CN1266380A - 沸石催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种沸石催化剂的再生方法,包括以下步骤:(Ⅰ)在含有低于2%(体积)氧气的气氛中将至少部分失活的催化剂加热至250—600℃,(Ⅱ)在250至800℃、优选350至600℃下用含有0.1至4%(体积)供氧物质或氧气或其两或多种的混合物的气流处理所述催化剂;和(Ⅲ)在250至800℃、优选350至600℃下用含有大于4至100%(体积)供氧物质或氧气或其两或多种的混合物的气流处理所述催化剂。

Description

沸石催化剂的再生方法
本发明涉及沸石催化剂的再生方法，特别是用于用过氧化氢使烯烃环氧化、特别是用过氧化氢使丙烯环氧化的沸石催化剂的再生方法。通过在含有精确定义量的氧气或供氧物质的惰性气氛中控制燃烧导致失活的主要有机涂层进行再生。
在催化剂存在下、特别是在有微孔的催化剂如有例如MFI结构的钛硅质岩或有例如BEA结构的含钛沸石存在下进行反应时，特别是有机涂层可使催化剂失活。这些有机涂层的大部分可通过催化剂的焙烧或用溶剂洗涤去除(M.G.Clerici，G.Bellussi和U.Romano，J.Catal.129(1991)，159-167)。
此外，EP-A-0 743 094描述了用于氧化反应例如用过氧化氢或用另一种活性氧化合物使烯烃环氧化的催化剂中的含钛分子筛的再生。根据此公开，利用分子氧焙烧其上存在的有机涂层通过燃烧进行所述失活催化剂的再生，所用焙烧温度高于150℃且低于400℃。
此外，JP-A-03 114 536描述了通过在400至500℃下燃烧涂层或通过在高于环氧化温度下洗涤催化剂再生钛硅质岩环氧化催化剂。所述溶剂有水、醇、酮、脂族和芳族烃、含卤烃、酯、腈或酸。
此外，DE-A-4 425 672提到通过在升温下在含氧气氛中燃烧再生用于环氧化(特别是丙烯环氧化)的催化剂。
然而，现有技术的再生方法有些方面在实践中不理想，特别是要再生含微孔的催化剂例如特别用于环氧化的钛硅质岩时。
优选用于环氧化的一些催化剂，例如有MFI结构的钛硅质岩或有BEA结构的钛硅质岩，有直径为约0.5至约0.6nm、约0.6至约0.7nm的微孔。然而两种情况下，仅通过在升温下用溶剂洗涤不可能完全除去由这些催化剂催化的反应(特别是环氧化)的低聚或者甚至高分子副产物。
以上陈述特别适用于有微孔的催化剂，但取决于反应期间生成的低聚或高分子副产物的分子量和大小，也可适用于有中孔和/或大孔的催化剂。
然而，如果要完全除去这些有机涂层，可仅通过用氧气或供氧物质燃烧之。但通过在升温下燃烧再生有特殊结构的高选择性沸石催化剂很困难，因为催化剂全部或局部过热可能导致由于沸石催化剂内在结构的部分或者在极端情况下完全破坏(此破坏在这种过热情况下发生)所致选择性损失。如果要避免这种过热，在低于400℃下燃烧，则在较短的焙烧时间内不能完全去除所述涂层。而通过在低于400℃下长时间焙烧完全除去所述涂层无商业利益。
本发明的目的是提供一种在升温下再生沸石催化剂的方法，其确保在较短的焙烧时间内完全除去有机涂层。所述焙烧应以控制的方式进行从而避免局部过热而不可逆地损害催化剂，此损害导致选择性损失、副产物增加、因而再生催化剂再使用时更快地失活。
我们已发现通过以下新方法可实现此目的。
因此，本发明涉及一种沸石催化剂的再生方法，包括以下步骤(I)和(II)：
(I)在含有低于2％(体积)氧气的气氛中将部分或完全失活的催化剂加热至250-600℃，和
(II)在250至800℃、优选350至600℃下用含有0.1至4％(体积)供氧物质或氧气或其两或多种的混合物的气流处理所述催化剂。
优选地，所述新方法还包括步骤(III)：
(III)在250至800℃、优选350至600℃下用含有大于4至100％(体积)供氧物质或氧气或其两或多种的混合物的气流处理所述催化剂。
关于以本发明方法再生的沸石催化剂无特殊限制。
已知沸石是有微孔的具有有序孔道和笼结构的结晶硅铝酸盐，所述微孔优选小于约0.9nm。这种沸石的网络由通过共用的氧桥连接的SiO4和AlO4四面体组成。例如W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Atlas of Zeolite Structure Types，Elsevier，4thEdition，London 1996中给出该已知结构的综述。
不含铝且其中所述硅酸盐骨架中的一些Si(IV)替换成钛Ti(IV)的沸石也是已知的。例如EP-A-0 311 983或EP-A-0 405 978中描述了这些钛沸石，特别是有MFI型晶体结构的那些钛沸石，及其制备的可能性。除硅和钛之外，此材料还可含有其它元素如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量氟。优选通过所述新方法再生的沸石催化剂中，沸石的一些或全部钛可被钒、锆、铬或铌或其两或多种的混合物置换。钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌之和的摩尔比一般为0.01∶1至0.1∶1。
已知有MFI结构的钛沸石可通过特有的X-射线衍射图及在约960cm-1处的红外(IR)骨架振动谱带鉴定，因而不同于碱金属钛酸盐或结晶和非晶形TiO2相。
优选通过所述新方法再生Ti、V、Cr、Nb和Zr沸石，特别优选Ti沸石，尤其是用于烯烃环氧化的Ti沸石。
具体实例是有pentasil沸石结构的Ti、V、Cr、Nb或Zr沸石，特别是通过X-射线分析确定为BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MCM-22或MFI/MEL混合结构和ITQ-4类型的那些，特别优选有MFI结构、BEA结构、MEL结构、ITQ-4或MFI/MEL混合结构的那些。例如上述W.M.Meier等的出版物中描述了此类沸石。
特别优选的催化剂是含Ti催化剂，一般称为TS-1、TS-2、TS-3、TS-48和TS-12，和有与β-沸石同晶型骨架结构的Ti沸石。
可以本发明方法再生的其它沸石催化剂描述在尤其是US-A-5430 000和WO 94/29408中，其内容均引入本文供参考。
要提及的其它含钛沸石是有ZSM-48、ZSM-12、镁碱沸石或β-沸石结构和丝光沸石结构的那些。
当然也可以以所述新方法再生两或多种催化剂特别是上述催化剂的混合物。
关于按本发明再生的沸石催化剂的孔径和孔径分布没有特殊限制。因此，可以所述新方法再生有微孔、中孔或者甚至大孔的催化剂，例如有大孔的含Ti的SiO2氧化物。所述新方法可特别有利地用于再生含微孔的催化剂。包括仅含微孔的催化剂及有微孔和中孔、或有微孔和大孔、或有微孔、中孔和大孔的催化剂。本申请所用术语微孔意指直径为2nm或更小的孔。术语大孔意指直径大于约50nm的孔，术语中孔意指直径＞2nm至约50nm的孔，所有情况下均符合Pure Appl.Chem.45(1976)，71及其后各页、特别是79页中的定义。
也可通过所述新方法再生以下沸石催化剂：
有沸石结构的氧化催化剂，如DE-A-19623611.8中所述，其中所述催化剂均引入本文供参考。
这些是基于有沸石结构的硅酸钛或硅酸钒的氧化催化剂，参考上述关于沸石结构的优选结构。这些催化剂已通过压实成型方法成型。
可采用的压实成型方法原则上是一般用于催化剂成型的所有方法。优选方法是通过在常规挤出机中挤出实现成型例如得到直径通常为1至10mm、特别是2至5mm的挤出物的那些方法。如需要粘合剂和/或助剂，则利于通过混合或捏和法进行挤出。如需要，在挤出后还进行焙烧步骤。如需要，可将所得挤出物粉碎，优选使之粉碎成粒径为0.5至5mm、特别是0.5至2mm的颗粒或碎片。这些颗粒或碎片及通过其它方法生产的催化剂模制品实际上不含有比最小粒径约0.5mm更细的颗粒馏分。
在一个优选实施方案中，所用模制氧化催化剂含有按催化剂总重计最多10％(重)的粘合剂。特别优选的粘合剂含量是0.1至7、特别是1至15％(重)。原则上适用的粘合剂是用于此用途的所有化合物，优选硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的化合物，特别是氧化物。作为粘合剂特别有利的是氧化硅，所述SiO2可以硅溶胶形式或以四烷氧基硅烷形式在成型步骤中引入。镁和铍的氧化物和粘土例如蒙脱土、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠石和富硅高岭石可用作粘合剂。
用于压实成型法的助剂的例子是助挤剂，常用的助挤剂是甲基纤维素。此助剂一般在随后的焙烧步骤中完全燃烧。
典型地，所述钛和/或钒沸石这样制备：使SiO2源、钛或钒源例如二氧化钛或相应的氧化钒、和含氮有机碱(模板化合物)如氢氧化四丙铵(如需要还加入碱性化合物)的含水混合物在耐压容器中在升温下反应数天或几小时，形成结晶产物。将此结晶产物滤出、洗涤、干燥，并在升温下燃烧以除去所述含氮有机碱。在所得粉末中，一些或全部钛或钒以4-、5-或6-重配位的不同量存在于沸石骨架内。随后可用含硫酸的过氧化氢溶液重复洗涤以改善催化性质，之后必须使该钛或钒沸石粉末再次干燥和燃烧；然后可用碱金属化合物处理以使沸石由H型转化成阳离子型。然后如上所述将如此制备的钛或钒沸石粉末模压用于本发明。
此外，也可再生硅酸钛或硅酸钒基氧化催化剂，所述催化剂有沸石结构，含有0.01至30％(重)一或多种选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、金和银的贵金属，同样已通过压实成型法成型。这种催化剂描述在DE-A-19623609.6中，关于其中所述催化剂均引入本文供参考。
以上与DE-A-19623611.8相关的陈述可适用于压实成型法、粘合剂和助剂、及氧化催化剂的结构。
所述氧化催化剂含有0.01至30、优选0.05至15、特别是0.01至8％(重)所述贵金属(均基于所述钛或钒沸石的重量)。这里特别优选钯。所述贵金属可以适合的贵金属组分形式例如以水溶性盐形式在压实成型步骤期间或之后涂于催化剂上。
然而，许多情况下仅在成型步骤之后将贵金属组分涂于催化剂模制品上最有利，特别是不希望高温处理含贵金属的催化剂时。贵金属组分特别可通过离子交换、浸渍或喷淋涂于模制催化剂上。该操作可利用有机溶剂、氨性水溶液或超临界相例如二氧化碳实现。
利用上述这些方法，完全可生产不同类型的含贵金属催化剂。因此，可通过将贵金属溶液喷在催化剂模制品上生产一类涂布的催化剂。通过浸渍可实质上增加含贵金属的涂层的厚度，而在离子交换的情况下贵金属沿模制品的横截面基本上均匀地涂布催化剂颗粒。
以下催化剂也可按本发明再生：
含至少一种多孔氧化物的模制品，通过包括以下步骤的方法获得：
(I)将含至少一种醇和水的混合物加入含多孔氧化物或其两或多种的混合物的混合物中，和
(II)加完后将步骤(I)的混合物捏和、模压、干燥和焙烧。
由粉末状多孔氧化物开始制备上述模制品包括形成包含至少一种多孔氧化物、粘合剂、含至少一种醇和水的混合物、需要时一或多种增粘有机物和现有技术的其它添加剂的塑性材料。
优选通过挤压或挤出来模压通过彻底混合(特别是捏和)上述组分得到的塑性材料，然后干燥所得模制品，最后焙烧。
对于可用于生产所述模制品的多孔氧化物没有特别的限制，只要能由这些物质制备所述模制品就行。
所述多孔氧化物优选为沸石，特别优选含钛、锆、铬、铌、铁、或钒的沸石，特别是钛硅质岩。
关于沸石、特别是它们的结构和组成，再次参考上面关于涂布和要通过所述新方法再生的沸石的论述。
通常，所述钛、锆、铬、铌、铁和钒沸石这样制备：使包含SiO2源、钛、锆、铬、铌、铁或钒源(例如二氧化钛或相应的氧化钒、醇化锆、氧化铬、氧化铌或氧化铁)、和作为模板剂(模板化合物)的含氮有机碱如氢氧化四丙铵(如需要还加入碱性化合物)的含水混合物在耐压容器中在升温下反应几小时至数天，形成结晶产物。将此结晶产物滤出、洗涤、干燥，并在升温下燃烧以除去所述含氮有机碱。在所得粉末中，一些或全部钛或锆、铬、铌、铁和/或钒以4-、5-或6-重配位的不同量存在于沸石骨架内。随后可用含硫酸的过氧化氢溶液反复洗涤以改善催化性质，之后必须使该钛或锆、铬、铌、铁或钒沸石粉末再次干燥和燃烧；然后用碱金属化合物处理以使沸石由H型转化成阳离子型。然后如上所述将如此制备的钛或锆、铬、铌、铁或钒沸石粉末加工成模制品。
优选的沸石是钛、锆、铬、铌或钒沸石，特别优选有pentasil沸石结构的那些，尤其是通过X-射线分析确定为BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MCM-22或MFI/MEL混合结构类型的那些。例如上述Meier和Olson的出版物中描述了此类沸石。有ZSM-48、ZSM-12、镁碱沸石或β-沸石结构和丝光沸石结构的含钛沸石也可。在US-A-5 430 000和WO94/29408中描述了这种沸石，其内容均引入本文供参考。
此外，关于要按本发明再生的所述模制品的孔结构没有特殊限制，即所述新模制品可有微孔、中孔、大孔、微-和中孔、微-和大孔、或微-、中-和大孔，术语中孔和大孔的定义同样符合上述文献PureAppl.Chem.中的定义，分别代表直径＞2nm至约50nm和＞约50nm的孔。
此外，基于有中孔的含硅氧化物和含硅干凝胶的材料也可通过所述新方法再生。
特别优选还含有Ti、V、Zr、Sn、Cr、Nb或Fe，特别是Ti、V、Zr、Cr、Nb或其两或多种的混合物的中孔含硅氧化物。
原则上适用的粘合剂是迄今为止用于此用途的所有化合物。特别优选使用的化合物是硅、铝、硼、磷、锆和/或钛的氧化物。作为粘合剂特别有利的是氧化硅，所述SiO2可以硅溶胶形式或以四烷氧基硅烷形式在成型步骤中引入。此外，镁和铍的氧化物和粘土例如蒙脱土、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠石和富硅高岭石可用作粘合剂。
然而，在所述新方法的步骤(I)中优选加入金属酸酯或其两或多种的混合物作为粘合剂。其具体实例是原硅酸酯、四烷氧基硅烷、钛酸四烷基酯、铝酸三烷基酯、锆酸四烷基酯及其两或多种的混合物。
然而，本发明中特别优选用四烷氧基硅烷作为粘合剂。具体实例是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，类似的四烷氧基钛和四烷氧基锆化合物，及三甲氧基-、三乙氧基-、三丙氧基-和三丁氧基铝，特别优选四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
所述模制品优选含有最多约80％(重)、特别优选约1至约50％(重)、特别是约3至约30％(重)的粘合剂，所有情况下均基于模制品的总重量，由所得金属氧化物确定粘合剂量。
优选使用的金属酸酯的用量是使所得模制品中金属氧化物的含量基于模制品的总重量为约1至约80％(重)、优选约2至约50％(重)、特别是约3至约30％(重)。
如上显而易见，两或多种上述粘合剂的混合物当然也可使用。
在这些模制品的生产中用含有至少一种醇和水的混合物作为调糊剂是必不可少的。该混合物的醇含量一般为约1至约80％(重)、优选约5至约70％(重)、特别是约10至约60％(重)，所有情况下均基于混合物的总重量。
优选使用的醇对应于优选用作粘合剂的金属酸酯的醇组分，但也可使用其它醇。
对于可使用的醇没有任何限制，只要它们是水混溶性的。因此，可使用1至4个碳原子的一元醇和水混溶性多元醇。特别地，使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇及其两或多种的混合物。
所用增粘有机物同样可以是现有技术中适用于此用途的任何物质。该物质优选为有机的，特别是亲水性聚合物，例如纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯和聚四氢呋喃。这些物质主要通过桥连初级粒子促进捏和、模压和干燥步骤期间塑性材料的生成并确保模制品在模压和干燥过程中的机械稳定性。这些物质在焙烧期间从模制品中除去。
胺类或类胺化合物如四烷基铵化合物或氨基醇、和含碳酸根的物质如碳酸钙可作为其它添加剂加入。这种进一步添加剂描述在EP-A-0 389 041、EP-A-0 200 260和WO 95/19222中，这些文献均引入本文供参考。
代替碱性添加剂，也可使用酸性添加剂。这些尤其可导致金属酸酯与多孔氧化物更迅速地反应。优选的酸性有机化合物是在模压步骤之后可通过焙烧烧掉的那些。特别优选羧酸。当然也可加入两或多种上述添加剂的混合物。
所述含多孔氧化物材料的组分的添加次序不限。可先加粘合剂，再加增粘有机物和(如需要的话)添加剂，最后添加含至少一种醇和水的混合物，或者交换粘合剂、增粘有机物和添加剂的次序。
粘合剂加入多孔氧化物粉末(其中可能已加增粘有机物)之后，将一般仍为粉末状的物料在捏和机或挤出机中均化10至180分钟。该步骤通常在约10℃至调糊剂的沸点的温度和大气压或稍高于大气压的压力下进行。然后加入剩余组分，捏和所得混合物直至形成可挤出的塑性材料。
原则上，可用所有常规捏和及模压设备或方法实现所述捏和及模压，许多为现有技术中已知且一般地用于生产例如催化剂模制品。
然而，优选通过在常规挤出机中挤出实现模压例如得到直径通常为约1至约10mm、特别是约2至约5mm的挤出物的那些方法。例如Ullmann’s Enzylopdie der Technischen Chemie，4th Edition，Vol.2，p.295及其后各页，1972中描述了这种挤出设备。除使用挤出机之外，挤压机也优选用于模压。
挤压或挤出结束后，所得模制品一般在约30至140℃下干燥(在大气压下1至20小时)和在约400至约800℃下焙烧(在大气压下3至10小时)。
当然可将所得线料或挤出物粉碎。优选使之粉碎至得到粒径为0.1至5mm、特别是0.5至2mm的颗粒或碎片。
这些颗粒或碎片及通过其它方法生产的模制品实际上不含有比最小粒径约0.1mm更细的颗粒馏分。
在所述新方法中，可使用粉末形式的催化剂(以悬浮液形式使用)、和以模制品形式装填在固定床中的催化剂、和结晶在网(例如不锈钢)、Kanthal或填料上的催化剂、和由SiO2、α-Al2O3、高度焙烧过的TiO2或滑石的惰性芯和活性催化剂涂层(包括再生的沸石，优选上面定义的沸石)组成的涂布催化剂。
如果催化剂用于悬浮法，则必须先通过分离步骤例如过滤或离心分离使之从反应溶液中分出。然后可再生如此得到的至少部分失活的催化剂粉末。再生过程中在升温下进行的步骤在这种催化剂粉末的情况下优选在旋转炉中进行。在用于悬浮法的催化剂的再生中，为使悬浮法反应与所述新再生方法相结合，特别优选连续地从反应中排出一部分所述至少部分失活的催化剂，在外部利用所述新方法使之再生，并使再生过的催化剂循环回悬浮法反应中。
除再生粉末状催化剂之外，所述新方法还可用于再生模制品形式的催化剂，例如装填在固定床中的催化剂。在装填在固定床中的催化剂的再生中，优选在反应设备本身内进行再生，不必为此排出或装填催化剂，从而根本不使之经受附加的机械应力。在反应设备本身内再生催化剂期间，首先停止反应，除去存在的任何反应混合物，进行再生，然后继续反应。
催化剂粉末和模制品形式催化剂的再生中，均以基本上相同的方式进行所述新再生方法。
在步骤(I)中，在反应设备内或在外部炉中，在含有低于2、优选低于0.5、特别是低于0.2％(体积)氧气的气氛中，将催化剂加热至约250-约600℃、优选约400-550℃、特别是约450-500℃。优选以约0.1至约20、优选约0.3至约15、特别是0.5至10℃/min的加热速率进行步骤(I)中的加热。
在此加热阶段中，催化剂被加热至其上存在的一般有机涂层开始分解的温度，同时利用氧含量控制温度不升至损害催化剂结构的程度。
达到分解所述涂层所需要的在约250至约800℃、优选350至约600℃、特别是约400至约600℃范围内的温度后，如需要或者因存在大量有机涂层而必须的话，可使所述催化剂在上面定义的气氛中在这些温度下再保留1至2小时。
在所述再生的步骤(I)中，催化剂在所述温度下保留或不保留，大部分涂层被碳化。生成的物质例如氢气、水和含碳物质在此步骤中从催化剂中除去。在此步骤中实现的通过碳化去除涂层显著降低所述新方法的步骤(II)和如需要(III)通过用有较高氧气含量的气流处理催化剂中催化剂燃烧期间释放的能量，从而简单地通过所述新方法中步骤(I)中较慢的加热而采取防止催化剂局部过热的重要步骤。
在所述新方法的步骤(II)中，在约250至约800℃、优选约350至约600℃下，用含有约0.1至约4、优选约0.1至约3、特别优选约0.1至约2％(体积)供氧物质或氧气或其两或多种的混合物的气流处理所述催化剂。
分子氧或供氧物质的加入量限于此步骤释放的能量和烧掉碳化有机涂层产生的能量导致催化剂的温度升高必须使再生设备内的温度不超出约250至约800℃、优选约350至约600℃的要求温度范围。优选地，这样选择分子氧或供氧物质的量使所述设备内的温度为约400至约500℃。
随着涂层逐渐被烧掉，要保持再生所需温度必须使所述惰性气流中分子氧或供氧物质的含量增至100％(体积)，因而在步骤(II)结束后，在步骤(III)中在步骤(II)已经定义的温度范围内，用含有大于约4至100、优选大于约3至约20、特别优选约2至约20％(体积)供氧物质或氧气或其两或多种的混合物的气流处理所述催化剂。
通常采用的方法是当步骤(II)中温度下降时连续地增加进入的气流中氧气或供氧物质的量。
如此通过适当控制所述气流中氧含量或供氧物质含量使催化剂的温度保持在约250至约800℃、优选约350至约600℃、特别是约400至约600℃。
如果虽然气流中分子氧或供氧物质的量增加但离开反应器出口的气流温度仍下降，则有机涂层已完全燃烧。步骤(II)和步骤(III)(如果需要的话)中处理的持续时间一般为约1至约30、优选约2至约20、特别是约3至约10小时。
以上所用术语供氧物质包括在所述再生条件下能提供氧或除去含碳残余物的所有物质。具体实例是：
式NxOy的氮的氧化物(其中x和y选择得要得到中性的氮氧化物)、N2O、已二酸设备的含N2O的排出气流、NO、NO2、臭氧或其两或多种的混合物。用二氧化碳作为供氧物质时，步骤(II)和(III)在500至800℃下进行。
所述新方法的另一实施方案中，在按步骤(I)加热之前，用溶剂洗涤所述部分或完全失活的催化剂以除去仍粘附的所要产品。以这样的方式进行洗涤以致可从催化剂上去除粘附于催化剂上的所要颗粒产品但不选择也除去多数有机涂层这样高的温度和压力。优选地，仅用适合的溶剂漂洗所述催化剂。
因此，适用于此洗涤步骤的溶剂是各反应产物易溶于其中的所有溶剂。优选使用的此类溶剂选自水、醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、烯丙醇或乙二醇)、醛(如乙醛或丙醛)、醇(例如丙酮、2-丁酮、2-甲基-3-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-4-戊酮或环己酮)、醚(如乙醚或THF)、酸(例如甲酸、乙酸或丙酸)、酯(如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丙酸乙酯)、腈(如乙腈)、烃(例如丙烷、1-丁烯、2-丁烯、苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、二溴乙烷、烯丙基氯或氯苯，及其两或多种的混合物(如果混溶的话)。
优选使用已在所述反应例如利用被再生催化剂的烯烃环氧化反应中作为溶剂的溶剂。用于烯烃环氧化的溶剂的例子可提及以下溶剂：水；醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、烯丙醇或乙二醇；和酮，如丙酮、2-丁酮、2-甲基-3-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-4-戊酮或环己酮。
溶剂的用量和洗涤步骤的持续时间无严格要求，但溶剂用量和洗涤步骤的持续时间均应足以除去粘附于所述催化剂上的大部分所要产品。所述洗涤步骤可在反应温度或较高温度下进行，但不应选择导致洗涤所用溶剂本身与要去除的所要产品反应这样高的温度。如果使用高于所述反应温度的温度，则高于所述反应温度5至150℃的范围一般足够，尤其是由于所用溶剂的沸点。如需要，所述洗涤步骤可重复数遍。洗涤步骤可在大气压、超计大气压或者甚至超临界压力下进行。优选大气压和超计大气压。用CO2作为溶剂时，优选超临界压力。
如果再生悬浮法使用的催化剂粉末，则在外部反应器中进行分离出的催化剂的洗涤。如果催化剂以固定床形式装填在反应器中，则可在反应所用反应器中进行洗涤。将其中存在要被再生的催化剂的所述反应器用溶剂冲洗一或多遍以得到残余的所要产品。然后从所述反应器中除去溶剂。
洗涤步骤结束后，一般将催化剂干燥。虽然干燥方法本身无严格要求，但干燥温度不应超过用于洗涤的溶剂的沸点太多，以避免沸石催化剂孔内特别是微孔(如果存在的话)内溶剂突然蒸发，因为这也可能损害所述催化剂。在催化剂粉末的再生中，干燥也在外部加热设备中在惰性气体气氛下进行。在固定床催化剂的情况下，在中等温度下用惰性气流处理反应器内存在的催化剂。催化剂的干燥可以但不必进行至完全干燥。在催化剂粉末的情况下，干燥通常进行至粉末自由流动。在固定床催化剂的情况下，一般也不必完全干燥。
再生后可用碱性化合物和/或甲硅烷基化化合物处理所述催化剂以除去酸性中心。特别适用的化合物是碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属碳酸羟盐的稀水溶液；Li、K、Na的乙酸盐和磷酸盐；和甲硅烷基化酯，如四烷氧基硅烷、四烷氧基一烷基硅烷、和六亚甲基乙硅烷。
在所述新方法的另一实施方案中，在附加的步骤(IV)中将步骤(III)中所得再生催化剂在惰性气流中冷却。此惰性气流可含有最多20、优选0.5至约20％(体积)汽化了的液体，所述汽化了的液体选自水、醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈、烃(如上面关于催化剂的洗涤中所述)及其两或多种的混合物。优选用水、醇或其两或多种的混合物作为所述汽化了的液体。
关于优选使用的醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈或烃，可参考所述新方法中可用于洗涤步骤的溶剂的相应论述。
按步骤(IV)冷却中，缓慢地进行冷却也是重要的，因为过快冷却(骤冷)可能不利地影响催化剂的机械强度。此外，使反应器重新开始反应时快速冲洗所述再生过的干催化剂模制品也可不利地影响催化剂的机械性能。为此，在冷却阶段加入上面定义的汽化液体是可取的。但也优选不加所述汽化液体直至温度低于由用于汽化的液体的沸点所限定的极限温度。所述极限温度通常低于约250℃、优选低于约200℃，特别是低于约150℃。
反应器和其中存在的再生催化剂已被冷却至反应温度之后，将反应混合物加入反应器，继续反应。虽然原则上在本发明范围内可再生所有沸石催化剂，从而由所述新方法再生的沸石催化剂也可再用于许多反应，但所述新方法优选用于再生有至少一个C-C双键的有机化合物的环氧化、芳族有机化合物的羟基化或烷烃转化成醇、醛和酸即氧化反应中所用沸石催化剂。
因此，本发明还涉及用本申请中所述方法再生的沸石催化剂用于有至少一个C-C双键的有机化合物的环氧化、特别是用于二至六个碳原子的低级烯烃例如乙烯、丙烯或2-丁烯的环氧化、用于芳族有机化合物的羟基化或用于烷烃转化成醇、醛和酸的用途。
实施例
实施例1
将910g原硅酸四乙酯加入四颈烧瓶(4升容量)中，在搅拌(250rpm，桨式搅拌器)下经30分钟由滴液漏斗加入15g原钛酸四异丙酯。生成无色透明的混合物。然后加入1600g 20％重量浓度的氢氧化四丙铵溶液(碱金属含量＜10ppm)，继续搅拌1小时。在90至100℃下蒸出水解生成的醇混合物(约900g)。使混合物与3升水混合，将此时稍微不透明的溶胶移至5升搅拌式不锈钢高压釜中。
以3℃/min的加热速率使封闭的高压釜(锚式搅拌器，200rpm)升至175℃的反应温度。92小时后反应结束。将冷却的反应混合物(白色悬浮液)离心分离，将分离出的沉淀物水洗几遍直至为中性。所得固体在110℃干燥24小时(所得重量为298g)。
然后在550℃空气下5小时烧掉沸石中残留的模板剂(焙烧损失：14％重)。
根据湿式化学分析，该纯白色固体的Ti含量为1.5％(重)，残余碱量低于100ppm。产率为97％(基于所用SiO2)。晶粒的粒度为0.05至0.25μm，该产品在约960cm-1处有特征IR谱带。
实施例2
使530g按实施例1合成的钛硅质岩粉末与13.25g硅溶胶(LudoxAS-40)、26.5g Walocel(甲基纤维素)和354ml水在捏和机中捏和2小时。然后将压实的物料在挤压机中模压得到2mm的线料。所得线料在110℃下干燥16小时，然后在500℃下焙烧5小时。
将100g所得模制品加工成碎片(粒度1-2mm)，在用过氧化氢使丙烯环氧化中作为催化剂。
实施例3
使27.5g/h过氧化氢(20％重)、65g/h甲醇和13.7g/h丙烯的气流在40℃的反应温度和20巴的反应压力下通过包括两个反应器的串级反应器，每个反应器均有190ml的反应体积并装有10g实施例2的催化剂。离开第二反应器后，在Sambay蒸发器中使反应混合物降至大气压。在线用气相色谱分析分离出的轻沸点产物。收集排出的液体反应混合物，称重，同样通过气相色谱分析。
整个生产过程中，过氧化氢转化率从初始的98％下降，250小时后达到约60％。整个生产过程中环氧丙烷相对于过氧化氢的选择性为95％。
实施例4
将来自实施例3的失活催化剂装入石英玻璃管中。然后在管式炉中以4℃/min的加热速率在20升氮气/小时的气流中将所述失活催化剂加热至500℃。之后，在接着的2小时中使所述惰性气体的氧含量升至9％(体积)并保持此氧含量。然后在接着的14小时中使氧含量升至18％(体积)并保持此氧含量。然后在惰性气体下使所述再生催化剂冷却，取出，再用于所述环氧化。
实施例5
使27.5g/h过氧化氢(20％重)、65g/h甲醇和13.7g/h丙烯的气流在40℃的反应温度和20巴的反应压力下通过包括两个反应器的串级反应器，每个反应器均有190ml的反应体积并装有10g来自实施例4的再生催化剂。离开第二反应器后，在Sambay蒸发器中使反应混合物降至大气压。在线用气相色谱分析分离出的轻沸点产物。收集排出的液体反应混合物，称重，同样通过气相色谱分析。
整个生产过程中，过氧化氢转化率从初始的98％下降，250小时后达到约60％。整个生产过程中环氧丙烷相对于过氧化氢的选择性为95％。
实施例6
将来自实施例5的失活催化剂装入石英玻璃管中。然后在管式炉中以4℃/min的加热速率在20升氮气/小时的气流中将所述失活催化剂加热至450℃。之后，在接着的2小时中使所述惰性气体的氧含量升至9％(体积)并保持此氧含量。然后在接着的14小时中使氧含量升至18％(体积)并保持此氧含量。然后在惰性气体下使所述再生催化剂冷却，取出，再用于所述环氧化。
实施例7
使27.5g/h过氧化氢(20％重)、65g/h甲醇和13.7g/h丙烯的气流在40℃的反应温度和20巴的反应压力下通过包括两个反应器的串级反应器，每个反应器均有190ml的反应体积并装有10g来自实施例6的再生催化剂。离开第二反应器后，在Sambay蒸发器中使反应混合物降至大气压。在线用气相色谱分析分离出的轻沸点产物。收集排出的液体反应混合物，称重，同样通过气相色谱分析。
整个生产过程中，过氧化氢转化率从初始的98％下降，250小时后达到约60％。整个生产过程中环氧丙烷相对于过氧化氢的选择性为95％。
所述实施例表明通过新再生方法再生失活催化剂可在无损失的情况下恢复催化剂的催化活性。

Claims (10)

1.一种沸石催化剂的再生方法，包括以下步骤(I)和(II)：
(I)在含有低于2％体积氧气的气氛中将部分或完全失活的催化剂加热至250-600℃，和
(II)在250至800℃、优选350至600℃下用含有0.1至4％体积供氧物质或氧气或其两或多种的混合物的气流处理所述催化剂。
2.权利要求1的方法，还包括以下步骤(III)：
(III)在250至800℃、优选350至600℃下用含有大于4至100％体积供氧物质或氧气或其两或多种的混合物的气流处理所述催化剂。
3.权利要求1或2的方法，其中所述步骤(I)的加热以0.1至20、优选0.3至15、特别是0.5至10℃/min的加热速率进行。
4.权利要求1至3之任一的方法，其中在按步骤(I)加热之前，用溶剂洗涤所述部分或完全失活的催化剂，所述溶剂选自水、醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈、烃及其两或多种的混合物。
5.权利要求1至4之任一的方法，还包括以下步骤(IV)：
(IV)将步骤(III)中所得再生催化剂在惰性气流中冷却，所述惰性气流可含有最多20％体积汽化了的液体，所述汽化了的液体选自水、醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈、烃及其两或多种的混合物。
6.上述任一权利要求的方法，其中所述部分或完全失活的催化剂在按步骤(I)加热之后和按步骤(II)处理之前保持在250至800℃。
7.上述任一权利要求的方法，其中所述供氧物质选自式NxOy的氮的氧化物，其中x和y选择得以得到中性的氮氧化物；N2O；己二酸设备的含N2O的排出气流；NO；NO2；臭氧或其两或多种的混合物。
8.权利要求1至6之任一的方法，其中所述供氧物质是CO2，步骤(II)和(III)在500至800℃下进行。
9.上述任一权利要求的方法，其中所述沸石催化剂选自有MFI、BEA、MOR、TON、MTW、FER、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MCM-22或MEL结构、MFI/MEL混合结构及其两或多种混合物的含钛、锆、钒、铬或铌的硅质岩。
10.按上述任一权利要求的方法再生的沸石催化剂用于有至少一个C-C双键的有机化合物的环氧化、用于芳族有机化合物的羟基化或用于烷烃转化成醇、酮、醛和酸的用途。
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