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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung eines
Gemisches, das mindestens ein Alken und Sauerstoff enthält, wobei
der Sauerstoff durch ein geeignetes Verfahren vor der destillativen
Abtrennung des Alkens aus dem Gemisch entfernt wird.
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Bei
Verfahren, in denen Gemische aus einem Alken und Sauerstoff anfallen,
ist es in zahlreichen Verfahrensführungen erwünscht, das Alken aus diesem
Gemisch abzutrennen und gegebenenfalls aus prozeßökonomischen Gründen wieder
in eine Verfahrensstufe rückzuführen. Ein
Problem, das sich bei diesen Verfahren stellt, ist die Entstehung
von zündfähigen Gemischen,
die es selbstverständlich aus
sicherheitstechnischen Aspekten unter allen Umständen zu vermeiden gilt.
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Ein
Verfahren, bei dem dieses Problem insbesondere auftritt, ist die
Herstellung von Propylenoxid, einem wichtigen Zwischenprodukt der
chemischen Industrie, ausgehend von Propen und Wasserstoffperoxid.
Im Zuge der Produktaufbereitung wird in diesem Verfahren bevorzugt
nicht-umgesetztes Propen aus dem Rohaustrag der Epoxidierung abgetrennt
und in das Verfahren als Edukt rückgeführt. In einer
möglichen
Ausführungsform
wird hierbei dieser Rohaustrag einer Destillation unterworfen, wonach das
Rohprodukt in eine Leichtsiederfraktion, die Propen und Verbindungen
mit einem niedrigeren Siedepunkt als Propen enthält, und eine Schwersiederfraktion,
die das Propylenoxid und Verbindungen mit einem höheren Siedepunkt
als Propen enthält,
aufgetrennt wird. In dieser Leichtsiederfraktion sammelt sich nun
unter anderem Sauerstoff in einer Konzentration an, die die Leichtsiederfraktion
zu einem zündfähigen Gemisch
macht, das ein ernstes Sicherheitsrisiko darstellt. Das Risiko ist
umso mehr zu beachten, als, wie bereits oben beschrieben, eine Prozeßanforderung
ist, daß nicht-umgesetztes
Propen wieder rückgeführt werden
soll und damit die Leichtsiederfraktion wiederum, beispielsweise
destillativ, aufbereitet werden soll.
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Um
dieses Problem zu lösen,
schlägt
die EP-B 0 719 768 vor, bei der destillativen Abtrennung von Propen
aus dem Leichtsiedergemisch im oberen Teil der Trenneinrichtung
einen inerten Stoff mit einem Siedepunkt, der niedriger als der
von Propen ist, bevorzugt Methan, in einer solchen Menge zuzugeben,
daß der
Sauerstoff bis zu einer Konzentration verdünnt ist, bei der das Gemisch
nicht mehr zündfähig ist.
Bei dieser Verfahrensführung
muß demgemäß in die
Trenneinrichtung die Verdünnungskomponente
zugegeben werden, wobei außerdem
ein Lösungsmittel
zugesetzt werden muß,
mit dem das Propen aus der Leichtsiederfraktion herausgewaschen wird.
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In
der
EP 0 261 264 A1 wird
ein Verfahren zur Umsetzung von Ethan in Ethylen beschrieben, bei
dem ein zur Anwendung kommendes Reaktionssystem mindestens 2 Stufen
in offener kontinuierlicher Reihenbeziehung miteinander umfaßt, wobei
jede
Stufe ein Oxydehydrierungs-Katalysatorsystem umfaßt, das
man unter Bedingungen zur katalytischen Umsetzung eines Ethan und
Sauerstoff umfassenden gasförmigen
Eduktstroms zu einem gasförmigen
Austrag mit einer Temperatur von über 250°C, der Ethylen, Essigsäure, Wasser,
Ethan und Sauerstoff umfaßt,
hält,
bei
dem man
die gasförmigen
Austräge
aller Stufen mit Ausnahme des gasförmigen Austrags der letzten
Stufe zur Einführung
von Sauerstoff auf weniger als etwa 250°C abkühlt,
den gesamten Wasser-
und Essigsäuregehalt
im gasförmigen
Eduktstrom mindestens einer Stufe gegenüber dem gesamten Wasser- und
Essigsäuregehalt
im gasförmigen
Austrag der jeweils unmittelbar davorliegenden Stufe ändert und
dem gasförmigen Eduktstrom
jeder Stufe bei einer Temperatur des gasförmigen Eduktstroms von unter
etwa 250°C
Sauerstoff in einer solchen Menge zuführt, daß der gesamte Sauerstoffgehalt
des gasförmigen
Eduktstroms jeder Stufe bezogen auf den gesamten gasförmigen Eduktstrom
der jeweiligen Stufe weniger als 6 Molprozent beträgt.
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In
der
US-PS 5,117,012 wird
ein Verfahren zur Gewinnung von EpB (3,4-Epoxy-1-buten) aus einem im wesentlichen gasförmigen Austrag
aus einer Epoxidationszone, in der Butadien mit einem Sauerstoff
enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators und Inertgas zu
einem EpB, Butadien, Sauerstoff und Inertgas umfassenden Epoxidationsaustrag
umgesetzt wird, beschrieben, bei dem man den Austrag einem Absorptionsgefäß zuführt, in
dem der Austrag innig mit flüssigem
Butadien bei einem Druck von etwa 5 bis 15 Bar und einer Temperatur
von etwa 0°C bis –30°C in Berührung gebracht
wird, wobei man 1) einen dampfförmigen
Austrag, umfassend Butadien und den Sauerstoff und Inertgas, im
oberen Teil des Absorptionsgefäßes sowie
2) einen flüssigen
Austrag, umfassend EpB und Butadien, aus dem unteren Teil des Absorptionsgefäßes erhält, wobei
es sich bei Butadien um 1,3-Butadien handelt.
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In
der FR-PS 1.487.588 wird ein Verfahren zur Reinigung eines gasförmigen Alkens
beschrieben, bei dem man das Gas zunächst mit einem ein unter Molybdänsulfid,
Cobaltmolybdänsulfid
und Cobaltwolframsulfid ausgewähltes
Metallsulfid als aktives Element enthaltenden Katalysator behandelt
und anschließend
einer zweiten katalytischen Behandlung in Gegenwart eines ein Nickelsulfid
als wesentliches aktives Element umfassenden Katalysator unterwirft.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen,
das es ermöglicht,
Gemische, die Alken und Sauerstoff umfassen, auf einfachem und sicherem
Weg aufzubereiten.
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Demgemäß betrifft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Gemisches (G1),
umfassend ein Alken und Sauerstoff, bei dem
- (i)
Sauerstoff durch Verbrennung aus dem Gemisch (G1) unter Erhalt eines
Gemisches (G2) entfernt wird und
- (ii) aus dem Gemisch (G2) das Alken destillativ abgetrennt wird,
wobei die Verbrennung des im Gemisch (G1) enthaltenen Sauerstoffs
katalytisch erfolgt, wobei die dazu verwendeten Katalysatoren unter
Edelmetallen und Kupferchromit ausgewählt werden und die katalytische
Verbrennung bei einer Temperatur von 280–580°C durchgeführt wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird hierbei als Gemisch (G1) ein gasförmiges Gemisch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
aufgearbeitet.
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Selbstverständlich kann
das Gemisch (G1) auch zwei oder mehr voneinander verschiedene Alkene
enthalten. In diesem Fall ist es unter anderem denkbar, daß bei der
Sauerstoff-Entfernung eines oder mehrere der Alkene zu einer oder
mehreren anderen Verbindungen umgesetzt wird, solange gewährleistet
ist, daß in
dem Gemisch (G2) das gewünschte
Alken vorliegt.
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Im
allgemeinen gilt es bezüglich
der Verbrennung, mit der Sauerstoff aus dem Gemisch (G1) entfernt
wird, zu gewährleisten,
daß bei
dieser Entfernung das im Gemisch (G1) enthaltene Alken, das im Gemisch
(G2) enthalten sein soll, nicht in nennenswertem Umfang zu einem
unerwünschten
Produkt umgesetzt wird.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren, wie oben beschrieben,
bei dem gemäß (i) Sauerstoff
- – durch
Verbrennen des Sauerstoffs und
- – durch
Umsetzen des im Gemisch (G1) enthaltenen Sauerstoffs mit mindestens
einer geeigneten chemischen Verbindung
aus dem Gemisch
(G1) entfernt wird.
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Was
die Kombination der vorbeschriebenen Methoden anbelangt, so ist
es prinzipiell denkbar, die beiden Methoden, bei geeigneten Reaktionspartnern,
gleichzeitig anzuwenden, so daß der
Sauerstoff sowohl verbrannt wird als auch durch Reaktion mit einer
geeigneten Verbindung verbraucht wird. Ebenso können die beiden verschiedenen
Verfahrensführungen
hintereinander in beliebiger Reihenfolge erfolgen, wobei jede Methode
auch zwei- oder mehrfach durchgeführt werden kann.
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Was
die Verbrennung anbelangt, so sind prinzipiell sämtliche möglichen Verfahrensführungen denkbar,
solange gewährleistet
ist, daß das
Alken, das im Gemisch (G1) vorliegt, nicht zu unerwünschten
Produkten reagiert.
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Die
Verbrennung des Sauerstoffs, der im Gemisch (G1) enthalten ist,
erfolgt unter Einsatz mindestens eines geeigneten Katalysators.
Hierfür
sind Katalysatoren oder Katalysatorgemische einsetzbar. Bevorzugt
werden unter anderem Edelmetalle wie beispielsweise Pt, Rh oder
Pd, die auf geeigneten Trägern
wie beispielsweise Metalloxiden aufgebracht sein können. Beispielsweise
werden auf Al2O3 geträgerte Pd-Katalysatoren
eingesetzt. Ebenso sind auch Kupferchromit-Katalysatoren zu nennen. Unter anderem
seien hier etwa die kommerziell erhältlichen Katalysatoren R0-25/50
S6, R0-20/47 K2-4 beziehungsweise R3-20 S6 der Firma BASF AG zu
nennen.
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Die
Temperaturen, die bei der katalytischen Verbrennung des Sauerstoffs,
der im Gemisch (G1) enthalten ist, angewendet werden, liegen im
Bereich von 280 bis 580 °C.
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Was
den Reaktor oder die Reaktoren anbelangt, in denen die katalytische
Verbrennung stattfindet, so sind sämtliche geeigneten Reaktoren
einsetzbar. Unter anderem bevorzugt sind beispielsweise Rohrreaktoren
wie beispielsweise Rohrbündelreaktoren
oder Schachtreaktoren.
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Die
Verweilzeit des Gemisches (G1) in den vorstehend beschriebenen Reaktoren
bei den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen kann den Erfordernissen
des jeweiligen Verfahrens angepaßt werden. Unter anderem kann
durch die spezifische Wahl der Verweilzeit diejenige Sauerstoffmenge
beeinflußt
werden, die aus dem Gemisch (G1) entfernt wird. So ist es beispielsweise
denkbar, daß das
Gemisch (G2), das nach der Verbrennung von Sauerstoff, der im Gemisch
(G1) enthalten ist, erhalten wird, noch eine bestimmte Restmenge
Sauerstoff enthalten soll oder kann, die für eine eventuelle weitere Aufarbeitung
des Gemisches (G2) unkritisch ist. Aus prozeßökonomischen Gründen ist
es daher prinzipiell denkbar, daß das Gemisch (G2) eine gewisse Sauerstoff-Restkonzentration
aufweist.
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Wie
bereits oben erwähnt,
ist es denkbar, daß der
Sauerstoff in zwei oder mehr Stufen aus dem Gemisch (G1) durch Verbrennung
entfernt wird. So ist es unter anderem denkbar, daß aus dem
Gemisch (G1) in einer ersten Stufe unter Verwendung eines ersten
Katalysators Sauerstoff durch Verbrennen entfernt wird und aus dem
resultierenden Gemisch Sauerstoff unter Verwendung eines zweiten
Katalysators entfernt wird, wobei die Reaktionsbedingungen in der
ersten und der zweiten Stufe beispielsweise hinsichtlich Temperatur
oder Verweilzeit des jeweiligen Reaktionsgutes im Reaktor gleich
oder verschieden voneinander sein können. Weiter können die
unterschiedlichen Stufen in einem oder auch in mehreren gleichen
oder voneinander verschiedenen Reaktoren, die auf die jeweiligen
Reaktionsbedingungen abgestimmt sein können, durchgeführt werden.
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Die
katalytische Verbrennung des Sauerstoffs bietet unter anderem den
Vorteil, daß zum
Start der Verbrennungsreaktion niedrigere Temperaturen anzuwenden
sind als bei der nicht-katalytischen Verbrennung.
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In
einer weiteren Ausführungsform
des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens wird Sauerstoff
auch durch Reaktion des Sauerstoffs mit einer geeigneten chemischen
Verbindung aus dem Gemisch (G1) entfernt.
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Hierbei
kann die geeignete chemische Verbindung beispielsweise dem Gemisch
(G1) zugegeben werden und bei geeigneten Reaktionsbedingungen mit
dem im Gemisch (G1) enthaltenen Sauerstoff zur Reaktion gebracht
werden. Selbstverständlich können hierbei
auch zwei oder mehr geeignete Verbindungen zugegeben werden, die
mit dem Sauerstoff zur Reaktion gebracht werden. Die aus dieser Reaktion
resultierende Verbindung oder die resultierenden Verbindungen können, je
nach Verfahrensführung,
entweder im Gemisch verbleiben oder aus dem Gemisch entfernt werden.
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Weiter
kann die mindestens eine geeignete Verbindung, die mit dem im Gemisch
(G1) enthaltenen Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird, bereits
im Gemisch (G1) enthalten sein. Selbstverständlich kann die mindestens
eine Verbindung bereits im Gemisch (G1) enthalten sein und die Konzentration
dieser Verbindung im Gemisch durch weitere Zugabe dieser Verbindung
erhöht
werden. Die Menge an Verbindung, die zusätzlich zugegeben wird, kann
hierbei beispielsweise der Menge an Sauerstoff angepaßt werden,
die umgesetzt werden soll, oder auch den Reaktionsbedingungen angepaßt werden,
bei denen die Reaktion mit dem Sauerstoff erfolgt.
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Während hinsichtlich
dieser Umsetzung des Sauerstoffs mit mindestens einer geeigneten
Verbindung prinzipiell auch Reaktionen denkbar sind, die ohne Verwendung
eines Katalysators ablaufen, so sind katalysierte Reaktion bevorzugt.
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Daher
betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben
beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbrennen des Sauerstoffs und
die Umsetzung des im Gemisch (G1) enthaltenen Sauerstoffs mit mindestens
einer geeigneten chemischen Verbindung katalytisch erfolgt.
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An
Reaktionspartnern für
Sauerstoff, die dem Gemisch (G1) zugegeben werden oder die im Gemisch
(G1) bereits enthalten sind, sind prinzipiell sämtliche Verbindungen zu nennen,
die mit Sauerstoff reaktionsfähig
sind und die destillative Abtrennung des Alkens aus dem Gemisch
(G1) nicht negativ beeinflussen. Insbesondere kann das Reaktionsprodukt
beziehungsweise können
die Reaktionsprodukte aus der mindestens einen Verbindung und Sauerstoff
im Gemisch verbleiben oder vor der destillativen Abtrennung des
Alkens aus dem Gemisch (G1) durch ein geeignetes Verfahrens entfernt
werden.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
werden im erfindungsgemäßen Verfahren Gemische
(G1) eingesetzt, die neben Sauerstoff und Alken ein zu diesem Alken
korrespondierendes Alkan umfassen. Der Begriff „zu einem Alken korrespondierendes
Alkan" bezeichnet
im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Alkan, in dem die mindestens
eine im Alken vorliegende C-C-Doppelbindung als gesättigte C-C-Einfachbindung
vorliegt.
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Demgemäß betrifft
die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben,
bei dem das Gemisch (G1) zusätzlich
ein zu dem Alken korrespondierendes Alkan umfaßt.
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Hinsichtlich
der obenstehend beschriebenen Entfernung von Sauerstoff aus dem
Gemisch (G1) sind hierbei besonders bevorzugt Verfahrensführungen
zu nennen, gemäß denen
das im Gemisch (G1) enthaltene Alkan mit Sauerstoff reagiert. Als
besonders bevorzugte Ausführungsform
wird das Alkan dabei unter Bildung des mit dem Alkan korrespondierenden
Alkens oxydehydriert.
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Demgemäß betrifft
die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben,
bei dem der Sauerstoff gemäß (i) durch
Oxydehydrierung des Alkans unter Erhalt des Alkens aus dem Gemisch (G1)
entfernt wird.
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Selbstverständlich ist
es hierbei denkbar, daß das
Gemisch mindestens ein weiteres Alkan enthält, das nicht mit dem im Gemisch
enthaltenen Alken korrespondiert und durch Oxydehydrierung zu dem
entsprechenden Alken oxydehydriert wird. Ebenso können im
Gemisch (G1) zwei oder mehr Alkene und die dazu korrespondierenden
Alkane enthalten sein und durch Oxydehydrierung die Alkane zu den
korrespondierenden Alkenen unter Entfernung von Sauerstoff umgesetzt
werden.
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Insbesondere
bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende Alkan/Alken-Paare, wobei
das Alkan durch Oxydehydrierung unter Entfernung von Sauerstoff
zu dem Alken umgesetzt werden kann:
Propan/Propen, Ethan/Ethen,
Ethylbenzol/Styrol, Cyclohexan/Cyclohexen, Cyclohexen/Cyclohexadien, Cyclohexadien/Benzol,
Cyclopentan/Cyclopenten.
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Die
Oxydehydrierung des mindestens einen Alkans kann sowohl katalytisch
oder auch nicht-katalytisch erfolgen. Bevorzugt wird die Oxydehydrierung jedoch
unter Verwendung eines geeigneten Katalysators durchgeführt. Hinsichtlich
dieser Katalysatoren sei unter anderem beispielsweise M. Xu, J.
H. Lunsford, React. Kinet. Catal. Lett. 57 (1996) S. 3–11 und
auf B. Delmon, Stud. Surf. Sci. Catal. 110 (1997) S. 43–59 und
die darin zitierten Literaturstellen verwiesen, die diesbezüglich vollumfänglich in
den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme einbezogen
werden.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch (G1) eingesetzt, das
Propen, Propan und Sauerstoff umfaßt, wobei weiter bevorzugt
das Propan durch Oxydehydrierung unter Verbrauch von Sauerstoff
zu Propen umgesetzt wird. Ein Vorteil hierbei ist, daß die Entfernung
von Sauerstoff ein Produkt liefert, das bereits im Gemisch (G1)
enthalten ist und gemäß (ii) destillativ
abgetrennt wird.
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Daher
betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben
beschrieben, bei dem das Gemisch (G1) Propen, Propan und Sauerstoff
umfaßt.
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Wie
bereits oben aufgeführt,
kann aus dem Gemisch, umfassend Propan, Propen und Sauerstoff, der
Sauerstoff durch katalytische Verbrennung entfernt werden. Ebenso
kann der Sauerstoff sowohl durch Verbrennung als auch durch Oxydehydrierung des
Propans entfernt werden. Insbesondere können die beiden Verfahren auch
in geeigneter Weise kombiniert werden, indem beispielsweise in mindestens einem
Schritt Propan zu Propen oxydehydriert wird und in mindestens einem
weiteren Schritt, der oder die vor oder nach der Oxydehydrierung
erfolgen kann oder können,
Sauerstoff durch Verbrennen aus dem Gemisch (G1) entfernt wird.
Weiter können
Oxydehydrierung und Verbrennung auch gleichzeitig nebeneinander
erfolgen.
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Bei
der Entfernung von Sauerstoff aus dem Gemisch (G1) durch Oxydehydrierung
von Propan können
sämtliche
geeigneten Katalysatoren eingesetzt werden. Insbesondere seien hierbei
die in den oben erwähnten
Artikeln von M. Xu und B. Delmon beschriebenen Katalysatoren erwähnt.
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Je
nach Menge des im Gemisch (G1) enthaltenen Sauerstoffs, der Menge
des im Gemisch (G1) enthaltenen Propans oder der Menge an Sauerstoff, die
im resultierenden Gemisch (G2) enthalten sein soll, kann es notwendig
sein, zusätzlich
zu dem bereits im Gemisch (G1) enthaltenen Propan, das beispielsweise
aus einer vorgelagerten Verfahrensstufe stammt, weiteres Propan
dem Gemisch (G1) zuzuführen.
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Im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es möglich,
aus Gemischen (G1) Sauerstoff zu entfernen, deren Sauerstoffgehalt
weitgehend beliebig ist.
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Im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es beispielsweise möglich,
dem Gemisch (G1) Alkan gezielt zuzusetzen, um die gewünschte Menge
an Sauerstoff durch Oxydehydrierung zu entfernen.
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Durch
die wie oben beschriebenen Methoden zur Sauerstoff-Entfernung ist
es möglich,
die Sauerstoff-Konzentration im Gemisch (G1) auf jeden gewünschten
Wert zu reduzieren, der durch die weitere Verwendung oder die weitere
Aufarbeitung des resultierenden Gemisches (G2) erforderlich ist.
Besonders bevorzugt, beispielsweise bei der Reduzierung des Sauerstoffgehaltes
eines Gemisches, umfassend Propen, Propan und Sauerstoff, weist
der Leichtsiederanteil des Gemisches (G2) einen Sauerstoffgehalt
von bevorzugt 12 Vol.-% oder weniger, besonders bevorzugt einen
Sauerstoffgehalt von 8 Vol.- %
oder weniger auf. Der Begriff „Leichtsiederanteil
des Gemisches (G2)" bezeichnet
im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Anteil an denjenigen Verbindungen
des Gemisches (G2), die einen Siedepunkt aufweisen, der kleiner
dem Siedepunkt des Alkens, beispielsweise Propen, ist. Die oben
angegeben Vol.-%-Angaben
sind hierbei bezogen auf das Gesamtvolumen des gesamten Leichtsiederanteils des
Gemisches (G2).
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Daher
betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben
beschrieben, bei dem der Leichtsiederanteil des Gemisches (G2) 8
Vol.-% Sauerstoff oder weniger enthält.
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Nachdem
aus dem Gemisch (G1) in mindestens einer Stufe nach mindestens einem
wie oben beschriebenen Verfahren Sauerstoff entfernt wurde, kann,
sollte dies erforderlich sein, vor der destillativen Abtrennung
des Alkens gemäß (ii) in
mindestens einem weiteren Schritt das Gemisch (G2) mit mindestens
einem geeigneten Feststoff in Kontakt gebracht werden, wobei dieser
Feststoff reduzierende Eigenschaften hat und in der Lage ist, den
Sauerstoffgehalt des Gemisches (G2) weiter zu senken.
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Als
Feststoffe, die diese reduzierende Eigenschaft aufweisen, sind sämtliche
geeigneten einsetzbar. Unter anderem seien leicht oxidierbare Metalle wie
beispielsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Seltene Erden, Cu,
Al, Zn und Cadmium genannt. Bevorzugt werden diese beispielsweise
aufgebracht auf einem geeigneten inerten Träger eingesetzt. Besonders bevorzugt
ist beispielsweise der von der Firma BASF kommerziell erhältliche
Feststoff R3-11G T5x3, ein auf Mg-Silikat fein verteiltes Kupfer.
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Daher
betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben
beschrieben, bei dem das Gemisch (G2) vor der destillativen Abtrennung
des Alkens mit einem Feststoff, durch den Sauerstoff, der im Gemisch
(G2) enthalten ist, reduziert wird, in Kontakt gebracht wird.
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Dieses
Inkontaktbringen wird ganz besonders bevorzugt in Gasphasenreaktion
durchgeführt, wobei
als Reaktionstemperatur bevorzugt im Bereich von Raumtemperatur
bis 250 °C
gearbeitet wird. Bevorzugt wird bei Drücken von bis zu 30 bar gearbeitet,
und der Durchsatz liegt bei bevorzugt mehr als 1000, besonders bevorzugt
bei mehr als 1000 bis zu 3000 Norm-m3/(m3 · h).
Als Reaktor kann prinzipiell jeder geeignete Reaktor eingesetzt
werden. Bevorzugt sind hierbei Rohr- oder auch Schacht-Reaktoren.
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Selbstverständlich kann
dieser mindestens eine Feststoff bereits während der Sauerstoff-Entfernung
aus dem Gemisch (G1) durch Verbrennung oder durch Umsetzen des Sauerstoffs
mit einer geeigneten Verbindung, beispielsweise bevorzugt durch
Oxydehydrierung eines Alkans, mit dem Gemisch (G1) in Kontakt gebracht
werden.
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Der
Leichtsiederanteil des Gemisches (G2), dessen Sauerstoff-Gehalt
durch die wie oben beschriebenen Methoden reduziert wurde, weist,
wie oben beschrieben, eine Sauerstoff-Konzentration auf, die im
allgemeinen im Bereich von 12 Vol.-% oder weniger, bevorzugt im
Bereich von 8 Vol.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtvolumen
des Leichtsiederanteils von (G2), liegt.
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Im
Anschluß an
die Entfernung von Sauerstoff aus dem Gemisch (G1) unter Erhalt
des Gemisches (G2), aus dem durch Inkontaktbringen mit einem geeigneten
Feststoff, wie oben beschrieben, nochmals Sauerstoff entfernt werden kann,
wird aus dem Gemisch (G2) das mindestens eine Alken destillativ
entfernt. Was diesen mindestens einen Destillationsschritt anbelangt,
so sind sämtliche,
insbesondere aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrensführungen
denkbar.
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Im
allgemeinen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus sämtlichen
geeigneten, wie oben beschriebenen Gemischen (G1) Sauerstoff entfernt
werden. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden Gemische
(G1) aufgearbeitet, die aus der Herstellung eines Alkenoxides, ausgehend
von Alken und einem Hydroperoxid, resultieren, wobei weiter besonders
bevorzugt diese Epoxidierung in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis
eines Zeoliths, vorzugsweise eines Titansilikalits durchgeführt wird.
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Zeolithe
an sich sind bekanntermaßen
kristalline Alumosilikate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen,
die Mikroporen aufweisen. Der Begriff „Mikroporen", wie er im Rahmen
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der Definition
in „Pure
Appl. Chem." 57
(1985) S. 603–619,
und bezeichnet Poren mit einem Porendurchmesser von kleiner 2 nm.
Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO4-
und AlO4-Tetraedern, die über gemeinsame
Sauerstoffbrücken
verbunden sind. Eine Übersicht über die
bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W.M. Meier,
D.H. Olson und Ch. Baerlocher in „Atlas of Zeolite Structure
Types", Elsevier,
4.Auflage, London 1996.
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Im
besonderen existieren Zeolithe, die kein Aluminium enthalten und
bei denen im Silikatgitter anstelle des Si(IV) teilweise Titan als
Ti(IV) vorhanden ist. Die Titanzeolithe, insbesondere solche mit
einer Kristallstruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung
sind beschrieben beispielsweise in der EP-A 0 311 983 oder der EP-A
0 405 978.
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Titanzeolithe
mit MFI-Struktur sind dafür
bekannt, daß sie über ein
bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsaufnahmen sowie
zusätzlich über eine
Gerüstschwingungsbande im
Infrarotbereich (IR) bei etwa 960 cm–1 identifiziert werden
können
und sich damit von Alkalimetalltitanaten oder kristallinen und amorphen
TiO2-Phasen unterscheiden.
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Im
einzelnen sind etwa Zeolithe mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere
die Typen mit röntgenografischer
Zuordnung zur BEA-, MOR-, MWW-, RUT-, RTH-, EUO-, FER-, FAU-, LTA-,
MTT-, MTW-, CHA-, AFI-, ERI-, SOD-, RHO-, BOG-, NON-, EMT-, MTN-,
HEU-, DDR-, DOH-, LTL-, NES-, KFI-, RSN-, SGT-, MFS-, MFI-, MEL-Struktur
oder einer Mischstruktur aus MFI und MEL zu nennen. Eine Vielzahl dieser
Zeolithe dieses Typs sind beispielsweise in der oben genannten Literaturstelle
von Meier et al. beschrieben.
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Demgemäß handelt
es sich bei den oben für Zeolithe
genannten Beispielen um Zeolithe, bei denen die Zeolithstruktur
ausgewählt
wird aus der Gruppe bestehend aus MFI, MEL, BEA, MOR, MWW, RUT,
RTH, EUO, FER, FAU, LTA, MTT, MTW, CHA, AFI, ERI, SOD, RHO, BOG,
NON, EMT, MTN, HEU, DDR, DOH, LTL, NES, KFI, RSN, SGT, MFS, MTF und
einer Mischstruktur aus zwei oder mehr davon.
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Im
allgemeinen wird der Zeolithkatalysator, vorzugsweise Titansilikalitkataylsator
in einem Verfahren hergestellt, das mindestens einen Kristallisationsschritt
aufweist. Typischerweise stellt man beispielsweise die vorgenannten
Titansilikalite dadurch her, daß man
ein wässriges
Gemisch aus einer SiO2-Quelle, einem Titanoxid
und einer stickstoffhaltigen organischen Base, wie z.B. Tetrapropylammoniumhydroxid,
gegebenenfalls noch in Gegenwart von Alkalilauge, in einem Druckbehälter unter
erhöhter
Temperatur mehrere Stunden oder wenige Tage lang umsetzt, wobei
ein kristallines Produkt erhalten wird. Dieses wird in der Regel
abfiltriert, gewaschen, getrocknet und zur Entfernung der stickstoffhaltigen organischen
Base bei erhöhter
Temperatur calciniert. In dem so erhaltenen Pulver liegt das Titan
zumindest teilweise innerhalb des Zeolithgerüsts in wechselnden Anteilen
mit vier-, fünf-
oder sechsfacher Koordination vor (Behrens et al., J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1991, S. 678-680).
Daran kann sich noch eine mehrmalige Waschbehandlung mit schwefelsaurer
Wasserstoffperoxidlösung
anschließen,
wonach anschließend
das Titanzeolith-Pulver erneut getrocknet und gebrannt werden muß, wie es
etwa in der EP-A 0 276 362 beschrieben wird. Die oben beschriebene
Kristallisation des Zeolithen aus geeigneten Ausgangsstoffen durch
hydrothermale Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von
50 bis 250°C über einen
ausreichend langen Zeitraum durchgeführt, wobei sich temperaturbedingt
ein autogener Druck einstellt. Der erhaltene Zeolith, bevorzugt
der erhaltene Titansilikalit kann, je nach Verfahrensführung, dann
entweder als Pulver oder als Formkörper zur Epoxidierung eingesetzt
werden.
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Zur
Herstellung eines Formkörpers
können dabei
sämtliche
geeigneten Methoden angewendet werden. Im Verformungsschritt können eine
oder mehrere viskositätssteigernde
Substanzen als Anteigungsmittel zugegeben werden. Dafür können alle geeigneten,
aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren
werden vorzugsweise Wasser sowie Mischungen von Wasser mit einer
oder mehreren organischen Substanzen, sofern diese mit Wasser mischbar
sind, als Anteigungsmittel verwendet. Das Anteigungsmittel kann
beim späteren
Calcinieren des Formkörpers
wieder entfernt werden.
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Vorzugsweise
werden organische, insbesondere hydrophile organische Polymere wie
z.B. Cellulose, Cellulosederivate wie beispielsweise Methylcellulose,
Ethylcellulose oder Hexylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Ammonium(meth)acrylate, Tylose
oder Gemische aus zwei oder mehr davon verwendet. Besonders bevorzugt
wird Methylcellulose verwendet.
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Als
weitere Zusatzstoffe können
Ammoniak, Amine oder aminartige Verbindungen wie z.B. Tetraalkylammoniumverbindungen
oder Aminoalkoholate zugesetzt werden. Derartige weitere Zusatzstoffe sind
in der EP-A 0 389 041, der EP-A 0 200 260 und der WO 95/19222 beschrieben,
die diesbezüglich vollumfänglich in
den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme einbezogen
werden.
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Statt
basischer Zusatzstoffe ist es auch möglich, saure Zusatzstoffe zu
verwenden. Bevorzugt sind organische saure Verbindungen, die sich
nach dem Verformungsschritt durch Calcinieren herausbrennen lassen.
Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren.
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Die
Menge an diesen Hilfsstoffen beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%,
besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf den letzlich
hergestellten Formkörper,
wie untenstehend beschrieben.
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Zur
Beeinflussung von Eigenschaften des Formkörpers wie z.B. Transportporenvolumen, Transportporendurchmesser
und Transportporenverteilung kann man weitere Substanzen, vorzugsweise organische
Verbindungen, insbesondere organische Polymere als weitere Zusatzstoffe
zugeben, die auch die Verformbarkeit der Masse beinflussen können. Solche
Zusatzstoffe sind unter anderem Alginate, Polyvinylpyrrolidone,
Stärke,
Cellulose, Polyether, Polyester, Polyamide, Polyamine, Polyimine,
Polyalkene, Polystyrole, Styrol-Copolymere, Polyacrylate, Polymethacrylate,
Fettsäuren
wie beispielsweise Stearinsäure,
hochmolekulare Polyalkylenglykole wie beispielsweise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol der
Polybutylenglykol, oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenso
sind Polymerdispersionen auf Acrylatbasis, Melaminharze, Phenolharze
oder Polyurethane zu nennen. Bevorzugt werden solche Verbindungen
eingesetzt, die nach der Herstellung des Formkörpers rückstandslos durch Trocken und/oder Brennschritte
in geeigneter Atmosphäre
und bei erhöhter
Temperatur aus dem Formkörper
entfernt werden können.
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Das
Gemisch kann vor dem eigentlichen Verformen in geeigneter Weise
verdichtet werden, wobei wahlweise vor der Verdichtung das in der
Regel noch pulverförmige
Gemisch 10 bis 180 min im Kneter oder Extruder homogenisiert werden.
Dabei wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10°C bis zum
Siedepunkt des Anteigungsmittels und Normaldruck oder leichtem überatmosphärischem Druck
gearbeitet. Das Gemisch wird solange geknetet, bis eine verstrangbare
oder extrudierfähige
Masse entstanden ist.
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Prinzipiell
können
für die
Knetung und Verformung alle herkömmlichen
Knet- und Verformungsvorrichtungen
bzw. Verfahren, wie sie zahlreich aus dem Stand der Technik bekannt
und für
die Herstellung von z.B. Katalysator-Formkörpern geeignet sind, verwendet
werden.
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Vorzugsweise
werden Verfahren verwendet, bei denen die Verformung durch Extrusion
in üblichen Extrudern,
beispielsweise zu Strängen
mit einem Durchmesser von üblicherweise
ungefähr
1 bis ungefähr
10 mm, insbesondere ungefähr
1,5 bis ungefähr 5
mm erfolgt. Derartige Extrusionsvorrichtungen werden beispielsweise
in Ullmanns „Enzyklopädie der Technischen
Chemie", 4. Auflage,
Bd. 2 (1972), S. 295 ff. beschrieben. Neben der Verwendung eines Extruders
wird ebenfalls vorzugsweise eine Strangpresse verwendet.
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Durch
die Wahl geeigneter Matrizen kann die geometrische Form des Formkörpers, insbesondere der
Strangdurchmesser und die Querschnittsform, beinflußt werden.
Letztere kann in breiter Art und Weise variiert werden, indem man
beispielsweise Waben-, Kleeblatt-, Wagenrad-, Stern-, Hohlstrang- oder
andere Formen herstellt. Durch Agglomerationstechniken kann der
Formkörper
im erfindungsgemäßen Verfahren
ebenso in Kugelform mit variablem Durchmesser hergestellt werden.
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Die
Extrudate sind entweder Stränge
oder Wabenkörper.
Die Form der Waben ist beliebig. Es kann sich dabei beispielsweise
um Rundstränge, Hohlstränge oder
sternförmige
Stränge
handeln. Auch der Durchmesser der Waben ist beliebig. Über die äußere Form
sowie den Durchmesser entscheiden in der Regel die prozeßtechnischen
Anforderungen, die durch das Verfahren, in dem der Formkörper eingesetzt
werden soll, vorgegeben werden.
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Nach
Beendigung des Strangpressens oder des Extrudierens werden die erhaltenen
Formkörper bei
im allgemeinen 50 bis 250°C,
bevorzugt 80 bis 250°C
bei Drücken
von im allgemeinen 0,01 bis 5 bar, bevorzugt 0,05 bis 1,5 bar im
Laufe von ungefähr
1 bis 20 h getrocknet.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird das oxidische Material, gleich ob als Formkörper oder als Pulver, vor der
weiteren Umsetzung gemäß (b) calciniert.
Diese anschließende
Calcinierung erfolgt bei Temperaturen von im allgemeinen im Bereich
von Raumtemperatur bis zu 1200°C,
bevorzugt im Bereich von 300 bis 800°C und besonders bevorzugt von
450 bis 700°C.
Der Druckbereich wird ähnlich dem
der Trocknung gewählt.
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Die
Calcinierung findet in oxidierender oder reduzierender Atmosphäre statt.
In der Regel wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre calciniert, wobei der Sauerstoffgehalt
0,1 bis 90 Vol.%, bevorzugt 0,2 bis 22 Vol.%, besonders bevorzugt
0,2 bis 10 Vol.-% beträgt.
Die Dauer der Calcinierung kann, bei Verwendung des oxidischen Materials
als Katalysator, derart angepaßt
werden, daß beispielsweise
eine erwünschte
Kombination aus katalytischer Aktivität und mechanischer Stabilität erreicht
wird.
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Selbstverständlich können die
oben beschriebenen Stränge
oder Extrudate konfektioniert werden. Sämtliche Verfahren zur Zerkleinerung
sind dabei denkbar, beispielsweise durch Splittung oder Brechen
der Formkörper,
ebenso wie weitere chemische Behandlungen, wie beispielsweise oben
beschrieben. Findet eine Zerkleinerung statt, wird dabei vorzugsweise
Granulat oder Splitt mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5
mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm erzeugt.
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Dieses
Granulat oder dieser Splitt und auch auf anderem Wege erzeugte Formkörper enthalten praktisch
keine feinkörnigeren
Anteile als solche mit ungefähr
0,1 mm Mindestpartikeldurchmesser.
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Als
Alken, das epoxidiert wird, werden besonders bevorzugt eines oder
mehrere der im folgenden aufgeführten
eingesetzt:
Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien,
Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten,
Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene,
Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene,
Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten,
Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran,
Vinylcyclohexen, Styrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen,
Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol,
Cyclododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin
A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid,
Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol,
Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole,
Tridecenole, ungesättigte
Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie
z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Maleinsäure,
Vinylessigsäure,
ungesättigte
Fettsäuren,
wie z.B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende
Fette und Öle.
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Vorzugsweise
eignen sich für
die Epoxidation Alkene mit 2 bis 8 C-Atomen, weiter bevorzugt Ethen,
Propen oder Buten, und insbesondere Propen. Als Hydroperoxid wird
im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt Wasserstoffperoxid
eingesetzt.
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Im
Rahmen der Epoxidierung entsteht hierbei vorzugsweise ein Gemisch,
das Alkenoxid, Lösungsmittel
sowie nicht-umgesetztes Alken sowie Sauerstoff und weitere Verbindungen,
die einen Siedepunkt aufweisen, der unter dem des Alkenoxids liegt.
Insbesondere bei der Epoxidierung von Propen weist das eingesetzte
Propen, je nach Reinheitsgrad, einen Propangehalt von bis zu 30
Gew.-%, bezogen auf
die Summe aus Propen und Propan, auf. Demgemäß enthält auch das Gemisch, das als
Rohaustrag aus der Epoxidation von Propen entsteht, eine bestimmte
Menge Propan.
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Daher
betrifft die vorliegende Erfindung auch ein integriertes Verfahren
zur Herstellung von Propylenoxid, bei dem
- (a)
Propen und Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel in Anwesenheit
eines Titansilikalit-Katalysators zu Propylenoxid unter Erhalt eines
Gemisches (G0) gesetzt werden,
- (b) das aus (a) resultierende Gemisch (G0), das Propylenoxid,
Lösungsmittel,
nicht-umgesetztes Propen, im Propen-Edukt enthaltendes Propan sowie Sauerstoff
und weitere chemische Verbindungen, die einen im Vergleich zu Propen
niedrigeren Siedepunkt aufweisen, umfaßt, destillativ derart aufgetrennt
wird, daß ein
Gemisch erhalten wird, das im wesentlichen Propylenoxid und Lösungsmittel
umfaßt,
und ein Gemisch (G1) erhalten wird, das im wesentlichen Propen,
Propan, Sauerstoff sowie die weiteren chemischen Verbindungen, die
einen im Vergleich zu Propen niedrigeren Siedepunkt aufweisen, umfaßt,
- (c) aus dem Gemisch (G1) durch einen katalytischen Prozeß wie vorstehend
beschrieben Sauerstoff unter Erhalt eines Gemisches (G2), umfassend
Propen, entfernt wird,
- (d) aus dem Gemisch (G2) destillativ Propen abgetrennt wird
und in (a) rückgeführt wird.
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Ebenfalls
bevorzugt ist ein integriertes Verfahren, indem nach (c), aber vor
(d) das Gemisch (G2) mit einem für
Sauerstoff reduzierend wirkenden Feststoff in Kontakt gebracht wird.
Bezüglich
dieses Feststoffes kann auf die weiter oben beschriebenen Ausführungsformen
verwiesen werden.
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Das
Gemisch (G1), das aus den Leichtsiederkomponenten des Gemisches
(G0) besteht, weist, je nach Propangehalt des eingesetzten Propens,
wie oben beschrieben, einen Propangehalt im Bereich von 0,5 bis
zu 85 Vol.% auf.
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Als
weitere Komponenten, die das Gemisch (G1) im vorstehend beschriebenen
integrierten Verfahren aufweist, sind, neben Sauerstoff, unter anderem
etwa Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Ethan zu nennen,
die entweder im eingesetzten Propen enthalten waren oder als Nebenprodukte
der Epoxidation gebildet werden. Die Sauerstoff-Konzentration des
Gemisches (G1) in diesem integrierten Verfahren liegt im allgemeinen
im Bereich von bis zu 11 Vol.-%.
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In
einer weiter bevorzugten Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung auch ein integriertes Verfahren,
wie oben beschrieben, bei dem der katalytische Prozeß gemäß (c)
- – die
katalytische Oxydehydrierung des in (G 1) enthaltenen Propans unter
Erhalt von Propen, oder
- – die
katalytische Verbrennung des Sauerstoffs, wobei als Katalysator
ein Pd/Al2O3-Katalysator eingesetzt
wird, oder
- – eine
Kombination dieser Methoden
ist.
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Das
gemäß (d) destillativ
abgetrennte Propen kann, falls erforderlich, vor der Rückführung als Edukt
in (a) noch einer oder mehreren Reinigungsstufen unterzogen werden,
wobei hier sämtliche,
aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren möglich sind.
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In
einer weiteren möglichen
Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann ein Teil des Stromes (G1) aus dem Prozeß ausgeschleust werden und
beispielsweise einem oder mehreren anderen Prozessen zugeführt werden. Ebenso
ist es denkbar, den Teil des Stromes (G1), der aus dem Prozeß ausgeschleust
wurde, mit dem Strom (G2), der aus dem Teil des Stroms (G1) resultiert,
der nicht ausgeschleust wurde und aus dem der Sauerstoff nach einer
der oben beschriebenen Methoden entfernt wurde, wieder zusammenzuführen und
aus dem resultierenden Produktstrom entsprechend (d) Alken destillativ
abzutrennen.
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Im
folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiele
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Beispiel 1: Epoxidation
von Propen
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In
einem Rührautoklav
mit 120 ml Inhalt wurden 40 g Methanol, 5,6 g pulverfömiger TS-1-Katalysator,
hergestellt wie beispielsweise in DE-A 41 38 155 beschrieben, und
7,8 g Propen („chemical
grade", 95 Vol.-%
Propen und 5 Vol.-% Propan) vorgelegt.
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Das
Gemisch wurde auf 23 °C
abgekühlt. Danach
wurden dem Gemisch 7,7 g einer kommerziellen 50 %igen Lösung von
Wasserstoffperoxid auf einmal zugegeben, wobei die Temperatur bis
auf 150 °C
und der Druck bis auf 19 bar stiegen.
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Nachdem
die Umsetzung beendet war, wurde der Autoklav auf 20 °C abgekühlt und
die Gasphase mittels Gaschromatographie untersucht. Sie hatte folgende
Zusammensetzung:
Propen: | 64,1
Vol.-% |
Propan: | 7,5
Vol.-% |
Sauerstoff: | 24,9
Vol.-% |
CO2: | 0,7
Vol.-% |
CO: | 0,08
Vol.-% |
H2: | 0,3
Vol.-% |
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Beispiel 2: Epoxidation
von Propen
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Beispiel
1 wurde mit folgenden Änderungen wiederholt:
die
Dosierung des Wasserstoffperoxids und die Kühlung wurden so eingestellt,
daß die
Reaktionstemperatur nicht über
35 °C stieg.
Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde der Autoklav auf 20 °C abgekühlt und
die Gasphase mittels Gaschromatographie untersucht. Sie hatte folgende
Zusammensetzung:
Propen: | 44,1
Vol.-% |
Propan: | 51,0
Vol.-% |
Sauerstoff: | 0,6
Vol.-% |
CO2: | 0,01
Vol.-% |
CO: | < 0,01 Vol.-% |
H2: | < 0,01 Vol.-% |
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Beispiel 3: Umsetzung des
Gasgemisches aus Beispiel 2 mit einem Verbrennungskatalysator
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Ein
Rohrreaktor (Länge
= 24 cm, Durchmesser = 12 mm) wurde mit einem kommerziellen Verbrennungskatalysator
auf Basis von Palladium (0,5 Gew.-%) auf einem gamma-Al
2O
3-Träger
in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von etwa 2 mm gefüllt. Der
Reaktor wurde unter einem Stickstoffstrom auf 350 °C erhitzt.
Anschließend
wurde der Stickstoffstrom abgestellt und ein Gasgemisch mit der
Zusammensetzung, die im Beispiel 2 angegeben wurde, durch den Katalysator
geleitet (Durchfluß =
500 ml/min bei Normaldruck). Die Regelung der Reaktorheizung wurde
so eingestellt, daß die
Austrittstemperatur des Gasgemisches etwa 350 °C betrug. Nach 1 Stunde im Betrieb
wurde das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch mit Gaschromatographie
analysiert. Das Gemisch hatte folgende Zusammensetzung:
Propen: | 49,6
Vol.-% |
Propan: | 40,1
Vol.-% |
Sauerstoff: | 0,009
Vol.-% |
CO2: | 0,1
Vol.-% |
CO: | 0,9
Vol.-% |
H2: | < 0,01 Vol.-% |
Methan: | 1,5
Vol.-% |
Ethan: | 3,4
Vol.-% |
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Die
Konzentration von Sauerstoff in dem Gemisch, das alle Komponenten
mit einem Siedepunkt unterhalb dem Siedepunkt von Propen enthält, beträgt jetzt
nur noch 0,2 Vol.-%. Somit ist eine gefahrlose Destillation dieses
Gasgemisches zur Rückführung des
Propens möglich.