KR101484608B1 - Pva와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체 및 그 제조방법 - Google Patents

Pva와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PVA(poly(vinyl alcohol))와 알지네이트를 이용하여 물리적 특성이 우수한 코어-쉘 구조의 복합담체를 제조함과 함께 처리대상 물질에 대응하여 코어 영역과 쉘 영역에 각각 특정 반응물질을 고정시킴으로써 다양한 수처리공정에 응용 가능한 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체는 코어 영역의 비드와, 상기 코어 영역의 비드 표면 상에 형성된 쉘 영역의 비드로 구성되며, 상기 쉘 영역의 비드에 제 1 단위반응을 수행하는 제 1 반응물질이 고정화며, 상기 코어 영역의 비드에 제 2 단위반응을 수행하는 제 2 반응물질이 고정화되어 있으며, 상기 제 1 단위반응과 제 2 단위반응은 독립적인 반응이며, 시계열적 연속 반응이며, 상기 코어 영역의 비드 및 쉘 영역의 비드는 PVA(poly(vinyl alcohol))와 알지네이트를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체 및 그 제조방법{Core-shell composite having poly-vinylalcohol and alginate and method for fabricating the same}
본 발명은 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 PVA(poly(vinyl alcohol))와 알지네이트를 이용하여 물리적 특성이 우수한 코어-쉘 구조의 복합담체를 제조함과 함께 처리대상 물질에 대응하여 코어 영역과 쉘 영역에 각각 특정 반응물질을 고정시킴으로써 다양한 수처리공정에 응용 가능한 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
미생물 고정화는 식품 발효 공정과 환경처리 공정에 널리 사용되고 있다. 식품처리 공정에서 사용되는 미생물과 효소는 배양 등에 많은 시간과 비용이 소모되므로, 손쉽고 효율적인 회수를 위해 고정화 방법을 사용하여 왔다. 환경처리 공정에 사용되는 미생물 고정화는 독성 유기물질 제거와 질소처리에 주로 사용되는데, 독성 물질을 분해하는 미생물은 독성에 의해 활성이 저하되고 이에 의해 연속공정 상에서 유실될 가능성이 높기 때문이다. 질산화 미생물에 속하는 Nitrosomonas와 Nitrobacter는 탄소원으로 이산화탄소를 이용하는 독립영양미생물이기 때문에 유기성 미생물에 비해 성장속도가 느리고 연속공정 상에서 일정 농도로 유지하기 어려워, 이를 해결하기 위해 미생물의 유실을 막고 높은 농도의 미생물을 유지하는 고정화 방법이 사용되어 왔다.
환경정화 분야에서 사용되는 고정화는 크게 두 가지로 분류된다. 첫째로, 자가고정화(self-immobilization)로서 미생물이 체외로 분비하는 점성 고분자 물질(EPS, Extracellular Polymeric Substances)에 의해 미생물이 지지체(supporting matrix)에 부착하여 성장하는 것이다. 이러한 자가고정화는 미생물이 생물막을 형성하기 위한 특정한 조건이 요구되거나 생물막 형성에 일정 시간이 소요되는 단점이 있다. 지지체는 대롱 형태의 합성 고분자 물질과 스폰지 형태의 합성 고분자 물질이 주로 사용된다. 두번째로, 포괄고정화는 알지네이트(alginate)와 같은 고분자 물질과 미생물 배양액이 균일하게 혼합된 혼합액을 염화칼슘과 같은 가교제와 반응시킴으로써 비드(bead) 형태로 성형하는 것으로서 고농도의 미생물을 비드 내에 고집적화시킬 수 있는 방법이다.
기존의 포괄고정화 방법으로 흔히 사용되는 칼슘 알지네이트(Ca-Alginate) 비드(한국등록특허 제919508호)는 기계적 강도가 약하고 인산 이온(phosphate)에 의해 결합구조가 해체되는 현상을 나타내고 있어 실용화에 한계가 있다. 또한, Santos 등은 코어(Core)와 쉘(Shell)의 이중구조를 이용하여 코어쉘 구조 비드를 제안한 바가 있는데(V.A.P.M dos Santos et al., Modeling and evaluation of an integrated nitrogen removal system with microorganisms co-immobilization in double-layer gel beads, Biotechnology Progress, 1996, 12, 240-248), 이 연구에서 제안된 이중 구조는 알지네이트와 k-carrageenan을 기반으로 한 천연 고분자 비드이기 때문에 기계적 강도가 약하여 실제 공정에 이용되지 못하였고, 실험실 수준의 질산화-탈질 공정 적용에 머물렀다.
한국등록특허 제919508호
V.A.P.M dos Santos et al., Modeling and evaluation of an integrated nitrogen removal system with microorganisms co-immobilization in double-layer gel beads, Biotechnology Progress, 1996, 12, 240-248
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, PVA(poly(vinyl alcohol))와 알지네이트를 이용하여 물리적 특성이 우수한 코어-쉘 구조의 복합담체를 제조함과 함께 처리대상 물질에 대응하여 코어 영역과 쉘 영역에 각각 특정 반응물질을 고정시킴으로써 다양한 수처리공정에 응용 가능한 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체의 제조방법은 PVA(poly(vinyl alcohol)), 알지네이트 및 제 2 반응물질이 포함된 코어 혼합용액을 준비하는 단계와, 염화칼슘이 함유된 붕산 용액에 상기 코어 혼합용액을 투여하여 제 2 반응물질이 고정화된 코어 영역의 비드를 형성하는 단계와, 상기 코어 영역의 비드를 염화칼슘이 함유된 붕산 용액에 침지시켜 상기 코어 영역의 비드 상에 가교물질을 형성하는 단계 및 가교물질을 구비한 코어 영역의 비드를 쉘 혼합용액에 투입시켜 코어 영역의 비드 표면 상에 쉘 영역의 비드를 형성하는 단계를 포함하여 이루어지며, 상기 쉘 혼합용액은 PVA(poly(vinyl alcohol)), 알지네이트 및 제 1 반응물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 코어 혼합용액은 PVA-알지네이트 혼합용액과 제 2 반응물질 혼합용액의 혼합용액이며, 상기 PVA-알지네이트 혼합용액은 증류수 100g 당량에 PVA 10~20g, 소듐 알지네이트(sodium alginate) 1~5g을 혼합한 용액이며, 제 2 반응물질 혼합용액은 증류수와 제 2 반응물질이 포함된 용액이다. 또한, 상기 쉘 혼합용액은 PVA-알지네이트 혼합용액과 제 1 반응물질 혼합용액의 혼합용액이며, 상기 PVA-알지네이트 혼합용액은 증류수 100g 당량에 PVA 10~20 g, 소듐 알지네이트(sodium alginate) 1~5g을 혼합한 용액이며, 제 1 반응물질 혼합용액은 증류수와 제 1 반응물질이 포함된 용액이다.
상기 제 1 반응물질은 호기성 질산화 미생물이며, 상기 제 2 반응물질은 혐기성 암모니아 산화 미생물일 수 있다. 또한, 상기 제 1 반응물질은 질산염을 암모니아로 전환시키는 영가철이며, 상기 제 2 반응물질은 암모니아를 흡착하는 고상 흡착제일 수 있다. 이와 함께, 상기 제 1 반응물질은 독성 유기물질 제거용 혐기성 미생물이며, 상기 제 2 반응물질은 혐기성 미생물일 수 있다.
상기 코어 영역의 비드를 형성하는 단계 후, 및 쉘 영역의 비드를 형성하는 단계 후에, 상기 코어 영역의 비드 또는 쉘 영역의 비드가 완성된 것을 인산 용액에 침지시켜 비드의 기계적 강도를 강화시킬 수 있다. 이 때, 알지네이트의 구조가 분해되지만, 합성 고분자 PVA의 강도는 더욱 강화되는 특징을 갖는다.
상기 코어 영역의 비드를 형성하는 단계에 있어서, 상기 코어 혼합용액을 바늘, 튜브, 깔데기 중 어느 하나를 통해 투여하여 코어 영역의 비드의 크기를 조절할 수 있다. 또한, 상기 코어 영역의 비드를 상기 붕산 용액에 침지시키는 시간을 조절하여 쉘 영역의 비드의 두께를 조절할 수 있으며, 상기 가교물질을 구비한 코어 영역의 비드를 쉘 혼합용액에 투입하는 시간을 조절하여 쉘 영역의 비드의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체는 코어 영역의 비드와, 상기 코어 영역의 비드 표면 상에 형성된 쉘 영역의 비드로 구성되며, 상기 쉘 영역의 비드에 제 1 단위반응을 수행하는 제 1 반응물질이 고정화며, 상기 코어 영역의 비드에 제 2 단위반응을 수행하는 제 2 반응물질이 고정화되어 있으며, 상기 제 1 단위반응과 제 2 단위반응은 독립적인 반응이며, 시계열적 연속 반응이며, 상기 코어 영역의 비드 및 쉘 영역의 비드는 PVA(poly(vinyl alcohol))와 알지네이트를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
코어 영역과 쉘 영역의 이중 구조이고, 코어 영역과 쉘 영역이 PVA와 알지네이트 기반의 비드로 이루어짐에 따라 복합담체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 코어 영역과 쉘 영역 각각에 서로 다른 반응을 수행하는 반응물질을 구비시킴으로써 하나의 복합담체를 통해 복합적인 수처리 공정을 수행할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 2는 완성된 코어 영역의 비드를 나타낸 사진.
도 3은 코어 혼합용액을 투여하는 바늘, 튜브, 깔데기를 나타낸 참고도.
도 4는 포화붕산 용액 내의 침지시간에 따른 쉘 영역의 비드 두께 변화를 나타낸 그래프.
도 5는 쉘 혼합용액 내의 침지시간에 따른 쉘 영역의 비드 두께 변화를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 복합담체를 나타낸 사진.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합담체에 의한 질소제거 효율을 나타낸 그래프.
본 발명은 PVA(poly(vinyl alcohol))와 알지네이트를 기반으로 한 코어-쉘(core-shell) 구조의 복합담체를 제시한다. 코어 영역과 쉘 영역은 모두 PVA와 알지네이트의 비드로 이루어지며, 구형의 코어 영역을 제조한 상태에서 코어 영역의 표면에 쉘 영역을 완성한다. 코어 영역과 쉘 영역의 이중 구조로 이루어지고, 합성 고분자 물질인 PVA를 이용함에 따라 복합담체의 기계적 강도를 담보할 수 있다.
통상의 복합담체가 오염물질 흡착, 미생물 분해 등 특정 단위반응만을 수행함에 반해, 본 발명에 따른 복합담체는 복수의 단위반응을 하나의 복합담체를 통해 구현 가능함에 특징이 있다. 즉, 쉘 영역에 의한 제 1 단위반응과 코어 영역에 의한 제 2 단위반응이 진행되며, 상기 제 1 단위반응과 제 2 단위반응은 하폐수처리공정 상에서의 시계열적 반응을 의미한다. 예를 들어, 하폐수처리공정에서 질산화 반응과 탈질 반응은 별개의 반응조를 통해 순차적으로 진행되는데, 본 발명에 따른 복합담체에 의하면 쉘 영역에 의한 질산화 반응(제 1 단위반응), 코어 영역에 의한 탈질 반응(제 2 단위반응)이 모두 가능하다.
처리하고자 하는 오염물질에 따라, 상기 제 1 단위반응과 제 2 단위반응은 그에 맞게 특정되며, 제 1 단위반응 수행을 위한 최적의 반응물질과 제 2 단위반응 수행을 위한 최적의 반응물질이 각각 쉘 영역과 코어 영역에 고정화된다. 전술한 바와 같이, 제 1 단위반응이 질산화 반응이고, 제 2 단위반응이 탈질 반응이면 쉘 영역에는 반응물질로 호기성 질산화 미생물이 고정화되고, 코어 영역에는 혐기성 암모니아 산화 미생물이 고정화된다.
또한, 처리대상 물질이 질산염(NO3 -)인 경우, 쉘 영역에 의한 제 1 단위반응은 질산염(NO3 -)의 암모니아로의 전환, 제 2 단위반응은 암모니아의 흡착으로 특정할 수 있으며, 이 경우 쉘 영역에는 영가철이 고정화되고, 코어 영역에는 암모니아의 흡착물질 예를 들어, 제올라이트가 고정화될 수 있다.
독성 유기물질을 포함한 폐수에도 적용 가능하다. 이 경우, 쉘 영역에 독성 유기물질을 제거하기 위한 혐기성 미생물 예를 들어, Dehalococcoides를 고정화시키고, 코어 영역에 독성 유기물질이 제거된 일반 폐수를 정화시키기 위한 통상의 혐기성 미생물 군집을 고정화시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 복합담체는 쉘 영역에 의한 제 1 단위반응과 코어 영역에 의한 제 2 단위반응이 독립적, 시계열적으로 이루어지며, 쉘 영역과 코어 영역이 공간적으로 구분됨에 따라, 제 1 단위반응과 제 2 단위반응의 독립적 진행이 가능하다.
또한, 쉘 영역의 두께 조절을 통해 코어 영역과 쉘 영역의 용존산소 특성을 달리할 수 있으며, 이를 이용하여 상대적으로 용존산소가 많은 쉘 영역에는 호기성 질산화 미생물을 고정시키고, 상대적으로 용존산소가 적은 코어 영역에는 혐기성 미생물을 고정시킬 수 있다. 하폐수의 처리에 본 발명의 복합담체가 적용되는 경우, 쉘 영역의 두께가 커지면 쉘 영역과 코어 영역 사이에서 거리에 따른 용존산소 농도구배가 존재하게 되며, 이와 같은 특성을 이용하여 호기성 미생물과 혐기성 미생물을 각각 쉘 영역과 코어 영역에 배치할 수 있게 된다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체 제조방법 및 그에 따라 제조된 복합담체를 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, PVA-알지네이트 혼합용액 및 제 2 반응물질 혼합용액을 준비한다(S101). PVA-알지네이트 혼합용액은 증류수 100g 당량에 PVA 10~20g, 소듐 알지네이트(sodium alginate) 1~5g을 혼합한 용액이며, 제 2 반응물질 혼합용액은 제 2 반응물질이 포함된 용액을 일컫는다. 상기 제 2 반응물질은 코어 영역 즉, 코어 영역의 PVA-알지네이트 비드에 고정화되는 물질이며, 상술한 제 2 단위반응을 수행하는 물질이다. 제 2 반응물질의 특성에 따라 상기 제 2 반응물질이 혼합될 용매가 결정된다. 예를 들어, 제 2 반응물질이 미생물인 경우 상기 제 2 반응물질 혼합용액은 미생물과 슬러지의 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 제 2 반응물질로는 처리대상 물질에 따라 다양한 물질이 적용 가능하며, 탈질 반응인 경우에는 혐기성 암모니아 산화 미생물이 적용될 수 있고, 암모니아 흡착 반응인 경우에는 제올라이트 등의 흡착제가 적용될 수 있다.
PVA-알지네이트 혼합용액 및 제 2 반응물질 혼합용액이 준비된 상태에서, 두 혼합용액을 혼합, 교반한다. 두 혼합용액이 혼합된 용액을 이하에서는 '코어 혼합용액'이라 칭하기로 한다. 참고로, 상기 제 2 반응물질이 미생물인 경우에는 상기 코어 혼합용액은 35∼40℃로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 코어 혼합용액을 증류수 100g 당량에 0.5~1g 염화칼슘(CaCl2)을 함유한 포화붕산(H3BO3) 용액에 투여한다(S102). 상기 염화칼슘과 포화붕산은 코어 혼합용액을 비드로 만드는 가교제로서, 상기 염화칼슘은 알지네이트의 가교제, 상기 포화붕산은 PVA의 가교제 역할을 한다. 이 때, 구형의 비드를 제조하기 위해 상기 코어 혼합용액은 바늘, 튜브, 깔데기를 이용하여 상기 포화붕산 용액에 투여한다. 바늘, 튜브, 깔데기 등을 이용하면 표면장력에 의해 구형의 코어 혼합용액을 포화붕산 용액에 투여할 수 있다.
상기 코어 혼합용액을 포화붕산 용액에 투여함으로써 비드를 형성할 수 있으며, 이 때 제조된 비드는 본 발명의 복합담체에 있어서 코어 영역의 비드에 해당된다. 또한, 상기 코어 영역의 비드는 필요에 따라 그 크기를 제어할 수 있으며, 상술한 바늘, 튜브, 깔데기를 선택적으로 이용하여 크기를 조절할 수 있다. 바늘을 이용하는 경우 3∼4mm의 비드를 형성할 수 있고, 0.5∼1.5mm의 튜브를 이용하는 경우 0.5∼15mm의 비드를 형성할 수 있으며, 깔데기를 이용하는 경우 보다 큰 지름의 비드를 형성할 수 있다(도 3 참조). 한편, 코어 혼합용액이 비드를 형성하는 과정에서 서로 엉키는 것을 방지하기 위해 포화붕산 용액을 교반하는 상태에서 상기 코어 혼합용액을 투여하는 것이 바람직하다.
코어 영역의 비드가 완성되면, 0.5∼1M의 인산 용액에 코어 영역의 비드를 침지시켜 비드의 기계적 강도를 강화시킨다(S103). 도 2는 완성된 코어 영역의 비드를 나타낸 사진이다.
상기의 과정을 통해 코어 영역의 비드 제조가 완료된 상태에서, 셀 영역의 비드 제조 과정을 진행한다. 상기 셀 영역의 비드는 상기 코어 영역의 비드 표면 상에 형성된다.
먼저, 상기 코어 영역의 비드를 증류수 100g 당량에 0.5~1g 염화칼슘(CaCl2)을 함유한 포화붕산(H3BO3) 용액을 침지시켜, 상기 코어 영역의 비드 표면에 가교물질 형성한다(S104). 전술한 바와 같이, 상기 염화칼슘은 알지네이트의 가교제, 상기 포화붕산은 PVA의 가교제 역할하며, 포화붕산 용액에 코어 영역의 비드가 침지됨에 따라 상기 코어 영역의 비드 표면에 가교물질 형성된다. 이 때, 침지시간에 따라 가교물질의 양은 증가되고 가교물질의 양은 쉘 영역의 비드 두께에 비례한다. 즉, 침지시간이 길어질수록 쉘 영역의 비드 두께가 증가한다. 쉘 영역의 비드 두께를 일정 기준 이상으로 증가시키면 쉘 영역과 코어 영역 사이의 거리에 따른 용존산소 농도구배를 구현할 수 있고, 이를 호기성 미생물과 혐기성 미생물의 구비 조건으로 이용할 수 있다. 한편, 도 4를 참고하면, 침지시간에 따라 쉘 영역의 비드 두께가 증가함을 확인할 수 있다.
이어, 상기 포화붕산 용액에 침지된 코어 영역의 비드를 쉘 혼합용액에 투입시켜 코어 영역의 비드 표면에 쉘 영역의 비드를 형성시킨다(S105). 상기 쉘 혼합용액은 PVA-알지네이트 혼합용액과 제 1 반응물질 혼합용액이 혼합된 용액을 일컬으며, PVA-알지네이트 혼합용액은 증류수 100g 당량에 PVA 10~20g, 소듐 알지네이트(sodium alginate) 1~5g을 혼합한 용액이며, 제 1 반응물질 혼합용액은 제 1 반응물질이 포함된 용액이다. 상기 제 1 반응물질은 쉘 영역 즉, 쉘 영역의 PVA-알지네이트 비드에 고정화되는 물질이며, 상술한 제 1 단위반응을 수행하는 물질이다. 상기 제 1 반응물질로는 상기 제 2 반응물질과 마찬가지로 처리대상 물질에 따라 다양한 물질이 적용 가능하며, 질산화 반응인 경우에는 호기성 질산화 미생물이 적용될 수 있고, 질산염의 암모니아 전환 반응인 경우에는 영가철이 적용될 수 있다.
코어 영역의 비드 표면에 가교물질이 구비된 상태에서 상기 쉘 혼합용액에 코어 영역의 비드가 투입됨에 따라, 상기 코어 영역의 비드 표면에는 PVA와 알지네이트로 이루어진 비드 즉, 쉘 영역의 비드가 형성된다. 이 때, 쉘 혼합용액 내에서의 침지시간에 따라서도 쉘 영역의 비드 두께가 달라진다. 도 5를 참고하면, 쉘 혼합용액 내에서의 침지시간이 증가하면 쉘 영역의 비드 두께 역시 증가함을 알 수 있다.
쉘 영역의 비드의 형성이 완료되면 즉, 코어 영역의 비드와 쉘 영역의 비드로 이루어진 코어-쉘 구조의 비드가 완성되면, 0.5∼1M의 인산 용액에 코어-쉘 구조의 비드를 침지시켜 비드의 기계적 강도를 강화시킨다(S106). 이를 통해, 본 발명에 따른 복합담체의 제조는 완료된다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 복합담체를 나타낸 사진이다.
한편, 쉘 영역의 두께를 증가시키기 위해 코어 영역의 비드를 포화붕산 용액에 침지시키는 단계에서부터 인산 용액에 코어-쉘 구조의 비드를 침지시키는 단계를 반복, 실시할 수도 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체 및 그 제조방법을 설명하였다. 다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 복합담체의 특성을 살펴보기로 한다.
<실험예 : 질소제거 효율>
코어 영역의 비드에 혐기성 암모늄 산화 미생물이 고정되고, 쉘 영역의 비드에 호기성 질산화 미생물이 고정된 코어-쉘 구조의 복합담체를 준비하고, 이를 하폐수처리공정에 적용하였다.
상기 코어-쉘 구조의 복합담체를 통해 질산화-탈질 동시반응을 구현한 것으로서, 용존산소가 확산 가능한 쉘 영역에서는 질산화 미생물이 암모니아(NH4 +)를 아질산(NO2 -)으로 변환하고, 쉘 영역에 의해 용존산소의 확산이 저해되어 혐기성 상태를 유지하는 코어 영역에서는 외부로부터 확산된 암모니아와 아질산을 질소가스로 변환시켜 질산화 반응과 탈질 반응을 동시에 이루는 코어-쉘 구조 복합담체를 운영한 것이다.
질산화 미생물은 기존의 하수처리장 활성슬러지에 존재하는 형태로 이용하였고, 혐기성 암모늄 산화균은 활성슬러지에서 선택배지를 이용하여 PVA/Alginate 비드에 포괄고정된 형태로 농후배양된 것을 이용하였다. 선택배지의 성분은 혐기성 암모늄 산화 미생물의 주요 에너지원인 (NH4)2SO4와 NaNO2를 질소기준으로 각각 50 mg/L로 동일하게 유지하였고, NaCO3-C 350 mg/L, KH2PO4-P 6 mg/L, MgSO4ㅇ7H2O-Mg 12 mg/L, CaCl2ㅇ2H2O-Ca 48 mg/L, 미량원소 I 용액(EDTA 5 g/L와 FeSO4.7H2O 5 g/L) 1ml/L, 미량원소 II 용액(ZnSO4.7H2O 0.43 g/L, CoCl2.6H2O 0.24 g/L, MnCl2.4H2O 0.99 g/L, CuSO4.5H2O 0.25 g/L, Na2MoO4.2H2O 0.22 g/L, NiCl2.6H2O 0.19 g/L, Na2SeO4.10H2O 0.21 g/L, H3BO3 0.014 g/L) 1 ml/L로 제조로 제조하였다. 총 반응기 요량을 500 ml로 하고 산소를 1 L/min으로 공급하고 있는 조건과 질산화와 혐기성 암모늄 산화가 최적화된 35℃에서 수리학적 체류시간 4.17 시간 조건에서 반응기를 운영하였으며, 코어쉘 비드의 충진율은 8%였다. 코어비드 크기는 3~4 mm이었고, Shell층의 두께는 평균 3.2 mm의 형태를 띄었다.
실험 결과, 도 7을 참고하면 초기 5일간 질산화 미생물의 활성이 증가하면서 유출되는 암모니아성 질소의 양이 줄어들고, 5일 이후부터는 질산화 미생물과 혐기성 암모니아 산화 미생물의 연속 반응에 의해 질소제거 효율이 84.7±7.8%로 매우 우수한 상태를 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. PVA(poly(vinyl alcohol)), 알지네이트 및 제 2 반응물질이 포함된 코어 혼합용액을 준비하는 단계;
    염화칼슘이 함유된 붕산 용액에 상기 코어 혼합용액을 투여하여 제 2 반응물질이 고정화된 코어 영역의 비드를 형성하는 단계;
    상기 코어 영역의 비드를 염화칼슘이 함유된 붕산 용액에 침지시켜 상기 코어 영역의 비드 상에 가교물질을 형성하는 단계; 및
    가교물질을 구비한 코어 영역의 비드를 쉘 혼합용액에 투입시켜 코어 영역의 비드 표면 상에 쉘 영역의 비드를 형성하는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 쉘 혼합용액은 PVA(poly(vinyl alcohol)), 알지네이트 및 제 1 반응물질을 포함하며,
    상기 코어 영역의 비드를 형성하는 단계에 있어서,
    상기 코어 혼합용액을 바늘, 튜브, 깔데기 중 어느 하나를 통해 투여하여 코어 영역의 비드의 크기를 조절하는 것을 특징으로 하는 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어 혼합용액은 PVA-알지네이트 혼합용액과 제 2 반응물질 혼합용액의 혼합용액이며,
    상기 PVA-알지네이트 혼합용액은 증류수 100g 당량에 PVA 10~20g, 소듐 알지네이트(sodium alginate) 1~5g을 혼합한 용액이며, 제 2 반응물질 혼합용액은 제 2 반응물질이 포함된 용액인 것을 특징으로 하는 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘 혼합용액은 PVA-알지네이트 혼합용액과 제 1 반응물질 혼합용액의 혼합용액이며,
    상기 PVA-알지네이트 혼합용액은 증류수 100g 당량에 PVA 10~20g, 소듐 알지네이트(sodium alginate) 1~5g을 혼합한 용액이며, 제 1 반응물질 혼합용액은 제 1 반응물질이 포함된 용액인 것을 특징으로 하는 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 반응물질은 호기성 질산화 미생물이며, 상기 제 2 반응물질은 혐기성 암모니아 산화 미생물인 것을 특징으로 하는 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 반응물질은 질산염을 암모니아로 전환시키는 영가철이며, 상기 제 2 반응물질은 암모니아를 흡착하는 고상 흡착제인 것을 특징으로 하는 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 반응물질은 독성 유기물질 제거용 혐기성 미생물이며, 상기 제 2 반응물질은 혐기성 미생물인 것을 특징으로 하는 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코어 영역의 비드를 형성하는 단계 후, 및 쉘 영역의 비드를 형성하는 단계 후에,
    상기 코어 영역의 비드 또는 쉘 영역의 비드가 완성된 것을 인산 용액에 침지시켜 비드의 기계적 강도를 강화시키는 것을 특징으로 하는 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 코어 영역의 비드를 염화칼슘이 함유된 붕산 용액에 침지시켜 상기 코어 영역의 비드 상에 가교물질을 형성하는 단계에 있어서,
    상기 코어 영역의 비드를 상기 붕산 용액에 침지시키는 시간을 조절하여 쉘 영역의 비드의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 가교물질을 구비한 코어 영역의 비드를 쉘 혼합용액에 투입시켜 코어 영역의 비드 표면 상에 쉘 영역의 비드를 형성하는 단계에 있어서,
    상기 가교물질을 구비한 코어 영역의 비드를 쉘 혼합용액에 투입하는 시간을 조절하여 쉘 영역의 비드의 두께를 조절하는 것을 특징으로 하는 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체의 제조방법.
  11. 코어 영역의 비드와, 상기 코어 영역의 비드 표면 상에 형성된 쉘 영역의 비드로 구성되며,
    상기 쉘 영역의 비드에 제 1 단위반응을 수행하는 제 1 반응물질이 고정화며, 상기 코어 영역의 비드에 제 2 단위반응을 수행하는 제 2 반응물질이 고정화되어 있으며,
    상기 제 1 단위반응과 제 2 단위반응은 독립적인 반응이며, 시계열적 연속 반응이며,
    상기 코어 영역의 비드 및 쉘 영역의 비드는 PVA(poly(vinyl alcohol))와 알지네이트를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 반응물질은 호기성 질산화 미생물이며, 상기 제 2 반응물질은 혐기성 암모니아 산화 미생물인 것을 특징으로 하는 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 반응물질은 질산염을 암모니아로 전환시키는 영가철이며, 상기 제 2 반응물질은 암모니아를 흡착하는 고상 흡착제인 것을 특징으로 하는 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 제 1 반응물질은 독성 유기물질 제거용 혐기성 미생물이며, 상기 제 2 반응물질은 혐기성 미생물인 것을 특징으로 하는 PVA와 알지네이트 기반 코어-쉘 구조의 복합담체.
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