TW201412978A - 生物反應膜及其製造方法與用途 - Google Patents

Abstract

一種生物反應膜及其製造與應用，其中，該生物反應膜係包含一透氣親水膜以及一第一微生物，該第一微生物係存在於該透氣親水膜中。該生物反應膜尤其適用於除氮處理，如用於水處理以移除氨氮污染物。

Description

生物反應膜及其製造方法與用途

本發明係關於一種生物反應膜及其製造與應用，尤其關於一種透氣親水且含有微生物之生物反應膜及其製造與應用。

利用微生物之生物活性進行各式反應，如食品發酵、酒類釀造等，已有廣泛而久遠的歷史，近年來更應用於藥品製造與污水處理等方面。基於經濟或量產上的考量，一般期望能將微生物應用於較大規模之營運模式上，以於工廠設備或槽體中進行大量處理或製造。因此，基於實際應用上的需求，而有各式生物反應器之研究與開發。

生物反應器依其操作形式，可概分為攪拌槽型、充填型以及膜型等。攪拌槽型生物反應器又可分為批次式(batchwise)或連續式(continuous)。攪拌槽型生物反應器之特性為於反應過程中，反應物及產物係直接與微生物或酵素接觸並混合，因此反應後須利用其它步驟將微生物或酵素自混合物中分離並不斷補充以維持反應效果。此外，連續式攪拌槽型生物反應器還存在另一問題，即微生物或酵素在反應過程中隨反應之流體相而流失的問題。基於上述原因，攪拌槽型生物反應器於使用上仍存在諸多限制。

充填型生物反應器係針對攪拌槽型生物反應器所為之改良，其係經由擔體結合法(例如共價鍵結合法、離子結合法及物理吸附法等)或截留法(例如格子型及微膠囊型)，將酵素或微生物固定於一介質中，再使反應所須之原料通過該結合有微生物或酵素之 介質，以產生所欲之產物。於充填型生物反應器中，由於微生物或酵素係經固定而不會於反應過程中流失，具有可重複利用性，且單位體積內活性物質之濃度及耐受性因此提高，故可增加反應效率，因而被運用於多項工業製程(如異構糖之製造)中。然而，充填型生物反應器仍具有數種缺點，例如固定化過程易導致微生物死亡或酵素失活而喪失反應性、反應速率較無法維持恆定、若介質中含有微粒時容易造成填充床堵塞等。因此，充填型生物反應器仍有待改進之處。

為改善充填型生物反應器的缺點，自1970年代起開始膜型生物反應器之研究。膜型生物反應器主要可分為游離型及強制透過型二種。游離型膜反應器是綜合攪拌槽型生物反應器與膜分離裝置，其中，微生物或酵素與反應物係在反應器內保持游離狀態而進行所欲反應，低分子量生成物則可通過該膜裝置而自反應器之出料端收集。至於強制透過型膜生物反應器，則係將酵素固定於膜內，在加壓下使反應物通過該膜而同時進行酵素反應，所得透過液就是成品。儘管膜型生物反應器於反應效率及製程操作上具有許多優點，然在固定微生物於反應膜的過程當中，往往因為製備時的環境條件(如溫度、溶液中的鹽分濃度)不適合微生物生長，造成微生物的死亡或失活而喪失功能，故迄今僅尚無法有效地將微生物固定於反應膜上，使得膜型生物反應器之實際應用範疇受限，仍僅限於酵素之固定使用。因此，業界對於固定有微生物之膜型生物反應器，仍存在相當的需求。

本發明即針對上述需求所為之研發成果，係提供一種含有微生 物之透氣親水生物反應膜，其中，所含之微生物仍維持其活性，從而可以提供所欲生物反應性、廣泛應用於各領域。

本發明之一目的在於提供一種生物反應膜，其係包含一透氣親水膜；以及一第一微生物，存在於該透氣親水膜中。

本發明之另一目的在於提供一種生物反應膜之製造方法，其係包含：(a)於水中加入以下材料之一或多者以提供一混合物：洋菜膠、明膠、褐藻膠、鹿角菜膠、聚丙烯醯胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇以及聚乙二醇；(b)加熱該混合物提供一均勻溶液；(c)於該均勻溶液中加入一第一微生物；以及(d)將該含第一微生物之溶液注入一模具中。

本發明之再一目的在於提供一種生物反應模組，其係包含一框架結構，以提供一平面框或立體架構；以及一上述生物反應膜，作為該平面框或立體架構之一表面。

本發明之詳細技術及較佳實施態樣，將描述於以下內容中，以供本發明所屬領域具通常知識者據以明瞭本發明之特徵。

於本文中(尤其後附申請專利範圍中)，除非另外說明，所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。

本發明係關於一種生物反應膜，其係包含一透氣親水膜：以及一第一微生物，存在於該透氣親水膜中。

於本發明生物反應膜中，該透氣親水膜之材料可包含選自以下群組之一或多者：洋菜膠、明膠、褐藻膠、鹿角菜膠(carrageenan)、聚丙烯醯胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇以及聚乙二醇。較佳地，該透氣親水膜之材料係包含聚乙烯醇、褐藻膠、及其組合。其中聚乙烯醇因不具生物毒性、耐久度高、價錢便宜且易於取得，尤其適於製備本發明之透氣親水膜。

本發明生物反應膜，依其厚度，可為層狀形式或薄膜狀形式，較佳為薄膜狀形式，如厚度為0.5毫米至10毫米之薄膜，較佳為0.8毫米至3毫米。

本發明生物反應膜所含之第一微生物並無特別之限制，可以為自營性微生物或異營性微生物、好氧菌、或厭氧菌等，端視該生物反應膜之應用而定。舉例言之，該第一微生物可以為選自以下群組之一或多者之菌屬：Nitrosomonas、Nitrosococcus、Nitrosospira、Nitrosolobus、Nitrosovibrio、Nitrobacter、Nitrospina、Nitrococcus、以及Nitrospira。

當使用本發明生物反應膜於水處理以移除氨氮污染物時，該第一微生物可包含自營性好氧氨氧化菌(ammonia oxidizing bacteria，下文簡稱為「AOB菌」)，例如，選自以下群組之AOB菌：Nitrosomonas communis、Nitrosomonas ureae、Nitrosomonas aestuarii、Nitrosomonas marina、Nitrosomonas nitrosa、Nitrosomonas eutropha、Nitrosomonas oligotropha、Nitrosomonas halophila、Nitrosococcus nitrosus、Nitrococcus mobilis、Nitrosococcus oceani、Nitrosococcus halophilus、Nitrosomonas mobilis、Nitrosospira multiformis、Nitrosospira briensis、Nitrosovibrio tenuis、Nitrosolobus multiformis、Nitrospina gracilis、Nitrospira marina、Nitrosovibrio tenuis、及前述之組合，以將氨氮氧化為亞硝酸鹽。

視需要地，可於前述應用於水處理以移除氨氮污染物之態樣中，在第一微生物中同時含有AOB菌與亞硝酸鹽氧化菌(nitrite oxidizing bacteria，下文簡稱為「NOB菌」)。從而，可透過AOB菌將氨氮氧化為亞硝酸鹽(NO₂ ^-)，再經由NOB菌，將亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽(NO₃ ^-)，完成如下之硝化反應(1)。其中，該NOB菌可以為例如選自以下群組之一或多者之菌屬：Nitrobacter、Nitrospina、Nitrococcus、Nitrospira。

NH₄ ⁺+1.82 O₂+0.13 CO₂ → 0.026 C₅H₇O₂N+0.97 NO₃ ^-+0.92 H₂O+1.97 H⁺ (1)

本發明另提供一種製備前述生物反應膜之方法，其係包含以下步驟：(a)於水中加入以下材料之一或多者以提供一混合物：洋菜膠、明膠、褐藻膠、鹿角菜膠、聚丙烯醯胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇以及聚乙二醇；(b)加熱該混合物得一均勻溶液；(c)於該均勻溶液中加入一第一微生物；以及 (d)將該含第一微生物之溶液注入一模具中。

於步驟(a)中，較佳係於水中加入聚乙烯醇、褐藻膠、或該二者之組合。其中，由於聚乙烯醇不具生物毒性、耐久度高、價錢便宜且易於取得，尤其適於製備本發明之透氣親水膜。

視所採用微生物之耐熱性而定，必要時，可於步驟(c)加入該第一微生物之前，先冷卻由步驟(b)所得之均勻溶液，以提供適於第一微生物的環境。

可於步驟(d)使用任何合宜的模具，以使含第一微生物之均勻溶液成形為所欲外形之薄膜。舉例言之，可採用平底盤，以提供厚度一致之薄膜。

視需要地，可以在步驟(d)之後，對容納有含第一微生物之溶液的模具進行選自以下群組之操作，以促進該均勻溶液之固定化成形：浸置於硼酸溶液、浸置於鹽類溶液、冷凍回溫處理、及前述之組合。較佳地，該鹽類溶液係選自以下群組之一或多者的水溶液：IA族金屬硝酸鹽、IIA族金屬硝酸鹽、IA族金屬氯化物、以及II族金屬氯化物。例如，可以將容納有含第一微生物之均勻溶液的模具浸置於硝酸鹽或IA族/IIA族金屬氯化物等的水溶液中，以促進該均勻溶液之成形。其中，若容納有含第一微生物之均勻溶液含有聚乙烯醇，較佳係於用以促進該均勻溶液固定化成形之水溶液中含有硝酸鹽(如硝酸鈉)；而若中容納有含第一微生物之均勻溶液含有褐澡膠，則較佳係於用以促進該均勻溶液固定化成形之水溶液中含有IA族/IIA族金屬氯化物(如氯化鈣)。一般而言，水溶液中之鹽類濃度越高，均勻溶液之成形速度越快。

本發明生物反應膜之使用並無形狀的限制，只要可以與待處理流體接觸即可。舉例言之，當使用於水處理時，只要該生物反應膜與所欲處理的水體接觸即可。較佳地，係配合如馬達等驅動裝置，促使欲處理之流體循環流動，且將生物反應膜置放於流體循環流動的動線上(例如：以與流體動線垂直的方式置放)，以反覆處理，提升處理效益。

例如，可於水族箱中使用本發明生物反應膜，以移除水族箱內之水體的含氮廢物，此時，該生物反應膜係含有AOB菌，甚至進一步含有NOB菌。其中，可將生物反應膜置放於水族箱內與水體直接接觸。此外，可以以垂掛方式，使本發明生物反應膜垂掛浸於水族箱之水體中。如第1圖所示，顯示一上方開口之水族箱10，其中，於生物反應膜11之一側以橫杆12固定，並將橫杆12橫掛於水族箱10上方開口，使生物反應膜11垂降於水族箱之水體中，從而進行生物反應以移除水中的含氮廢物。

或者，可以將本發明生物反應膜放置於水族箱的過濾裝置中，使水族箱內的水被驅動流經過濾裝置時與其接觸，從而反應移除含氮廢物。如第2圖所示，顯示一過濾裝置20之示意圖，過濾裝置20具有一流體入口21以及一流體出口22，且於過濾裝置20內存在二過濾棉25以及一夾置於二過濾棉25間的本發明生物反應膜26。於使用時，水族箱之水由入口21進入過濾裝置20，依序流經過濾棉25→生物反應膜26→過濾棉25，最後由出口22流出過濾裝置20。視需要地，亦可於過濾裝置中存在二或多層與過濾棉交錯置放之本發明生物反應膜且可配合馬達之使用，使水族箱內的水反覆由入口21進入且由出口22流出，以提供更佳之處 理效果。

本發明另提供一生物反應模組，其係包含一框架結構，以提供一平面框或一立體架構；以及一如前述之生物反應膜，作為該平面框或立體架構之一表面。

於本發明生物反應模組中，該框架結構所提供之平面框並無特殊限制，可為橢圓形框、圓形框或多邊形框(如：三角形框、正方形框、長方形框或六邊形框等)。舉例言之，參考第3圖，顯示本發明生物反應模組之一實施態樣，其中，生物反應模組30係包含一四邊形平面框31以及一生物反應膜32，即，以生物反應膜32作為四邊形平面框的表面。

此外，本發明之生物反應模組之平面框未必是一連續框，可由多個部件(如：壓條、夾具或其他固定件)環繞而成。如第3圖所示，平面框31係由側邊31A、31B、31C及31D所構成，圍繞並固定生物反應膜32。該平面框亦可為可拆卸框，且當平面框係由多個部件環繞構成時，各該部件亦視需要為可拆卸部件，以利於視需要更新生物反應膜。

本發明生物反應模組中之框架結構所提供的立體架構亦無特殊限制，只要可以定義出一立體空間即可。該立體空間可為例如正方體、長方體、圓錐體、圓柱體、多角錐或多角柱之規則形狀，亦可為不規則形狀。

舉例言之，第4圖顯示本發明生物反應模組之框架結構之一態樣，所示框架結構係一圓錐體架構40，由一圓形框41與三或多根條狀支架42所構成，從而定義出一圓錐體空間。其中，條狀支架 42可以各具不同長度。

第5圖顯示本發明生物反應模組之框架結構之另一態樣，所示框架結構係一圓柱體架構50，由二圓形框51A、51B與二或多根條狀支架52所構成，從而定義出一圓柱體空間。其中，圓形框51A、51B未必是如圖中所示之具相同尺寸者，亦可以具不同尺寸，且其中，條狀支架52可以各具不同長度。

第6圖顯示本發明生物反應模組之框架結構之又一態樣，所示框架結構係一三角柱架構60，由二個三角形框61A、61B與三根條狀支架62所構成，從而定義出一個三角柱空間。三角形框61A、61B未必是如圖中所示之具相同尺寸者，亦可以具不同尺寸。此外，條狀支架62可以各具不同長度。

第7圖顯示本發明生物反應模組之框架結構之再一態樣，所示框架結構係一三角錐架構70，由一個三角框71與三根條狀支架72所構成，以定義出一個三角錐空間，且其中，條狀支架72可以各具不同長度。

第8圖顯示本發明生物反應模組之框架結構之再一態樣，所示框架結構係一長方體架構80，由二個長方形框81A、81B與四根條狀支架82所構成，以定義出一個長方體空間。長方形框81A、81B未必是如圖中所示之具相同尺寸者，亦可以具不同尺寸。此外，條狀支架82可以各具不同長度。

根據本發明之生物反應模組，其框架結構之材質並無特別限制，惟應具有不易與欲處理之物質反應之特性。該等材質可為例如金屬、聚合物或木材等材料。

於本發明之生物反應模組中，當所包含之框架結構係形成一立體架構時，可以相同或不同之材料層提供二或多個表面，以配合該立體架構而形成一密閉的容納空間，其前提為，該二或多個表面之至少一者係由本發明之生物反應膜所構成，其餘表面則由相同或不同之不透氣層所構成。

同樣地，可將立體架構中用以固定該生物反應膜的部份，設計為可拆卸之活動形式，以視需要更新該生物反應膜。此外，可視需要於該二或多個表面之至少一者上，設置一可開啟之填料口，以視需要裝填、補充物料至該容納空間。

於本文中，所謂「密閉的容納空間」，係指對於微生物或酵素等高分子物質而言，並無法通過該容納空間之表面層而進出該容納空間，故其對於前述物質便形成一「密閉空間」，惟對於小分子、離子或氣體等物質而言，仍可通過該透氣親水膜之孔隙而進出該容納空間，故其對於彼等小分子物質而言仍為一「開放空間」。因此，可於本發明之生物反應模組之容納空間中，存在一或多種具反應性之物質，例如：具催化活性之金屬、酵素、以及不同於第一微生物的第二微生物，以提升該生物反應模組之應用性。

舉例言之，當使用本發明具有一容納空間之生物反應模組於水處理以移除氨氮污染物時，可於第一微生物包含AOB菌與NOB菌，再於容納空間中另存在脫硝菌，作為第二微生物。如此，則可透過第一微生物進行硝化反應，將氨氮污染物氧化成硝酸鹽或亞硝酸鹽，再於容納空間內，透過第二微生物、在厭氧條件下進行脫硝反應，將硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成氮氣(N₂)，再經由排出 氮氣而完成生物除氮過程。前述脫硝反應係如下式(2)所示：4 NO₃ ^-+5 C+2 H₂O → CO₂+4 HCO₃ ^-+2 N₂ (2)其中，該脫硝菌可以為例如選自以下群組者：Thiobacillus denitrificans、Micrococcus denitrificans、Paracoccus denitrificans、Pseudomonas。

或者，於前述使用本發明之生物反應模組於水處理以移除氨氮污染物之態樣中，存在於該生物反應膜之第一微生物中可含有AOB菌但不含NOB菌，而於該生物反應模組之容納空間中存在一種自營性厭氧氨氧化菌(anaerobic ammonium oxidizing bacteria，下文簡稱為「ANAMMOX菌」)作為第二微生物，以直接將亞硝酸鹽及剩餘之氨氮還原成氮氣並排出，而達成除氮效果，如下式(3)所示：NH₄ ⁺+1.32 NO₂ ^-+0.066 HCO₃ ^-+0.13 H⁺ → 1.02 N₂+0.26 NO₃ ^-+0.066 CH₂O_0.5N_0.15+2.03 H₂O (3)其中，該ANAMMOX菌可以為例如選自以下群組者：Candidatus Brocadia anammoxidans、Candidatus Brocadia fulgida、Candidatus Kuenenia stuttgartiensis、Candidatus Scalindua brodae、Candidatus Scalindua wagneri、Candidatus Scalindua sorokinii、Candidatus Scalindua arabica、Candidatus Jettenia asiatica、Candidatus Anammoxoglobus propionicus、及前述之組合。

本發明生物反應膜及使用該生物反應膜之生物反應模組，其用途並不限於上述廢水處理之應用態樣。可藉由改變生物反應膜中 的第一微生物種類，或改變視需要存在於密閉容納空間中的具活性物質，以進行不同反應，從而將該生物反應膜或生物反應模組廣泛應用於其它用途，如食品發酵處理、藥品製造等等。

茲以下列具體實施態樣以進一步例示說明本發明。

[製作不含AOB菌之透氣親水膜]

於100克之水中加入約20克之聚乙烯醇及0至4克之褐藻膠，並置於加熱板上加熱溶解並持續攪拌，當溶液達到透明無色的程度時，再將其置於室溫下冷卻12小時。最後，將溶液注入一長30公分、寬20公分、高1毫米之盤內，再浸置於成形液(50% NaNO₃)中使其硬化，即可製得厚度為1毫米之透氣親水膜，以無菌水沖洗數次，並浸泡於無菌食鹽水中，保存於4℃之冰箱中備用。

[製作含AOB菌之透氣親水膜]

於100克之水中加入約20克之聚乙烯醇及0至4克之褐藻膠，並置於加熱板上加熱溶解並持續攪拌，當溶液達到透明無色的程度時，再將其置於室溫下冷卻12小時。接著，將含有約20重量%之AOB菌的菌液加入至溶液中，混合攪拌均勻後，將溶液注入一長30公分、寬20公分、高1毫米之盤內，再浸置於成形液(50% NaNO₃)中使其硬化，即可製得厚度為1毫米之透氣親水膜，以無菌水沖洗數次，並浸泡於無菌食鹽水中，保存於4℃之冰箱中備用。

[測試透氣親水膜之通透性]

為測試透氣親水膜之基質通透性及傳氧速率，設計一生物反應 膜通透性測試反應槽如第9圖所示。其中，反應槽90具一槽體91，槽體91係具一長30公分、寬20公分、高25公分之長方體容納空間，槽體中央則以面積為5公分×5公分之透氣親水膜92阻隔左(模擬廢水進料側)、右(透過側)兩側的液體。利用自動化監測系統(包括pH值監測器93、溶氧量監測器94及溫度控制器95等)以定時採樣監測氨氮、硝酸鹽及亞硝酸鹽之變化情形。槽體91內的溫度可藉由恆溫水浴循環系統透過外層壓克力來控制，並以磁石攪拌器維持槽內呈均勻混合的狀態。測試條件如表1所示，藉由改變褐藻膠的含量來調整透氣親水膜92的孔徑大小(使用掃描式電子顯微鏡觀察)，並計算及評估透氣親水膜92在低濃度(60毫克/公升)或高濃度(600毫克/公升)之基質(即，氨氮、硝酸鹽及亞硝酸鹽)之條件下的物質擴散係數與擴散機制。

通透性測試結果顯示於如下表2，透氣層擴散係數之曲線圖則顯 示於第10A圖與第10B圖。此外，第11A圖至第11E圖分別顯示褐藻膠含量為0重量%、1重量%、2重量%、3重量%與4重量%之生物反應膜的掃描式電子顯微鏡圖。

如表2及第11A圖至第11E圖顯示，隨著透氣親水膜中褐藻膠含量之增加(褐藻膠含量：0重量%、1重量%、2重量%、3重量%、4重量%)，透氣膜之孔徑亦增加(1微米、2微米、3微米、4微米、5微米)，且氨、亞硝酸鹽及硝酸鹽之擴散係數因而皆有上升之趨勢(見第10A圖及第10B圖)。前述結果，說明褐藻膠可增加生物反應膜之通透性。

[建構用於水處理之生物反應裝置]

建構一組可用於移除水中之氨氮的生物反應裝置120，其結構透視前視圖分別如第12圖所示。其中，槽體121係具一長30公分、寬20公分、高25公分之長方體容納空間。於槽體121中置入5 組生物反應模組122，即建構成生物反應裝置120，另將自動化監測系統(包括如pH值監測器200、溶氧量監測器300及溫度控制器400等)安裝於生物反應裝置120上。生物反應模組122係包含一長方體架構123、位於長方體架構123的左、右兩側的透氣層表面124A與124B、以及由長方體架構123以及透氣層表面124A與124B所環繞形成的立體空間125。

利用自動化監測系統，可即時監控生物反應裝置中pH值、溶氧量、溫度及氧化還原電位的變化。其中，酸液、鹼液及氧氣係由蠕動泵及空氣泵供應，裝置內溫度可藉由恆溫水浴循環系統透過外層壓克力來控制，並以磁石攪拌器維持裝置內呈均勻混合的狀態。

[實施例1] [含AOB菌之透氣親水膜之生物反應性實驗]

使用如第12圖所示之生物反應裝置120，其中，生物反應模組122之表面124A與124B係由上述含AOB菌之透氣親水膜(即，本發明生物反應膜)所構成，並於生物反應裝置120中加入1公升培養基(含有1.25公克/公升KHCO₃、0.14公克/公升(NH₄)₂SO₄、0.182公克/公升KNO₂、0.1公克/公升KH₂PO₄、0.1公克/公升MgSO₄、0.00625公克/公升FeSO₄及1.25毫升/公升微量元素溶液)，並分別設定初始之氨氮(NH₄ ⁺)濃度與溶氧濃度為30毫克/公升與2毫克/公升。維持裝置內溫度為35℃、pH值為7.8，並定時採樣監測氨氮之變化情形持續20小時以上，以測定該生物反應膜的除氮效率。結果顯示於第13圖，如第13圖所示，生物反應 裝置120中之氨氮濃度係隨著時間而降低，此說明本發明生物反應膜可有效保有所固定微生物(即AOB菌)之活性，能具備良好的去除速率。

[實施例2] [2A]

實驗裝置之設置比照實施例1，但生物反應模組122之表面124A與124B係由不含AOB菌之透氣親水膜構成，並於生物反應模組122之立體空間125內注入25毫升之含有ANAMMOX菌的菌液(包含Candidatus Brocadia anammoxidans、Candidatus Brocadia fulgida、Candidatus Kuenenia stuttgartiensis等，混合液懸浮固體物量(MLSS)為8000毫克/公升)。改變生物反應裝置的初始之氨氮(NH₄ ⁺)與亞硝酸鹽(NO₂ ^-)的濃度比例(1：1、1：1.5及1：2)及溶氧濃度，維持裝置內溫度為35℃、pH值為7.8，並定時採樣監測氨氮、硝酸鹽及亞硝酸鹽之變化情形，以分別測定該生物反應裝置的除氮效率。各批次試驗之條件如下表3所示，第1至3試驗組之結果如表4及第14圖所示，而第4及5試驗組之結果則如第15A及15B圖所示。

此外，重複上述第1至3試驗組之試驗，惟所使用之生物反應裝置120不含生物反應模組122，且係於生物反應裝置120之槽體121中加入上述培養基與含ANAMMOX菌之活性污泥以提供懸浮形式之ANAMMOX菌，並維持反應槽內微生物濃度於200毫克/公升，結果亦顯示於表4及第14圖。

如表4及第14圖顯示，無論在何種氨氮與亞硝酸鹽之濃度比例下，將活性污泥裝於生物反應模組122之容納空間125中，所提供之氨氮、亞硝酸鹽及硝酸鹽之比反應速率，皆較將活性污泥直接添加於生物反應裝置120內之懸浮形式ANAMMOX菌為高。

此外，如第15A及15B圖所示，當生物反應裝置120中含有溶氧時，生物反應裝置120之脫硝反應僅限於初期，而後因生物反應模組內溶氧量逐漸累積，使ANAMMOX菌的反應受到抑制，反應轉為將氨氮及亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽，因此無法進一步降低含氮污水中之總氮量。此說明，於透氣表面不含AOB菌、且容納空 間中含有ANAMMOX菌的生物反應模組，須於微氧環境下操作始能確保較佳之脫硝反應效率，否則ANAMMOX菌之脫硝作用會因受到氧氣抑制而停止。

[2B]

實驗裝置之設置比照實施例1，但於生物反應模組122之立體空間125內注入25毫升之含有ANAMMOX菌的菌液(包含Candidatus Brocadia anammoxidans、Candidatus Brocadia fulgida、Candidatus Kuenenia stuttgartiensis菌等，混合液懸浮固體物量(MLSS)為8000毫克/公升)。以表5所示條件進行試驗，其中，第1至4試驗組之結果示於表6及第16A圖至第16D圖，而第5及6試驗組之結果則示於第17A圖至第17B圖。

如表6及第16A圖至第16D圖顯示，使用本發明同時含有第一微生物(AOB菌)與第二微生物(存在於汙泥中之ANAMMOX菌)之生物反應模組，可有效地同時進行部分硝化作用及脫硝作用。其中，固定於透氣層表面124A、124B上之AOB菌會先利用並消耗大氣中擴散至生物反應裝置120內部的氧氣(或溶氧)，將部分氨氮氧化成亞硝酸鹽，接著再由侷限於立體空間125內的ANAMMOX菌將剩餘的氨氮及亞硝酸鹽進一步反應生成氮氣，並排放至大氣中，達到移除廢水中之氨氮污染物的目的。

此外，如第17A及17B圖所示，相較於實施例2A中的生物反應模組(其透氣表面不含AOB菌)須於微氧環境下操作始能確保較佳之脫硝反應效率，否則脫硝作用會因受到氧氣抑制而停止，由於實施例2B所使用之生物反應模組於其透氣親水層中包埋有AOB菌，能有效消耗掉裝置內之氧氣，使生物反應模組內之容納空間維持微氧環境，故能於開放環境下操作而仍維持容納空間中之ANAMMOX菌的具有脫硝能力，毋須嚴格控管溶氧條件。

再者，於實施例2B中，由於部分硝化及脫硝作用係於同一系統中同時進行，使硝化反應產生之酸與脫硝反應產生之鹼得以相互中和，故除能減少調控系統pH值所須之酸劑與鹼劑的添加量而可降低成本外，亦可使系統維持在微生物之最適生長條件，因此使生物反應裝置120能達到優異之除氮效率。

由於本發明之生物反應膜經應用於生物反應模組後，具有易於安裝及操作、易於維持系統穩定性、以及可提升反應速率等優點，故可廣泛應用於各種生物反應之領域中。

上述實施例僅係用以例示說明本發明之原理及功效，而非用於限制本發明。任何熟於此項技藝之人士均可在不違背本發明之技術原理及精神的情況下，對上述實施例進行修改及變化。因此，本發明之權利保護範圍應如後述之申請專利範圍所列者。

10‧‧‧水族箱

11‧‧‧生物反應膜

12‧‧‧橫桿

20‧‧‧污水過濾裝置

21‧‧‧流體入口

22‧‧‧流體出口

25‧‧‧過濾棉

26‧‧‧生物反應膜

30‧‧‧生物反應模組

31‧‧‧四邊形平面框

31A‧‧‧側邊

31B‧‧‧側邊

31C‧‧‧側邊

31D‧‧‧側邊

32‧‧‧生物反應膜

40‧‧‧圓錐體架構

41‧‧‧圓形框

42‧‧‧條狀支架

50‧‧‧圓柱體架構

51A‧‧‧圓形框

51B‧‧‧圓形框

52‧‧‧條狀支架

60‧‧‧三角柱架構

61A‧‧‧三角形框

61B‧‧‧三角形框

62‧‧‧條狀支架

70‧‧‧三角錐架構

71‧‧‧三角形框

72‧‧‧條狀支架

80‧‧‧長方體架構

81A‧‧‧長方形框

81B‧‧‧長方形框

82‧‧‧條狀支架

90‧‧‧生物反應膜通透性測試反應槽

91‧‧‧槽體

92‧‧‧透氣親水膜

93‧‧‧pH值監測器

94‧‧‧溶氧量監測器

95‧‧‧溫度控制器

120‧‧‧生物反應裝置

121‧‧‧槽體

122‧‧‧生物反應模組

123‧‧‧長方體架構

124A‧‧‧透氣層表面

124B‧‧‧透氣層表面

125‧‧‧立體空間

200‧‧‧pH值監測器

300‧‧‧溶氧量監測器

400‧‧‧溫度控制器

第1圖所示為本發明生物反應膜應用於水族箱之一態樣的示意圖；第2圖所示為一使用本發明生物反應膜之污水過濾裝置之剖面示意圖；第3圖所示為本發明生物反應模組之一實施態樣之示意圖，其係含有四邊形平面框；第4圖所示為本發明生物反應模組之框架結構之一實施態樣之示意圖，其係一圓錐體架構；第5圖所示為本發明生物反應模組之框架結構之另一實施態樣之示意圖，其係一圓柱體架構；第6圖所示為本發明生物反應模組之框架結構之另一實施態樣之示意圖，其係一三角柱架構；第7圖所示為本發明生物反應模組之框架結構之另一實施態樣之示意圖，其係一三角錐架構；第8圖所示為本發明生物反應模組之框架結構之另一實施態樣之示意圖，其係一長方體架構；第9圖所示為一測試生物反應膜之通透性之反應槽的透視示意圖；第10A圖所示為於基質初始濃度為60毫克/公升下，在不同褐藻膠含量之生物反應膜中之擴散係數的曲線圖； 與第10B圖所示為於基質初始濃度為600毫克/公升下，在不同褐藻膠含量之生物反應膜中之擴散係數的曲線圖；第11A圖至第11E圖所示分別為褐藻膠含量為0重量%、1重量%、2重量%、3重量%與4重量%之生物反應膜的掃描式電子顯微鏡圖；第12圖所示為一使用本發明生物反應模組之生物反應裝置之透視前視圖；第13圖所示為本發明之生物反應膜之一實施態樣於氨氮初始濃度為30毫克/公升下之氨氮濃度變化曲線圖。

第14圖所示為分別使用於透氣親水膜中不含AOB菌之生物反應裝置與ANAMMOX菌活性污泥之比反應速率之比較圖；第15A圖及第15B圖所示分別為於透氣親水膜中不含AOB菌之生物反應裝置中，在氨氮初始濃度為25毫克/公升下，溶氧濃度為1毫克/公升與2毫克/公升時之基質濃度變化曲線圖。

第16A圖至16D圖所示為使用本發明生物反應裝置之一實施態樣，於不同基質初始濃度下之基質濃度變化曲線圖；以及第17A圖至17B圖所示分別為於透氣親水膜中含有AOB菌之本發明生物反應裝置之一實施態樣中，在氨氮初始濃度為60毫克/公升下，溶氧濃度為1毫克/公升與2毫克/公升時之基質濃度變化曲線圖。

10‧‧‧水族箱

11‧‧‧生物反應膜

12A‧‧‧橫杆

Claims (22)

1. 一種生物反應膜，其係包含：一透氣親水膜；以及一第一微生物，存在於該透氣親水膜中。
2. 如請求項1之生物反應膜，其中該透氣親水膜之材料係包含以下群組之一或多者：洋菜膠、明膠、褐藻膠、鹿角菜膠(carrageenan)、聚丙烯醯胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇以及聚乙二醇。
3. 如請求項2之生物反應膜，其中該透氣親水膜係由選自以下群組之材料所構成：聚乙烯醇、褐藻膠、及前述之組合。
4. 如請求項1之生物反應膜，其中該第一微生物係包埋於該透氣親水膜內。
5. 如請求項1至4中任一項之生物反應膜，其中該第一微生物係包含一自營性好氧氨氧化菌(ammonia oxidizing bacteria，AOB菌)。
6. 如請求項5之生物反應膜，其中該AOB菌係選自以下群組之菌屬：Nitrosomonas、Nitrosococcus、Nitrosospira、Nitrosolobus、Nitrosovibrio、以及其組合。
7. 如請求項3之生物反應膜，其中另外包含一亞硝酸鹽氧化菌(nitrite oxidizing bacteria，NOB菌)。
8. 一種生物反應膜之製備方法，其係包含：(a)於水中加入以下材料之一或多者以提供一混合物：洋菜膠、明膠、褐藻膠、鹿角菜膠、聚丙烯醯胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇以及聚乙二醇； (b)加熱該混合物得一均勻溶液；(c)於該溶液中加入一第一微生物；以及(d)將該含第一微生物之溶液注入一模具中。
9. 如請求項8之方法，其中於步驟(d)之後，進一步將該容納有第一微生物溶液之模具進行選自以下群組之操作：浸置於硼酸溶液中、浸置於鹽類溶液中、冷凍回溫處理、及前述之組合。
10. 如請求項9之方法，其中該鹽類係硝酸鹽或金屬氯化物。
11. 如請求項10之方法，其中該鹽類係選自以下群組之一或多者：IA族金屬硝酸鹽、IIA族金屬硝酸鹽、IA族金屬氯化物、以及II族金屬氯化物。
12. 如請求項8之方法，其中該模具係一盤。
13. 一種生物反應模組，其係包含：一框架結構，以提供一平面框或立體架構；以及一生物反應膜，以提供該平面框或立體架構之一表面，其中，該生物反應膜係如請求項1至7中任一項所界定者。
14. 如請求項13之生物反應模組，其中該框架結構係提供一平面框，該平面框係一圓形框、一橢圓形框、或一多邊形框。
15. 如請求項13之生物反應模組，其係包含：一框架結構，以提供一立體架構，以及二或多個表面，配合該立體架構而形成一封閉的容納空間，其中，該等表面係相同或不同且其中之至少一者係由該生物反應膜所構成。
16. 如請求項15之生物反應模組，其中係於該容納空間存在一具反應性之物質。
17. 如請求項15之生物反應模組，其中係於該容納空間存在選自以下群組之一或多者：異於該第一微生物之第二微生物、具催化性之金屬、及酵素。
18. 如請求項15之生物反應模組，其中係於該容納空間存在一自營性厭氧氨氧化菌(ANAMMOX菌)。
19. 如請求項15之生物反應模組，其中係於該容納空間存在選自以下群組之一或多者：Candidatus Brocadia anammoxidans、Candidatus Brocadia fulgida、Candidatus Kuenenia stuttgartiensis、Candidatus Scalindua brodae、Candidatus Scalindua wagneri、Candidatus Scalindua sorokinii、Candidatus Scalindua arabica、Candidatus Jettenia asiatica、Candidatus Anammoxoglobus propionicus、及前述之組合。
20. 如請求項15之生物反應模組，另外包含一可開啟之填料口，設置於該二或多個表面之一者。
21. 如請求項15之生物反應模組，其中該容納空間係一圓柱體、圓錐體、多角錐或多角柱空間。
22. 如請求項13至21中任一項之生物反應模組，其係用於含氮污水處理。