ES2330831T3 - Procedimiento para regenerar catalizadores de epoxidacion. - Google Patents
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Abstract
Un método para regenerar una zeolita que contiene titanio que se ha usado como un catalizador de epoxidación que comprende el lavado de la zeolita que contiene titanio a una temperatura de al menos 150ºC con un disolvente que contiene una fuente de un catión elegido entre el grupo que consiste en amonio, metales alcalinos, y sus mezclas.
Description
Procedimiento para regenerar catalizadores de
epoxidación.
Esta invención se refiere a la regeneración de
catalizadores de zeolita que contienen titanio usados en
procedimientos de epoxidación de propileno capaces de mantener
altos rendimientos de óxido de propileno durante un largo período
de tiempo. El propileno y otras especies con oxígeno activo
reaccionan en una fase líquida en presencia de un catalizador de
epoxidación heterogéneo bajo condiciones de incremento de
temperatura y presión para compensar la desactivación gradual del
catalizador. Se realiza la regeneración periódica y/o
reemplazamiento del catalizador una vez ya no es capaz de
proporcionar los niveles deseados de conversión de la especie con
oxígeno activo y la selectividad del epóxido.
Durante las últimas décadas, diferentes tipos de
sustancias insolubles han resultados ser catalizadores altamente
activos y selectivos para transformar olefinas tal como propileno en
epóxidos tal como óxido de propileno usando especies con oxígeno
activo. Una clase de tales catalizadores incluye silicatos de
titanio tal como TS-1 y otras zeolitas que tienen
átomos de titanio en sus estructuras reticulares, que actúan bien
cuando el oxidante es peróxido de hidrógeno y la olefina es
relativamente pequeña. Véase, por ejemplo, el documento U.S. Pat.
No. 4 833 260. Cuando la especie con oxígeno activo es un
hidroperóxido orgánico tal como hidroperóxido de etilbenceno, se
prefiere el uso de catalizadores amorfos porosos tal como los
comúnmente referidos como "titanio soportado sobre sílice". La
epoxidación de olefinas que usa tales catalizadores se describe, por
ejemplo, en el documento U.S. Pat. No. 4 367 342.
Aunque los catalizadores de epoxidación
heterogéneos exhiben típicamente una actividad y selectividad altas
cuando están preparados recientemente, la desactivación gradual
tiene lugar simultáneamente con la epoxidación. Este problema es
particularmente agudo en una operación comercial continua a gran
escala donde, por razones económicas, un procedimiento de
epoxidación debe ser capaz de ser llevado a cabo durante un período
de tiempo extenso mientras se mantienen altos rendimientos del
epóxido. Aunque los métodos de regeneración para tales
catalizadores son conocidos, sería altamente ventajoso desarrollar
procedimientos según los cuales el intervalo entre las
regeneraciones se extienda tanto tiempo como sea posible. La
regeneración requiere que la epoxidación sea interrumpida durante
un período de tiempo suficiente para efectuar la reactivación del
catalizador, reduciendo con ello la capacidad anual efectiva de una
planta comercial. El catalizador desactivado podría ser reemplazado
alternativamente por catalizador fresco, pero resultarían las mismas
desventajas prácticas con la regeneración. Adicionalmente, los
catalizadores de este tipo tienden a ser relativamente costosos y
podría ser deseable minimizar la cantidad de catalizador fresco que
se necesita para abastecer la planta.
La presente invención proporciona un método para
regenerar una zeolita que contiene titanio que se ha usado como
catalizador de epoxidación que comprende lavar la zeolita que
contiene titanio a una temperatura de al menos 150ºC con un
disolvente que contiene una fuente de un catión elegido entre el
grupo que consiste en amonio, metales alcalinos, y sus mezclas.
En la epoxidación de propileno, el propileno
reacciona con una especie con oxígeno activo para formar el epóxido
correspondiente (óxido de propileno). La especie con oxígeno activo
puede ser cualquier compuesto capaz de funcionar como una fuente de
átomo de oxígeno para ser transferido a la olefina durante la
epoxidación. Las especies con oxígeno activo particularmente
preferidas incluyen peróxido de hidrógeno, hidroperóxidos orgánicos,
y sus precursores. Por ejemplo, el peróxido de hidrógeno o un
hidroperóxido de hidrógeno pueden suministrarse como tal en la zona
de epoxidación o pueden generarse in situ durante la
epoxidación.
Generalmente se prefiere operar en una
proporción molar de especie con oxígeno activo:propileno en el
intervalo de 1:1 a 1:30 (más preferentemente, de 1:5 a 1:20). Como
se explicará con más detalle más adelante, sin embargo, es crítico
mantener una concentración sustancialmente constante de propileno en
la fase líquida.
El peróxido de hidrógeno que se debe utilizar
como el agente oxidante puede derivar de cualquier fuente adecuada.
Por ejemplo, el peróxido de hidrógeno puede obtenerse al poner en
contacto un alcohol secundario tal como alcohol
alfa-metil-bencílico, alcohol
isopropílico, 2-butanol, o ciclohexanol con oxígeno
molecular bajo condiciones eficaces para formar una mezcla oxidante
que consta de alcohol secundario y peróxido de hidrógeno (y/o
precursores de peróxido de hidrógeno). Típicamente, tal mezcla
oxidante también puede contener una cetona tal como acetofenona,
acetona, o ciclohexanona que corresponde al alcohol secundario (es
decir, que tiene el mismo esqueleto carbonado), cantidades menores
de agua, y cantidades variables de otra especie con oxígeno activo
tal como hidroperóxidos orgánicos. Uno o más de los componentes de
la mezcla oxidante tal como cetona pueden eliminarse todo o parte
antes de la epoxidación. La oxidación con oxígeno molecular de
especie antrahidroquinona, antrahidroquinonas alquilsustituidas, o
antrahidroquinona soluble en agua puede emplearse también para
generar el peróxido de hidrógeno.
Los hidroperóxidos orgánicos útiles como especie
con oxígeno activo en el procedimiento de epoxidación pueden ser
cualquier compuesto orgánico que tiene al menos un grupo funcional
hidroperoxi (-OOH). Se prefieren hidroperóxidos secundarios y
terciarios, sin embargo, debido a la mayor inestabilidad y riesgos
de seguridad más grandes asociados con los hidroperóxidos
primarios. El hidroperóxido orgánico tiene preferentemente la
estructura general:
en la que R^{1}, R^{2} y
R^{3} son el mismo o diferente y se eligen entre el grupo que
consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}
(p.ej. metilo, etilo, t-butilo) y arilo
C_{6}-C_{12} (p.ej. fenilo, fenilo
alquil-sustituido), sujeto a la condición de que no
más de un R^{1}, R^{2} o R^{3} sea hidrógeno. Hidroperóxidos
orgánicos ejemplares incluyen hidroperóxido de
t-butilo, hidroperóxido de t-amilo,
hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de
etil-benceno, hidroperóxido de ciclohexilo,
hidroperóxido de metil-ciclohexilo, hidroperóxido de
tetralina, hidroperóxido de isobutil-benceno,
hidroperóxido de etil-naftaleno, y similares.
También se pueden emplear mezclas de hidroperóxidos
orgánicos.
La concentración de la especie con oxígeno
activo en la fase líquida no se considera crítica. Generalmente
hablando, las concentraciones a partir aproximadamente de 1 a 30 por
ciento en peso son adecuadas. La concentración óptima dependerá de
la especie con oxígeno activo y del catalizador heterogéneo elegido
para el uso, la concentración de propileno en la fase líquida, y la
proporción molar especie con oxígeno activo:propileno, entre otros
factores. La concentración de la especie con oxígeno activo en la
fase líquida puede, por supuesto, variar a la largo de la longitud
del reactor debido a la reacción de la especie con oxígeno activo
según atraviesa el reactor o la introducción de las cantidades
adicionales de especie con oxígeno activo en diferentes puntos
dentro del reactor (adición por etapas).
La concentración de propileno en la fase líquida
en un punto dado dentro del reactor se mantiene en un nivel
sustancialmente constante durante la operación. Se incrementa la
temperatura en dicho punto durante el curso de la epoxidación con
el fin de mantener el rendimiento del epóxido en o por encima del
nivel mínimo deseado. El rendimiento de óxido de propileno es una
función de ambas conversión y selectividad. "Conversión" tal
como se usa en este texto se refiere a la cantidad de especie con
oxígeno activo que reacciona en el curso del paso a través del
reactor comparado con la cantidad de especie con oxígeno activo
introducida en el reactor. "Selectividad" tal como se usa en
este texto se refiere al número de equivalentes de óxido de
propileno producido por equivalente de especie con oxígeno activo
reaccionado. El "rendimiento" en tanto por ciento de óxido de
propileno así puede calcularse como conversión (en %) multiplicado
por selectividad (en %) dividido por 100. Por ejemplo, cuando la
conversión de peróxido de hidrógeno es 98% y la selectividad de
óxido de propileno es 85%, el rendimiento de óxido de propileno es
83,3%. La epoxidación puede llevarse acabo de modo que el
rendimiento de óxido de propileno esté en o por encima de un cierto
valor mínimo estimado aceptable desde un punto de vista comercial y
económico. Cuando la especie con oxígeno activo es peróxido de
hidrógeno y el catalizador es una zeolita que contiene titanio, por
ejemplo, es particularmente deseable que el rendimiento de óxido de
propileno sea 80% o mayor. Cuando la especie con oxígeno activo es
un hidroperóxido orgánico y el catalizador es titanio soportado
sobre sílice, el procedimiento se lleva a cabo de forma deseable
para lograr un rendimiento de óxido de propileno de al menos
85%.
Según se vaya usando el catalizador heterogéneo
para catalizar la epoxidación en un proceso continuo, exhibirá una
pérdida gradual en la actividad que se refleja en un decrecimiento
de la conversión de especie con oxígeno activo bajo una serie dada
de condiciones. También se puede observar alguna disminución en la
selectividad con el tiempo. Para compensar la desactivación del
catalizador, se aumenta la temperatura a la cual el propileno y la
especie con oxígeno activo contactan en presencia del catalizador.
Los incrementos de temperatura pueden llevarse a cabo bien de
manera continua o con incrementos. La velocidad a la que se aumenta
la temperatura puede ser bien lineal o exponencial, dependiendo de
las características de desactivación del sistema particular de
epoxidación que se está utilizando. Ya que la velocidad a la que la
especie con oxígeno activo reacciona es dependiente de la
temperatura, esto conducirá a un incremento en la conversión así se
puede continuar encontrando o excediendo el rendimiento de óxido de
propileno mínimo. Sin embargo, se ha encontrado que el incremento
de la temperatura de epoxidación da como resultado una proporción
más baja del propileno, una olefina altamente volátil, que se
disuelve en la fase líquida en el reactor, particularmente cuando el
reactor es un reactor con vaporización. Esto, sucesivamente, tiene
un efecto perjudicial sobre la selectividad de propileno ya que la
selectividad depende la proporción molar propileno:especie con
oxígeno activo en la fase líquida. Al incrementar la presión dentro
del reactor simultáneamente con la temperatura, sin embargo, la
concentración de propileno en la fase líquida puede mantenerse
sustancialmente constante se modo que la selectividad se mejora y el
rendimiento de óxido de propileno aún se alcanza.
Los intervalos de temperatura, presión y
concentración de propileno en fase líquida elegidos variarán algo
dependiendo del catalizador y especie con oxígeno activo empleados.
Por ejemplo, el intervalo de temperatura deseable es generalmente
algo más bajo usando un catalizador de silicalita de titanio y
peróxido de hidrógeno (p.ej. 40ºC a 80ºC) que cuando se utiliza una
catalizador de titanio soportado sobre sílice y un hidroperóxido
orgánico (p.ej. 80ºC a 130ºC) aunque es posible el solapamiento de
estos intervalos. La temperatura inicial (o temperaturas iniciales,
donde la temperatura varía a lo largo de la longitud de un reactor)
será normalmente la(s) temperatura(s) más
baja(s) a la que se puede obtener el rendimiento mínimo
deseado de óxido de propileno. La(s) temperatura(s)
máxima(s) se determinará mediante la(s)
temperatura(s) a la cual ya no se pueda mantener el
rendimiento de óxido de propileno mínimo debido al incremento de la
competición entre la descomposición no selectiva de la especie con
oxígeno activo y las reacciones secuenciales del producto epóxido
deseado. Típicamente, la diferencia entre la temperatura inicial y
la temperatura final (es decir, la temperatura a la cual se
requiere regeneración) será al menos 5ºC pero no mayor de 40ºC y en
muchos casos (especialmente en los que la especie con oxígeno
activo es peróxido de hidrógeno y el catalizador es una zeolita que
contiene titanio) no mayor de 25ºC.
Como se ha discutido anteriormente, la
concentración de propileno en la fase líquida en un punto dado
dentro del reactor se tomará constante sustancialmente a lo largo
del curso del ciclo de epoxidación y estará típicamente dentro del
intervalo de aproximadamente 20 a 60 por ciento en peso. Se
prefieren generalmente concentraciones menores dentro de este
intervalo (p.ej. 20 a 40 por ciento en peso) cuando la especie con
oxígeno activo es peróxido de hidrógeno y el catalizador es una
zeolita que contiene titanio. "Sustancialmente constante" en
este contexto significa que la concentración de propileno varía no
más de aproximadamente 5 por ciento en peso (más o menos) en base
absoluta a un valor dado, siendo preferidas variaciones de no más de
aproximadamente 1 por ciento en peso (más o menos). La
concentración de propileno en fase líquida puede, sin embargo, ser
diferente en diferentes puntos dentro del reactor en cualquier
momento dado, según pueda ser deseable efectuar la volatilización
del propileno y/u óxido de propileno y retirar todo o una porción
del calor de reacción generado mientras la fase líquida atraviesa
una de las zonas de reacción (p.ej. lechos fijos individuales)
dentro del reactor.
La presión a la que se lleva a cabo el
procedimiento de epoxidación se elige en base a la temperatura y
concentración de propileno que se emplea. Según se aumenta la
temperatura, por ejemplo, la presión debe aumentar
correspondientemente para mantener una concentración de propileno
en fase líquida que sea sustancialmente constante en el tiempo en
un punto dado dentro del reactor. Las presiones dentro del intervalo
de aproximadamente 1,03 a 6,89 MPa (150 a 1000 psia) son
suficientes habitualmente para tal propósito.
Si se desea, puede estar adicionalmente presente
un disolvente durante el procedimiento de epoxidación con el fin de
disolver los reactivos distintos del catalizador heterogéneo, para
proporcionar un mejor control de la temperatura, o para influir
favorablemente en las velocidades de epoxidación y selectividades.
El disolvente, si está presente, puede comprender de 1 a 99 por
ciento en peso de la mezcla total de reacción de epoxidación y se
elige preferentemente de tal modo que sea un líquido a la
temperatura de reacción de epoxidación.
Los compuestos orgánicos que tienen puntos de
ebullición a presión atmosférica de aproximadamente 25ºC a 300ºC
son generalmente preferidos para uso. El exceso de propileno puede
servir como un disolvente o diluyente. Ejemplos ilustrativos de
otros disolventes adecuados incluyen, pero no son limitantes,
cetonas (p.ej. acetona,
metil-etil-cetona, acetofenona),
éteres (p.ej. tetrahidrofurano, butil-éter), nitrilos (p.ej.
acetonitrilo), hidrocarburos alifáticos y aromáticos (p.ej.
etil-benceno, cumeno), hidrocarburos halogenados, y
alcoholes (p.ej. metanol, etanol, alcohol isopropílico, alcohol
t-butílico, alcohol
alfa-metilbencílico, ciclohexanol). Cuando el
catalizador es una silicalita de titanio y la especie con oxígeno
activo es peróxido de hidrógeno, se prefiere el uso de alcoholes
como disolventes (siendo particularmente preferidos metanol e
isopropanol). Tales sistemas de reacción pueden tolerar también
cantidades sustanciales de agua sin efecto perjudicial. Si se
utiliza un hidroperóxido orgánico tal como hidroperóxido de
etilbenceno junto con un catalizador de titanio soportado sobre
sílice, entonces se prefiere que el hidrocarburo que corresponde al
hidroperóxido (p.ej. etilbenceno) se use como el disolvente siendo
sustancialmente excluida el agua.
El catalizador regenerado en el presente
procedimiento es insoluble en la fase líquida de la mezcla de
reacción de epoxidación y capaz de catalizar la transformación de
propileno a óxido de propileno. Tales catalizadores son bien
conocidos en la técnica y son de carácter cristalino
(zeolítico).
El tamiz molecular que contiene titanio
comprende la clase de sustancias zeolíticas en las que los átomos
de titanio se sustituyen por una porción de los átomos de silicio en
la estructura reticular de un tamiz molecular.
Los tamices moleculares que contienen titanio
particularmente preferidos incluyen los tamices moleculares
comúnmente referidos como "TS-1" (que tienen
una topología MFI análoga a la de las zeolitas
aluminosilicatos
ZSM-5; véase el documento U. S. Pat. Nº 4 410 501), "TS-2" (que tienen una topología MEL análoga las de las zeolitas aluminosilicatos ZSM-11), "TS-3" (tal como se describen en la patente belga Nº 1 001 038), "TS-48" (que tienen una estructura ZSM-48, y "TS-12" (que tienen una estructura de tipo MTW). También son adecuados para uso los tamices moleculares que contienen titanio que tienen estructuras reticulares isomorfas a zeolitas beta al igual que aquellos materiales designados como "CIT-1", "SSZ-33", "ETS-4", "ETS-10", y "Ti-MCM-41". Los tamices moleculares que contienen titanio no contienen preferentemente elementos otros que oxígeno, titanio y silicio en la estructura reticular, aunque pueden estar presentes cantidades menores de boro, hierro, aluminio, y similares. Los tamices moleculares que contienen titanio útiles en el procedimiento presente son algunas veces referidos de diferentes maneras por los expertos en la técnica como "silicalitas de titanio", "titanosilicalitas", "silicatos de titanio", "titanatos de silicio" y similares.
ZSM-5; véase el documento U. S. Pat. Nº 4 410 501), "TS-2" (que tienen una topología MEL análoga las de las zeolitas aluminosilicatos ZSM-11), "TS-3" (tal como se describen en la patente belga Nº 1 001 038), "TS-48" (que tienen una estructura ZSM-48, y "TS-12" (que tienen una estructura de tipo MTW). También son adecuados para uso los tamices moleculares que contienen titanio que tienen estructuras reticulares isomorfas a zeolitas beta al igual que aquellos materiales designados como "CIT-1", "SSZ-33", "ETS-4", "ETS-10", y "Ti-MCM-41". Los tamices moleculares que contienen titanio no contienen preferentemente elementos otros que oxígeno, titanio y silicio en la estructura reticular, aunque pueden estar presentes cantidades menores de boro, hierro, aluminio, y similares. Los tamices moleculares que contienen titanio útiles en el procedimiento presente son algunas veces referidos de diferentes maneras por los expertos en la técnica como "silicalitas de titanio", "titanosilicalitas", "silicatos de titanio", "titanatos de silicio" y similares.
Los tamices moleculares que contienen titanio
tendrán generalmente una composición que corresponde a la fórmula
empírica siguiente xTiO_{2}:(1-x)SiO_{2},
en la que x está entre 0,0001 y 0,500. Más preferentemente, el
valor de x es de 0,01 a 0,125. La relación molar de Si:Ti en la
estructura reticular del tamiz molecular que contiene titanio es
ventajosamente de 9,5:1 a 99:1 (más preferentemente, de 9,5:1 a
60:1). Los tamices moleculares de poro grande (mesoporo) al igual
que de poro pequeño (microporo) son adecuados para uso.
Preferentemente, el catalizador se despliega en
forma de un lecho fijo (o una pluralidad de lechos fijos separados)
con la fase líquida que comprende los reactivos (propileno y especie
con oxígeno activo) que atraviesan el lecho(s)
lleno(s) de catalizador sólido. Cada lecho de catalizador puede considerarse una zona de reacción en la que el catalizador que contiene titanio heterogéneo está en contacto con propileno y la especie con oxígeno activo en la fase líquida para formar óxido de propileno. La epoxidación se lleva a cabo preferentemente sobre una base continua con una o más corrientes de alimentación que comprenden los reactivos que se introducen en el reactor mientras simultáneamente se retira una o más corrientes de producto que comprende óxido de propileno del reactor. Reactores con vaporización, en los que el calor de reacción se controla al permitir la volatilización del propileno y/u óxido de propileno de la mezcla de reacción, son especialmente preferidos para uso. Los reactores de este tipo ofrecen ventajas de coste significativas sobre otros tipos de reactores cuando se usan en epoxidaciones altamente exotérmicas. Parte del calor generado por la epoxidación exotérmica puede retirarse mediante otros medios tal como intercambio de calor indirecto (p.ej. enfriamiento de porciones de la fase líquida retirada del reactor seguido de retorno de la fase líquida enfriada al reactor).
lleno(s) de catalizador sólido. Cada lecho de catalizador puede considerarse una zona de reacción en la que el catalizador que contiene titanio heterogéneo está en contacto con propileno y la especie con oxígeno activo en la fase líquida para formar óxido de propileno. La epoxidación se lleva a cabo preferentemente sobre una base continua con una o más corrientes de alimentación que comprenden los reactivos que se introducen en el reactor mientras simultáneamente se retira una o más corrientes de producto que comprende óxido de propileno del reactor. Reactores con vaporización, en los que el calor de reacción se controla al permitir la volatilización del propileno y/u óxido de propileno de la mezcla de reacción, son especialmente preferidos para uso. Los reactores de este tipo ofrecen ventajas de coste significativas sobre otros tipos de reactores cuando se usan en epoxidaciones altamente exotérmicas. Parte del calor generado por la epoxidación exotérmica puede retirarse mediante otros medios tal como intercambio de calor indirecto (p.ej. enfriamiento de porciones de la fase líquida retirada del reactor seguido de retorno de la fase líquida enfriada al reactor).
Los sistemas de conversión catalítica descritos
en el documento U.S. Pat. Nº 5 466 836, U.S. Ser. Nº 08/740 461
(presentado el 29 de Octubre de 1996), el documento U.S. Ser. Nº
08/791 796 (presentado el 29 de Enero de 1997) y el documento EP
323663 también pueden utilizarse si se desea. Cada uno de los
documentos anteriores se incorpora en este texto como referencia en
su totalidad.
Dependiendo de la configuración del reactor y de
los medios elegidos de retirada de calor, la temperatura de la fase
líquida según atraviesa cada zona de reacción puede tomarse
sustancialmente constante (es decir, la temperatura de la fase
líquida no es significativamente diferente de punto a punto a lo
largo de la longitud de la zona de reacción en un tiempo dado) al
retirar o todo o casi todo el calor de reacción o permitir
incrementarla hasta un grado moderado (es decir, la temperatura de
la fase líquida es progresivamente más alta en puntos corriente
abajo en la zona de reacción que la temperatura de la fase líquida
en el punto en el que la fase líquida entra primero en la zona de
reacción) al retirar nada o solo una porción del calor de reacción.
Por ejemplo, la temperatura de la fase líquida puede alcanzar 0ºC a
40ºC a través de un lecho de catalizador individual. El
procedimiento puede adaptarse rápidamente a cualquier modo de
operación al incrementar durante un período de tiempo la
temperatura de la fase líquida y la presión en cualquier punto o
puntos dados del lecho de catalizador fijo. Por ejemplo, al inicio
de epoxidación la temperatura de la fase líquida puede ajustarse de
tal modo que se mantiene la temperatura de 50ºC en el Punto A de un
lecho fijo de catalizador en el que la fase líquida se pone en
contacto primero con el lecho del catalizador y se mantiene una
temperatura de 60ºC en el Punto B de un lecho fijo de catalizador
en el que la fase líquida sale del lecho del catalizador. Esta
subida de temperatura a lo largo del lecho del catalizador es
atribuible a la epoxidación exotérmica que tiene lugar,
permitiéndose que el calor de reacción incremente la temperatura de
la fase líquida más que ser completamente retirado por medios de
enfriamiento. Según el catalizador empieza a desactivarse durante un
período de tiempo (típicamente, días o semanas), las temperaturas
de la fase líquida en el Punto A y Punto B pueden aumentarse de
manera incrementada de 55ºC a 65ºC, respectivamente, para mantener
el rendimiento de óxido de propileno en o por encima del valor
deseado. La presión en el Punto A y la presión en el Punto B (que
pueden ser o no diferentes) se ajustan similarmente al alza durante
este período de tiempo de tal modo que las concentraciones de
propileno en la fase líquida en el Punto A y Punto B (que pueden ser
o no diferentes) se mantienen sustancialmente sin cambios.
Cuando el catalizador se ha desactivado en una
extensión tal que más incrementos de temperatura no consiguen
mantener el rendimiento de epóxido por encima del valor mínimo
debido a la competición de reacciones no selectivas de la especie
con oxígeno activo, propileno u óxido de propileno, la epoxidación
se interrumpe y se lleva a cabo la regeneración o sustitución del
catalizador. El procedimiento de epoxidación descrito anteriormente
permite la utilización más completa de una planta de óxido de
propileno al minimizar el número de veces por año que un reactor
individual necesita ser parado o puesto fuera de línea y al
maximizar la cantidad de óxido de propileno que se produce entre
cada regeneración de catalizador o sustitución. Al incrementar el
tiempo del ciclo de epoxidación (es decir, alargando el período de
tiempo entre la regeneración del catalizador o sustitución) se
mejora significativamente la eficacia total de un procedimiento de
óxido de propileno.
Los procedimientos de regeneración de
catalizador conocidos en la técnica incluyen calcinación, lavado con
disolvente, y/o tratamiento con varios reactivos. Cuando el
catalizador se despliega en forma de lecho fijo, es altamente
deseable realizar una técnica de regeneración en la que el
catalizador se reactiva en el sitio (es decir, sin retirada del
reactor de epoxidación). Esto, generalmente hablando, mejorará más
la eficacia total del procedimiento al minimizar la cantidad de
tiempo que el procedimiento está fuera de servicio puesto que al
descargar el catalizador del reactor y luego recargarlo requiere
típicamente bastante tiempo.
Las técnicas de regeneración adecuadas son bien
conocidas en la técnica y se describen, por ejemplo, en solicitud
de patente japonesa abierta a inspección pública Nº
3-114536, G. Perego et al. Proc. 7th Intern.
Zeolita Confer. 1986, Tokio, p. 827, el documento EP 0743094, y el
documento U. S. Pat. Nº 5 620 935. La presente invención se refiere
a un método de regeneración de una zeolita que contiene titanio que
se ha usado como un catalizador de epoxidación que comprende el
lavado de la zeolita que contiene titanio a una temperatura de al
menos 150ºC un disolvente que contiene una fuente de un catión
elegido entre el grupo que consiste en amonio, metales alcalinos, y
sus mezclas. El disolvente es preferentemente un disolvente
relativamente polar tal como un alcohol alifático
C_{1}-C_{6} (p.ej., metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, t-butanol),
agua o una de sus mezclas que es capaz de disolver la concentración
deseada de la fuente de catión. La fuente de cationes amonio o de
metal alcalino puede ser una sal ácida, neutra o básica tal como,
por ejemplo, una sal de amonio y de metal alcalino de ácido
fosfórico, ácido sulfúrico, ácido carboxílico, ácido carbónico,
ácido nítrico, ácido hidrohalogenado, y similares. Hidróxidos de
amonio y metales alcalinos son también adecuados para uso. Los
compuestos ilustrativos de este tipo incluyen, pero no son
limitantes, hidróxido amónico, cloruro sódico, nitrato potásico,
sulfato sódico, carbonato potásico, bicarbonato sódico, acetato
sódico, fosfatos sódicos, e hidróxido sódico. La concentración de
la sal en el disolvente puede variar considerablemente dependiendo
de la identidad de la sal y otros factores, pero está típicamente
dentro del intervalo de aproximadamente 5 a 1000 partes por millón
(más preferentemente, 10 a 500 partes por millón). El disolvente
está en contacto con el catalizador gastado, preferentemente al
atravesar el disolvente un lecho fijo del catalizador, durante un
período de tiempo eficaz para restaurar el rendimiento del
catalizador al nivel deseado, típicamente, de aproximadamente 0,5 a
24 horas. El catalizador regenerado se reutiliza a partir de
entonces para epoxidación tal como se ha descrito anteriormente en
este texto. El uso de la fuente de una fuente de catión amonio o
metal alcalino proporciona inesperadamente catalizadores que
alcanzan más rápidamente rendimientos altos de epóxido en el
reinicio de la epoxidación. Esto es, el lavado con disolvente solo
proporcionará catalizadores capaces de operar con una alta
actividad y selectividad pero solo después de un período más largo
de operación que en el caso en le que la regeneración se lleva a
cabo en presencia de cationes amonio o metal alcalino. Seguido a la
regeneración o sustitución del catalizador, la epoxidación puede
reiniciarse de acuerdo con la descripción que sigue en la que la
temperatura y presión se incrementan ambas durante un tiempo con el
fin de buscar o exceder el rendimiento deseado de óxido de
propileno.
(No de la
invención)
La epoxidación de propileno se llevó a cabo en
un reactor de tres etapas (reactor de tanque agitado continuo (CSTR
por sus inglés en inglés) tipo cesta seguido de dos reactores de
lecho fijo) usando un oxidato de isopropanol sintético concentrado
que contiene 16,5% en peso de peróxido de hidrógeno en una mezcla
3,2/1 isopropanol/agua (con niveles bajos de impurezas de ácidos
orgánicos añadidas) y silicalita de titanio TS-1 (10
g por etapa) como catalizador. La presión del reactor se mantuvo
sustancialmente constante a aproximadamente 2,07 MPa (300 psia)
mientras la temperatura se incrementó de 65,6ºC a 71,1ºC durante 85
horas con el fin de mantener la conversión de peróxido de hidrógeno
en 98,5%. La velocidad espacial en peso por hora fue de 0,54, basado
en gramos de peróxido de hidrógeno por gramo de silicalita de
titanio TS-1 por hora. Un diluyente, que simula un
reciclo de disolvente, alimentó también el reactor para diluir la
concentración de peróxido de hidrógeno a 5,4% en peso. La
alimentación del diluyente fue una mezcla de isopropanol y agua en
una proporción de 6,3:1 que contenía 100 ppm de hidróxido amónico.
Tal como se muestra en la siguiente tabla, la selectividad de óxido
de propileno basada en el peróxido de hidrógeno disminuyó
significativamente según aumentaba la temperatura.
\vskip1.000000\baselineskip
(No de la
invención)
El procedimiento del Ejemplo 1 se repitió,
excepto que la presión se aumentó durante el curso de la epoxidación
para mantener una concentración sustancialmente constante de
propileno en la fase líquida durante un período de 85 horas. Los
datos en la tabla siguiente confirman que la selectividad más alta
de óxido de propileno se consiguió comparando con el Ejemplo 1,
cuando la presión no se incrementó.
El catalizador de silicalita de titanio que se
ha usado durante un período de tiempo extendido en un procedimiento
de epoxidación de propileno similar al descrito en el Ejemplo 2 se
regeneró mediante lavado con la mezcla de isopropanol y agua
descrita en el Ejemplo 1 como un diluyente de alimentación. Se
alimentó un total de 210 g de la mezcla continuamente a través de
30 g de TS-1 durante 3 horas a 182ºC. El efecto
beneficioso de incorporar 100 ppm de hidróxido de amonio en la
mezcla de disolvente se demostró tal como se muestra en la siguiente
tabla.
Claims (4)
1. Un método para regenerar una zeolita que
contiene titanio que se ha usado como un catalizador de epoxidación
que comprende el lavado de la zeolita que contiene titanio a una
temperatura de al menos 150ºC con un disolvente que contiene una
fuente de un catión elegido entre el grupo que consiste en amonio,
metales alcalinos, y sus mezclas.
2. El método de la reivindicación 1, en el que
el disolvente se elige entre el grupo que consiste en alcoholes
alifáticos C_{1}-C_{6}, agua y sus mezclas.
3. El método de la reivindicación 1, en el que
la fuente de catión se elige entre el grupo que consiste en (a)
sales de amonio y metal alcalino de ácido fosfórico, ácido
sulfúrico, ácidos carboxílicos, ácido carbónico, ácido nítrico y
ácidos hidrohalogenados y (b) hidróxidos de amonio y metal
alcalino.
4. El método de la reivindicación 1, en el que
la concentración de catión en el disolvente es de 10 a 500 partes
por millón.
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