JP2001517190A

JP2001517190A - テルル、チタンおよびケイ素を含有するモレキュラーシーブ

Info

Publication number: JP2001517190A
Application number: JP54111098A
Authority: JP
Inventors: マーマウドケイフアラジェイ
Original assignee: アルコケミカルテクノロジー，エル．ピー．
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1998-03-20
Publication date: 2001-10-02
Also published as: BR9808451A; CN1252013A; EP0971788A1; CA2282540A1; US6042807A; WO1998043735A1; AU7039198A; US6329537B1; KR20000076239A

Abstract

(57)【要約】ケイ素、チタンおよびテルルの酸化物を含有するゼオライトが水熱法により製造され、この方法により、きわめて高レベルの触媒活性Ｔｉ種を含む材料が得られる。焼成後、モレキュラーシーブは過酸化水素または有機ヒドロペルオキシドを用いるオレフィンのエポキシ化のための活性がありかつ選択的な触媒となる。これらのゼオライトはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＷまたはＭＣＭ−４１を含めて種々のトポロジーの枠組構造を有する。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称テルル、チタンおよびケイ素を含有するモレキュラーシーブ発明の利用分野本発明は、ケイ素、テルル、および場合によりチタンの酸化物を含有するモレキュラーシーブに関する。このようなモレキュラーシーブは触媒として有用であり、とりわけオレフィンの液相エポキシ化の際の触媒として有用である。発明の背景石英質のモレキュラーシーブ、または結晶枠組構造の一部のケイ素原子がチタン原子で置換されているゼオライトは当技術分野でよく知られており、活性のある選択的な酸化触媒として広く研究されてきた。例えば、米国特許第4,401,501 号は、ＺＳＭ−５（すなわち、ＭＦＩトポロジー）と同形の枠組構造を有する「ＴＳ−１」チタンシリカライトの合成を開示している。チタンシリカライトは米国特許第4,833,260号に記載されるような過酸化水素によるオレフィンのエポキシ化を触媒する。こうした材料の性質を改変または改善しようとして、チタン含有ゼオライトに追加の金属原子を混入することも試みられてきた。例えば、欧州特許第226,257号はケイ素、チタンおよびアルミニウムの酸化物を含有するゼオライトの性質の結晶質材料を教示している。同様に、欧州特許第226,258号はケイ素、チタンおよび鉄の酸化物を含有するゼオライト材料を教示している。ケイ素、チタンおよびガリウムの酸化物を含有するゼオライトは欧州特許第266,825 号に記載されている。しかしながら、ケイ素とテルルの酸化物、またはケイ素とチタンとテルルの酸化物を含有するゼオライトを成功裏に製造できたとする報告はこれまで皆無である。こうした材料の触媒としての性質は知られていない。発明の概要本発明は、ケイ素、テルル、および場合によりチタンの酸化物を含有するモレキュラーシーブを提供する。発明の詳細な説明本発明は、ゼオライトに特有な結晶質の多孔性構造を有する、酸化ケイ素、酸化テルル、および場合により酸化チタンを含有する合成材料に関する。以下でより詳しく説明するように、これらの物質のトポロジーは様々な最終用途のために希望どおりに簡単にコントロールし、変更することができるが、本発明はＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＷまたはＭＣＭ−４１トポロジーを有する枠組構造により特徴づけられるテルル含有モレキュラーシーブを含む。酸化剤としての過酸化水素と組み合わせた比較的小さなオレフィン（例えば、プロピレン）のエポキシ化触媒としてモレキュラーシーブを使用する場合には、ＭＦＩ枠組構造が最適である。これらのゼオライト材料は、その焼成した無水状態では、実験式：ＳｉＯ₂：ａＴｉＯ₂：ｂＴｅＯ₂に一致し、ここで「ａ」は典型的には０〜０．１０（ある実施形態では、０．００５〜０．１０）であり、「ｂ」は典型的には０．００５〜０．２である。焼成した無水の材料の重量パーセントとして表すと、本発明の好ましい実施形態においては、Ｔｉ含量は０．１〜４．５％の範囲であり、Ｔｅ含量は０．０５〜５％の範囲である。一般的に述べると、オレフィンのエポキシ化触媒としてのモレキュラーシーブの活性は、チタン含量をこの範囲内で増加させるにつれて高まる傾向がある。理論によって拘束されるものではないが、これらの新規なモレキュラーシーブの分析的特性決定に基づくと、テルル原子（チタンが存在する場合はチタン原子）はゼオライト型の枠組構造においてケイ素原子の代わりをすると考えられる。特定の好ましい実施形態では、モレキュラーシーブはＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１）、ＢＥＡ（ベータ）、ＺＳＭ−４８、ＭＴＷ（ＺＳＭ−１２）、またはＭＣＭ−４１アルミノケイ酸塩ゼオライト（すなわち、枠組結晶格子中にアルミニウムおよびケイ素原子を含むが、テルル原子を含まないゼオライト）と同形である。本発明の新規なモレキュラーシーブは、水熱条件下で、ケイ素の誘導体、（酸化チタンを添加したい場合は）チタンの誘導体、テルルの誘導体、および窒素質有機塩基を反応させる方法により製造することができる。反応体のＳｉＯ₂／ＴｅＯ₂モル比は望ましくは５０より大きく、６００より小さい。８０〜１４０の範囲が特に有利である。チタンが存在する実施形態における反応体のＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂モル比は望ましくは５より大きく、４５０より小さい。１０〜４０の範囲が特に有利である。反応体のＨ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比は望ましくは１０〜１００の範囲であり、２５〜５０の範囲内が好適である。アルカリ金属水酸化物などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物が存在してもよいが、一般にはＭ／ＳｉＯ₂モル比（ここでＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属である）を０．１より低く、好ましくは０．０１より低く維持することが望ましく、（最も好ましくは）０とする。アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンの存在は望ましくないＴｉまたはＴｅ相を形成させることがある。好ましくは、反応混合物中で必要とされる塩基性イオン（例：水酸化物）は窒素質有機塩基により供給される。同様に、アルミニウム酸化物のような他の物質の酸化物をモレキュラーシーブ中に導入してもよいが、本発明の好適な実施形態では、このような他の酸化物の量はＴｉＯ₂およびＴｅＯ₂の存在量に対して低く維持される。好適な実施形態においては、モレキュラーシーブはアルミニウムを含まないか、実質的に含まない（すなわち、５００ppm未満のＡｌ）。例えば、モレキュラーシーブは実質的に酸化ケイ素と酸化テルル、または酸化ケイ素と酸化チタンと酸化テルルから成る。ケイ素誘導休は水熱合成においてＳｉＯ₂源として機能し得るどのような物質であってもよく、例えば、フュームドシリカ、シリカゲルまたはシリカゾルでありうるが、好ましくは、ケイ素誘導体はオルトケイ酸テトラアルキル、例えば、オルトケイ酸テトラメチルまたはオルトケイ酸テトラエチルである。同様に、任意のチタン誘導体も水熱合成においてＴｉＯ₂源として機能し得るどのような物質であってもよく、例えば、チタン塩（例：ハロゲン化チタン）でありうるが、本発明の好適な実施形態において、チタン誘導体はチタン酸テトラアルキルであり、ここでアルキル基は同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルなどのＣ₁−Ｃ₆アルキル基である。オルトチタン酸テトラn-ブチルが特に好ましいチタン誘導体である。同様に、テルル誘導体も水熱合成においてＴｅＯ₂源として機能し得るどのような物質であってもよい。ハロゲン化物や水酸化物のようなテルル塩を利用してもよいが、テルルアルコキシドを使用することが有利であり、ここでアルコキシド基はエトキシド、プロポキシドなどのＣ₁−Ｃ₆アルコキシドが好ましい。特に好適な実施形態においては、テルルエトキシドが使用される。ＳｉとＴｉ、ＳｉとＴｅ、ＴｉとＴｅ、またはＳｉとＴｉとＴｅを含む共沈殿物または共ゲルを出発物質として使用することもできる。窒素質有機塩基は好ましくは水酸化アルキルアンモニウム、有利には水酸化第四級アルキルアンモニウムである。あるいはまた、窒素質有機塩基はハロゲン化アルキルアンモニウム（例：臭化テトラプロピルアンモニウム）と有機アミン（例：トリエチルアミン、エチレンジアミン）の混合物であってもよい。反応体のＮＯＢ／ＳｉＯ₂モル比（ここでＮＯＢ＝窒素質有機塩基）は０．１〜１の範囲、好ましくは０．２〜０．５の範囲に維持することが望ましい。モレキュラーシーブの形態は用いる窒素質有機塩基の構造を変えることにより希望どおりにコントロールしうる。理論により拘束されたくはないが、窒素質有機塩基のカチオン部分は鋳型または構造指令剤として働くと考えられる。カチオンの大きさおよび形状が水熱結晶化プロセスに影響を及ぼして、その結果得られるモレキュラーシーブの枠組構造はＭＦＩ（ＺＳＭ−５）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１）、ＢＥＡ（ベータ）、ＭＴＷ（ＺＳＭ−１２）、ＭＣＭ−４１、ＺＳＭ−４８または他の所望のトポロジーをとると思われる。例えば、水酸化テトラプロピルアンモニウムを使用すると、ＭＦＩ枠組構造が形成される。カチオンがテトラブチルアンモニウムまたはジアルキル３，５−ジメチルピペリジニウム（WO 96/34827参照）である場合は、ＭＥＬ構造が生じる。ＢＥＡ枠組構造を得るには、４，４’−トリメチレンビス（Ｎ−ベンジルＮ−メチルピペリジニウム）ジヒドロキシド（米国特許第5,453,511号参照）を用いればよい。ＺＳＭ−４８トポロジーを有するテルル含有モレキュラーシーブが求められる場合は、窒素質有機塩基がトリメチルプロピルアンモニウムカチオンまたはヘキサメトニウムカチオンを含みうる。テルル含有モレキュラーシーブがＭＣＭ−４１枠組構造をとる場合は、比較的長鎖（例：Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈）の炭化水素鎖、例えばセチルトリメチルアンモニウムを利用することができる。ＭＴＷ枠組構造をもつテルル含有モレキュラーシーブはヘキサメチレンビス（ジエチルメチルアンモニウム）カチオンを用いて製造することができる。上記の反応体を順次または同時に互いと混合し、生じた混合物（ゲルの形態でありうる）を水の存在下に１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８５℃の温度、塩基性ｐＨ（例えば、８〜１４の範囲内）で、合成されたままのモレキュラーシーブの結晶を生成させるのに有効な時間（一般には１時間から１０日間、典型的には６時間から３日間の水熱反応時間が好ましい）にわたり加熱する。結晶を反応混合物から自然に核化させることができる。あるいはまた、反応混合物に所望のモレキュラーシーブの結晶をまいて、結晶化を誘導し促進させてもよい。水熱結晶化は通常加圧下で、一般には反応混合物が自然発生圧力にさらされるようにオートクレーブ内で実施される。結晶化の間中、反応混合物を攪拌しても、他の方法でかき混ぜてもよい。そうしたい場合は、出発試薬から誘導されたアルコール（類）を水熱処理に先立って蒸留、蒸発などにより完全にまたは部分的に除去してもよい。いったん結晶化が希望する程度に進行したら、合成されたままのモレキュラーシーブの結晶を反応混合物の液体成分から、濾過、遠心分離、デカンテーションといった適当な慣用の方法により単離することができる。合成されたままのモレキュラーシーブは一般に窒素質有機塩基の残留物を含み、これは高温（典型的には３００〜８００℃）で０．５〜２４時間（好ましくは酸素の存在下に）焼成することにより除去することができる。焼成はまた触媒用のモレキュラーシーブを活性化する。焼成に先立って、合成したままのモレキュラーシーブを水やアルコールなどの適当な溶媒で洗浄し、その後比較的低温（例えば、大気圧または減圧下で９０〜１５０℃）で乾燥することができる。上記の合成法は、予期せざることに、テルル源の不在下で従来の水熱法を用いて通常達成されるレベルよりも高レベルのチタンをモレキュラーシーブの枠組構造に組み入れることを促進することが見いだされた。シリカライトモレキュラーシーブの枠組構造に２．５モル％より多いＴｉを組み入れることの困難性は周知である。例えば、Milliniら，J．Catalysis 137，497-503(1992)およびMillini ら，Gazzetta Chimica Italiana 126，133-140（1996）中の考察を参照のこと。本発明者らは、今回、テルルアルコキシドのようなテルル化合物を使用するとチタンの取り込みが促進されるらしいことを見つけ出した。本明細書に記載した水熱法の実施により、元素分析、気泡膨張試験および触媒活性の測定に従うと、４．０〜４．２モル％もの枠組チタンを含有するモレキュラーシーブを製造することが可能となった。この方法のさらなる最適化により、一層高レベルの枠組チタンを実現させることができよう。テルル含有モレキュラーシーブは、例えば米国特許第4,824,976号に記載される方法を含めて、チタンシリカライトの改質に有用であることが当技術分野で知られている任意の方法を用いて、シリル化剤または塩基性物質で処理することによりさらに改質することができる。本発明のテルル含有モレキュラーシーブは一般式Ｘ−Ｓｉ−（−Ｒ）₃の化合物と反応させることができ、ここでＸはハライ ₃）₃、（Ｒ−）₃−Ｓｉ−ＮＨ−またはイミダゾリル基であり、Ｒはアルキル、アリールまたはアルキルである。シリル化は焼成後に行うことが好ましい。本発明のテルル含有ゼオライトは、分子のサイズまたは形状に基づいて化合物を分離するためのモレキュラーシーブとして、また、クラッキング、セレクトフォーミング、水素化、脱水素化、オリゴマー化、アルキル化、異性化、脱水、ヒドロキシル化などの反応において触媒として利用される。チタンとテルルの両方を含有するゼオライトはＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ＺＳＭ−１１、Ｔｉベータなどの公知のチタンゼオライトと同じタイプの酸化反応を触媒するのに特に有用である。このような反応の例としてはオレフィンのエポキシ化、アルカンの酸化、フェノールのヒドロキシル化、ケトンのアンモキシメーション(ammoximation) などがある。先に述べたとおり、本発明によれば、従来の水熱法で容易に得られるレベルをはるかに上回るレベルのチタンを含有するゼオライトが得られる。その上、ゼオライトの触媒活性はほとんどの場合チタン含有量に直接比例している。この結果は驚くべきことであった。というのは、従来技術に記載された「高チタン」ゼオライトのチタン含有量と活性との相関関係は、チタンの量が増加するにつれて次第に非線形となり、付加的チタンの少なくとも一部が触媒部位として機能し得ないようなやり方で組み込まれていることを示唆するからである。ところが、本発明のテルルおよびチタン含有モレキュラーシーブは、存在するチタンの実質的に全部が活性形態であるらしいので、より一層効率的な触媒であると考えられる。ケイ素酸化物、チタン酸化物およびテルル酸化物を含むモレキュラーシーブは、オレフィンを過酸化水素や有機ヒドロペルオキシドなどの活性酸素酸化剤と反応させてエポキシドを生成するための特に有効な触媒である。オレフィンのエポキシ化に用いる触媒の量は限定的ではないが、実施可能な短時間で所望の反応を実質的に達成させるのに十分なものとすべきである。触媒の最適量は、触媒の活性のみならず、反応温度、オレフィンの反応性と濃度、酸化剤の濃度、有機溶媒の種類と濃度を含めて多くの要因に左右されるだろう。しかし、典型的に、バッチ型エポキシ化においては、オレフィン１モルにつき０．００１〜１０ｇの触媒量とする。固定床システムにおいては、触媒の最適量が固定床を通過する反応体の流れにより影響される（典型的には、約１〜１００モル／ｋｇ（触媒）／時）。全エポキシ化反応混合物中のチタンの濃度は一般的に約１０〜１０，０００ｐｐｍとする。触媒は粉末、ペレット、微小球、モノリシック、押出し、または他の適当な物理的形状で利用される。チタン含有モレキュラーシーブと組み合わせて結合材（共ゲル(co-gel)）または支持材を使用することが有利であるかもしれない。担持または結合された触媒は、一般にゼオライト触媒に有効であることが当技術分野で知られた方法により製造することができる。本発明の方法でエポキシ化されるオレフィン基質は、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基（すなわち、炭素−炭素二重結合）を有するどのような有機化合物であってもよく、環状、分岐状または直鎖状のオレフィンでありうる。オレフィンはアリール基を含んでいてもよい。軽質（低沸点）Ｃ₂〜Ｃ₁₀モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、シクロヘキセンなどを使用することが特に好適である。本発明の方法で用いる酸化剤は過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）でありうるが、エポキシ化反応条件下で過酸化水素を生成または遊離することができる化合物も含まれる。アントラキノン、メチルベンジルアルコール、イソプロピルアルコールなどの空気酸化を含めて、公知の方法の実施により得られる過酸化水素も利用できる。あるいはまた、所望により、過酸化水素をその場で発生させることもできる。例えは、ＰｄまたはＰｔなどの第VIII族遷移金属を添加することでテルル含有モレキュラーシーブをさらに改質する。次いで、遷移金属改質触媒を含むエポキシ化反応器に酸素と水素を供給する。第VIII族遷移金属は、例えば含侵（好適）、沈殿、ブレンドといった適当な方法を用いてモレキュラーシーブに組み入れることができる。例えば、適当な溶媒に第VIII族遷移金属を溶解した溶液を、初期湿潤法によりモレキュラーシーブと一緒に合わせ、所望により、得られた含侵モレキュラーシーブを乾燥して焼成する。かかるモレキュラーシーブを酸化触媒として使用する前に遷移金属を完全にまたは部分的に除去してもよい。モレキュラーシーブに担持される第VIII族遷移金属の量は、触媒の全重量に対する金属として計算して、典型的には０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％とする。遷移金属で改質されたチタンゼオライトの製造および使用に関して特開平第 4-352771号および同第8-269029号公報ならびにDE 4,425,672に記載された方法を、本発明のテルル含有モレキュラーシーブの場合に使用するために容易に適合させることができよう。オレフィンの量に対する過酸化水素の量は限定的ではないが、最も好ましくはＨ₂Ｏ₂：オレフィンのモル比を１００：１から１：１００とする。オレフィンが１個のエチレン性不飽和基を含む場合は、オレフィン基質と過酸化水素のモル比を典型的には１：１０から１０：１の範囲とする。１当量のモノ不飽和オレフィン基質を酸化するために理論上は１当量の過酸化水素が必要であるが、エポキシドに対する選択率を最適化するために、一方の反応体を過剰に用いることが望ましいかもしれない。モレキュラーシーブが比較的大きい細孔を有する場合は、酸化剤として過酸化水素の代わりにエチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシドを使用することができる。適当な反応条件は、酸化剤を過酸化水素とする場合について本明細書に上述した条件とおおむね同様である。所望により、チタン含有モレキュラーシーブ触媒以外の反応体を溶解するために、より良好な温度制御を得るために、またはエポキシ化速度および選択率に有利な影響を与えるために、本発明のエポキシ化方法において溶媒を追加的に存在させてもよい。溶媒は、存在するのであれば、全エポキシ化反応混合物の１〜９９重量％を占めることができ、好ましくはエポキシ化反応温度において液状である溶媒が選択される。大気圧での沸点が約２５〜３００℃である有機化合物が一般に使用に適している。過剰のオレフィンを溶媒または希釈剤として役立ててもよい。他の適当な溶媒の例として、ケトン、エーテル、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。有意な悪影響を及ぼすことなしにエポキシ化反応混合物中に水を存在させることもできる。エポキシドに対する選択率を向上させるために、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムカチオンを含む塩基性、中性または酸性の塩、例えば水酸化アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、水酸化カリウムなどを低濃度で存在させることができる。反応温度は特に決まっていないが、合理的に短い時間内でオレフィンのエポキシドへの実質的な転化を達成するのに十分なものとすべきである。一般には、可能な限り高い酸化剤の転化率、好ましくは５０％、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上を、相応な選択率と共に、達成するように反応を実施することが有利である。最適な反応温度は、とりわけ、触媒の活性、オレフィンの反応性、反応体の濃度、用いる溶媒の種類に影響を受けるが、典型的には約０〜１５０℃（より好ましくは、約２５〜１２０℃）の範囲である。上記の変動要因に応じて、典型的には約１分から４８時間（より望ましくは、約１０分から８時間）の反応時間または滞留時間が妥当である。減圧を使用してもよいが、（特にオレフィンの沸点がエポキシ化反応温度より低い場合は）大気圧または昇圧（典型的には、１〜１００気圧）で反応を行うことが好ましい。一般には、エポキシ化反応器を十分に加圧して、反応成分を液相混合物として維持することが望ましい。例えば、昇圧でエポキシ化を実施すると、プロピレンのようなガス状反応体の溶媒および酸化剤への溶解度が高まるだろう。本発明の方法は、バッチ、連続または半連続方式で、適切なタイプの反応容器または装置、例えば固定床、輸送床、流動床、攪拌スラリーもしくはＣＳＴＲリアクターを使って、単相または２相系で行うことができる。また、活性酸素酸化剤を用いてオレフィンの金属触媒エポキシ化を行うための公知の方法も本方法で使用するのに適しているだろう。ひとたび所望の転化度にまでエポキシ化が進行したら、エポキシド生成物を反応混合物から分別蒸留のような適切な技法を使って分離・回収する。エポキシ化反応混合物から濾過などの適当な方法で分離・回収した後の触媒は後続のエポキシ化において経済上再利用することが可能である。触媒が固定床の形で配置される場合は、エポキシ化ゾーンから１つの流れとして抜き取られたエポキシ化生成物は本質的に触媒を含まず、触媒はエポキシ化ゾーン内に保持される。エポキシドが連続的に製造される本方法の特定の実施形態においては、触媒の活性および選択率を最適に維持するために、使用済みのチタン含有モレキュラーシーブ触媒の全部または一部を定期的にまたは絶えず再生することが望ましい。適切な再生法は、例えば、触媒を溶媒で処理することまたは触媒を焼成することを含む。実施例実施例１Ｓｉ、ＴｉおよびＴｅの酸化物を含有しかつＭＦＩ枠組構造を有する本発明によるモレキュラーシーブを次のようにして製造した。２２．５０ｇのオルトケイ酸テトラエチル、２．１ｇのオルトチタン酸テトラｎ−ブチルおよび０．３０ｇのテルルエトキシド（８５重量％エタノール溶液）を含む溶液を室温で３０分間混合した。次に、この溶液を５０ｇの水酸化テトラプロピルアンモニウム（１Ｍまたは２０％水溶液）に滴下して加えた。得られた混合液を室温で１８時間攪拌し、その後テフロン被覆オートクレーブに移した。オートクレーブをシールし、１７５℃のオーブン内で２４時間の水熱処理にかけた。合成したままの結晶質モレキュラーシーブを遠心分離により単離し、蒸留水で３回洗浄し、１２０℃で減圧下に２時間乾燥し、その後空気中５１０℃で６時間焼成した。焼成したモレキュラーシーブは元素分析により４１重量％のＳｉ、２重量％のＴｉおよび０．２重量％のＴｅを含んでいた。Ｓｉ／Ｔｉ比は３５であった。鋭錐石(anatase)または酸化テルル相はＸ線回折で全く検出されなかった。ＸＲＤパターンはＴＳ−１チタンシリカライトのものと類似していた。実施例２〜７これらの実施例は、チタンを含有する本発明のモレキュラーシーブが有効なエポキシ化触媒であることを示す。実施例１の方法に従ったが、チタンとテルルの量を変えて製造した材料のサンプルを触媒として用いて、プロピレンと過酸化水素との反応を次の条件下で行った。すなわち、０．２０ｇの触媒、４０ｇの過酸化水素溶液（３重量％の過酸化水素含有）、１０重量％の水、８６．５重量％のイソプロパノール、０．１重量％のギ酸、０．３０重量％の酢酸、および２７ｐｐｍのリン酸水素ニアンモニウム、５８℃、１時間という条件である。得られた結果を表Ｉに示す。実施例８この実施例は、ケイ素およびテルルの酸化物を含むがチタンの酸化物を含まない本発明によるモレキュラーシーブの製造を示す。実施例１の方法を繰り返したか、オルトチタン酸テトラｎ−ブチルを全く使用せず、テルルエトキシドの量を増加させて最終焼成モレキュラーシーブ中のテルル含有量を７．２０重量％のＴｅとした。実施例９〜１２一連のモレキュラーシーブを実施例１に記載した一般方法に従って製造したが、反応混合物中のＳｉに対するＴｉの割合をいろいろに変えた。比較例９〜１１ではテルルアルコキシド試薬を除いた。得られた結果を表IIに示す。 ^*比較例（テルルアルコキシドを除いた）比較例９では、オルトケイ酸テトラアルキルとオルトチタン酸テトラアルキルを混合して形成させたゲル中に６．４０モル％のＴｉが存在していたにもかかわらず、最終生成物にはたった１．９０重量％のＴｉしか組み込まれなかった。ゲル中のＴｉのモル％を増加させても（比較例１０〜１１）、得られたモレキュラーシーブのチタン含有量は増加しなかった。実施例１２において、オルトケイ酸テトラアルキルおよびオルトチタン酸テトラアルキルと共にテルルアルコキシドを使用すると、ゲル中のＴｉのモル％は変わらなかったのに、生成物中に組み込まれたチタンの含有量は比較例９のそれのおよそ２倍に達した。これらのデータから、テルルアルコキシドの存在がモレキュラーシーブへのチタンの取り込みを促進することが認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｄ 303/04 Ｃ０７Ｄ 303/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．Ｓｉの酸化物とＴｅの酸化物を含むモレキュラーシーブ。２．モレキュラーシーブがＡ１の酸化物を実質的に含まない、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。３．前記モレキュラーシーブがＴｉの酸化物をさらに含む、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。４．焼成した無水状態で、一般式ＳｉＯ₂：ａＴｉＯ₂：ｂＴｅＯ₂（ここで、ａは０〜０．１０であり、ｂは０．００５〜０．２である）を有する、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。５．窒素質有機塩基が存在する、合成したままの形の請求項１に記載のモレキュラーシーブ。６．前記モレキュラーシーブが第VIII族遷移金属をさらに含む、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。７．ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＷまたはＭＣＭ−４１トポロジーを有する枠組構造に特徴がある、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。８．ＭＦＩトポロジーを有する枠組構造に特徴がある、Ｓｉ、ＴｉおよびＴｅの酸化物を含むモレキュラーシーブ。９．ＳｉおよびＴｅの酸化物を含むモレキュラーシーブの製造方法であって、（a）水、オルトケイ酸テトラアルキル、テルルアルコキシドおよび窒素質有機塩基を含む混合物を形成し、そして（b）前記混合物を１００〜２００℃の温度でモレキュラーシーブの結晶を形成するのに有効な時間にわたり水熱処理にかける、ことを含んでなる方法。１０．窒素質有機塩基が水酸化アルキルアンモニウムである、請求項９に記載の方法。１１．前記混合物がオルトチタン酸テトラアルキルをさらに含む、請求項９に記載の方法。１２．水、オルトケイ酸テトラアルキル、テルルアルコキシドおよび窒素質有機塩基が混合物中に次のモル比：ＳｉＯ₂／ＴｅＯ₂ ５０〜６００Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ １０〜１００ＮＯＢ／ＳｉＯ₂ ０．１〜１（ここで、ＮＯＢは窒素質有機塩基である）を与えるのに有効な量で存在する、請求項９に記載の方法。１３．前記混合物がオルトチタン酸テトラアルキルをさらに含み、ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂のモル比が５〜４５０の範囲である、請求項１２に記載の方法。１４．モレキュラーシーブがＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＺＳＭ−４８、ＭＴＷまたはＭＣＭ−４１トポロジーを有する枠組構造に特徴がある、請求項９に記載の方法。１５．モレキュラーシーブがＭＦＩトポロジーを有する枠組構造に特徴があり、窒素質有機塩基が水酸化テトラプロピルアンモニウムである、請求項９に記載の方法。１６．前記混合物がオルトチタン酸テトラアルキルをさらに含む、請求項１５に記載の方法。１７．前記混合物がアルミニウム、アルカリ土類金属およびアルカリ金属を実質的に含まない、請求項９に記載の方法。１８．オレフィンを、過酸化水素および有機ヒドロペルオキシドからなる群より選択される酸化剤に、Ｓｉ、ＴｉおよびＴｅの酸化物を含むモレキュラーシーブの触媒有効量の存在下で接触させることを含んでなる、オレフィンのエポキシ化方法。１９．オレフィンがＣ₂〜Ｃ₁₀モノオレフィンである、請求項１７に記載の方法。２０．モレキュラーシーブがＡ１酸化物を実質的に含まない、請求項１７に記載の方法。