CN109502600B - 一种蒽醌介体改性分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环境治理用功能材料技术领域，具体公开一种蒽醌介体改性的分子筛的制备方法及其应用。所述蒽醌介体改性的分子筛是将蒽醌化合物以化学键合的方式连接到表面活化的分子筛上，稳定性高，可循环利用。将该蒽醌介体改性分子筛作为生物反应器的填料，可催化污染物的厌氧生物转化，提高处理效率。

Description

一种蒽醌介体改性分子筛的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于环境治理用功能材料领域，具体涉及一种蒽醌介体改性的分子筛的制备方法及其应用。
背景技术
随着我国经济的持续快速增长，水资源消耗大幅度增加，使得水环境污染问题日趋严重，尤其像高氯酸盐污染，其主要来源于染料、橡胶、制革等生产的废水。高氯酸盐在摄入人体后会竞争性抑制和妨碍甲状腺对碘离子的吸收，干扰甲状腺正常功能，导致甲状腺荷尔蒙激素分泌量的减少，引发成人新陈代谢失调，特别是阻碍儿童正常生长、发育，易造成儿童智商偏低、发育迟缓、多动症、注意力分散甚至智障等症状。现有的处理方法中，生物处理法是处理这类污染物最常用的方法之一。然而，高浓度高氯酸盐废水还原速率慢成为生物降解高氯酸盐废水的瓶颈。
研究发现氧化还原介体可催化强化难降解污染物生物转化的过程，为难降解污染物高效生物降解提供了新的研究思路。研究表明水溶性的醌类氧化还原介体对于高氯酸盐的生物还原具有催化加速的作用。但是，由于水溶性的介体在工业化应用中，会随水流失，造成二次污染，并且连续投加蒽醌分子，造成成本的增加。如何将小分子介体固定化并应用于反应器填料在含难降解污染物废水的处理方面具有重要意义。
发明内容
针对以上技术现状，本发明所要解决的技术问题是提供一种蒽醌介体改性的分子筛的制备方法及其应用，通过将蒽醌-2-甲酰氯通过化学键合的方法修饰在分子筛上，制备得到具有生物催化作用的功能材料，可做固定床生物膜反应器填料，加速环境污染物的生物转化。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案1是：
一种蒽醌介体改性分子筛的制备方法，具体包括以下步骤：
A、将分子筛和四乙氧基硅烷置于无水乙醇中，加入氨水，在氮气氛围下搅拌反应1-8h，得到SiO2修饰的分子筛MS@SiO2；
B、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和所述MS@SiO2置于无水乙醇中，加入氨水，于30-70℃氮气氛围下反应2-24h，得氨基修饰的分子筛MS-SiO2@NH2；
C、将所述MS-SiO2@NH2置于有机溶剂中，然后加入蒽醌类化合物溶液，反应3-24h，反应温度10-50℃，分离产物，洗涤干燥制得蒽醌介体改性分子筛AQS-MS。
优选地，所述分子筛为3A、4A、5A、10Z、13Z或Y型，所述蒽醌类化合物为蒽醌-2-甲酰氯。
进一步优选地，步骤A中，分子筛、四乙氧基硅烷和氨水的质量比为1:(0.01-0.05):(0.1-0.2)；步骤B中3-氨基丙基三乙氧基硅烷、MS@SiO2和氨水的质量比为1:(0.1-1):(0.1-0.3)；所述氨水质量浓度为25-28％。
进一步优选地，步骤C中，MS-SiO2@NH2中氨基的物质的量和蒽醌-2-甲酰氯的物质的量之比为1:(2-5)；所述有机溶剂为三乙胺和二氯甲烷，所述三乙胺和二氯甲烷的质量比为(1:5-30)，蒽醌-2-甲酰氯溶液的溶剂为二氯甲烷，该溶液质量浓度为1.5-3％。
本发明还提供了技术方案2：
所述的蒽醌介体改性的分子筛在催化环境难降解污染物生物转化中的应用。
优选地，将所述蒽醌介体改性的分子筛作为固定反应器填料，为生物膜提供载体，同时催化污染物生物还原。
进一步优选地，所述的蒽醌介体改性的分子筛在催化环境难降解污染物生物转化中的应用具体包括以下步骤：
(1)取经过沉降的环境难降解污染物驯化的污泥接种至所述蒽醌介体改性的分子筛内，混匀，自下而上填充至填料柱的反应室内；
(2)分别通过设置在填料柱上的进水管将含有环境难降解污染物的废水泵入到反应室中，直至充满反应室，反复停滞-连续流操作，形成经驯化的生物膜反应器；
(3)将待处理的含环境难降解污染物的废水从进水管以连续流泵入步骤(2)中经驯化的生物膜反应器中进行处理，处理后的废水从出水口排出。
进一步优选地，所述环境难降解污染物为高氯酸盐，所述废水中高氯酸盐负荷为0.2g/Ld-2.0g/Ld。
进一步优选地，步骤(1)中每升填料中污泥的接种量为7-10g。
进一步优选地，步骤(2)中，反复停滞-连续流操作具体为：先停滞12h，然后连续流运行12h，再停滞12h，连续流运行12h，共循环3次，驯化72h。
本发明首先通过硅烷偶联剂在分子筛上修饰可反应性的官能团，蒽醌与改性的分子筛反应，制备得到蒽醌改性的分子筛功能材料，并将其应用于难降解污染物尤其是高氯酸盐的生物转化。与现有技术相比，本发明采用上述技术方案的有益效果如下：(1)本发明中分子筛载体材料具有较大的比表面积，有利于提高介体的负载率，从而实现高性能的生物催化效率；(2)蒽醌介体以化学键合的形式固定，具有较高的稳定性，有效的避免了二次污染，又可循环利用，具有优良的环境友好性和经济性；特别是蒽醌-2-甲酰氯，其固定在分子筛上的稳定性较其他蒽醌化合物更高，催化高氯酸盐降解尤其是在连续流动态条件下较其他蒽醌化合物催化降解效果更好；(3)合成的分子筛复合材料机械性能优良，可做生物反应器填料，为生物膜的形成提供载体，同时可催化污染物的生物降解，提高处理效率。
附图说明
图1是应用实施例中所述固定床生物膜反应器不同填料对高氯酸盐去除率的比较。
具体实施方式
实施例1
A、制备MS@SiO2：将50g的3A型分子筛置于烧杯中，再依次加入50mL无水乙醇、1mLTEOS(四乙氧基硅烷)和10mL氨水(25％)，室温氮气氛围下搅拌反应5h后，产物分别用无水乙醇和二次蒸馏水各洗涤三次并真空干燥，得到二氧化硅包裹的分子筛(MS@SiO2)。
B、制备MS-SiO2@NH2：40mL APTES(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)和10mL的氨水(25％)加入乙醇定容至200mL。将50g的MS@SiO2置于上述溶液中35℃下震荡反应20h。反应结束后产物用双蒸水和乙醇冲洗至中性，真空干燥得到氨基改性的分子筛(MS-SiO2@NH2)。
C、制备AQS-MS：将5mL三乙胺和80mL的二氯甲烷置于三口烧瓶中，均匀搅拌，水浴加热至10℃，加入50g MS-SiO2@NH2(氨基的物质的量为2.1mmol)，称取2.5g蒽醌-2-甲酰氯溶于130mL二氯甲烷中，充分溶解后倒入恒压滴液漏斗，逐滴滴加至烧瓶中(30min内)，计时反应20h。产物用二氯甲烷和蒸馏水各洗涤3次，烘干，得到蒽醌-2-甲酰氯修饰的分子筛(AQS-MS)。
实施例2
A、制备MS@SiO2：将50g 5A型分子筛置于烧杯中，再依次加入50mL无水乙醇、2.5mLTEOS和6mL氨水(28％)，室温氮气氛围下搅拌反应1.5h后，产物分别用无水乙醇和二次蒸馏水各洗涤三次并真空干燥，得到二氧化硅包裹的分子筛(MS@SiO2)。
B、制备MS-SiO2@NH2：10mL APTES和6mL的氨水(28％)加入乙醇定容至200mL。将50g的MS@SiO2置于上述溶液中70℃下震荡反应2h。反应结束后产物用双蒸水和乙醇冲洗至中性，真空干燥得到MS-SiO2@NH2。
C、制备AQS-MS：将5mL三乙胺和50mL的二氯甲烷置于三口烧瓶中，均匀搅拌，水浴加热至30℃，加入50g MS-SiO2@NH2(氨基的物质的量为1.1mmol)，称取1.0g蒽醌-2-甲酰氯溶于60mL二氯甲烷中，充分溶解后倒入恒压滴液漏斗，逐滴滴加至烧瓶中(30min内)，计时反应10h。产物用二氯甲烷和蒸馏水各洗涤3次，烘干，得到AQS-MS。
实施例3
A、制备MS@SiO2：将50g的3A型的分子筛置于烧杯中，再依次加入50mL无水乙醇、1.5mL TEOS和8mL氨水(25％)，室温氮气氛围下搅拌反应8h后，产物分别用无水乙醇和二次蒸馏水洗涤三次并真空干燥，得到MS@SiO2。
B、制备MS-SiO2@NH2：50mL APTES和8mL的氨水(25％)加入乙醇定容至200mL。将50g的MS@SiO2置于上述溶液中50℃下震荡反应10h。反应结束后产物用双蒸水和乙醇冲洗至中性，真空干燥得到MS-SiO2@NH2。
C、制备AQS-MS：将5mL三乙胺和60mL的二氯甲烷置于三口烧瓶中，均匀搅拌，水浴加热至50℃，加入50g MS-SiO2@NH2(氨基的物质的量为2.3mmol)，称取3g蒽醌-2-甲酰氯溶于130mL二氯甲烷中，充分溶解后倒入恒压滴液漏斗，逐滴滴加至烧瓶中(30min内)，计时反应4h。产物用二氯甲烷和蒸馏水各洗涤3次，烘干，得到蒽醌-2-甲酰氯修饰的分子筛AQS-MS。
应用实施例
本实施例在固定床生物膜反应器中进行含高氯酸盐废水的生物转化实验。所述固定床生物膜反应器包括底部设有进水口、上部设有出水口的填料柱，填料柱底座上有布水板，布水板沿填料柱的横截面设置，可以在底座上沿圆周方向间隔设置凸块，用于将布水板限位；布水板上设有孔径为2-3mm的通孔，厚度为4-6mm，布水板的直径比填料柱的内径小0.1-1.5mm。在填料柱底座中心部位设置进水口。为了便于监测降解效果，反应室的侧壁上还设有水质监测取样口和污泥取样口。
所述填料柱的填料为经蒽醌-2-甲酰氯修饰的分子筛(AQS-MS)。其中所述填料的粒径为2-3mm。
实验操作步骤如下：
(1)污泥取自天津市咸阳路污水处理厂的活性污泥，将污泥放于锥形瓶内，用低浓度(10mg/L)高氯酸盐废水进行驯化培养，经过厌氧培养七天，高氯酸盐的去除效率达到100％。
(2)将驯化好的污泥经过半小时沉降，取沉降后的污泥与实施例1的AQS-MS混匀，再将接种污泥的AQS-MS填料分别加入总体体积为3.6L的反应器中，接种的污泥量为8g/L填料。
(3)用蠕动泵通过设置在填料柱上的进水管以300ml/h的流速将含有高氯酸盐的合成废水泵入到反应室中，直至充满反应室，停滞12h、然后连续流运行12h；再停滞12h、连续流运行12h，共循环3次，驯化72h，形成生物膜反应器。
所述合成废水的主要配方为：
K2HPO4·3H2O,0.25g/L；NaHCO3·H2O,1.50g/L；NH4Cl,0.15g/L；NaClO4 -,0.11g/L；微量元素投加量为1mL/L合成废水，微量元素具体配方如下：EDTA,0.5g/L；MnSO4·H2O,0.5g/L；FeSO4·7H2O,0.1g/L；CaCl2,0.1g/L；ZnSO4·7H2O,0.1g/L；CuSO4·5H2O,0.01g/L；Na2MoO4·2H2O,0.01g/L；Na2WO4·2H2O,0.01g/L；NiCl2·6H2O,0.02g/L。
(4)将待处理的含高氯酸盐的合成废水从进水管以连续流分别泵入步骤(2)中经驯化后的反应器中，反应器具体运行参数与周期见表1，以未用蒽醌修饰的分子筛为填料的反应器为对照组实验，比较相同运行条件下高氯酸盐去除效果。
表1反应器的运行参数
Figure BDA0001885577240000071
通过水质监测口和污泥取样口分别分析各反应器中高氯酸盐的降解率，以上结果参见图1。
从图1可以看出，当进水高氯酸盐负荷较低时，如阶段一到阶段三中，填料为蒽醌修饰的分子筛的反应器对高氯酸盐的降解率大于对照组的反应器；当高氯酸盐负荷较高时，如阶段四和阶段五时，填料为蒽醌修饰的分子筛的反应器对高氯酸盐的去除率远大于対照组反应器的去除率，填料为蒽醌修饰的分子筛的反应器的高氯酸盐的去除率稳定在85％-90％之间，而对照组的去除率在70％左右。
实施例2和实施例3的蒽醌修饰的分子筛在反应器中对高氯酸盐的降解效果与实施例1相当。
综上所述，本发明中分子筛的多孔结构，增加了填料的比表面积，利于微生物附着挂膜，同时，也提高了氧化还原介体的固载率，提高了高氯酸盐降解率。本发明将氧化还原介体修饰在固定床反应器填料表面，形成生物膜的同时提高污染物还原效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种蒽醌介体改性分子筛的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
A、将分子筛和四乙氧基硅烷置于无水乙醇中，加入氨水，在氮气氛围下搅拌反应1-8h，得到SiO2修饰的分子筛MS@SiO2；所述分子筛为3A、4A、5A、10Z、13Z或Y型，所述蒽醌类化合物为蒽醌-2-甲酰氯；
B、将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和所述MS@SiO2置于无水乙醇中，加入氨水，于30-70℃氮气氛围下反应2-24h，得氨基修饰的分子筛MS-SiO2@NH2；
C、将所述MS-SiO2@NH2置于有机溶剂中，然后加入蒽醌类化合物溶液，反应3-24h，反应温度10-50℃，分离产物，洗涤干燥制得蒽醌介体改性分子筛AQS-MS；所述MS-SiO2@NH2中氨基的物质的量和蒽醌-2-甲酰氯的物质的量之比为1:(2-5)；所述有机溶剂为三乙胺和二氯甲烷的混合物，其中，三乙胺和二氯甲烷的质量比为(1:5-30)；蒽醌-2-甲酰氯溶液的溶剂为二氯甲烷，该溶液质量浓度为1.5-3％。
2.根据权利要求1所述的蒽醌介体改性的分子筛的制备方法，其特征在于：
步骤A中，分子筛、四乙氧基硅烷和氨水的质量比为1:(0.01-0.05):(0.1-0.2)；
步骤B中，MS@SiO2、3-氨基丙基三乙氧基硅烷和氨水的质量比为1:(0.1-1):(0.1-0.3)；
所述氨水的质量浓度为25-28％。
3.权利要求1或2所述的方法制备的蒽醌介体改性的分子筛在催化环境难降解污染物生物转化中的应用，所述环境难降解污染物为高氯酸盐，所述废水中高氯酸盐负荷为0.2g/L·d-2.0g/L·d。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：将所述蒽醌介体改性的分子筛作为固定反应器填料，为生物膜提供载体，同时催化污染物生物还原。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)取经过环境难降解污染物驯化的污泥接种至所述蒽醌介体改性的分子筛内，混匀，填充至填料柱的反应室内；
(2)将含有环境难降解污染物的废水泵入到反应室中，直至充满反应室，反复停滞-连续流操作，形成经驯化的生物膜反应器；
(3)将待处理的含环境难降解污染物的废水从进水管以连续流泵入步骤(2)中经驯化的生物膜反应器中进行处理，处理后的废水从出水口排出。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤(1)中每升填料中污泥的接种量为7-10g。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，反复停滞-连续流操作具体为：先停滞12h，然后连续流运行12h，再停滞12h，连续流运行12h，共循环3次，驯化72h。
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