EP1226101A1 - Verfahren zur herstellung eines alkohols aus einem alken - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines alkohols aus einem alken

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Publication number
EP1226101A1
EP1226101A1 EP00972857A EP00972857A EP1226101A1 EP 1226101 A1 EP1226101 A1 EP 1226101A1 EP 00972857 A EP00972857 A EP 00972857A EP 00972857 A EP00972857 A EP 00972857A EP 1226101 A1 EP1226101 A1 EP 1226101A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mcm
alkene
catalyst
mixture
metal oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00972857A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Müller
Thomas Hill
Jochem Henkelmann
Arnd BÖTTCHER
Edgar Zeller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1226101A1 publication Critical patent/EP1226101A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C07C5/11—Partial hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an alcohol starting from an alkene by hydrating the alkene by means of a zeolitic catalyst which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or has a mixture of two or more of these structures.
  • the present invention also relates to an integrated process for the preparation of an alcohol, with unreacted starting material being recycled into the process.
  • alkenes can be hydrated to alcohols using acidic catalysts.
  • catalysts are, for example, in Tanabe et al., Stud. Surf. Be. Catal. 51 (1989) pp. 247-254.
  • SiO-Al 2 O 3 is disclosed there as a catalyst for the hydration of ethene to ethanol.
  • the disadvantages of this catalyst are low selectivity and therefore the formation of undesired by-products.
  • cation exchange zeolites of type A and Y are mentioned as catalysts for ethanol production, with type A, which comprises Mg, Ca, Cd, Zn etc., not allowing by-product formation, but type Y, on the other hand, enabling by-product formation.
  • DE-A 34 41 072 discloses a process for the preparation of cyclic alcohols by catalytic hydration of cyclic olefins, a zeolite with a population ratio of the acid sites on the outer surface to the total number of acid sites of 0.07 or more being used as the catalyst.
  • Examples include zeolites, and examples of the zeolites include mordenite, faujasite, clinoptilolite, zeolite L, ZSM-type zeolites, chabazite and erionite.
  • An object of the present invention was therefore to provide a method for producing an alcohol from an alkene which does not have the aforementioned disadvantages.
  • alkenes can be hydrated by using a zeolite as heterogeneous catalyst which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture has two or more of these structures.
  • a MCM-22 structure zeolite is described, for example, in Kennedy et al., J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) pp. 10000-10003 or in Leonowicz et al., Science 264 (1994), pp. 1910-1913.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of at least one alcohol in which
  • At least one alkene is hydrated in the presence of water by contacting it with at least one catalyst to which at least one alcohol is hydrated, characterized in that the at least one heterogeneous catalyst is a zeolitic catalyst which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures having.
  • Zeolites are known to be crystalline aluminosilicates with ordered channel and cage structures that have micropores.
  • micropores as used in the context of the present invention corresponds to the definition in Pure Appl. Chem. 57 (1985) pp. 603-619 and denotes pores with a pore diameter of less than 2 nm.
  • the network of such zeolites is constructed from SiO and AlO 4 tetrahedra, which are connected by common oxygen bridges
  • the zeolitic catalyst used according to the invention which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-39 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures, can be here by any suitable method be produced from the prior art. Among other things, it can be produced by a method which is described, for example, in US Pat. No. 4,954,325 or US Pat. No. 5,354,718.
  • the catalysts according to the invention have a Si: Al ratio which is preferably in the range from 10 to 1000, particularly preferably in the range from 10 to 100 and more preferably in the range from 10 to 50.
  • the specific surface area of the zeolite used according to the invention is preferably in the range from 400 to 1000 m 2 / g, more preferably in the range from 450 to 850 m 2 / g and particularly preferably in the range from 500 to 750 m 2 / g ,
  • the zeolite used according to the invention has further elements. Among other things, it preferably comprises at least one element of subgroups 1, 2 and 8.
  • the present invention therefore also relates to a method as described above, which is characterized in that it contains at least one zeolitic at least one element from subgroup 1, 2 or 8 of the periodic table.
  • the following elements should be mentioned in particular: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Zn, Ag, Cd, Au, Hg.
  • the zeolite used according to the invention can likewise have the elements Ga and B.
  • the platelet agglomerates described above can be used per se. It is also possible to process the zeolite into a shaped body using a suitable method.
  • the zeolite can, for example, be mixed with a binder, an organic viscosity-increasing substance and a liquid to increase the mass and compacted in a kneader or pan.
  • the mass obtained can then also be shaped by means of an extruder or extruder.
  • the moldings obtained are then dried and optionally calcined.
  • Suitable binders are a number of metal oxides. Examples include oxides of silicon, aluminum, titanium or zirconium. Silicon dioxide as a binder is disclosed, for example, in US 5,500,199 and US 4,859,785.
  • binders it may be necessary, for example, that the content of (earth) alkali metal ions is as low as possible, which is why it is necessary to use (earth) low-alkali metal or (earth) alkali metal-free binder sources.
  • Corresponding metal oxide sols can be used as starting materials for producing the metal oxide binders mentioned above. Accordingly, in the production of the (earth) low-alkali metal or (earth) alkali metal-free silicon dioxide binder mentioned, earth earth (low) alkali metal or ( ⁇ rd) alkali metal-free silica sol is used as the binder source.
  • Such shaped bodies can be obtained, inter alia, by mixing the zeolite with metal oxide sol and / or metal oxide in one stage of the process, the metal oxide sol and the metal oxide each having a low content of (earth) alkali metal ions.
  • the present invention also describes a method in which a molded body comprising at least one zeolite, which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of has two or more of these structures, and at least one metal oxide, wherein
  • the at least one zeolite is mixed with at least one metal oxide sol which has a low content of alkali and alkaline earth metal ions and / or at least one metal oxide which has a low content of alkali and alkaline earth metal ions.
  • the metal oxide sol is produced by hydrolysis of at least one metal acid ester.
  • the metal acid esters due for hydrolysis can be cleaned before the hydrolysis. All suitable methods are conceivable.
  • the metal acid esters are preferably subjected to a distillation before the hydrolysis.
  • the hydrolysis of the metal acid ester in principle all possible processes come into consideration. In the process according to the invention, however, the hydrolysis is preferably carried out in an aqueous medium.
  • the hydrolysis can be catalyzed by adding basic or acidic substances.
  • Basic or acidic substances that can be removed without residue by calcining are preferred.
  • substances are selected from the group consisting of ammonia, alkylamines, alkanolamines, arylamines and carboxylic acids. Nitric acid and hydrochloric acid.
  • Ammomak, alkylamines. Alkanolamines and carboxylic acids are used.
  • the hydrolysis of the metal acid esters takes place in the process according to the invention at temperatures from 20 to 100 ° C., preferably from 60 to 95 ° C. and at pH values from 4 to 10, preferably from 5 to 9, particularly preferably from 7 to 9.
  • metal oxide sols preferably inter alia silica sols
  • hydrolysis which, among other things, contain (earth) alkali metal ions of less than 800 ppm, preferably less than 600 ppm, more preferably less than 400 ppm, more preferably less than 200 ppm , more preferably less than 100 ppm, particularly preferably less than 50 ppm, further particularly preferably less than 10 ppm, in particular less than 5 ppm.
  • the metal oxide content of the metal oxide sols produced according to the invention is generally up to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • the alcohol formed during the hydrolysis is generally distilled off in the process according to the invention.
  • small amounts of alcohol can remain in the metal oxide sol as long as they do not show any disruptive effects in the further steps of the process according to the invention.
  • Advantageous for the industrial use of the metal oxide sols produced according to the invention is their property of not showing any tendencies towards gel formation. Special precautionary measures to prevent gel formation are therefore superfluous.
  • the shelf life of the metal oxide sols produced according to the invention is several weeks, which makes time coordination with further process steps unproblematic.
  • a mixture comprising at least the zeolite which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures is used in the process, and at least one metal oxide, wherein a metal oxide sol is used as the metal oxide source, which is produced as described above.
  • the weight ratio of zeolite to metal oxide of the metal oxide sol is preferably selected in the range from 10 to 0.1, particularly preferably in the range from 8 to 1.
  • the main components of the suspension are generally zeolite, metal oxide sol and water.
  • the suspension may also contain traces of organic compounds. These can originate, for example, from the production of the zeolite. Likewise conceivable are alcohols which result from the hydrolysis of metal acid esters or substances which, as described above, are added to promote the hydrolysis of metal acid esters.
  • drying can follow. All conceivable methods can be used.
  • the mixture is preferably dried simultaneously with spraying in a spray drying process.
  • the spray dryers are preferably operated with inert gases, particularly preferably with nitrogen or argon.
  • the zeolite which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures, in (I) mixed with at least one metal oxide which has a low content of alkali and alkaline earth metal ions.
  • the zeolite is mixed with two or more metal oxides
  • the (earth) alkali metal content of this metal oxide or of the mixture of two or more metal oxides is generally less than 800 ppm, preferably less than 600 ppm, particularly preferably less than 500 ppm and particularly preferably less than 200 ppm.
  • Such metal oxides with a low content of alkali and alkaline earth metal ions are, for example, pyrogenic metal oxides, pyrogenic silica being mentioned as an example of such a pyrogenic metal oxide.
  • the process according to the invention it is of course also possible to mix the mixture resulting from the mixing of the zeolite with the metal oxide with at least one metal oxide sol, which may have a low content of alkali and alkaline earth metal ions.
  • this mixture as in the production of the mixture of zeolite and metal oxide sol, as described above, there are in principle no restrictions.
  • a suspension comprising the mixture of the at least one zeolite and the at least one metal oxide and the at least one metal oxide sol is preferably sprayed.
  • the zeolite content of this suspension there are no restrictions as long as the processability of the suspension is guaranteed, as already described above.
  • a mixture consisting of the mixing of at least one zeolite which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 Structure or a mixture of two or more of these structures, with at least one metal oxide sol results, to be mixed with at least one metal oxide, which may have a low content of alkali and alkaline earth metal ions.
  • the mixing with the at least one metal oxide can directly affect the preparation of the mixture from the at least one zeolite, which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or has a mixture of two or more of these structures, and connect the at least one metal oxide sol.
  • the at least one zeolite which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these Has structures to mix simultaneously with at least one metal oxide sol and at least one metal oxide.
  • the mixture obtained according to one of the embodiments of the invention described above is compressed in a further stage of the method according to the invention. Additional metal oxide can optionally be introduced into this compression or deformation layer, metal oxide sol produced as described above serving as the metal oxide source.
  • This processing step can be carried out in all known apparatuses, but kneaders, mills or extruders are preferred.
  • a pan is particularly preferably used for the industrial use of the method according to the invention.
  • a mixture of the zeolite which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a WO 01/30730.
  • metal oxide sol which has a low content of alkali and alkaline earth metal ions, is added, so in a preferred embodiment of the present invention 20 to 80 wt .-% zeolite, 10 to 60 wt .-% metal oxide and 5 to 30 wt .-% metal oxide sol. 40 to 70% by weight of zeolite, 15 to 30% by weight of metal oxide and 10 to 25% by weight of metal oxide sol are particularly preferably used. These percentages by weight are in each case based on the ultimately produced shaped body, as described below.
  • the at least one zeolite is mixed, which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these Has structures with the at least one metal oxide, which may have a low content of alkali and alkaline earth metal ions, during the compression step. It is accordingly also possible in the compression step to use the at least one zeolite which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures to mix the at least one metal oxide and additionally at least one metal oxide sol.
  • one or more substances increasing the viscosity can also be added as pasting agents, which serve, inter alia, to increase the stability of the uncalcined molded article, as described below. All suitable substances known from the prior art can be used for this.
  • water and mixtures of water with one or more organic substances, provided these are miscible with water are used as pasting agents. The pasting agent can be removed again when the molded body is subsequently calcined.
  • Organic, in particular hydrophilic organic polymers such as, for. B. cellulose, cellulose derivatives such as methyl cellulose, ethyl cellulose or hexyl cellulose, polyvinyl pyrolidone, ammonium (meth) acrylates, tylose or mixtures of two or more thereof. Methyl cellulose is particularly preferably used.
  • ammonia, amines or amine-like compounds such as. B. tetraalkylammonium compounds or amino alcoholates can be added.
  • Such further additives are described in EP-A 0 389 041, EP-A 0 200 260 and WO 95/19222, which in this respect are incorporated in their entirety in the context of the present application by reference.
  • acidic additives instead of basic additives, it is also possible to use acidic additives.
  • Organic acidic compounds which can be burned out by calcining after the shaping step are preferred.
  • Carboxylic acids are particularly preferred.
  • the amount of these auxiliaries is preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 7% by weight, in each case based on the shaped body ultimately produced, as described below.
  • additives include alginates, polyvinylpyrolidones, starch, cellulose, polyethers, polyesters, polyamides, polyamines, polyimines, polyalkenes, polystyrene, styrene copolymers, polyacrylates, polymethylacrylates, fatty acids such as stearic acid, high molecular weight polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polutylene glycol or polyglycol glycol or or mixtures of two or more thereof can be used.
  • the total amount of these substances, based on the ultimately produced shaped body, as described below, is preferably 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 6% by weight.
  • shaped bodies are produced in the process according to the invention which are essentially microporous, but can also have mesopores and / or macropores.
  • the order of addition of the additives described above to the mixture obtained according to one of the methods described above is not critical. It is both It is possible to first add further metal oxide via metal oxide sol, then the viscosity increasing and then the substances influencing the transport properties and / or the deformability of the compacted mass, as well as any other order.
  • the mixture which is usually still in powder form, can be homogenized in a kneader or extruder for 10 to 180 minutes.
  • work is carried out at temperatures in the range from approximately 10 ° C. to the boiling point of the pasting agent and normal pressure or slightly superatmospheric pressure.
  • the mixture is kneaded until an extrudable mass has formed.
  • the mass to be deformed after compression in the process according to the invention has a metal oxide content of at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight, particularly preferably at least 20% by weight, in particular at least 30% by weight on the total mass.
  • Methods are preferably used in which the deformation is carried out by extrusion in customary extruders, for example to form strands with a diameter of usually about 1 to about 10 mm, in particular about 1.5 to about 5 mm.
  • extrusion devices are described, for example, in Ullmann's "Encyclopedia of Technical Chemistry", 4th edition, vol. 2 (1972), p. 295 ff.
  • an extrusion press is also preferably used it is particularly preferred to work with extruders.
  • the extrudates are either strands or honeycomb bodies.
  • the shape of the honeycomb is arbitrary. It can be round strands, hollow strands or star-shaped strands, for example.
  • the diameter of the honeycomb is also arbitrary. About the outer shape as well as the Diameters usually determine the process requirements, which are specified by the process in which the molded body is to be used.
  • the shaped bodies obtained are generally at 50 to 250 ° C., preferably 80 to 250 ° C. at pressures of generally 0.01 to 5 bar, preferably 0.05 to 1.5 bar in the course of approximately 1 dried up to 20 h.
  • the subsequent calcination is carried out at temperatures of 250 to 800 ° C, preferably 350 to 600 ° C, particularly preferably 400 to 500 ° C.
  • the pressure range is chosen similar to that of drying.
  • calcination is carried out in an oxygen-containing atmosphere, the oxygen content being 0.1 to 90% by volume, preferably 0.2 to 22% by volume, particularly preferably 0.2 to 10% by volume.
  • the present invention thus also describes a method for producing molded bodies, as described above, in which
  • the at least one zeolite which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures, with at least one metal oxide sol , which optionally has a low content of alkali and alkaline earth metal ions, and / or at least one metal oxide, which has a low content of alkali and alkaline earth metal ions, is mixed;
  • a special embodiment of the invention consists in adding the metal oxide sol to the suspension as described above, drying the resulting suspension, preferably by spray drying, and calcining the resulting powder.
  • the dried and calcined product can then be processed further in accordance with (III).
  • the strands or extra data obtained can be made up. All methods of comminution are conceivable, for example by splitting or breaking the molded body, as well as other chemical treatments, such as described above. If comminution takes place, granulate or grit with a particle diameter of 0.1 to 5 mm, in particular 0.5 to 2 mm, is preferably produced.
  • This granulate or grit and also shaped bodies produced in another way contain practically no more fine-grained fractions than those with a minimum particle diameter of approximately 0.1 mm.
  • the zeolite which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures all other suitable materials are also conceivable.
  • molded bodies or packs made of metal, ceramic or plastics, such as distillation packs, static mixers, mesh packs or resin beads, may be mentioned.
  • the zeolite, which has an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures can be used according to all conceivable and suitable ones Methods are separated and immobilized. Such methods are disclosed, for example, in DE-C 42 16 846.5 and DE-A 196 07 577.7, which in this regard are incorporated in their entirety by reference into the context of the present application.
  • the alkene which is hydrated according to (i) can in principle originate from any suitable source, for example by any suitable method.
  • alkenes comprising 2 to 20 carbon atoms can be hydrated.
  • alkenes which are substituted in a suitable manner can be used.
  • Examples include the following alkenes: Ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene, pentene, piperylene, hexene, hexadiene, heptene, octene, diisobutene, trimethylpentene, nonene, dodecene, tridecene, tetra- to eicosene, tri- and tetrapropene, polybutadienes, Polyisobutenes, isoprene, te ⁇ ene, geraniol, linalool, linalyl acetate, methylene cyclopropane, cyclopentene, cyclohexene.
  • alkenes Ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, butadiene, pentene, piperylene, hexene, hexadiene, hep
  • the alkene itself is particularly preferably prepared from suitable starting materials in the process according to the invention, the alkene again being preferably produced starting from at least one starting material by hydrogenation of this starting material.
  • Alkenes having 2 to 6 carbon atoms are preferably prepared from at least one starting material, it being possible for these alkenes to also have more than one C — C double bond. Therefore, the present invention also relates to a method as described above in which
  • the at least one alkene is prepared by hydrogenating at least one starting material.
  • the alkene is prepared by selective hydrogenation of a compound having at least one CC triple bond. It is also possible, starting from an educt which has at least two CC double bonds, to prepare the alkene by selectively hydrogenating at least one CC double bond of the educt and at least one CC double bond being present in the hydrogenated educt. Of course, it is also conceivable to use starting materials which, for example, have at least one CC double bond and at least one further hydrogenatable functional group Have group to be hydrogenated selectively such that the hydrogenated starting material has at least one CC double bond.
  • Cyclic alkenes are particularly preferably hydrated in the process according to the invention.
  • the cyclic alkenes used with preference can come from all conceivable sources, particularly preferably, as described above, can be prepared from all suitable starting materials by hydrogenation.
  • the present invention relates to a process as described above, which is characterized in that the at least one alkene is cyclohexene and is prepared as a starting material by selective hydrogenation of benzene.
  • the selective hydrogenation of benzene can be carried out, for example, according to a process as described in EP-A 0 220 525.
  • the hydrogenation of at least one suitable starting material and the hydration of the at least one alkene thus produced take place in a single stage.
  • a single stage means that the at least one suitable starting material is hydrogenated in at least one suitable reactor and the alkene thus produced is hydrated in the same reactor.
  • the present invention therefore also relates to a process as described above , which is characterized in that the preparation of the alkene according to (ii) and the hydration of the alkene according to (i) take place in a single step.
  • the at least one catalyst required for the hydrogenation and the at least one catalyst required for the hydration are used as different contacts.
  • the at least one hydrogenation catalyst in fixed bed and the at least one hydration catalyst in suspension mode or the at least one hydrogenation catalyst in suspension and the at least one hydration catalyst in fixed bed mode or the at least one hydrogenation catalyst and the at least one hydration catalyst in suspension or fixed bed operation can be used.
  • the process according to the invention is carried out as a reactive distillation. It is conceivable here, for example, to use at least one hydrogenation catalyst in, for example, suspension or fat bed mode, while at least one hydration catalyst is applied to the at least one distillation packing used to separate the organic from the aqueous phase, for example as a thin layer. It is of course also conceivable to apply both at least one hydrogenation catalyst and at least one hydration catalyst as a thin layer, for example, to the at least one distillation packing used for the separation.
  • the at least one hydrogenation catalyst and the at least one hydration catalyst are used as a single catalyst contact. Therefore, the present invention also relates to a _ _
  • the zeolite which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 Has structure or a mixture of two or more of these structures to apply.
  • the resulting compound can then be used, for example, either as such in, inter alia, fixed bed or suspension procedures. It is also conceivable to apply the resulting compound, as already described above, for reactive distillation to the at least one distillation packing used to separate the organic from the aqueous phase. It is also conceivable to apply the resulting connection to the inner walls of, for example, the reactor or pipelines, for example in the form of a thin layer.
  • the hydrogenation-active component to the zeolite and the presence of the hydrogenation-active components on the zeolite, reference is made to DE-A 44 25 672, which in this respect is fully incorporated into the context of the present application.
  • zeolite and hydrogenation-active components can first be mixed and then deformed together with metal oxide sol and / or metal oxide by any suitable method.
  • metal oxide sol for example kneaders or Koller can be used.
  • a molded body as described above, from at least zeolite and binder and to apply at least one hydrogenation-active component to the molded body.
  • These shaped bodies according to the invention can then be used, for example, in the suspension or fixed bed mode.
  • molded bodies can also be used, for example, to coat distillation packs for reactive distillation, or else the inside walls of the reactor and / or pipelines, as described above.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that hydrogenation and hydration are carried out in at least two different stages.
  • the present invention therefore also relates to a process as described above, which is characterized in that the preparation of the alkene according to (i) and the hydration of the alkene according to (ii) is carried out in at least two different stages.
  • the at least one alkene can be prepared by all conceivable processes of the prior art, in particular by all conceivable processes from at least one suitable starting material.
  • the at least one hydrogenation catalyst which is preferably used here, there are generally no restrictions.
  • the alkene After the alkene has been prepared, it can be separated from the reaction mixture resulting from (ii) by any conceivable and suitable method and the hydration unit according to (i) can be fed.
  • the hydrogenation itself is carried out in several stages.
  • the reaction effluent which is formed in the hydrogenation according to (i) is fed to the hydration according to (i) without further working up.
  • the process is carried out in such a way that unreacted starting material which is still present in the reaction discharge from (ii) is separated off from the reaction discharge from (i) after the at least one hydration stage (i) and is hydrogenated in accordance with ( ii) is fed again. Therefore, the present invention also relates to an integrated process for the preparation of at least one alcohol, wherein
  • At least one alkene is prepared by hydrogenating at least one starting material
  • reaction product from (a), comprising the at least one alkene and unreacted starting material is transferred to a further step (c), (c) the at least one alkene is hydrated in the presence of water by contacting it with at least one heterogeneous catalyst .
  • the unreacted starting material from (a) is separated from the reaction product from (c) and recycled to (a), which is characterized in that the at least one heterogeneous catalyst is a zeolitic catalyst which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures.
  • the at least one heterogeneous catalyst is a zeolitic catalyst which is an MCM-22, MCM-36, MCM-49, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures.
  • Cyclic alkenes are particularly preferably prepared according to (a), with cyclohexene again being preferably produced by selective hydrogenation of benzene.
  • the present invention therefore also relates to an integrated process, as described above, which is characterized in that the at least one alcohol is cyclohexanol, the at least one alkene cyclohexene and the at least one starting material which has not been reacted and recycled in (a) is benzene.
  • a plurality of alkenes are prepared simultaneously or in a number of stages, which can also have different processes. It is also conceivable for a plurality of alkenes to be prepared simultaneously or in a number of stages, which may also have different process procedures, by hydrogenating suitable starting materials. Furthermore, it is also conceivable that two or more alkenes can be used in (i), at least one of these alkenes being converted to one or, depending on the number of hydrogenatable CC double bonds, also a plurality of alcohols.
  • each stage can be carried out in the liquid phase, in the gas phase or in the supercritical phase, depending on the starting materials. It is also conceivable to carry out each individual stage either continuously or batchwise.
  • the hydration is preferably carried out in the liquid phase.
  • the alkene or the alkene and unreacted starting material from (i) or very generally the reaction product from the preparation of the at least one alkene in addition to water and the at least one catalyst, which is an MCM-22, MCM-36, MCM 49-, PSH-3 or ITQ-2 structure or a mixture of two or more of these structures, further suitable components are used in the at least one reactor which is used for hydration.
  • solvents suitable for hydration may be used in the at least one hydration reactor.
  • the hydration is preferably carried out at temperatures in the range from 50 to 250.degree. C. and with residence times of the reaction material in the reactor in the range from 0.5 to 8 hours.
  • detergents include oxidizing agents such as oxidizing acids or peroxide solutions such as hydrogen peroxide.
  • carbon dioxide can also be used as a detergent.
  • the catalyst to be regenerated can be acted upon by increasing the temperature and / or increasing the pressure with a suitable gas mixture which is able to increase the activity of the deactivated catalyst.
  • oxygen-containing gases or also gases which can release oxygen under the selected regeneration conditions. Examples include nitrogen oxides, preferably N 2 O.
  • the present invention therefore also relates to a process or an integrated process as described above, which is characterized in that the at least one zeolitic catalyst is regenerated at least once and is used again in the process.
  • a process for the regeneration of a spent (zeolite) catalyst which involves heating the spent catalyst at a temperature of less than 400 ° C but higher than 150 ° C in the presence of molecular oxygen for a period sufficient to increase the Activity of the spent catalyst is included as described in EP-A 0 743 094;
  • a process for the regeneration of a spent (zeolite) catalyst which involves heating the spent catalyst at a temperature of 150 ° C. to 700 ° C. in the presence of a gas stream which contains at most 5% by volume of molecular oxygen over a period of time that is sufficient to monitor the activity of the used
  • Improving catalyst comprises, as described in EP-A 0 790 075;
  • a process for the regeneration of a (zeolite) catalyst comprising the following steps (A) and (B):
  • step (D) cooling the regenerated catalyst obtained in step (C) in an inert gas stream containing up to 20 vol .-% of a liquid vapor selected from the group consisting of water, an alcohol, an aldehyde, a
  • Ketone an ether, an acid, an ester, a nitrile, a hydrocarbon and a mixture of two or more thereof,
  • Hydrogen-active components such as metals should be applied to the zeolitic catalyst, as is the case for a preferred embodiment of the present invention is described above, it is conceivable to detach them from the zeolite and reuse them for a new catalyst preparation
  • the product showed an X-ray diffractogram typical of MCM-22 and, after wet chemical analysis, was composed of 38.0% by weight of Si, 1.9% by weight of Al and 1.2% by weight of Na.
  • the specific surface area determined according to Langmuir with N 2 at 77 K was 639 m Ig.
  • the material was converted into the ammonium form with a 0.1 N ammonium chloride solution, dried and calcined again at 500 ° C. in the course of 5 hours in air.
  • the product thus obtained still had a residual sodium content of 0.1% by weight.
  • Example 2 Use of MCM-22 for hydration
  • 3 g of the catalyst from Example 1 with 0.092 mol of benzene reaction from the hydrogenation stage of the benzene to cyclohexene
  • 0.022 mol of cyclohexene and 0.2 mol of water were stirred for 5 hours at 120 ° C. implemented.
  • the phase mixture obtained was homogenized after the reaction with the addition of dimethylformamide / methanol and analyzed by GC.
  • the yield of cyclohexanol on cyclohexene used was 9.2 mol%.
  • Example 3 Comparative example using ⁇ -zeolite for hydration

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Abstract

Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkohols, in dem (i) mindestens ein Alken in Anwesenheit von Wasser durch Inkontaktbringen mit mindestens einem Katalysator zu dem mindestens einen Alkohol hydratisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Katalysator ein zeolithischer Katalysator ist, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Alkohols aus einem Alken
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols ausgehend von einem Alken durch Hydratisierung des Alkens mittels eines zeolithischen Katalysators, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch ein integriertes Verfahren zur Herstellung eines Alkohols, wobei nicht umgesetztes Edukt in das Verfahren rückgeführt wird.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß Alkene unter Einsatz saurer Katalysatoren zu Alkoholen hydratisiert werden können. Beispiele für solche Katalysatoren sind beispielsweise in Tanabe et al., Stud. Surf. Sei. Catal. 51 (1989) S. 247-254 beschrieben. Dort wird unter anderem SiO -Al2O3 als Katalysator zur Hydratisierung von Ethen zu Ethanol offenbart. Als Nachteile dieses Katalysators werden jedoch geringe Selektivität und daher die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten aufgeführt. Ebenso werden in dieser Veröffentlichung Kationenaustausch-Zeolithe vom Typ A und Y als Katalysatoren zur Ethanolherstellung genannt, wobei der Typ A, der Mg, Ca, Cd, Zn etc. umfaßt, keine Nebenproduktbildung zuläßt, der Typ Y dagegen die Nebenproduktbildung ermöglicht.
Speziell zur Flüssigphasen-Hydratisierung von Cyclohexen zu Cyclohexanol werden in Ishida, Catalysis Surveys of Japan 1 (1997) S. 241-246 Zeolithe vom Typ ZSM-5, ZSM- 11, ZSM-12, ZSM-35, Mordenit und Y genauer untersucht, wobei ZSM-5 und ZSM-1 1 als diejenigen Katalysatoren genannt werden, die akzeptable Nebenproduktbildung aufweisen. Die DE-A 34 41 072 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Alkoholen durch katalytische Hydratisierung von cyclischen Olefϊnen, wobei als Katalysator ein Zeolith mit einem Populationsverhältnis der Säurestellen an der äußeren Oberfläche zur Gesamtzahl der Säurestellen von 0,07 oder mehr verwendet wird. Als Beispiele werden unter anderem Zeolithe, als Beispiele für die Zeolithe wiederum Mordenit, Faujasit, Clinoptilolit, Zeolith L, Zeolithe vom ZSM-Typ, Chabazit und Erionit offenbart.
Ein Nachteil dieser Verfahren ist jedoch darin zu sehen, daß ausreichende Umsätze nur mit extrem feinpartikulären Zeolithen erzielt werden, die ihrerseits nur schwer aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen sind. Eine entsprechende Verbesserung offenbart EP-B 0 634 361. Darin wird eine spezielle Agglomeration von Pentasil-Zeolithteilchen beschrieben, die die Vorteile hoher katalytischer Aktivität mit einfacher Abtrennbarkeit kombiniert. Das Verfahren zur Herstellung dieser Agglomerate erfordert jedoch einen gegebenenfalls nicht erwünschten apparativen Aufwand.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols aus einem Alken bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Überraschend wurde gefunden, daß Alkene hydratisiert werden können, indem als heterogener Katalysator ein Zeolith eingesetzt wird, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist.
Ein Zeolith der Struktur MCM-22 ist beispielsweise in Kennedy et al., J. Am. Chem. Soc. 116 (1994) S. 10000-10003 oder in Leonowicz et al., Science 264 (1994), S.1910-1913 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkohols, in dem
(i) mindestens ein Alken in Anwesenheit von Wasser durch Inkontaktbringen mit mindestens einem Katalysator zu dem mindestens einen Alkohol hydratisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine heterogene Katalysator ein zeolithischer Katalysator ist, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist.
Zeolithe sind bekanntermaßen kristalline Alumosilicate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen. Der Begriff „Mikroporen", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der Definition in Pure Appl. Chem. 57 (1985) S. 603-619 und bezeichnet Poren mit einem Porendurchmesser von kleiner 2 nm. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO - und AlO4-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht über die bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher in Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4. Auflage, London 1996.
Der erfindungsgemäß eingesetzte zeolithische Katalysator, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-39- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, kann hierbei nach allen geeigneten Verfahren aus dem Stand der Technik hergestellt werden. Unter anderem kann er nach einem Verfahren hergestellt werden, das beispielsweise in der US 4,954,325 oder der US 5,354,718 beschrieben ist.
Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein Verhältnis Si:Al auf, das bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 und weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 liegt.
Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäß eingesetzten Zeolithen, bestimmt nach Langmiur, liegt bevorzugt im Bereich von 400 bis 1000 m2/g, weiter bevorzugt im Bereich von 450 bis 850 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 750 m2/g.
Der Vorteil, den beispielsweise der erfindungsgemäße Typ MCM-22 unter anderem bietet, liegt darin begründet, daß Zeolithe dieses Typs aufgrund ihrer Kristallisationsform als dünne Plättchenagglomerate vorliegen und demgemäß eine hohe massenspezifische Aktivität aufweisen.
Weiter ist es denkbar, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Zeolith weitere Elemente aufweist. Unter anderem umfaßt er vorzugsweise mindestens ein Element der 1., 2. und 8. Nebengruppe. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, der mindestens eine zeolithische mindestens ein Element der 1., 2. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems enthält. Als Elemente dieser Nebengruppen sind hierbei insbesondere zu nennen: Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Zn, Ag, Cd, Au, Hg.
Ebenso kann der erfindungsgemäß eingesetzte Zeolith die Elemente Ga und B aufweisen.
Was die Einsatzform des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren anbelangt, so sind generell alle geeigneten Geometrien möglich. So können etwa die oben beschriebenen Plättchenagglomerate an sich eingesetzt werden. Ebenso ist es auch möglich, den Zeolithen nach einem geeigneten Verfahren zu einem Formkörper zu verarbeiten.
Zur Herstellung dieser Formköφer kann der Zeolith beispielsweise mit einem Binder, einer organischen viskositätssteigemden Substanz und einer Flüssigkeit zum Anteigen der Masse versetzt und in einem Kneter oder Koller verdichtet werden. Anschließend kann die erhaltene Masse auch mittels Strangpresse oder Extruder verformt werden. Die erhaltenen Formköφer werden anschließend getrocknet und gegebenenfalls calciniert.
Um Formköφer herzustellen, die auch zur Herstellung sehr reaktiver Produkte geeignet sind, ist es notwendig, chemisch inerte Binder zu verwenden, die eine Weiterreaktion dieser Produkte verhindern. Geeignete Binder stellen eine Reihe von Metalloxiden dar. Beispielsweise seien Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Titans oder des Zirkons genannt. Siliciumdioxid als Binder ist beispielsweise in den Druckschriften US 5,500,199 und US 4,859,785 offenbart.
Bei derartigen Bindern kann es beispielsweise notwendig sein, daß der Gehalt an (Erd)alkalimetallionen möglichst niedrig ist, weshalb eine Verwendung von (erd)alkalimetallarmen bzw. (erd)alkalimetallfreien Binderquellen notwendig wird.
Zur Herstellung der oben genannten Metalloxid-Binder kann man als Edukte entsprechende Metalloxidsole verwenden. Bei der Herstellung von beispielsweise der erwähnten (erd)alkalimetallarmen bzw. (erd)alkalimetallfreien Siliciumdioxid-Binder dient demgemäß (erd)alkalimetallarmes bzw. (εrd)alkalimetallfreies Kieselsol als Binderquelle.
Solche Formköφer können unter anderem dadurch erhalten werden, daß man in einer Stufe des Verfahrens den Zeolith mit Metalloxidsol und/oder Metalloxid vermischt, wobei das Metalloxidsol und das Metalloxid jeweils einen niedrigen Gehalt an (Erd)alkalimetallionen aufweisen. Demnach beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, in dem ein Formköφer, umfassend mindestens einen Zeolith, der eine MCM- 22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, und mindestens ein Metalloxid, wobei
(I) der mindestens eine Zeolith mit mindestens einem Metalloxidsol, das einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, und/oder mindestens einem Metalloxid, das einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, vermischt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Metalloxidsol durch Hydrolyse mindestens eines Metallsäureesters hergestellt.
Die zur Hydrolyse anstehenden Metallsäureester können vor der Hydrolyse gereinigt werden. Dabei sind alle geeigneten Verfahren denkbar. Bevorzugt werden die Metallsäureester vor der Hydrolyse einer Destillation unterzogen. Hinsichtlich der Hydrolyse des Metallsäureesters kommen prinzipiell alle möglichen Verfahren in Betracht. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Hydrolyse jedoch im wäßrigen Medium durchgeführt.
Katalysiert werden kann die Hydrolyse durch Zugabe basischer oder saurer Substanzen. Bevorzugt werden dabei basische oder saure Substanzen, die sich durch Calcinieren rückstandsfrei entfernen lassen. Vor allem werden Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, Alkylamine, Alkanolamine, Arylamine, Carbonsäuren. Salpetersäure und Salzsäure, verwendet. Insbesondere werden Ammomak, Alkylamine. Alkanolamine und Carbonsäuren verwendet.
Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Metallsäureester unter anderem Orthokieselsäureester verwendet.
Die Hydrolyse der Metallsäureester erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von 20 bis 100 °C, bevorzugt von 60 bis 95 °C sowie bei pH- Werten von 4 bis 10, bevorzugt von 5 bis 9, besonders bevorzugt von 7 bis 9.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden aus der Hydrolyse Metalloxidsole, vorzugsweise unter anderem Kieselsole erhalten, die unter anderem einen Gehalt an (Erd)alkalimetallionen von weniger als 800 ppm, bevorzugt weniger als 600 ppm, weiter bevorzugt weniger als 400 ppm, weiter bevorzugt weniger als 200 ppm, weiter bevorzugt weniger als 100 ppm, besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, weiter besonders bevorzugt weniger als 10 ppm, insbesondere weniger als 5 ppm aufweisen.
Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxidsole an Metalloxid beträgt im allgemeinen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.
Der bei der Hydrolyse entstehende Alkohol wird im erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel abdestilliert. Geringe Mengen an Alkohol können jedoch im Metalloxidsol verbleiben, solange sie in den weiteren Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens keine störenden Auswirkungen zeigen. Vorteilhaft für den großtechnischen Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxidsole ist deren Eigenschaft, keine Tendenzen zur Gelbildung zu zeigen. Spezielle Vorsichtsmaßnahmen zur Verhinderung der Gelbildung sind damit überflüssig. Die Lagerfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxidsole beträgt mehrere Wochen, wodurch die zeitliche Koordination mit weiteren Verfahrensschritten unproblematisch wird.
Erfindungsgemäß wird im Verfahren ein Gemisch, umfassend mindestens den Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, und mindestens ein Metalloxid, hergestellt, wobei als Metalloxidquelle ein Metalloxidsol verwendet wird, das wie oben beschrieben hergestellt wird.
Prinzipiell bestehen keine Einschränkungen bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Gemisches. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch eine Suspension, enthaltend mindestens den Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, und Metalloxidsol, versprüht.
Dabei bestehen hinsichtlich des Gehaltes der Suspension an Zeolith keine Einschränkungen, solange die Verarbeitbarkeit der Suspension beim Herstellen und Versprühen gewährleistet ist. Bevorzugt wird das Gewichtsverhältnis von Zeolith zum Metalloxid des Metalloxidsols im Bereich von 10 bis 0,1, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 1 gewählt.
Die Hauptbestandteile der Suspension sind im allgemeinen Zeolith, Metalloxidsol und Wasser. Ferner kann die Suspension noch Restspuren organischer Verbindungen enthalten. Diese können beispielsweise aus der Herstellung des Zeolithen stammen. Ebenso sind Alkohole denkbar, die aus der Hydrolyse von Metallsäureester entstehen oder Substanzen, die wie oben beschrieben zur Förderung der Hydrolyse von Metallsäureester zugesetzt werden.
In Abhängigkeit davon, welche Feuchtigkeit das Gemisch zur weiteren Verarbeitung aufweisen soll, kann sich eine Trocknung anschließen. Dabei können alle denkbaren Verfahren angewendet werden. Bevorzugt erfolgt die Trocknung des Gemisches gleichzeitig mit dem Versprühen in einem Sprühtrocknungsvorgang. Bevorzugt werden die Sprühtrockner mit Inertgasen, besonders bevorzugt mit Stickstoff oder Argon betrieben.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, in (I) mit mindestens einem Metalloxid vermischt, das einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist.
In dem Fall, daß der Zeolith mit zwei oder mehr Metalloxiden vermischt wird, ist es denkbar, den Zeolith zuerst mit einem Metalloxid zu vermischen und das erhaltene Gemisch mit einem weiteren Metalloxid zu vermischen. Falls gewünscht, kann dieses erhaltene Gemisch wiederum mit einem weiteren Metalloxid vermischt werden. Ebenso ist es möglich, den Zeolith mit einem Gemisch aus zwei oder mehr Metalloxiden zu vermischen.
Der (Erd)alkalimetallgehalt dieses Metalloxides oder des Gemisches aus zwei oder mehr Metalloxiden ist im allgemeinen kleiner als 800 ppm, bevorzugt kleiner 600 ppm, besonders bevorzugt kleiner 500 ppm und insbesondere bevorzugt kleiner 200 ppm.
Solche Metalloxide mit einem niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen sind beispielsweise pyrogene Metalloxide, wobei als Beispiel für ein solches pyrogenes Metalloxid unter anderem pyrogene Kieselsäure genannt sei.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es natürlich auch möglich, das Gemisch, das aus dem Vermischen des Zeolithen mit dem Metalloxid resultiert, mit mindestens einem Metalloxidsol, das gegebenfalls einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, zu vermischen. Bezüglich der Herstellung dieses Gemisches bestehen, wie bei der Herstellung des Gemisches aus Zeolith und Metalloxidsol, wie oben beschrieben, prinzipiell keine Einschränkungen. Bevorzugt wird jedoch eine Suspension, umfassend das Gemisch aus dem mindestens einen Zeolithen und dem mindestens einen Metalloxid und das mindestens eine Metalloxidsol, versprüht. Hinsichtlich des Gehaltes dieser Suspension an Zeolith bestehen keine Einschränkungen, solange, wie bereits oben beschrieben, die Verarbeitbarkeit der Suspension gewährleistet ist. Weiterhin ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens natürlich auch möglich, ein Gemisch, das aus der Vermischung von mindestens einem Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, mit mindestens einem Metalloxidsol resultiert, mit mindestens einem Metalloxid, das gegebenenfalls einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, zu vermischen. Dabei kann sich die Vermischung mit dem mindestens einen Metalloxid direkt an die Herstellung des Gemisches aus dem mindestens einen Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, und dem mindestens einen Metalloxidsol anschließen. Sollte, wie bereits oben beschrieben, nach der Herstellung des Gemisches aus dem mindestens einen Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM- 49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, und dem mindestens einen Metalloxidsol eine Trocknung erforderlich sein, ist es auch möglich, das Metalloxid nach der Trocknung mit dem getrockneten Gemisch zu vermischen.
Ebenso ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, den mindestens einen Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, gleichzeitig mit mindestens einem Metalloxidsol und mindestens einem Metalloxid zu vermischen.
Das Gemisch, das nach einer der obenstehend beschriebenen Ausfuhrungsformen der Erfindung erhalten wird, wird in einer weiteren Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verdichtet. In diesem Verdichtungs- oder Verformungsschirtt kann dabei optional weiteres Metalloxid eingebracht werden, wobei als Metalloxidquelle Metalloxidsol dient, das wie oben beschrieben hergestellt wurde. Dieser Verarbeitungsschritt kann in allen dafür bekannten Apparaturen erfolgen, wobei jedoch Kneter, Koller oder Extruder bevorzugt sind. Besonders bevorzugt für den großtechnischen Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Koller verwendet.
Wird gemäß einer bereits oben beschriebenen Ausführungsform zuerst ein Gemisch aus dem Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein WO 01/30730 . I Q - PCT7EP00/10469
Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, und mindestens einem Metalloxid hergestellt, dieses Gemisch verdichtet und im Verdichtungsschritt zusätzlich Metalloxidsol, das einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, zugegeben, so werden in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 20 bis 80 Gew.-% Zeolith, 10 bis 60 Gew.-% Metalloxid und 5 bis 30 Gew.-% Metalloxidsol verwendet. Besonders bevorzugt werden 40 bis 70 Gew.-% Zeolith, 15 bis 30 Gew.-% Metalloxid und 10 bis 25 Gew-% Metalloxidsol verwendet. Diese Gewichtsprozentangaben sind jeweils bezogen auf den letztlich hergestellten Formköφer, wie untenstehend beschrieben.
In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Vermischen des mindestens einen Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, mit dem mindestens einen Metalloxid, das gegebenenfalls einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, während des Verdichtungsschritts. Ebenso ist es demgemäß möglich, im Verdichtungsschritt den mindestens einen Zeolithen, der eine MCM- 22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, das mindestens eine Metalloxid und zusätzlich mindestens ein Metalloxidsol zu vermischen.
In diesem Verformungsschritt können zusätzlich eine oder mehrere vikositätssteigemde Substanzen als Anteigungsmittel zugegeben werden, die unter anderem dazu dienen, die Stabilität des uncalcinierten Formköφers, wie untenstehend beschrieben, zu erhöhen. Dafür können alle geeigneten, aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Wasser sowie Mischungen von Wasser mit einer oder mehreren organischen Substanzen, sofern diese mit Wasser mischbar sind, als Anteigungsmittel verwendet. Das Anteigungsmittel kann beim späteren Calcinieren des Formköφers wieder entfernt werden.
Vorzugsweise werden organische, insbesondere hydrophile organische Polymere wie z. B. Cellulose, Cellulosederivate wie beispielsweise Methylcellulose, Ethylcellulose oder Hexylcellulose, Polyvinylpyrolidon, Ammonium(meth)acrylate, Tylose oder Gemische aus zwei oder mehr davon verwendet. Besonders bevorzugt wird Methylcellulose verwendet. Als weitere Zusatzstoffe können Ammoniak, Amine oder aminartige Verbindungen wie z. B. Tetraalkylammoniumverbindungen oder Aminoalkoholate zugesetzt werden. Derartige weitere Zusatzstoffe sind in der EP-A 0 389 041, der EP-A 0 200 260 und der WO 95/19222 beschrieben, die diesbezüglich vollumfanglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme einbezogen werden.
Statt basischer Zusatzstoffe ist es auch möglich, saure Zusatzstoffe zu verwenden. Bevorzugt sind organische saure Verbindungen, die sich nach dem Verformungsschritt durch Calcinieren herausbrennen lassen. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren.
Die Menge an diesen Hilfsstoffen beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, sind jeweils bezogen auf den letztlich hergestellten Formköφer, wie untenstehend beschrieben.
Zur Beeinflussung von Eigenschaften des Formköφers wie z. B. Transportporenvolumen, Transportporendurchmesser und Transportporenverteilung kann man weitere Substanzen, vorzugsweise organische Verbindungen, insbesondere organische Polymere als weitere Zusatzstoffe zugeben, die auch die Verformbarkeit der Masse beeinflussen können. Solche Zusatzstoffe sind unter anderem Alginate, Polyvinylpyrolidone, Stärke, Cellulose, Polyether, Polyester, Polyamide, Polyamine, Polyimine, Polyalkene, Polystyrol, Styrol-Copolymere, Polyacrylate, Polymethylacrylate, Fettsäuren wie beispielsweise Stearinsäure, hochmolekulare Polyalkylenglykole wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol, oder Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Die Gesamtmenge an diesen Stoffen, bezogen auf den letztlich hergestellten Formköφer, wie untenstehend beschrieben, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemäßen Verfahren Formköφer hergestellt, die im wesentlichen mikroporös sind, darüberhinaus aber auch Meso- und/oder Makroporen aufweisen können.
Die Zugabereihenfolge der oben beschriebenen Zusatzstoffe zu dem Gemisch, das gemäß einem der oben beschriebenen Verfahren erhalten wurde, ist unkritisch. Es ist sowohl möglich, zuerst weiteres Metalloxid via Metalloxidsol, anschließend die viskositätssteigemden und dann die die Transporteigenschaften und/oder die Verformbarkeit der verdichteten Masse beeinflussenden Substanzen einzubringen, als auch jede beliebige andere Reihenfolge.
Wahlweise kann vor der Verdichtung das in der Regel noch pulverformige Gemisch 10 bis 180 min im Kneter oder Extruder homogenisiert werden. Dabei wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10 °C bis zum Siedepunkt des Anteigungsmittels und Normaldruck oder leichtem überatmosphärischem Druck gearbeitet. Das Gemisch wird so lange geknetet, bis eine verstrangbare oder extrudierfähige Masse entstanden ist.
Die nach dem Verdichten zur Verformung anstehende Masse besitzt im erfindungsgemäßen Verfahren einen Anteil an Metalloxid von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse.
Prinzipiell können für die Knetung und die Verformung alle herkömmlichen Knet- und Verformungsvorrichtungen bzw. Verfahren, wie sie zahlreich aus dem Stand der Technik bekannt und für die Herstellung von z. B. Katalysator-Formköφem geeignet sind, verwendet werden.
Vorzugsweise werden Verfahren verwendet, bei denen die Verformung durch Extrusion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von üblicherweise ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm, insbesondere ungefähr 1,5 bis ungefähr 5 mm erfolgt. Derartige Extrasionsvorrichtungen werden beispielsweise in Ullmanns „Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 2 (1972), S. 295 ff. beschrieben. Neben der Verwendung eines Extruders wird ebenfalls vorzugsweise eine Strangpresse verwendet. Im Falle einer großtechnischen Anwendung des Verfahrens wird besonders bevorzugt mit Extrudern gearbeitet.
Die Extrudate sind entweder Stränge oder Wabenköφer. Die Form der Waben ist beliebig. Es kann sich dabei beispielsweise um Rundstränge, Hohlstränge, oder sternförmige Stränge handeln. Auch der Durchmesser der Waben ist beliebig. Über die äußere Form sowie den Durchmesser entscheiden in der Regel die prozeßtechnischen Anforderungen, die durch das Verfahren, in dem der Formköφer eingesetzt werden soll, vorgegeben werden.
Nach Beendigung des Strangpressens oder des Extrudierens werden die erhaltenen Formköφer bei im allgemeinen 50 bis 250 °C, bevorzugt 80 bis 250 °C bei Drücken von im allgemeinen 0,01 bis 5 bar, bevorzugt 0.05 bis 1,5 bar im Laufe von ungefähr 1 bis 20 h getrocknet.
Die anschließende Calcinierung erfolgt bei Temperaturen von 250 bis 800 °C, bevorzugt 350 bis 600 °C, besonders bevorzugt 400 bis 500 °C. Der Druckbereich wird ähnlich dem der Trocknung gewählt. In der Regel wird in sauerstoöhaltiger Atmosphäre calciniert, wobei der Sauerstoffgehalt 0,1 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 22 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Vol.-% beträgt.
Die vorliegende Erfindung beschreibt somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Formköφern, wie oben beschrieben, in dem
(I) der mindestens eine Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, mit mindestens einem Metalloxidsol, das gegebenenfalls einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, und/oder mindestens einem Metalloxid, das einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist, vermischt wird;
(II) das Gemisch aus (I), optional unter Zusatz von Metalloxidsol, verdichtet wird;
(III) die Masse aus (II) zu einem Formköφer verformt wird; (IV) der Formköφer aus (III) getrocknet wird und
(V) der getrocknete Formköφer aus (IV) calciniert wird.
Eine spezielle Ausfuhrungsform der Erfindung besteht darin, der wie oben beschriebenen Suspension das Metalloxidsol zuzusetzen, die resultierende Suspension zu trocknen, vorzugsweise durch Sprühtrocknung, und das resultierende Pulver zu calcinieren. Das getrocknete und calcinierte Produkt kann dann gemäß (III) weiter verarbeitet werden. Selbstverständlich können die erhaltenen Stränge oder Extradate konfektioniert werden. Sämtliche Verfahren zur Zerkleinerung sind dabei denkbar, beispielsweise durch Splittung oder Brechen der Formköφer, ebenso wie weitere chemische Behandlungen, wie beispielsweise oben beschrieben. Findet eine Zerkleinerung statt, wird dabei vorzugsweise Granulat oder Splitt mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm erzeugt.
Dieses Granulat oder dieser Splitt und auch auf anderem Wege erzeugte Formköφer enthalten praktisch keine feinkörnigeren Anteile als solche mit ungefähr 0,1 mm Mindestpartikeldurchmesser.
Als Trägermaterial für die katalytische Aktivkomponente, den Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, sind ebenso auch alle anderen geeigneten Materialien denkbar. So sind beispielsweise unter anderem Formköφer oder Packungen aus Metall, Keramik oder Kunststoffen wie etwa Destillationspackungen, statische Mischer, Netzpackungen oder Harzkügelchen zu nennen. Auf diesen Materialien kann der Zeolith, der eine MCM- 22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strakturen aufweist, nach allen denkbaren und geeigneten Methoden abgeschieden und immobilisiert werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in der DE-C 42 16 846.5 und der DE-A 196 07 577.7 offenbart, die diesbezüglich vollumfänglich durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen werden.
Das Alken, das gemäß (i) hydratisiert wird, kann prinzipiell aus jeder geeigneten Quelle stammen, beispielsweise nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Unter anderem können Alkene hydratisiert werden, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen. Ebenso ist es denkbar, daß die zu hydratisierenden Alkene, neben mindestens einer C-C- Doppelbindung, auch weitere funktioneile Gruppen aufweisen, die gegebenenfalls auch einer Hydratisierung zugänglich sind. Weiterhin können Alkene eingesetzt werden, die in geeigneter Weise substituiert sind. Als Beispiele seien etwa folgende Alkene genannt: Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Teφene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen. Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure. Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.
Insbesondere bevorzugt wird das Alken selbst im erfindungsgemäßen Verfahren aus geeigneten Edukten hergestellt, wobei wiederum bevorzugt das Alken ausgehend von mindestens einem Edukt durch Hydrierung dieses Eduktes hergestellt wird. Bevorzugt werden Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen aus mindestens einem Edukt hergestellt, wobei diese Alkene auch mehr als eine C-C-Doppelbindung aufweisen können. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, in dem
(ii) das mindestens eine Alken durch Hydrierung mindestens eines Eduktes hergestellt wird.
Dabei ist es unter anderem denkbar, daß das Alken durch Selektivhydrierung einer mindestens eine C-C-Dreifachbindung aufweisenden Verbindung hergestellt wird. Ebenso ist es möglich, ausgehend von einem Edukt, das mindestens zwei C-C-Doppelbindungen aufweist, das Alken dadurch herzustellen, daß mindestens eine C-C-Doppelbindung des Eduktes selektiv hydriert wird und mindestens eine C-C-Doppelbindung im hydrierten Edukt vorliegt. Selbstverständlich ist es auch weiterhin denkbar, Edukte, die beispielsweise mindestens eine C-C-Doppelbindung und mindestens eine weitere hydrierbare funktionelle Gruppe aufweisen, dergestalt selektiv zu hydrieren, daß das hydrierte Edukt mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist.
Selbstverständlich können im erfindungsgemäßen Verfahren auch andere, einer Hydratisierang zugängliche funktionelle Grappen außer C-C-Doppelbindungen hydratisiert werden. Unter anderem zu nennen sind hier beispielsweise Cyanograppen, Carbonsäureester-Gruppen oder Carbonsäureamid-Gruppen. Wie bereits oben erwähnt, können eine oder mehrere dieser funktioneilen Gruppen neben mindestens einer C-C- Doppelbindung in der zu hydratisierenden Verbindung vorliegen.
Insbesondere bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren cyclische Alkene hydratisiert. Prinzipiell können die bevorzugt eingesetzten cyclischen Alkene aus allen denkbaren Quellen stammen, insbesondere bevorzugt, wie oben beschrieben, aus allen geeigneten Edukten durch Hydrierung hergestellt werden. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das mindestens eine Alken Cyclohexen ist und durch Selektivhydrierung von Benzol als Edukt hergestellt wird. Die Selektivhydrierung von Benzol kann hierbei beispielsweise gemäß einem Verfahren erfolgen, wie es in der EP-A 0 220 525 beschrieben ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgen die Hydrierung mindestens eines geeigneten Eduktes und die Hydratisierung des somit hergestellten mindestens eines Alkens in einer einzigen Stufe. Der Begriff „eine einzige Stufe" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Anmeldung, daß das mindestens eine geeignete Edukt in mindestens einem geeigneten Reaktor hydriert wird und das somit hergestellte Alken im gleichen Reaktor hydratisiert wird. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Herstellung des Alkens gemäß (ii) und die Hydratisierung des Alkens gemäß (i) in einer einzigen Stufe erfolgen. Unter anderem ist es hierbei denkbar, daß der zur Hydrierung benötigte, mindestens eine Katalysator und der zur Hydratisierung benötigte, mindestens eine Katalysator als voneinander verschiedene Kontakte eingesetzt werden. Hierbei ist es unter anderem denkbar, daß der mindestens eine Hydrierkatalysator in Festbett- und der mindestens eine Hydratisierkatalysator in Suspensionsfahrweise oder der mindestens eine Hydrierkatalysator in Suspensions- und der mindestens eine Hydratisierkatalysator in Festbettfahrweise oder der mindestens eine Hydrierkatalysator und der mindestens eine Hydratisierkatalysator in Suspensions- oder Festbettfahrweise eingesetzt werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren als Reaktivdestillation durchgeführt. Hierbei ist es denkbar, beispielsweise mindestens einen Hydrierkatalysator in beispielsweise Suspensions- oder Fettbettfahrweise einzusetzen, während mindestens ein Hydratisierkatalysator auf der zur Abtrennung der organischen von der wäßrigen Phase eingesetzten, mindestens einen Destillationspackung beispielsweise als dünne Schicht aufgebracht wird. Ebenso ist es selbstverständlich denkbar, sowohl mindestens einen Hydrierkatalysator als auch mindestens einen Hydratisierkatalysator als beispielsweise dünne Schicht auf die zur Abtrennung eingesetzte, mindestens eine Destillationspackung aufzubringen. Hierbei ist es selbstverständlich auch denkbar, sowohl Hydrier- als auch Hydratisierkatalysatoren in sowohl Suspensions- oder auch Festfahrweise einzusetzen und gleichzeitig die mindestens eine eingesetzte Destillationspackung mit mindestens einem Hydratisier- oder sowohl mit mindestens einem Hydratisier- als auch mit mindestens einem Hydrierkatalysator zu beaufschlagen.
Ebenso ist es denkbar, beispielsweise Innenwände von Rohrleitungen und/oder Reaktor, die mit zu hydrierenden und/oder zu hydratisierenden Verbindungen in Kontakt stehen, mit den geeigneten Katalysatoren beaufschlagt, beispielsweise beschichtet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der mindestens eine Hydrierkatalysator und der mindestens eine Hydratisierkatalysator als ein einziger Katalysatorkontakt eingesetzt. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein _ _
Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, als Träger für mindestens eine katalytische Aktivkomponente, die zur Herstellung des Alkens durch Hydrierung mindestens eines Eduktes eingesetzt wird, verwendet wird.
Hierbei ist es unter anderem denkbar, mindestens eine hydrieraktive Komponente gemäß sämtlichen geeigneten Verfahren aus dem Stand der Technik auf den Zeolithen, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Straktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, aufzubringen. Die resultierende Verbindung kann dann beispielsweise entweder als solche in unter anderem Festbett- oder Suspensionsfahrweise eingesetzt werden. Ebenso ist es auch denkbar, die resultierende Verbindung, wie bereits oben beschrieben, zur Reaktivdestillation auf die zur Abtrennung der organischen von der wäßrigen Phase eingesetzte mindestens eine Destillationspackung aufzubringen. Ebenso ist es denkbar, die resultierende Verbindung auf Innenwände von beispielsweise Reaktor oder Rohrleitungen beispielsweise in Form einer dünnen Schicht aufzubringen. Was das Aufbringen der hydrieraktiven Komponente auf den Zeolith und das Vorliegen der hydrieraktiven Komponenten auf dem Zeolith anbelangt, so sei auf die DE-A 44 25 672 verwiesen, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
Ebenso ist es auch denkbar, einen Formköφer in einer wie oben ausführlich beschriebenen Art und Weise herzustellen, wobei neben dem Zeolith, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strakturen aufweist, mindestens eine hydrieraktive Komponente eingearbeitet wird. So können beispielsweise zuerst Zeolith und hydrieraktive Komponenten vermischt und anschließend zusammen mit Metalloxidsol und/oder Metalloxid nach sämtlichen geeigneten Verfahren verformt werden. Unter anderem ist es möglich, das Gemisch aus Zeolith und hydrieraktiver Komponenten zusammen mit Metalloxidsol mindestens einer Sprühtrocknung zu unterziehen und anschließend gegebenenfalls unter Zugabe von Anteigungsmittel verformt werden, wobei zur Verformung beispielsweise Kneter oder Koller verwendet werden können. Weiter ist es denkbar, einen Formköφer, wie weiter oben beschrieben, aus mindestens Zeolith und Binder herzustellen und auf den Formköφer mindestens eine hydrieraktive Komponenten aufzubringen. Diese erfindungsgemäßen Formköφer können anschließend beispielsweise in Suspensions- oder Festbettfahrweise eingesetzt werden.
Auch mit diesen Formköφern können bespielsweise Destillationspackungen zur Reaktivdestillation, oder auch Innenwände von Reaktor und/oder Rohrleitungen, wie oben beschrieben, beschichtet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführangsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß Hydrierung und Hydratisierung in mindestens zwei voneinander unterschiedlichen Stufen durchgeführt werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Herstellung des Alkens gemäß (i) und die Hydratisierang des Alkens gemäß (ii) in mindestens zwei voneinander verschiedenen Stufen erfolgt.
Das mindestens eine Alken kann gemäß (ii) nach sämtlichen denkbaren Verfahren des Standes der Technik hergestellt, insbesondere nach sämtlichen denkbaren Verfahren aus mindestens einem geeigneten Edukt hydriert werden. Hinsichtlich des hierbei bevorzugt verwendeten, mindestens einen Hydrierkatalysator bestehen im allgemeinen keinerlei Einschränkungen. Nach der Herstellung des Alkens kann dieses nach sämtlichen denkbaren und geeigneten Verfahren aus dem Reaktionsgemisch, das aus (ii) resultiert, abgetrennt werden und der Hydratisierang gemäß (i) zugeführt werden. Unter anderem ist es dabei selbstverständlich, die Hydrierung an sich in mehreren Stufen durchzuführen.
In einer weiter bevorzugten Ausführangsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reaktionsaustrag, der bei der Hydrierung gemäß (i) entsteht, ohne weitere Aufarbeitung der Hydratisierang gemäß (i) zugeführt. In einer weiter besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren so geführt, daß nicht umgesetztes Edukt, das im Reaktionsaustrag aus (ii) noch enthalten ist, nach der mindestens einen Hydratisierungsstufe (i) aus dem Reaktionsaustrag aus (i) abgetrennt wird und der Hydrierung gemäß (ii) wieder zugeführt wird. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein integriertes Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkohols, wobei
(a) mindestens ein Alken durch Hydrierung mindestens eines Edukts hergestellt wird,
(b) der Reaktionsaustrag aus (a), umfassend das mindestens eine Alken und nicht umgesetztes Edukt, in eine weitere Stufe (c) überfuhrt wird, (c) das mindestens eine Alken in Anwesenheit von Wasser durch Inkontaktbringen mit mindestens einem heterogenen Katalysator hydratisiert wird,
(d) das nicht umgesetzte Edukt aus (a) aus dem Reaktionsaustrag aus (c) abgetrennt und in (a) rückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der mindestens eine heterogene Katalysator ein zeolithischer Katalysator ist, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ- 2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist.
Besonders bevorzugt werden gemäß (a) cyclische Alkene hergestellt, wobei wiederum bevorzugt Cyclohexen durch Selektivhydrierung von Benzol hergestellt wird. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein integriertes Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der mindestens eine Alkohol Cyclohexanol, das mindestens eine Alken Cyclohexen und das mindestens eine in (a) nicht umgesetzte und rückgeführte Edukt Benzol ist.
Selbstverständlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz generell denkbar, daß gemäß (ii) mehrere Alkene gleichzeitig oder in mehreren Stufen, die auch unterschiedliche Verfahrensführungen aufweisen können, hergestellt werden. Ebenso ist es denkbar, daß mehrere Alkene gleichzeitig oder in mehreren Stufen, die auch unterschiedliche Verfahrensführungen aufweisen können, durch Hydrierung geeigneter Edukte hergestellt werden. Weiter ist es auch denkbar, daß in (i) zwei oder mehr Alkene eingesetzt werden können, wobei mindestens eines dieser Alkene zu einem oder, in Abhängigkeit von der Anzahl der hydrierbaren C-C-Doppelbindungen, auch mehreren Alkoholen umgesetzt wird.
Sollten die Herstellung des mindestens einen zu hydratisierenden Alkens und die Hydratisierang in voneinander getrennten Stufen durchgeführt werden, so kann in Abhängigkeit von den Edukten jede Stufe in flüssiger Phase, in der Gasphase oder in überkritischer Phase durchgeführt werden. Ebenso ist es denkbar, jede einzelne Stufe entweder kontinuierlich oder satzweise durchzuführen.
Vorzugsweise wird die Hydratisierung in flüssiger Phase durchgeführt. Neben dem Alken oder dem Alken und nicht umgesetzten Edukt aus (i) oder ganz allgemein dem Reaktionsaustrag aus der Herstellung des mindestens einen Alkens können, neben Wasser und dem mindestens einen Katalysator, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Straktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, weitere geeignete Komponenten in den mindestens einen Reaktor, der zur Hydratisierung verwendet wird, eingesetzt werden. Unter anderem können beispielsweise zur Hydratisierang geeignete Lösungsmittel in den mindestens einen Hydratisierungsreaktor eingesetzt werden.
Die Hydratisierang wird hierbei bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 250 °C und bei Verweilzeiten des Reaktionsgutes im Reaktor im Bereich von 0,5 bis 8 Stunden durchgeführt.
Sollte die Aktivität des Katalysators, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Straktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, im Laufe der Reaktion abnehmen, so ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung denkbar, ihn zu regenerieren. So ist es beispielsweise möglich, ihn mit geeignetem Lösungsmittel bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur oder erhöhtem Druck oder bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur zu waschen.
In flüssiger Phase seien als Waschmittel unter anderem oxidierend wirkende Mittel wie etwa oxidierende Säuren oder Peroxidlösungen wie etwa Wasserstoffperoxid genannt. In überkritischer Phase kann beispielsweise auch Kohlendioxid als Waschmittel verwendet werden. Ebenso kann der zu regenerierende Katalysator unter Temperatur- und/oder Drackerhöhung mit einem geeigneten Gasgemisch beaufschlagt werden, das in der Lage ist, die Aktivität des deaktivierten Katalysators zu erhöhen. Bevorzugt werden dabei unter anderem sauerstoffhaltige Gase oder auch Gase, die unter den gewählten Regenerierungsbedingungen Sauerstoff freisetzen können. Als Beispiele seien etwa Stickoxide, bevorzugt N2O aufgeführt.
Sämtliche der vorgenannten Regenerierungen können im eingebauten Zustand des Katalysators innerhalb des Reaktors oder auch außerhalb des Reaktors nach Ausbau des Katalysators erfolgen. Selbstverständlich ist es auch möglich, den Katalysator mehrere Male zu regenerieren. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren oder ein integriertes Verfahren, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der mindestens eine zeolithische Katalysator mindestens einmal regeneriert und erneut in das Verfahren eingesetzt wird.
Für die Regenerierung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators können prinzipiell alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Regenerierung von Silicat umfassenden Katalysatoren, insbesondere Zeolith-Katalysatoren, verwendet werden. Dabei wird im allgemeinen der gebrauchte Katalysator bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 700 °C in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff oder Sauerstoff liefernden Substanzen so behandelt, daß die Aktivität des regenerierten Katalysators höher ist als die des gebrauchten Katalysators.
Im einzelnen sind dabei unter anderem die folgenden Verfahren zu nennen: 1. ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten (Zeolith)-Katalysators, das das Erhitzen des verbrauchten Katalysators bei einer Temperatur von weniger als 400 °C, aber höher als 150 °C in Gegenwart von molekularem Sauerstoff für einen Zeitraum, der ausreichend zur Erhöhung der Aktivität des verbrauchten Katalysators ist, umfaßt, wie es in der EP-A 0 743 094 beschrieben ist;
2. ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten (Zeolith)-Katalysators, das das Erwärmen des verbrauchten Katalysators bei einer Temperatur von 150 °C bis 700 °C in Gegenwart eines Gasstroms, der höchstens 5 Vol.-% molekularen Sauerstoffs enthält, über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Aktivität des verbrauchten
Katalysators zu verbessern, umfaßt, wie es in der EP-A 0 790 075 beschrieben ist;
3. ein Verfahren zur Regenerierung von (Zeolith)-Katalysatoren, wobei der verbrauchte Katalysator durch Erhitzen bei 400 bis 500 °C in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases oder durch Waschen mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise bei einer Temperatur, die 5 °C bis 150 °C höher ist, als die während der Umsetzung verwendete Temperatur, wie es in der JP-A 3 11 45 36 beschrieben wird;
4. ein Verfahren zur Regenerierung eines verbrauchten (Zeolith)-Katalysators durch Calcinieren desselben bei 550 °C an Luft oder durch Waschen mit Lösungsmitteln, wobei die Aktivität des Katalysators wiederhergestellt wird, wie in „Proc. 7th Intern. Zeolite Conf. 1986 (Tokyo)'' beschrieben wird;
5. ein Verfahren zur Regenerierung eines (Zeolith)-Katalysators, das die folgenden Stufen (A) und (B) umfaßt:
(A) Aufheizen eines zumindest teilweise deaktivierten Katalysators auf eine Temperatur im Bereich 250 °C bis 600 °C in einer Atmosphäre, die weniger als 2 Vol.-% Sauerstoff enthält, und (B) Beaufschlagen des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 800 °C, vorzugsweise 350 bis 600 °C, mit einem Gasstrom, der einen Gehalt an einer Sauerstoff liefernden Substanz oder an Sauerstoff oder an einem Gemisch aus zwei oder mehr davon im Bereich von 0,1 bis 4 Vol.-% aufweist,
wobei das Verfahren auch die weiteren Stufen (C) und (D),
(C) Beaufschlagen des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 800 °C, vorzugsweise 350 bis 600 °C, mit einem Gasstrom, der einen Gehalt an einer Sauerstoff-liefernden Substanz oder an Sauerstoff oder an einem Gemisch aus zwei oder mehr davon im Bereich von mehr als 4 bis 100 Vol.-% aufweist,
(D) Abkühlen des in Stufe (C) erhaltenen regenerierten Katalysators in einem Inertgasstrom, der bis zu 20 Vol.-% eines Flüssigkeitsdampfes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einem Alkohol, einem Aldehyd, einem
Keton, einem Ether, einer Säure, einem Ester, einem Nitril, einem Kohlenwasserstoff sowie einem Gemisch aus zwei oder mehr davon,
umfassen kann. Details bezüglich dieses Verfahrens sind der DE-A 197 23 949.8 zu entnehmen.
Weiter ist es ebenso denkbar, den Katalysator zur Regenerierung mit mindestens einer Wasserstoffperoxidlösung oder auch mit einer oder mehreren oxidierenden Säuren zu waschen. Selbstverständlich können auch die vorstehend beschriebenen Methoden in geeigneter Weise miteinander kombiniert werden.
Sollten auf dem zeolithischen Katalysator hydrieraktive Komponenten wie etwa Metalle aufgebracht sein, wie es für eine bevorzugte Ausführangsform der vorliegenden Erfindung oben beschrieben ist, so ist es denkbar, diese vom Zeolithen abzulösen und für eine erneute Katalysatoφräparation wiederzuverwenden
Selbstverständlich ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch denkbar, daß der regenerierte Katalysator in ein anderes Verfahren eingesetzt wird.
Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele: Beispiel 1 : Herstellung von MCM-22
In einer Rührapparatur wurden 8,3 g Natriumaluminat (43,6 % Na2O. 56,8 % Al2O3) und 5,3 g NaOH-Plätzchen in 200 g deionisiertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung fügte man eine Schwefelsäure-Lösung bestehend aus 1 g H SO (98 Gew.-%) in 50 g Wasser. Diese Lösung fügte man unter Rühren zu einer Suspension aus 88 g pyrogenem Silica (Aerosil 200) in 850 g Wasser. Abschließend setzte man 48 g Hexamethylenimin zu und homogenisierte für 30 Minuten. Der Ansatz wurde bei 150 °C für die Dauer von 288 Stunden zur Reaktion gebracht, abfiltriert und dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurde bei 120 °C getrocknet und bei 500 °C innerhalb 5 Stunden unter Luft kalziniert. Das Produkt zeigte ein für MCM-22 typisches Röntgendiffraktogramm und war nach naßchemischer Analyse zusammengesetzt aus 38,0 Gew.-% Si, 1,9 Gew.-% AI und 1,2 Gew.-% Na. Die nach Langmuir mit N2 bei 77 K bestimmte spezifische Oberfläche betrug 639 m Ig. Das Material wurde mit einer 0,1 N- Ammoniumchlorid-Lösung in die Ammoniumform überfuhrt, getrocknet und erneut bei 500 °C innerhalb 5 Stunden unter Luft kalziniert.
Das so erhaltene Produkt wies noch einen Restgehalt an Natrium von 0,1 Gew.-% auf.
Beispiel 2: Verwendung von MCM-22 zur Hydratisierung In einem 50 ml fassenden Glasdruckautoklav wurden 3 g des Katalysators aus Beispiel 1 mit 0,092 Mol Benzol (Reaktionsaustrag aus der Hydrierstufe des Benzols zum Cyclohexen), 0,022 Mol Cyclohexen und 0,2 Mol Wasser unter Rühren für die Dauer von 5 Stunden bei 120 °C umgesetzt. Die erhaltene Phasenmischung wurde nach der Reaktion mit einem Zusatz von Dimethylformamid/Methanol homogenisiert und mittels GC analysiert.
Die Ausbeute an Cyclohexanol auf eingesetztes Cyclohexen betrug 9,2 Mol-%.
Beispiel 3: Vergleichsbeispiel unter Verwendung von ß-Zeolith zur Hydratisierung
In einem 50 ml fassenden Glasdruckautoklav wurden 3 g ß-Zeolith in der H-Form mit 0,092 Mol Benzol, 0,022 Mol Cyclohexen und 0,2 Mol Wasser unter Rühren für die Dauer von 5 Stunden bei 120 °C umgesetzt. Die erhaltene Phasenmischung wurde nach der Reaktion mit einem Zusatz von Dimethylformamid/Methanol homogenisiert und mittels GC analysiert. Die Ausbeute an Cyclohexanol auf eingesetztes Cyclohexen betrug nur 7,5 Mol-%.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkohols, in dem
(i) mindestens ein Alken in Anwesenheit von Wasser durch Inkontaktbringen mit mindestens einem Katalysator zu dem mindestens einen Alkohol hydratisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Katalysator ein zeolithischer Katalysator ist, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-
Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist.
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine zeolithische Katalysator mindestens ein Element der 1., 2. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, in dem
(ii) das mindestens eine Alken durch Hydrierung mindestens eines Eduktes hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Alken Cyclohexen ist und durch Selektivhydrierung von Benzol als Edukt hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Alkens gemäß (ii) und die Hydratisierung des Alkens gemäß (i) in einer einzigen Stufe erfolgen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zeolithische Katalysator, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strukturen aufweist, als Träger für mindestens eine katalytische Aktivkomponente, die zur Herstellung des Alkens durch Hydrierung mindestens eines Eduktes eingesetzt wird, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Alkens gemäß (i) und die Hydratisierung des Alkens gemäß (ii) in mindestens zwei voneinander verschiedenen Stufen erfolgt.
8. Integriertes Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkohols, wobei
(a) mindestens ein Alken durch Hydrierung mindestens eines Edukts hergestellt wird,
(b) der Reaktionsaustrag aus (a), umfassend das mindestens eine Alken und nicht umgesetztes Edukt, in eine weitere Stufe (c) überführt wird, (c) das mindestens eine Alken in Anwesenheit von Wasser durch Inkontaktbringen mit mindestens einem heterogenen Katalysator hydratisiert wird,
(d) das nicht umgesetzte Edukt aus (a) aus dem Reaktionsaustrag aus (c) abgetrennt und in (a) rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine heterogene Katalysator ein zeolithischer Katalysator ist, der eine MCM-22-, MCM-36-, MCM-49-, PSH-3- oder
ITQ-2-Struktur oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Strakturen aufweist.
9. Integriertes Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Alkohol Cyclohexanol, das mindestens eine Alken Cyclohexen und das mindestens eine in (a) nicht umgesetzte und rückgeführte Edukt Benzol ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine zeolithische Katalysator mindestens einmal regeneriert und erneut in das Verfahren eingesetzt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10209701A1 (de) 2002-03-06 2003-09-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol aus Benzol
US7491856B2 (en) 2007-06-27 2009-02-17 H R D Corporation Method of making alkylene glycols
US7482497B2 (en) 2007-06-27 2009-01-27 H R D Corporation Method of making alcohols

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60104028A (ja) * 1983-11-09 1985-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 環状アルコ−ルの製造法
AU628056B2 (en) * 1988-11-28 1992-09-10 Mobil Oil Corporation Zeolite material
US5071627A (en) * 1989-12-04 1991-12-10 Mobil Oil Corp. Reactor system for conducting a chemical conversion
US5231233A (en) * 1992-05-04 1993-07-27 Mobil Oil Corp. Process for the hydration of olefins
US5488186A (en) * 1995-03-22 1996-01-30 Mobil Oil Corporation Gas phase process for the hydration of propylene

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0130730A1 *

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Publication number Publication date
WO2001030730A1 (de) 2001-05-03
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CO5231216A1 (es) 2002-12-27
AU1144301A (en) 2001-05-08
CA2388881A1 (en) 2001-05-03
MXPA02004070A (es) 2002-10-11
CN1399621A (zh) 2003-02-26
AR026210A1 (es) 2003-01-29

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