプロピレンと活性酸素種を触媒の存在下に接触させる。温度の上昇は連続方式または増分方式のいずれかでおこなう。温度を上げる速度は、利用する特定のエポキシ化系に特徴的な失活に応じて、直線的または指数的でありうる。活性酸素種が反応する速度は温度依存性であるので、これは転化率の増加へと至らせ、こうしてプロピレンオキシドの所望の最低収率がずっと維持されるか、それを上回るだろう。しかしながら、エポキシ化温度を上げると、反応器内（特に反応器が気化反応器である場合）の液相中に溶解しているプロピレン（非常に揮発性のオレフィン）の割合がより低下することが分かった。これはプロピレン選択率に有害作用を及ぼすこととなる。なぜならば、選択率は液相中のプロピレン：活性酸素種のモル比によるからである。しかし、温度と同時に反応器内部の圧力を上げることで、液相のプロピレン濃度を実質的に一定に維持することができ、その結果選択率が向上し、プロピレンオキシドの収率も依然として達成される。本発明で使用するために選択された温度、圧力、および液相のプロピレン濃度範囲は用いる触媒および活性酸素種によりいくらか変化する。例えば、望ましい温度範囲は、一般的に、シリカ担持チタニアと有機ヒドロペルオキシドを利用する場合（例えば、８０〜１３０℃）より、チタンシリカライト触媒と過酸化水素を使用する場合（例えば、４０〜８０℃）にやや低くなる。初期温度（または温度が反応器の長さにわたって変化する場合の初期温度）は通常、プロピレンオキシドの所望の最低収率を得ることのできる最低温度とする。最高温度は、活性酸素種の非選択的分解および目的のエポキシド生成物の逐次反応からの競合の増加のためプロピレンオキシドの所望の最低収率をもはや持続できない温度により決定される。典型的には、初期温度と最終温度（すなわち、再生が必要となる温度）の差は５℃以上で４０℃より小さく、多くの場合（特に、活性酸素種が過酸化水素で、触媒がチタン含有ゼオライトである場合）、２５℃より小さくする。上述したように、エポキシ化サイクルの間、反応器内の所定の地点での液相のプロピレン濃度を実質的に一定に維持し、典型的には約２０〜６０重量％の範囲とする。活性酸素種が過酸化水素で、触媒がチタン含有ゼオライトである場合は、この範囲内の比較的低い濃度（例えば、２０〜４０重量％）が一般に好適である。ここでいう「実質的に一定」とは、所定の数値から絶対基準で約５重量％（プラスまたはマイナス）以上変動しないことを意味し、約１重量％（プラスまたはマとが好ましい。本方法で用いる触媒は、エポキシ化反応混合物の液相中に不溶性で、プロピレンのプロピレンオキシドへの転化を触媒することができるどのような物質であってもよい。かかる触媒は当技術分野で周知であり、結晶質（例：ゼオライト系）または非晶質のものであり得る。本発明の目的にはチタン含有触媒が特に適している。触媒の例としてチタン含有モレキュラーシーブが挙げられ、これはモレキュラーシーブの格子骨組構造に含まれる一部のケイ素原子に代えてチタン原子を用いている種類のゼオライト系物質を含む。特に好ましいチタン含有モレキュラーシーブには、「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノケイ酸ゼオライトと類似したＭＦＩトポロジーを有する；米国特許第4, 410,501号参照）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノケイ酸ゼオライトと類似したＭＦＬトポロジーを有する）、「ＴＳ−３」（ベルギー特許第1,001,038 号に記載）、「ＴＳ−４８」（ＺＳＭ−４８構造を有する）および「ＴＳ−１２」（ＭＴＷ型構造を有する）と一般的に呼ばれるモレキュラーシーブが含まれる。ゼオライトβと同様の形態の骨組構造を有するチタン含有モレキュラーシーブおよび「ＣＩＴ−１」、「ＳＳＺ−３３」、「ＥＴＳ−４」、「ＥＴＳ−１０」および「Ｔｉ−ＭＣＭ−４１」と呼ばれる材料も使用するのに適している。チタン含有モレキュラーシーブはその格子骨組に酸素、チタンおよびケイ素以外の元素を含まないことが好ましいが、少量のホウ素、鉄、アルミニウムなとが存在してもよい。本方法で使用できるチタン含有モレキュラーシーブは、当業者によって、「チタンシリカライト」、「チタノシリケート」、「チタンシリケート」、「ケィ素チタネート」など、いろいろな名称で呼ばれている。本発明の方法で使用するのに適したチタン含有モレキュラーシーブは、一般に、次の実験式：ｘＴｉＯ₂：（１−ｘ）ＳｉＯ₂に対応する組成を有し、ここでｘは０．０００１〜０．５００である。より好ましくは、ｘの値は０．０１〜０．１２５である。チタン含有モレキュラーシーブの格子骨組中のＳｉ：Ｔｉのモル比は有利には９．５：１〜９９．１（最も好ましくは、９．５：１〜６０：１）である。小さい孔（微孔質）だけでなく大きい孔（中孔質）のモレキュラーシーイナス）より小さい変動が好ましい。しかし、プロピレンおよび／またはプロピレンオキシドを気化させて、液相が反応器内の反応ゾーン（例えば、個々の固定床）の一つを通過する間に発生する反応熱の全部または一部を取り除くことが望ましいので、液相のプロピレン濃度は所定の時期に反応器内の異なる地点で異なっていてもよい。エポキシ化法を実施するときの圧力は用いる温度およびプロピレン濃度に基づいて選択する。例えば、温度が増加するにつれて、反応器内の所定の地点の液相プロピレン濃度を実質的に一定に維持するために圧力を上げる必要がある。こうした目的には通常約１５０〜１０００psia（１．０３〜６．８９MPa）の範囲内の圧力で十分である。所望により、不均質触媒以外の反応体を溶解して良好な温度制御を得るため、またはエポキシ化率および選択率に良好な影響を与えるため、本発明のエポキシ化法においてさらに溶媒を存在させてもよい。溶媒は、用いるのであれば、全エポキシ化反応混合物の１〜９９重量％を占めることができ、溶媒がエポキシ化反応温度で液体となるように選択することが好ましい。大気圧での沸点が約２５〜３００℃である有機化合物が一般に使用するのに適している。過剰のプロピレンは溶媒または希釈剤として機能しうる。その他の適当な溶媒の例として、ケトン（例：アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン）、エーテル（例：テトラヒドロフラン、ブチルエーテル）、ニトリル（例：アセトニトリル）、脂肪族および芳香族炭化水素（例：エチルベンゼン、クメン）、ハロゲン化炭化水素、およびアルコール（例：メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、シクロヘキサノール）が挙げられるが、これらに限らない。触媒がチタンシリカライトで、活性酸素種が過酸化水素である場合は、溶媒としてアルコールを使用することが好ましい（特にメタノールとイソプロパノールが好ましい）。このような反応系は有害作用を及ぼすことなしに大量の水をも許容することができる。エチルベンゼンヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシドをシリカ担持チタニア触媒と共に使用する場合は、該ヒドロペルオキシドに対応する炭化水素（例：エチルベンゼン）を溶媒として使用して、水を実質的に排除するこブも使用に適している。その他の適当な触媒組成物は、チタンの無機酸素化合物（例：チタンの酸化物または水酸化物）との化学的組合せでケイ素の無機酸素化合物を含む物質である。チタンの無機酸素化合物を高陽性酸化状態（例：４価のチタン）でケイ素の該酸素化合物と組み合わせることが好ましい。触媒組成物中に含まれるチタンの無機酸素化合物の割合はさまざまに変化しうるが、一般的に触媒組成物は、全触媒組成物に基づいて、少なくとも０．１重量％のチタンを含み、約０．２〜５０重量％の量が好ましく、約０．２〜１０重量％が最適な量である。このタイプの触媒は当技術分野で周知であり、例えば、米国特許第4,367,342 号、同第4,021,454号、同第3,829,392号および同第3,923,843号、ヨーロッパ特許公開第0129814号、同第0345856号、同第0492697号および同第0734764号、日本の公開公報第77-07,908号（Chem．Abstracts 87:135000s）、PCT出願番号WO 94/ 23834、ドイツ国特許書類番号3,205,648、およびCastilloら，J．Catalysis 161 ，pp．524-529(1996)に記載されており、これらの教示内容をそのまま参照により本明細書中に含めるものとする。ケイ素の無機酸素化合物はケイ素を主割合で含む無機ケイ素質固体である。無定形（すなわち、非晶質）のケイ素化合物が使用するのに特に適している。一般的に、適当な無機ケイ素質固体はその質量に対して比較的大きな表面積をもつことにより特徴づけられる。本明細書中および当技術分野において表面積と質量の関係を表現するために「比表面積」なる用語が用いられる。数字的には、比表面積は平方メートル／グラム（m²/g）として表される。一般に、無機ケイ素固体は少なくとも1m²/gの比表面積を有し、好ましくは平均比表面積は２５〜８００m²/ gである。適当な無機ケイ素固体には、非晶質シリカの粒子が比較的緻密な密充填塊を形成するように凝集したまたは一緒に結合したものから成る合成多孔質シリカが含まれる。この種の材料の代表例はシリカゲルと沈降シリカである。これらのシリカ製品は、その構造全体に多数の気孔、空隙または隙間を有するという点で多孔質である。本発明において使用するのに特に適した不均質触媒の一つのタイプはシリカ担持チタニア（「ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂」ともいう）であり、これはシリカ（二酸化ケイ素）上に担持されたチタン（二酸化チタン）を含む。シリカ担持チタニアはシリル化形態または非シリル化形態のいずれであってもよい。好ましくは、触媒は一つの固定床（または複数の別個の固定床）の形で配置され、固体触媒の充填床に反応体（プロピレンと活性酸素種）を含む液相を通過させる。各触媒床は反応ゾーンと考えられ、そこで不均質チタン含有触媒が液相中のプロピレンと活性酸素種に接触してプロピレンオキシドを形成させる。エポキシ化は連続的に実施することが好ましく、反応体を含む１以上の供給流が反応器に導入されると同時に、プロピレンオキシドを含む１以上の生成物流が反応器から引き出される。プロピレンおよび／またはプロピレンオキシドを反応混合物から気化させて反応熱を制御する気化反応器を使用することが特に適している。このタイプの反応器は、非常に発熱的なエポキシ化に使用するとき、他のタイプの反応器に比べて顕著なコスト上の利点を提供する。発熱エポキシ化により発生した熱の一部は間接熱交換（例えば、反応器から引き出された液相部分を冷却し、その後冷却した液相を反応器に戻す）のような他の手段により取り除くことができる。また、米国特許第5,466,836号、米国特許出願第08/740,461号（1996年10月29 日出願）、米国特許出願第08/791,796号（1997年1月29日出願）およびヨーロッパ特許第323663号に記載される触媒変換システムを必要に応じて利用することができる。前記文献のそれぞれを参照によりそのまま本明細書中に含めるものとする。選択する反応器の形状および熱除去手段により、液相が各反応ゾーンを通過するときの液相の温度は、全部またはほぼ全部の反応熱を除去することにより実質的に一定に維持される（すなわち、液相温度が所定の時期に反応ゾーンの長さに沿って地点ごとに著しく違わない）か、あるいは反応熱を全く除去しないまたは一部のみを除去することにより適度に上昇させる（すなわち、液相が最初に反応ゾーンに入った地点の液相温度より、反応ゾーンの下流地点で液相温度が次第に高くなる）。例えば、液相温度は個々の触媒床を横切った後に０〜４０℃上昇してもよい。本発明の方法は、固定触媒床の任意の１以上の地点の液相温度および圧力をある期間にわたり高めることにより、いずれの操作モードにも容易に適応させることができる。例えば、エポキシ化の開始の際に、液相が最初に触媒床に接触する固定触媒床の地点Ａで５０℃の温度を維持し、液相が触媒床から出ていく固定触媒床の地点Ｂで６０℃の温度を維持するように液相温度を調整することができる。触媒床に沿ったこの温度上昇は発熱エポキシ化が起こったことによるものであり、この反応熱は、冷却手段で完全に除去するのではなく、液相温度を上昇させるようにしておく。触媒はある期間（典型的には、何日間または何週間）にわたって失活し始めるので、プロピレンオキシドの収率を所望のレベル以上に維持するために、地点Ａと地点Ｂの液相温度をそれぞれ５５℃と６５℃に高めることができる。同様に、地点Ａの圧力と地点Ｂの圧力（異なっていても同じでもよい）も、地点Ａと地点Ｂの液相プロピレン濃度（互いに異なっていても同じでもよい）が実質的に変化しないように、この期間にわたって上方へ調整される。温度をさらに上昇させても、活性酸素種、プロピレンまたはプロピレンオキシドの非選択的反応からの競合のため、エポキシドの収率を最低値以上に維持できないほどに触媒が失活してしまったら、エポキシ化を中断して触媒の再生または置換を実施する。本発明の重要な利点は、個々の反応器を停止させるまたはラインからはずす必要がある年間あたりの回数を最小限にし、かつ各触媒再生または置換の間に生産されるプロピレンオキシドの量を最大にすることにより、プロピレンオキシドプラントのより完全な利用を可能にする点にある。エポキシ化サイクル時間が増加する（すなわち、触媒再生または置換の間の期間が長くなる）と、プロピレンオキシド工程の全体的な効率が著しく向上する。触媒の再生は当技術分野で公知の方法、例えば、焼成、溶媒洗浄および／または各種試薬による処理により行うことができる。触媒が固定床の形で配置される実施形態においては、触媒を現場で（すなわち、エポキシ化反応器から取り出さずに）再活性化する再生法を実施することが非常に望ましい。これは、一般的に、触媒を反応器から取り出して再充填するのに非常に時間を浪費するので、該方法がオフラインする回数を最小限にすることによって該方法の全体的な効率をさらに高めるだろう。適当な再生法は当技術分野で周知であり、例えば、日本の公開公報第3-114536 号、G．Peregoら，Proc．7th Intern．Zeolite Confer，1986，Tokyo，p．827、ヨーロッパ特許第0743094号および米国特許第5,620,935号に記載されている。触媒がチタンシリカライトのようなチタン含有モレキュラーシーブである場合は、アンモニウムまたはアルカリ金属カチオン源を含む溶媒を用いて高温で触媒を洗浄する再生法を採用することが特に有利である。適切な温度は１２５〜２５０℃ の範囲である。溶媒は比較的極性の溶媒とし、例えば、Ｃ₁−Ｃ₆脂肪族アルコール（例：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ− ブタノール）、水または所望濃度のカチオン源を溶解できるそれらの混合物とすることが好ましい。アンモニウムまたはアルカリ金属カチオン源は酸性、中性または塩基性の塩、例えば、リン酸、硫酸、カルボン酸、炭酸、硝酸、ハロゲン化水素酸などのアンモニウムおよびアルカリ金属塩でありうる。アンモニウムおよびアルカリ金属の水酸化物も使用するのに適している。この種の化合物の例として、水酸化アンモニウム、塩化ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムが挙げられるが、これらに限らない。溶媒中の塩の濃度はその塩の本性や他の要因によりかなり変化するが、典型的には約５〜１０００ppm（より好ましくは、１０〜５００ppm）の範囲である。溶媒を使用済み触媒と接触させるが、好ましくは、触媒の性能を所望のレベルにまで回復させるのに有効な時間（典型的には、約０．５〜２４時間）触媒の固定床に溶媒を通す。その後、再生した触媒を、上記のようにエポキシ化において再使用する。アンモニウムまたはアルカリ金属カチオン源の使用は、予期せざることに、エポキシ化の再開時により速やかに高いエポキシド収率に達する触媒をもたらす。すなわち、溶媒洗浄のみでも高い活性および選択率で実施できる触媒が得られるが、再生をアンモニウムまたはアルカリ金属カチオンの存在下で行った場合よりも長い実施期間の後に得られるにすぎない。触媒の再生または置換の後にエポキシ化を上記説明に従って再開し、その際、プロピレンオキシドの所望の収率を満たすように、またはその収率を上回るように、温度と圧力の両方をその間中増加させる。実施例例１（比較）３段階反応器（スピニングバスケットＣＳＴＲと後続の２つの固定床反応器）において、イソプロパノール／水の３．２／１混合溶媒中に１６．５重量％の過酸化水素を含む合成濃厚イソプロパノール酸化剤および触媒としてＴＳ−１チタンシリカライト（１０g／段階）を用いてプロピレンのエポキシ化を実施した。反応器の圧力を約３００psia（２．０７MPa）で実質的に一定に保ち、一方温度は９８．５％の過酸化水素転化率を維持するため８５時間にわたって６５．６℃ から７１．１℃へと上昇させた。重量毎時空間速度（weight hourly space velo city）は、時間あたりのＴＳ−１チタンシリカライト１グラムあたりの過酸化水素のグラム数に基づいて、０．５４であった。希釈剤は溶媒リサイクルをシミュレートするものであり、その希釈剤も反応器に供給して、過酸化水素濃度を５．４重量％に希釈した。この供給希釈剤は１００ppmの水酸化アンモニウムを含む６．３：１の比のイソプロパノールと水の混合溶媒とした。下記の表に示すように、過酸化水素に基づくプロピレンオキシドに対する選択率は温度が上昇するにつれて顕著に低下した。例２本実施例は、本発明に従ってプロピレンのエポキシ化を実施することの利点を示す。例１の手順を繰り返したが、８５時間にわたって液相中のプロピレンの濃度を実質的に一定に維持するため、エポキシ化の間中圧力を増加させた。下記の表のデータから、圧力を増加させなかった例１と比べて、プロピレンオキシドに対するより高い選択率が達成されたことが確認される。例３例２に記載した方法と同様のプロピレンエポキシ化工程において長時間使用したチタンシリカライト触媒を、供給希釈剤として例１に記載したイソプロパノールと水の混合溶媒を用いて洗浄することにより再生した。合計２１０gの混合溶媒を１８２℃で３時間にわたり３０gのＴＳ−１の中に連続的に供給した。以下の表に示すように、混合溶媒中に１００ppmの水酸化アンモニウムを添加する有利な効果が実証された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．プロピレンオキシドの製造方法であって、（a）液相中でプロピレンと活性酸素種を、不均質触媒を用いて、プロピレンオキシドの少なくとも所望の最低収率を得るのに有効な温度および圧力で接触させ、そして（b）液相中のプロピレンの濃度を実質的に一定に維持し、かつプロピレンオキシドの少なくとも所望の最低収率を維持し続けるのに有効なやり方で、温度と圧力の両方を高める、ことを含む、上記方法。２．不均質触媒がチタン含有ゼオライトである、請求項１に記載の方法。３．不均質触媒がシリカ担持チタニアである、請求項１に記載の方法。４．不均質触媒が気化反応器内に一つの固定床または複数の固定床の形で配置される、請求項１に記載の方法。５．工程(b)を、温度と圧力をさらに上昇させることによりプロピレンオキシドの所望の最低収率をもはや達成できない時点まで続行し、その時点で不均質触媒を取り換えるかまたは再生させる、請求項１に記載の方法。６．プロピレンオキシドの製造方法であって、（a）気化反応器内において、液相中でプロピレンと過酸化水素を、チタン含有ゼオライト触媒を用いて、プロピレンオキシドの少なくとも所望の最低収率を得るのに有効な温度および圧力で接触させ、（b）液相中のプロピレンの濃度を実質的に一定に維持し、かつプロピレンオキシドの少なくとも所望の最低収率を維持し続けるのに有効なやり方で、温度と圧力の両方を高め、そして（c）温度と圧力をさらに上昇させることによりプロピレンオキシドの所望の最低収率をもはや達成できない程度にチタン含有ゼオライト触媒の性能が落ちたとき、該チタン含有ゼオライト触媒を再生する、ことを含む、上記方法。７．チタン含有ゼオライト触媒がチタンシリカライトである、請求項６に記載の方法。８．プロピレンオキシドの所望の最低収率が８０％である、請求項６に記載の方法。９．工程(a)および(b)における温度を４０〜８０℃の範囲に維持する、請求項６に記載の方法。 10．工程(a)および(b)における圧力を１５０〜１０００psiaの範囲に維持する、請求項６に記載の方法。 11．工程(a)および(b)における液相中のプロピレン濃度が２０〜６０重量％である、請求項６に記載の方法。 12．液相がＣ₁−Ｃ₆脂肪族アルコールをさらに含む、請求項６に記載の方法。 13．工程(c)がチタン含有ゼオライト触媒を溶媒で洗浄することにより行われる、請求項６に記載の方法。 14．前記溶媒がＣ₁−Ｃ₆脂肪族アルコール、水およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項13に記載の方法。 15．前記溶媒がアンモニウム、アルカリ金属カチオン、およびそれらの混合物よりなる群から選択されるカチオン源を含む、請求項１３に記載の方法。 16．前記洗浄が１５０℃乃至２５０℃の温度で行われる請求項１３に記載の方法。 17．アンモニウム、アルカリ金属及びそれらの混合物よりなる群から選ばれたカチオン源を含む溶媒を用いて少くとも１５０℃の温度でチタン含有ゼオライトを洗浄することより成る、エポキシ化触媒として使用されたチタン含有ゼオライトを再生する方法。 18．溶媒がＣ₁−Ｃ₆脂肪族アルコール、水、及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１７記載の方法。 19．カチオン源が、（ａ）燐酸、硫酸、カルボン酸、炭酸、硝酸及びハロゲン化水素酸のアンモニウム及びアルカリ金属塩及び（ｂ）アンモニウム及びアルカリ金属水酸化物よりなる群から選ばれる請求項１７記載の方法。 20．溶媒中のカチオン濃度が１０乃至５００ｐｐｍである請求項１７記載の方法。