CN1399621A - 由烯烃生产醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备至少一种醇的方法，其中(i)在水存在的条件下通过与至少一种催化剂接触，将至少一种烯烃进行水合以形成一种或多种醇，所述至少一种催化剂包含一种具有MCM－22、MCM－36、MCM－49、PSH－3或ITQ－2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石催化剂。

Description

由烯烃生产醇的方法
本发明涉及一种利用具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石催化剂通过水合烯烃由烯烃制备醇的方法。本发明也涉及制备醇的完整工艺，其中未反应的原料在此工艺中循环使用。
从先有技术中已知使用酸催化剂可将烯烃水合成醇。这些催化剂的例子，例如，在Tanabe等人发表在1989年第51卷《表面科学和催化研究》杂志247-254页的论文中(Stud.Surf.Sci.Catal.51(1989)，pp.247-254)已有描述。其中，除了其它的之外，公开了SiO2-Al2O3作为乙烯水合成乙醇的催化剂。但是，低选择性以及因此形成不希望的副产品为此催化剂的缺点。同样，此文公开了作为制备乙醇催化剂的A型和Y型阳离子交换沸石，其中A型阳离子交换沸石包含Mg、Ca、Cd、Zn等，不容许形成副产品，但是另一方面，Y型阳离子交换沸石使形成副产品成为可能。
特别针对环己烯液相水合成环己醇，Ishida在1997年第1卷《日本催化评论》241-246页的论文中(Catalysis Surveys of Japan 1(1997)，pp.241-246)更详细地考查了ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、丝光沸石和Y型沸石，其中ZSM-5、ZSM-11作为形成可以接受的副产品的催化剂而被提及。
DE-A 34 41 072公开了通过催化水合环形烯烃制备环形醇的一种方法，其中所用的催化剂为外表面酸中心与所有酸中心的总体比为0.07或更大的沸石。公开的例子除了其它的之外还包括沸石，公开的沸石的例子依次为丝光沸石、八面沸石、斜发沸石、L沸石、ZSM型沸石、菱沸石和毛沸石。
但是，这些方法的缺点是只有当使用难以从反应混合物中除去的极细粒状沸石时才能得到令人满意的转化率。相关的改进在欧洲专利EP-B 0634 361已有描述。此专利公开了五硅(pentasil)沸石颗粒的一种特定附聚，它具有高催化活性和易分散的优点。但是，产生这些附聚物的方法要求增加设备投资，这是人们所不希望的。
本发明的目的是提供一种由烯烃制备醇而又不存在上述缺点的方法。
我们发现使用具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石作为多相催化剂通过水合烯烃可以达到此目的。
具有MCM-22结构的沸石，例如，在Kennedy等人发表在1994年第116卷《美国化学会志》10000-10003页的论文(J.Am.Chem.Soc.116(1994)，pp.10000-100003)或Leonowicz等人发表在1994年第264卷《科学》1910-1913页的论文(Science 264(1994)，pp.1910-1913)中已有描述。
本发明相应地提供了一种制备至少一种醇的方法，其方法是：
(i)在水存在的条件下将至少一种烯烃与至少一种催化剂接触，进行水合形成至少一种或多种醇，
其中一种或几种多相催化剂包含一种具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石催化剂。
已知，沸石为具有有序孔道和笼结构的结晶铝硅酸盐，它含有微孔。用于本发明中的术语“微孔”与1985年第57卷的《纯粹和应用化学会志》603-619页(Pure Appl.Chem.(1985)，pp.603-619)的定义相对应，指的是孔径小于2纳米的孔。这样沸石的骨架由SiO4和AlO4四面体构成，SiO4和AlO4四面体通过共同氧桥连接。这些结构的概述可在，例如，W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher所著的《沸石结构种类图表》(1996年第四版，Elsevier出版社，伦敦)(Atlas of Zeolite Structure Types，Elsevier，4th edition，London，1996)中找到。
根据本发明所用的具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石催化剂在此可用先有技术中的所有合适方法进行制备。例如，它可用，例如，在美国专利US4,954,325或美国专利US5,354,718中所述的方法进行制备。
特别地，本发明中催化剂的Si∶Al比在10至1000之间，特别优选在10至100之间，更优选在10至50之间。
本发明中所用沸石的比表面积以Langmuir方法进行测定，优选在400至1000m2/g之间，更优选在450至850m2/g之间，特别优选在500至750m2/g之间。
用于本发明中的，例如，MCM-22所提供的优点是这类沸石由于其结晶形式得以片状聚集体形态存在，由此单位质量具有高活性。
也可以想象本发明中所用沸石包含进一步的元素。例如，它优选包含过渡族I、II和VIII中的至少一种元素。因此，本发明也提供了如上所述的一种方法，其中一种或多种沸石催化剂包含元素周期表中过渡族I、II和VIII中的至少一种元素。这些过渡族元素中特别提及的可包括：Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Zn、Ag、Cd、Au、Hg。
用于本发明的沸石同样可包含Ga和B。
关于本发明中所用催化剂的形状，一般说来，所有合适的几何形状均是可能的。因此，例如，可使用上述的片状聚集体。也可能使用合适的方法对沸石进行加工成型。
为了成型，例如，可将沸石与粘合剂、有机增稠物质和液体混合以形成浆糊并在捏和机或盘磨中混合。随后，也可将所得的物质使用柱塞式挤出机或螺杆挤出机进行成型。随后，对所得的成型沸石进行干燥，如合适，进行煅烧。
为了生产也适于制备高活性产品的成型沸石，有必要使用化学惰性的粘合剂以防止这些产品进行进一步反应。
一系列金属氧化物适于用作粘合剂。例如，可提及的包括硅、铝、钛或锆的氧化物。二氧化硅作为粘合剂，例如，在美国专利US5,500,199和美国专利US4,859,785中已公开。
在这样的粘合剂中，例如，低碱金属或碱土金属离子含量很有必要，这使得使用低碱金属或碱土金属含量或不含碱金属或碱土金属的粘合剂源成为必要。
作为制备上述金属氧化物粘合剂的原料，可使用对应的金属氧化物溶胶。例如，在制备低碱金属和碱土金属含量或不含碱金属和碱土金属的上述二氧化硅粘合剂的过程中，相应地，含低碱金属或碱土金属含量或不含碱金属或碱土金属的二氧化硅溶胶用作粘合剂源。
这样的成型沸石除了其它的之外，在本方法的一个步骤中可通过将沸石与金属氧化物溶胶和/或金属氧化物混合得到，在此在每种情况下金属氧化物溶胶和金属氧化物含有低含量的碱金属或碱土金属离子。相应地，本发明也描述了一种方法，其中成型沸石包含至少一种具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石和至少一种金属氧化物，在此，
(I)将一种或几种沸石与至少一种含低碱金属和碱土金属离子含量的金属氧化物溶胶和/或至少一种含低碱金属和碱土金属离子含量的金属氧化物相混合。
在本发明的一个优选实施方案中，金属氧化物溶胶通过水解至少一种金属酯进行制备。
可在水解前对用于水解的金属酯进行提纯。可以使用用于此目的的所有合适方法。优选在水解前对金属酯进行蒸馏。
关于金属酯的水解，原则上可以使用所有合适的方法。但是，在本发明中，水解优选在含水介质中进行。
可通过加入碱性或酸性物质催化水解。优选通过煅烧可除去而不留下残渣的碱性或酸性物质。特别地，使用选自氨、烷基胺、链烷醇胺、芳基胺、羧酸、硝酸和盐酸的物质。特别优选使用氨、烷基胺、链烷醇胺和羧酸。
对于本发明来说，除了其它的之外，优选的金属酯为原硅酸酯。
在本发明中，金属酯的水解在20℃至100℃之间、优选在60℃至95℃之间和pH值在4至10之间、优选在5至9之间、特别优选在7至9之间的条件下进行。
在本发明中，水解产生金属氧化物溶胶、优选二氧化硅溶胶，其碱金属和碱土金属离子含量小于800ppm、优选小于600ppm、更优选小于400ppm、更优选小于200ppm、更优选小于100ppm、特别优选小于50ppm、更特别优选小于10ppm、特别小于5ppm。
根据本发明制备的金属氧化物溶胶中的金属氧化物含量一般高达50wt％、优选在10-40wt％之间。
本发明中，一般将水解过程中形成的醇蒸馏出来。但是，只要不对本发明方法更进一步的步骤造成干扰，少量的醇可保留在金属氧化物溶胶中。
根据本发明制备的金属氧化物溶胶在工业上使用的优点在于它们不会形成凝胶。因此，防止凝胶形成的专门预防措施是不必要的。根据本发明制备的金属氧化物溶胶可储存数星期，使与更进一步的步骤在时间上的配合毫无问题。
本发明中，使用如上所述制备的金属氧化物溶胶作为金属氧化物源，制备包含具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的一种或多种沸石和至少一种金属氧化物的混合物。
原则上，对制备混合物的方法没有限制。但是，本发明中，优选喷淋包含具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的一种或多种沸石和一种金属氧化物溶胶的悬浮物。
只要在制备和喷淋过程中悬浮物的加工性能得到保证，对悬浮物中沸石的含量没有限制。沸石与金属氧化物溶胶中金属氧化物的重量比优选在10至0.1之间、特别优选在8至1之间。
悬浮物的主要成分一般为沸石、金属氧化物溶胶和水。悬浮物也可包含痕量残余有机物。它们来源于，例如，沸石的制备过程中。同样可以想象水解金属酯过程中形成的醇或如上所述加入以促进金属酯水解的物质的存在。
取决于进一步加工的混合物中的水分含量，可进行干燥。所有可以想到的方法均可使用。对混合物的干燥优选在喷淋-干燥步骤中与喷淋同时进行。使用惰性气体、特别优选氮气或氩气，操作喷雾干燥器。
在本发明又一个优选实施方案中，将具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石在(I)中与至少一种具有低碱金属和碱土金属离子含量的金属氧化物相混合。
如果沸石与两种或多种金属氧化物相混合，沸石可以首先与一种金属氧化物混合，所得的混合物再与另一种金属氧化物混合。如有必要，由此得到的混合物可依次与更进一步的金属氧化物混合。同样可将沸石与两种或多种金属氧化物的混合物混合。
此金属氧化物或两种或多种金属氧化物的混合物中碱金属和碱土金属含量一般小于800ppm、优选小于600ppm、特别优选小于500ppm、更特别优选小于200ppm。
具有低碱金属和碱土金属离子含量的金属氧化物的例子是焦化金属氧化物，例如，焦化二氧化硅。在本发明中，很自然地也可能将由沸石与金属氧化物相混合得到的混合物与至少一种具有低碱金属和碱土金属离子含量的金属氧化物溶胶相混合。如制备上述沸石和金属氧化物溶胶的混合物一样，对于此混合物的制备，原则上没有限制。但是，优选对含由一种或多种沸石和一种或多种金属氧化物和一种或多种金属氧化物溶胶组成的混合物的悬浮物进行喷淋。如上所述，只要悬浮物的加工性能得到保证，对悬浮物中的沸石含量没有限制。
此外，在本发明中，很自然地可能将由至少一种具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石与金属氧化物溶胶相混合得到的混合物与至少一种具有低碱金属和碱土金属离子含量的金属氧化物相混合。在此，在制备具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的一种或多种沸石与金属氧化物溶胶的混合物后，可直接与一种或多种金属氧化物混合。如上所述，在制备具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的一种或多种沸石与一种或多种金属氧化物溶胶的混合物后需进行干燥，也可能在干燥后将干燥过的混合物与金属氧化物进行混合。
本发明中同样可能将具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的一种或多种沸石同时与至少一种金属氧化物溶胶和至少一种金属氧化物混合。
将根据本发明的上述一个实施方案得到的混合物在本发明的进一步步骤中进行复合。在此复合或成型步骤中，如有需要，使用上述制备的金属氧化物溶胶作为金属氧化物源，可进一步引入金属氧化物。此加工步骤可在用于此目的的所有已知设备上进行，但优选捏和机、盘磨或挤出机。在本发明方法的工业化实践中特别优选盘磨。
如果根据本发明的上述一个实施方案首先制备具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石与至少一种金属氧化物的混合物，在复合步骤中复合此混合物并另外加入具有低碱金属和碱土金属离子含量的金属氧化物溶胶，那么在本发明的一个优选实施中，使用20-80wt％的沸石、10-60wt％的金属氧化物和5-30wt％的金属氧化物溶胶。特别优选使用40-70wt％的沸石、15-30wt％的金属氧化物和10-25wt％的金属氧化物溶胶。每种情况下，这些百分数均以如下所述生产的最终成型沸石为基础。
在本发明的一个进一步实施方案中，在复合步骤中将具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的一种或多种沸石与具有低碱金属和碱土金属离子含量的一种或多种金属氧化物进行混合。同样也可能在复合步骤中混合具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的一种或多种沸石、一种或多种金属氧化物和另外至少一种金属氧化物溶胶。
在成型步骤中，如下所述，除了其它的之外，可另外加入一种或多种作为增稠剂用于增加粘度的物质以增加未煅烧过的成型沸石的稳定性。先有技术中已知的所有合适的物质均可用于此目的。本发明中，将水或水和与水混溶的一种或多种有机物质的混合物用作增稠剂。增稠剂在成型沸石的后煅烧过程中可除去。
优选使用有机聚合物、特别是亲水聚合物如纤维素、纤维素衍生物、例如甲基纤维素、乙基纤维素或己基纤维素、聚乙烯吡咯啉酮、(甲基)丙烯酸铵、纤基乙酸钠或其中的两个或多个的混合物。特别优选使用甲基纤维素。
可加入的进一步的添加剂为氨、胺或胺类化合物、例如四烷基铵化合物或氨基醇盐。这类进一步的添加剂在EP-A 0389 041、EP-A 0200 260和WO 95/19222中已有描述，此方面专利的全部内容在此引入本文作为参考。
除了碱性添加剂，也可使用酸性添加剂。优选在成型步骤后通过煅烧可烧尽的酸性有机化合物、特别优选羧酸。
如下所述，这些助剂的量以生产的最终成型沸石为基础，优选在1wt％至10wt％之间、特别优选在2wt％至7wt％之间。
为了影响成型沸石的性质如传输孔体积、传输孔径和传输孔分布，可能加入另外的物质、优选有机化合物、特别优选有机聚合物作为另外的添加剂，因为另外的添加剂也可影响成型沸石的成型性能。这样的添加剂包括藻酸盐、聚乙烯吡咯啉酮、淀粉、纤维素、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚胺、聚亚胺、聚烯烃、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、脂肪酸如硬脂酸、高分子量聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇和其中的两个或多个的混合物。如下所述，这些物质的总量以生产的最终成型沸石为基础，优选在0.5wt％至10wt％之间、特别优选在1wt％至6wt％之间。
在本发明的一个优选实施方案中，可生产基本上为微孔但又有中孔和/或大孔的成型沸石。
对将上述添加剂加入根据上述方法得到的混合物中的次序没有苛求。可首先通过金属氧化物溶胶进一步加入金属氧化物，然后加入增加粘度的物质，再加入影响复合物的传输性质和/或加工性能的物质，或按任何其它的加入次序。
如有必要，可在复合前在捏和机或挤出机中将大体静止的粉状混合物搅匀10至180分钟。这一般在约10℃至增稠剂沸点之间的温度范围和大气压或略高于大气压的条件下进行。捏和混合物直至形成可挤出的复合物。
本发明中，已混合好并准备成型的复合物以复合物总重为基础，含有至少10wt％、优选至少15wt％、特别优选至少20wt％、特别至少30wt％的金属氧化物。
原则上，可使用先有技术中大量已知的并适于生产，例如，成型催化剂的所有传统捏和和成型设备和方法进行捏和和成型。
优选使用在常用的挤出机中通过挤出进行成型的方法，例如，挤出物的直径常常在约1至约10毫米之间、特别在约1.5至约5毫米之间。这样的挤出设备在，例如，”Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie”，4th edition，Volume 2(1972)，pp.95ff中已有描述。除了使用螺杆挤出机外，同样优选使用柱塞式挤出机。在工业应用中，特别优选螺杆挤出机。
挤出物为棒条体或蜂窝体。蜂窝体可呈任何形状。例如，它们可以是圆形挤出物、中空挤出物或星形挤出物。蜂窝体可以是任何直径。外形和直径一般由使用该成型沸石的方法的加工工程要求所决定。
挤出完成后，得到的成型沸石一般在50℃至250℃之间、优选在80℃至250℃之间和一般在0.01至5巴之间、优选在0.05至1.5巴之间的压力下干燥约1至20小时。
随后在250℃至800℃之间、优选在350℃至600℃之间、特别优选在400℃至500℃之间的温度下进行煅烧。压力范围与干燥过程中的压力范围相同。煅烧一般在氧气含量处于0.1v/v％至90v/v％之间、优选处于0.2v/v％至22v/v％之间、特别优选处于0.2v/v％至10v/v％之间的含氧空气中进行。
因此本发明也描述了生产上述成型沸石的方法，包括：
(I)将具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的一种或多种沸石与至少一种具有低碱金属和碱土金属离子含量的金属氧化物溶胶和/或至少一种具有低碱金属和碱土金属离子含量的金属氧化物相混合；
(II)加入或不加入金属氧化物溶胶，将由(I)中得到的混合物进行复合处理；
(III)将由(II)中得到的复合物进行成型处理得到成型沸石；
(IV)将由(III)中得到的成型沸石进行干燥；
(V)将由(IV)中得到的干燥成型沸石进行煅烧。
本发明的一个特定实施方案包括将金属氧化物溶胶加入前述悬浮物中，干燥、优选喷雾干燥所得的悬浮物，煅烧所得的粉末。然后将经干燥和煅烧过的产品如(III)中所述进行进一步加工。
当然，可将所得的挤出物转换成成品形式。可以想象所有粉碎方法，例如，压碎或打碎成型沸石；例如如上所述，进一步的化学处理同样是可能的。如果进行粉碎，优选生产粒径在0.1至5mm之间、特别是在0.5至2mm之间的颗粒或碎片。
这些颗粒或碎片和以另一方式生产的成型沸石实际上不含粒径小于约0.1mm的材料。
作为催化活性组分的载体材料，即具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石，也可能使用其它所有的合适材料。可提及的例子为成型沸石或由金属、陶瓷或塑料制成的填料，例如，蒸馏填料、静态混合器、筛网填料或树脂珠粒。可通过所有可以相信的合适方法将具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石沉积和固定在这些材料上。这样的方法，例如，在DE-C 42 16 846.5和DE-A 19607 577.7中已公开，此主题方面的全部公开在此引入本文作为参考。
原则上，在(i)中所述被水合的烯烃可来自任何合适的来源，例如可以任何合适的方法进行制备。除了其它的之外，可以水合含2至20个碳原子的烯烃。同样可以想象进行水合的烯烃不仅可具有至少一个C-C双键，而且可具有也能承受水合的更多官能团。此外，可使用以合适方式取代的烯烃。合适的烯烃的例子是：
乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、里哪醇、乙酸里哪(醇)酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二碳烯、环十二碳三烯、均二苯代乙烯、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、亚乙烯基二氟、烯丙基卤、丁烯基氯、甲基烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、三癸烯醇、不饱和甾类化合物、乙氧乙烯、异丁子香酚、茴香脑、不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基乙酸、不饱和脂肪酸如油酸、亚油酸、棕榈酸、天然存在的脂肪和油。
在本发明中，优选从合适的原料制备烯烃本身，烯烃优选由至少一种原料通过对此原料进行氢化而制备。优选由至少一种原料制备含2-6个碳原子的烯烃，这些烯烃也可具有一个以上的C-C双键。因此，本发明也提供了如上所述的一种方法，其中
(ii)通过氢化至少一种原料制备一种或多种烯烃。
除了其它的之外，可通过选择性氢化含至少一个C-C三键的化合物制备烯烃。同样可能从含至少两个C-C双键的原料开始，通过选择性氢化原料中的至少一个C-C双键而在被氢化的原料中留下至少一个C-C双键来制备烯烃。当然，也可以对含，例如，至少一个C-C双键和至少一个进一步的官能团的可氢化原料按照被氢化的原料中有至少一个C-C双键的方式进行选择性氢化。
当然，在本发明中，除C-C双键外其它能水合的官能团也能进行水合。可提及的例子为氰基、羧酸酯基团或羰酰胺基团。如上所述，除了至少一个C-C双键外，在被水合的化合物中可存在一个或多个上述官能团。
在本发明中，优选水合环状烯烃。原则上，优选使用的环状烯烃可来自所有可以想象的来源；如上所述，它们特别优选由所有合适的原料通过氢化制备。在一个非常特别优选的实施方案中，本发明提供了一种如上所述的方法，其中一种或多种烯烃是环烯烃，通过对作为原料的苯进行选择性氢化进行制备。苯的选择性氢化可按，例如，EP-A 0 220 525所述的方法进行。
在一个优选的实施方案中，对至少一种合适的原料的氢化和对以此方法制备的一种或多种烯烃的水合在单一步骤中进行。对本发明而言，术语“单一步骤”意指一种或多种合适的原料在至少一个合适的反应器中进行氢化，以此方法制备的烯烃在相同的反应器中进行水合。因此，本发明也提供了如上所述的一种方法，其中如(ii)中所述的烯烃的制备和如(i)中所述的烯烃的水合在单一步骤中进行。
可以想象，例如，氢化所要求的一种或多种催化剂和水合所要求的一种或多种催化剂以不同的方式进行使用。在此，可以想象，例如，一种或多种氢化催化剂用作固定床而一种或多种水合催化剂在悬浮物中使用或一种或多种氢化催化剂在悬浮物中使用而一种或多种水合催化剂用作固定床或一种或多种氢化催化剂和一种或多种水合催化剂均在悬浮物中使用或均用作固定床。
在进一步的实施方案中，本发明的方法作为反应性蒸馏实施。在此，可以想象，例如，在悬浮物或固定床中使用至少一种氢化催化剂，同时，将至少一种氢化催化剂，例如，作为薄层，施用于用于将有机相从水溶液相中分离出来的蒸馏填料上。同样，当然可以想象将至少一种氢化催化剂和至少一种水合催化剂，例如，作为薄层，均施用于用于分离的蒸馏填料上。当然，也可以想象在悬浮物或固定床中氢化催化剂和水合催化剂均使用和同时以至少一种水合催化剂或至少一种水合催化剂和至少一种氢化催化剂负载在使用的蒸馏填料上。
同样可以想象，例如，与要被氢化和/或要被水合的化合物相接触的管和/或反应器内壁可以合适的催化剂进行负载，例如，涂布。
在本发明的一个优选实施方案中，将一种或多种氢化催化剂和一种或多种水合催化剂用作单一催化剂体系。因此本发明也提供了一种如上所述的方法，其中具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石被用作至少一种催化活性组分的载体，这种催化活性组分用于通过氢化至少一种原料制备烯烃。
在此，可以想象，例如，使用先有技术中的任何合适方法将至少一种氢化活性组分施用于具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石上。然后，例如，可将所得的化合物用作固定床或在悬浮物中。同样想象将上述所得的化合物施用于在反应性蒸馏中将有机相与水溶液相分离的蒸馏填料上。同样可能将所得的化合物，例如，以薄层的形式施用于，例如，反应器或管的内壁上。关于氢化活性组分施用于沸石和氢化活性组分在沸石上的存在，可参考DE-A 44 25 672，此专利在这一主题上的全部公开内容在此引入本文作为参考。
同样，可以想象以上面详细描述的方式生产成型体，其中除了具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石外，引入至少一种氢化活性组分。因此，例如，可先将沸石和氢化活性组分混合起来，随后以任何合适的方法与金属氧化物溶胶和/或金属氧化物一起进行成型。例如，可将沸石和氢化活性组分的混合物与金属氧化物溶胶一起经过至少一个喷淋干燥步骤，随后加入或不加入增稠剂，用能够用于成型的捏和机或盘磨对经喷淋干燥过的产品进行成型。也可以想象如上所述由至少沸石和粘合剂生产成型沸石并将至少一种氢化活性组分施用于成型沸石。在本发明中，随后可将这些成型沸石，例如，在悬浮物中使用或作为固定床使用。
如上所述，也可将这些成型沸石，例如，作为用于反应性蒸馏的蒸馏填料上或反应器和/或管的内壁上的涂层使用。
在一个进一步的优选实施方案中，在至少两个不同的步骤中通过进行氢化和水合实施本发明的方法。因此本发明也提供上述的一种方法，其中如(i)中所述的烯烃水合和如(ii)中所述的烯烃制备在至少两个不同的步骤中进行。
如(ii)中所述，可使用先有技术中所有可以想象的方法、特别是通过使用任何可以想象的方法对至少一种合适的原料进行氢化来制备一种或多种烯烃。对于优选用于此处的一种或多种氢化催化剂常常没有限制。在制备烯烃后，可使用所有可以想象的合适方法将其从由(ii)中得到的反应混合物中分离出来并转至如(i)中所述的水合过程中。不用说原则上氢化可以多个步骤进行。
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，将如(ii)中所述在氢化过程中形成的反应混合物无需进一步处置可转入如(i)中所述的水合过程。
在本发明的一个进一步特别优选的实施方案中，在水合步骤或步骤(i)后，将还存在于(ii)中反应产物中的未反应的原料与(i)中的反应产品相分离并循环至(ii)中所述的氢化过程中。因此本发明也提供制备至少一种醇的完整工艺，其中
(a)通过氢化至少一种原料来制备至少一种烯烃，
(b)将步骤(a)得到的包含一种或多种烯烃和未反应原料的反应产物传至步骤(c)，
(c)在水存在的条件下通过与至少一种多相催化剂相接触对烯烃进行水合，
(d)将步骤(a)中未反应的原料与步骤(c)中的反应产物分离并循环至步骤(a)，
其中一种或多种多相催化剂包含一种具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石催化剂。
在步骤(a)中，优选通过选择性氢化苯来制备环形烯烃、特别是环己烯。因此本发明也提供上述的完整工艺，其中醇为环己醇，烯烃为环己烯和循环至步骤(a)中的未反应原料为苯。
在本发明中，当然多种烯烃可以在(ii)中同时或以不同方式实施的许多步骤中进行制备。同样可以想象多种烯烃同时或以不同方式实施的多个步骤中通过氢化合适的原料进行制备。
也可在(i)中使用两种或多种烯烃，在此这些烯烃中的至少一种烯烃被转化成一种醇或取决于可氢化的C-C双键的数目被转化成多种醇。
如果要水合的一种或多种烯烃的制备和水合本身分步进行，取决于原料，每一步可在液相、在气相或在临界相中实施。同样每一步可连续或间歇地进行。
水合优选在液相中进行。除了烯烃或步骤(i)中的烯烃和未反应的原料或由制备一种或多种烯烃得到的反应混合物、水和一种或多种具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的催化剂外，可将更多的合适组分加入反应器中用于水合。例如，可将适于水合的溶剂加入一个或多个水合反应器中。
水合优选在50℃至250℃的温度和反应器中反应混合物的停留时间在0.5-8小时的条件下进行。
如果在反应过程中，具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的催化剂的活性降低，如有必要，本发明对其进行再生。因此，例如，如果适宜，可在高温或超大气压或高温和超大气压下以合适的溶剂对其进行洗涤。
在液相反应中，除了其它的之外，洗涤介质可以是氧化剂如氧化性酸或过氧化物溶液如过氧化氢。在超临界相中，也可使用，例如，二氧化碳作为洗涤介质。同样，要再生的催化剂可在增高的温度和/或增高的压力下以能增加失活催化剂活性的适当气体混合物进行处理。在此，例如，在所选择的再生条件下，优选使用含氧气的气体或能释放氧气的气体。可提及的例子是氮的氧化物，优选N2O。
当催化剂安装在反应器中或催化剂取出后于反应器外面的时候，可实施上述提及的所有再生步骤。当然，也可能对催化剂再生几次。因此，本发明也提供了上述的一个方法或一个完整工艺，其中一种或多种沸石催化剂至少再生一次并在此方法中再进行使用。
根据本发明，针对使用过的催化剂的再生，原则上优选使用先有技术中已知的关于再生含硅催化剂、特别是沸石催化剂的所有方法。一般在20-700℃下在氧气或释放氧气的物质存在或不存在的条件下对失活催化剂进行处理以便使再生催化剂的活性比失活催化剂的活性高。
特别予以提出的是作为实例的下述方法：
1.一种再生失活(沸石)催化剂的方法，如EP-A 0 743 094中所述，其包括在分子氧存在的条件下在低于400℃但高于150℃的温度下对失活催化剂进行加热一段时间，加热的时间要求足够增加失活催化剂的活性；
2.一种再生失活(沸石)催化剂的方法，如EP-A 0 790 075中所述，其包括在含不超过5v/v％分子氧的气流存在的条件下在150℃-700℃的温度下对失活催化剂进行加热一段时间，加热的时间要求足以改进失活催化剂的活性；
3.一种再生失活(沸石)催化剂的方法，如JP-A 3 11 45 36中所述，其中在含氧气体存在的条件下在400℃-500℃的温度下对失活催化剂进行加热或优选在比反应中的温度高5-150℃的温度下以溶剂对失活催化剂进行洗涤；
4.如在1986年在东京召开的第七届国际沸石会议论文集(Proc.7thIntern.Zeolite Conf.1986(Tokyo))中所述，一种通过在空气中550℃下进行煅烧或通过以溶剂进行洗涤再生失活(沸石)催化剂从而恢复催化剂活性的方法；
5.一种再生失活(沸石)催化剂的方法，它包括下面的步骤(A)和(B)：
(A)  在含不超过2v/v％氧气的气氛中在250℃-600℃的温度范围内对至少部分失活的催化剂进行加热，和
(B)在含释放氧气物质或氧气或及其两种或多种的混合物的含量处于0.1v/v％至4v/v％之间的气流中，在250℃-800℃、优选350℃-600℃的温度范围内对催化剂进行处理；
该方法也可包括进一步的步骤(C)和(D)，
(C)在含释放氧气物质或氧气或及其两种或多种的混合物的含量处于4v/v％至100v/v％之间的气流中，在250℃-800℃、优选350℃-600℃的温度范围内对催化剂进行处理，
(D)在惰性气流中冷却在步骤(C)中得到的催化剂，该惰性气流包含高达20v/v％的选自水、醇、醛、酮、醚、酸、酯、腈、烃及其两种或多种的混合物的液体蒸汽。
该方法的细节可见DE-A 197 23 949.8。
此外，同样可以想象以至少一种过氧化氢溶液或以一种或多种氧化性酸进行洗涤再生催化剂。当然，上述方法可以合适的方式互相结合使用。
针对本发明的一个优选实施方案，如上所述，如果将诸如金属之类的氢化活性组分施用于沸石催化剂，这些组分与沸石分开并再用于催化剂再生制备步骤中是可能的。
对本发明来说，当然也可以将再生的催化剂用于另一方法中。
本发明用以下的实施例进行具体说明。
实施例
实施例1：MCM-22的制备
在一个被搅拌的设备中，将8.3g的铝酸钠(43.6％的Na2O，56.8％的Al2O3)和5.3g片状NaOH溶于200g去离子水中。将在50g水中含1克H2SO4(98wt％)的硫酸溶液加入以上溶液中。在搅拌的同时将所得溶液加入至在850g水中含88g氧化硅(Aerosil 200)的悬浮物中。随后，加入48g六亚甲基亚胺并将混合物搅匀30分钟。混合物在150℃的温度下反应288小时，滤出固体，并以100ml水洗三次。随后在120℃干燥并在500℃下和空气中煅烧5小时。此产品呈现MCM-22的典型衍射花样，根据湿法化学分析，其组成为：38.0wt％的Si、1.9wt％的Al、1.2wt％的Na。使用77K下的N2，根据Langmuir方法测得其比表面为639m2/g。使用0.1N的氯化铵溶液，将此材料转化为铵盐形式，进行干燥，并再在500℃下和空气中煅烧5小时。
以此方法得到的产品的残余钠含量为0.1wt％。
实施例2：使用MCM-22进行水合
在50ml容量玻璃压力器中，在搅拌的同时，将3g实施例1中的催化剂与0.092mol苯(苯的氢化为环己烯时的产物)、0.022mol环己烯和0.2mol水在120℃反应5小时。所得的相混合物在反应后通过加入二甲基甲酰胺/甲醇进行均相化处理，并利用GC进行分析。
以所用环己烯为基础，环己醇的产率为9.2mol％。
实施例3：使用β-沸石进行水合的对比实施例
在50ml容量玻璃压力器中，在搅拌的同时，将3克H型β-沸石与0.092mol苯、0.022mol环己烯和0.2mol水在120℃反应5小时。所得的相混合物在反应后通过加入二甲基甲酰胺/甲醇进行均相化处理，并利用GC进行分析。以所用环己烯为基础，环己醇的产率为7.5mol％。

Claims (10)

1.一种制备至少一种醇的方法，其中
(i)在水存在的条件下通过与至少一种催化剂接触，将至少一种烯烃进行水合以形成一种或多种醇，
其中一种或多种多相催化剂包含具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石催化剂。
2.权利要求1的方法，其中沸石催化剂包含元素周期表中过渡族I、II和VIII中的至少一种元素。
3.权利要求1或2的方法，其中
(ii)通过氢化至少一种原料进行制备一种或多种烯烃。
4.权利要求1-3中任一权利要求的方法，其中烯烃为环己烯，它通过选择性氢化作为原料的苯进行制备。
5.权利要求1-4中任一权利要求的方法，其中如(ii)中所述烯烃的制备和如(i)中所述烯烃的水合在单一步骤中进行。
6.权利要求5的方法，其中具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石催化剂用作至少一种催化活性组分的载体，该组分用于通过氢化至少一种原料来制备烯烃。
7.权利要求1-4中任一权利要求的方法，其中如(ii)中所述烯烃的制备和如(i)中所述烯烃的水合在至少两个步骤中进行。
8.一种制备至少一种醇的完整方法，其中
(a)通过对至少一种原料进行氢化制备至少一种烯烃，
(b)将从(a)中得到的含有一种或多种烯烃和未反应原料的反应产物转至下一步骤(c)，
(c)在水存在的条件下通过与至少一种多相催化剂接触，将一种或多种烯烃进行水合，
(d)将(a)中未反应的原料从(c)中得到的反应产物中分离出来并循环至(a)中，
其中一种或多种多相催化剂包含具有MCM-22、MCM-36、MCM-49、PSH-3或ITQ-2中的一种结构或这些结构中的两种或多种混合结构的沸石催化剂。
9.权利要求8的方法，其中醇为环己醇，烯烃为环己烯和循环至(a)中的未反应原料是苯。
10.权利要求1-9中任一权利要求的方法，其中一种或多种沸石催化剂至少再生一次并在此方法中重复使用。
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