MXPA02006788A - Tratamiento de una mezcla que contiene alqueno y oxigeno. - Google Patents

Abstract

Una mezcla (M1) que contiene un alqueno y oxigeno se trata mediante un proceso en el cual:} el oxigeno se elimina de la mezcla (M1) por un metodo no destilativo para obtener una mezcla (M2), y (ii) el alqueno se separa de la mezcla (M2) por destilacion.

Description

» TRATAMIENTO DE UNA MEZCLA QUE CONTIENE ALQUENO Y OXIGENO La presente invención se refiere a un proceso para el tratamiento de una mezcla que contiene cuando menos un alqueno y oxígeno, eliminando el oxígeno de la mezcla por un método conveniente antes de separar el alqueno por destilación. La presente invención también se refiere a un proceso integrado en el que se prepara óxido de propileno a partir de un hidroperóxido, preferentemente 10 peróxido de hidrógeno, y propeno, la mezcla resultante contiene propeno y oxígeno y se trata por el proceso novedoso.

En procesos en los cuales se obtienen mezclas de un 15 alqueno y oxígeno, es deseable separar el alqueno en numerosos procedimientos a partir de esta mezcla y, si es necesario, reciclarlo a una etapa del proceso por razones económicas relacionadas con el proceso. Un problema que se encuentra en estos procesos es la formación de mezclas 20 combustibles, que desde luego tienen que ser evitadas en todos los casos por razones de seguridad. ün proceso en el que ocurre este problema en particular es la preparación de óxido de propileno, un 25 intermediario importante en la industria química, V #• **"• r *«ü comenzando a partir de propeno y peróxido de hidrógeno. En el transcurso del tratamiento del producto, en este proceso el propeno no convertido preferentemente se separa de la descarga cruda de la epoxidación y se recicla al proceso como materia prima. En una modalidad posible, esta descarga cruda es sometida a una destilación, después de la cual el producto crudo se separa en una fracción de punto de ebullición bajo que contiene propeno y compuestos con un punto de ebullición menor que el del propeno, y una fracción de punto de ebullición alto que contiene óxido de propeno y compuestos con punto de ebullición mayor que el del propeno. Entre otros, se recolecta oxígeno en esta fracción de punto de ebullición bajo en una concentración que hace que la fracción de punto de ebullición bajo sea una mezcla combustible que constituye un serio riesgo de seguridad. El riesgo es lo más importante porque, como ya se describió, un requisito del proceso es que el propeno no convertido se recicle y a su vez la fracción con punto de ebullición sea tratada, por ejemplo por destilación.

Para solucionar este problema, EP-B 0 719 768 propone adicionar una sustancia inerte que tenga un punto de ebullición que sea menor que el del propeno, preferentemente metano, durante la separación de propeno a partir de la mezcla de punto de ebullición bajo por destilación, en la parte superior del aparato de separación, en una cantidad tal que se destile el oxígeno en una concentración a la cual la mezcla ya no sea combustible. En este procedimiento, el componente de dilución por consiguiente tiene que ser adicionado al aparato de separación, también siendo necesario adicionar un solvente por medio del cual se lava el propeno de la fracción de punto de ebullición bajo.

El objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso que haga posible tratar mezclas que contengan alqueno y oxígeno en una forma sencilla y segura.

Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante un proceso para tratar una mezcla (MI), que contiene un alqueno y oxígeno, en el cual: (i) se elimina el oxígeno de la mezcla (Ml) por un método no destilativo para obtener una mezcla (M2), y (ii) se separa un alqueno de la mezcla (M2) por destilación. !.l£ * SSfeáíi En una modalidad preferida, la mezcla (Ml) tratada por el proceso novedoso es una mezcla gaseosa.

Desde luego, la mezcla (Ml) también puede contener dos o más alquenos diferentes entre sí. En este caso, es posible, inter alia, que uno o más de los alquenos sea convertido en uno o más de otros compuestos durante la eliminación del oxígeno, a condición que se garantice que el alqueno deseado esté presente en la mezcla (M2).

En general, no hay limitaciones con respecto a los métodos no destilativos por medio de los cuales se elimina el oxígeno de la mezcla (Ml), a condición de que se garantice que, durante esta eliminación, el alqueno que está contenido en la mezcla (Ml) y que ha de estar contenido en la mezcla (M2) no se convierta en un grado importante en un producto no deseable.

En el proceso novedoso, el oxígeno preferentemente se elimina por combustión. Otra modalidad preferida es aquella en la que la mezcla (Ml) se somete a las condiciones de reacción bajo las cuales el oxígeno contenido en la mezcla reacciona con un compuesto químico conveniente .

Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso, como ya se describió, en donde (i) el oxígeno se elimina de la mezcla (Ml): por combustión del oxígeno, ó por reacción del oxígeno contenido en la mezcla (Ml) con cuando menos un compuesto químico conveniente, ó mediante una combinación de estos métodos Con respecto a la combinación de los métodos antes descritos, en principio es posible utilizar los dos métodos al mismo tiempo en el caso de los reactantes convenientes, de modo que el oxígeno sea quemado así como que sea consumido por reacción con un compuesto conveniente. También es posible que los dos procedimientos diferentes se efectúen en sucesión en cualquier orden deseado, siendo posible que cada método también se realice dos o más veces.

Con respecto a la combustión, en principio son posibles todos los procedimientos, a condición que se garantice que el alqueno que está presente en la mezcla (Ml) no reaccione para obtener productos indeseables. ínter alia, la combustión del oxígeno puede efectuarse sin utilizar un catalizador. Esta combustión no catalítica puede efectuarse utilizando todos los reactores convenientes para este propósito. Por ejemplo, preferentemente se emplean temperaturas de más de 300 °C y presiones en la región de la presión atmosférica, utilizando reactores, por ejemplo reactores tubulares con, por ejemplo, un lecho inerte.

En una modalidad preferida del proceso novedoso, la combustión del oxígeno que está contenido en la mezcla (Ml) se efectúa utilizando cuando menos un catalizador adecuado. Para este propósito pueden utilizarse todos los catalizadores o mezclas de catalizadores adecuadas. ínter alia, se prefieren los metales nobles, por ejemplo Pt, Rh ó Pd, que pueden estar aplicados a soportes convenientes, por ejemplo óxidos metálicos. Por ejemplo, se utilizan catalizadores Pd soportados en AI2O3. También se puede mencionar catalizadores de cromito de cobre. En este caso los ejemplos incluyen los catalizadores que están a la disposición en el comercio RO-25/50 Sß, RO-20/47 K2-4 ó R3-20 S6 de BASF AG.

Las temperaturas que se utilizan en la combustión catalítica del oxígeno contenido en la mezcla (Ml) se <if -íifWH-Érff? Tffili - pueden adaptar a los requisitos del proceso respectivo, en particular la composición de la mezcla (Ml) y el tipo de catalizador que se utilice. En general, las temperaturas son desde 200 hasta 650°C, preferentemente desde 280 hasta 580°C.

Con respecto al reactor o los reactores en los que toma lugar la combustión catalítica, es posible utilizar todos los reactores convenientes. Los ejemplos de los reactores preferidos incluyen reactores tubulares, como los reactores de haces tubulares o reactores axiales.

El tiempo de permanencia de la mezcla (Ml) en los reactores antes descritos, en las condiciones de reacción antes descritas, se puede adaptar a los requisitos del proceso respectivo. La cantidad de oxígeno que se elimina de la mezcla (Ml) puede estar influida por, entre otros, la elección específica del tiempo de permanencia. Por ejemplo, es posible que la mezcla (M2) que se obtiene después de la combustión del oxígeno presente en la mezcla (Ml) debe o puede todavía contener una cantidad residual específica de oxígeno, que no sea crucial para ningún tratamiento posterior de la mezcla (M2). Por razones económicas relacionadas con el proceso, por tanto, es posible en principio que la mezcla (M2) tenga una cierta concentración de oxígeno residual.

Como se menciona en lo anterior, es posible que el oxígeno sea eliminado de la mezcla (Ml) en dos o más etapas por combustión. Así pues, es posible, inter alia, que el oxígeno sea separado de la mezcla (Ml) por combustión en una primera etapa utilizando un primer catalizador, y que el oxígeno sea eliminado de la mezcla resultante utilizando un segundo catalizador, siendo posible que las condiciones de reacción en la primera y segunda etapas sean idénticas o diferentes entre sí, por ejemplo con respecto a la temperatura o tiempo de permanencia del medio de reacción respectivo en el reactor. Además, es posible efectuar en un reactor las diferentes etapas o en una pluralidad de reactores idénticos o diferentes, lo cual se puede diseñar para las condiciones de reacción respectivas.

La combustión catalítica del oxígeno tiene, inter alia, la ventaja que las temperaturas que se utilizan en el inicio de la reacción de combustión son menores que en el caso de la combustión no catalítica.

En otra modalidad del proceso novedoso, se elimina oxígeno de la mezcla (Ml) por reacción del oxígeno con un compuesto químico adecuado.

En este caso, el compuesto químico conveniente puede ser adicionado, por ejemplo, a la mezcla (Ml) y reaccionar en condiciones de reacción convenientes con el oxígeno contenido en la mezcla (Ml) . Desde luego, también es posible en este caso adicionar dos o más compuestos convenientes que reaccionen con el oxígeno. El compuesto resultante de esta reacción o los compuestos resultantes pueden permanecer en la mezcla o ser separados de la mezcla, dependiendo del procedimiento.

Más aún, el uno o más compuestos convenientes que reaccionan con el oxígeno contenido en la mezcla (Ml) pueden ya estar presentes en la mezcla (Ml). Desde luego, el uno o más compuestos pueden ya estar presentes en la mezcla (Ml) y la concentración de estos compuestos en la mezcla puede ser aumentada por otra adición de estos compuestos. La cantidad del compuesto que además se introduce puede ser adaptada en este caso, por ejemplo a la cantidad de oxígeno que se hace reaccionar o puede adaptarse a las condiciones de reacción bajo las cuales se efectúa la reacción con el oxígeno.

Aunque en principio, las reacciones que to an lugar sin el uso de catalizador también son posibles para esta reacción del oxígeno con cuando menos un compuesto adecuado, se prefieren reacciones catalizadas.

Por tanto, la presente invención también se refiere a un proceso, como ya se describió, en donde la combustión del oxígeno o la reacción del oxígeno contenido en la mezcla (Ml) con cuando menos un compuesto químico conveniente se efectúa en forma catalítica.

Los ejemplos de los reactantes para el oxígeno, que se adicionan a la mezcla (Ml) o ya están presentes en la mezcla (MI), en principio son todos los compuestos capaces de reaccionar con el oxígeno y que no afectan de manera adversa la separación del alqueno a partir de la mezcla (Ml) por destilación. En particular, el producto de la reacción o los productos de la reacción del uno o más compuestos y oxígeno pueden permanecer en la mezcla o pueden ser separados de la mezcla (Ml) por un proceso adecuado antes de separar el alqueno por destilación.

En una modalidad particularmente preferida, las mezclas (Ml) que, además de oxígeno y alqueno, contengan un alcano correspondiente a este alqueno, se utilizan en el proceso novedoso. En el contexto de la presente invención, el término alcano correspondiente a un alqueno define un alcano en el que el uno o más dobles enlaces C-C presentes en el alqueno están presentes como enlaces sencillos C-C saturados.

Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso, como ya se describió, en donde la mezcla (Ml) además comprende un alcano correspondiente al alqueno.

Con respecto a la separación, antes descrita, de oxígeno a partir de la mezcla (Ml), particularmente de preferencia se mencionan en este caso los procedimientos en los cuales el alcano contenido en la mezcla (Ml) reacciona con oxígeno. En una modalidad particularmente preferida, el alcano sufre oxideshidrogenación con formación del alqueno correspondiente al alcano.

Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un proceso, como ya se describió, en donde el oxígeno se elimina de la mezcla (Ml) de acuerdo con (i) por oxideshidrogenación del alcano para obtener el alqueno. Desde luego, es posible en este caso que la mezcla contenga cuando menos otro alcano que no corresponda al alqueno contenido en la mezcla y que sufra oxideshidrogenación para obtener el alqueno correspondiente. La mezcla (Ml) también puede contener dos o más alquenos y los alcanos correspondientes a 5 estos, y los alcanos pueden ser convertidos en los alquenos correspondientes por oxideshidrogenación con eliminación de oxígeno.

Para los propósitos de la presente invención, los 10 siguientes pares alcano/alqueno son particularmente preferidos, siendo posible que el alcano sea convertido en el alqueno por oxideshidrogenación con eliminación de oxígeno: propano/propeno, etano/eteno, etilbenceno/estireno, ciclohexano/ciclohexeno, 15 ciclohexeno/ciclohexadieno, ciclohexadieno/benceno, ciclpentano/ciclopenteno .

La oxideshidrogenación de uno o más alcanos puede efectuarse en forma catalítica y no catalítica. 20 Preferentemente, no obstante, la oxideshidrogenación se efectúa utilizando un catalizador conveniente. Con respecto a estos catalizadores, se puede hacer referencia, por ejemplo, inter alia a M. Xu, J. H. Lunsford, React. Kinet . Catal. Lett. 57 (1996), 3-11 y B. 25 Delmon, Stud. Surf. Sci. Catal. 110 (1997), 43-59, y a la ,.ÍS , literatura mencionada en estos, que por este medio se incorporan completamente como referencia en el contexto de la presente solicitud.

En una modalidad particularmente preferida de la presente invención, se utiliza una mezcla (Ml) que contiene propeno, propano y oxígeno, particularmente de preferencia el propano siendo convertido en propeno por oxideshidrogenación con consumo de oxígeno. Una ventaja 10 así es que la eliminación del oxígeno produce un producto que ya está contenido en la mezcla (Ml) y se separa por destilación de acuerdo con (ii) .

Por consiguiente, la presente invención también se 15 refiere a un proceso, como ya se describió, en donde la mezcla (Ml) contiene propeno, propano y oxígeno.

Como ya se mencionó, el oxígeno también puede ser eliminado de la mezcla que contiene propano, propeno y 20 oxígeno por combustión no catalítica o, preferentemente, por combustión catalítica. El oxígeno también puede ser eliminado por combustión y por oxideshidrogenación del propano. En particular, los dos procesos también pueden estar combinados en una forma adecuada, por ejemplo 25 efectuando la oxideshidrogenación de propano a propeno en •fS^""- cuando menos un paso y eliminando el oxígeno de la mezcla (Ml) por combustión en cuando menos otro paso, que pu,ede efectuarse antes o después de la oxideshidrogenación. Además, la oxideshidrogenación y combustión también pueden efectuarse al mismo tiempo.

Todos los catalizadores convenientes pueden utilizarse en la eliminación de oxígeno a partir de la mezcla (Ml) por oxideshidrogenación de propano. En particular, en este caso es posible mencionar los catalizadores descritos en los artículos antes mencionados de M. Xu y B. Delmon.

Dependiendo de la cantidad de oxígeno contenido en la mezcla (Ml), la cantidad de propano contenido en la mezcla (Ml) o la cantidad de oxígeno que ha de estar contenido en la mezcla resultante (M2), puede ser necesario adicionar más propano a la mezcla (Ml), además del propano que ya está contenido en la mezcla (Ml) y que, por ejemplo, se origina de una etapa de proceso corriente arriba.

Para los propósitos del proceso novedoso, es posible eliminar oxígeno de las mezclas (Ml) que tengan substancialmente cualquier contenido de oxígeno.

Para los propósitos del proceso novedoso, es posible, por ejemplo, adicionar alcano a la mezcla (Ml) en una forma controlada para eliminar la cantidad deseada de oxígeno por oxideshidrogenación.

Por los métodos ya descritos para la eliminación del oxígeno es posible reducir la concentración de oxígeno en la mezcla (Ml) a cualquier valor deseado que sea necesario para el uso posterior o el tratamiento posterior de la mezcla resultante (M2) . Con preferencia particular, por ejemplo, cuando se reduce el contenido de oxígeno de una mezcla que contiene propeno, propano y oxígeno, se prefieren contenidos de oxígeno de la fracción de punto de ebullición bajo de la mezcla (M2) de 12% en volumen o menos, y se prefiere particularmente un contenido de oxígeno de 8% en volumen o menos. En el contexto de la presente invención, el término fracción de punto de ebullición bajo de la mezcla (M2) define la fracción de aquellos compuestos de la mezcla (M2) que tienen un punto de ebullición menor que el punto de ebullición del alqueno, por ejemplo del propeno. En este caso, los datos en porcentaje antes mencionados se basan en el volumen total de la fracción de punto de ebullición bajo total de la mezcla (M2) . |^j?| | y| La presente invención, por tanto, también se refiere a un proceso, como ya se describió, en donde la fracción de punto de ebullición bajo de la mezcla (M2) contiene 8% en volumen de oxígeno o menos.

Después de que el oxígeno haya sido eliminado de la mezcla (Ml) en cuando menos una etapa de acuerdo con cuando menos un proceso como los ya descritos, es posible, si se requiere, poner la mezcla (M2) en contacto con cuando menos un sólido conveniente antes de separar el alqueno por destilación de acuerdo con (ii) en cuando menos otro paso, este sólido teniendo propiedades reductoras y siendo capaz de reducir más el contenido de oxígeno de la mezcla (M2) .

Es posible utilizar todos los sólidos convenientes que tengan esta propiedad reductora. Los ejemplos son, inter alia, los metales fácilmente oxidables, por ejemplo metales alcalinos, metales alcalinotérreos, metales de tierras raras, Cu, Al, Zn y cadmio. Estos se utilizan preferentemente, por ejemplo, en una forma aplicada a un soporte inerte adecuado. Por ejemplo, se prefiere particularmente el sólido R3-11G T5x3, un cobre finamente dividido sobre silicato de magnesio, disponible en el comercio de BASF.

Por tanto, la presente invención también se refiere a un proceso, como ya se describió, en donde, antes de la separación del alqueno por destilación, la mezcla (M2) se pone en contacto con un sólido, por medio del cual se reduce el oxígeno presente en la mezcla (M2) .

El hecho de poner en contacto se efectúa muy particularmente de preferencia en una reacción en fase gaseosa, la temperatura de reacción empleada preferentemente siendo desde la temperatura ambiente hasta 250°C. Preferentemente se emplean presiones de hasta 30 bar, y el rendimiento preferentemente es mayor que 1000, particularmente de preferencia mayor que 1000 a 3000 m3 (T. P. N.)/(m3-h). En principio, es posible utilizar cualquier reactor conveniente. Se prefiere en este caso los reactores tubulares o reactores axiales.

El uno o más sólidos mencionados pueden, desde luego, ponerse en contacto con la mezcla (Ml) durante la eliminación del oxígeno de la mezcla (Ml) por combustión o por reacción del oxígeno con un compuesto conveniente, por ejemplo preferentemente por oxideshidrogenación de un alcano. ti¿fY¡ . JÜJ, &r^s M^ La fracción de punto de ebullición bajo de la mezcla (M2) , cuyo contenido de oxígeno se redujo por los métodos ya descritos tiene, como ya se describió, una concentración de oxígeno que es, en general, en el intervalo de 12% en volumen o menos, preferentemente 8% en volumen o menos, con base en el volumen total de la fracción de punto de ebullición bajo de (M2) .

Después de la eliminación del oxígeno de la mezcla (Ml) para obtener la mezcla (M2), de la cual se puede eliminar más oxígeno poniéndola en contacto con un sólido adecuado, como ya se describió, se retiran de la mezcla (M2) el uno o más alquenos por destilación. Con respecto al uno o más pasos de destilación mencionados, son posibles todos los procedimientos, en particular los conocidos de la técnica anterior.

En general, el oxígeno puede ser separado de todas las mezclas convenientes (Ml) como se describe en lo anterior por el proceso novedoso. En una modalidad muy particularmente preferida, las mezclas (Ml) que resulten de la preparación de un óxido de alqueno, comenzando a partir del alqueno y un hidroperóxido, se tratan, esta epoxidación además particularmente de preferencia siendo efectuada en presencia de un catalizador a base de zeolita, preferentemente una silicalita de titanio.

Las zeolitas son conocidas per se como aluminosilicatos cristalinos que tienen estructuras de canal y jaula ordenados y que tienen microporos. El término microporos cuando se utiliza en el contexto de la presente invención correspondiente a la definición de Puré Appl. Chem. 5_7 (1985), 603-619, y define poros que tienen un diámetro de poro menor que 2 nm. La red de estas zeolitas está compuesta de Si04 y A104 tetraédrico, que se unen por puentes de oxígeno comunes. Una revisión de las estructuras conocidas se encuentra, por ejemplo, en . N. Meier, D. H. Olson y Ch. Baerlocher, Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4a Edición, Londres 1996.

En particular, hay zeolitas que no contienen aluminio y en las cuales algo del Si (IV) en la retícula del silicato ha sido sustituido por titanio en la forma de Ti (IV). Las zeolitas de titanio, en particular aquellas que tienen una estructura cristalina del tipo MFI, y las posibilidades para su preparación están descritas, por ejemplo, en EP-A 0 311 983 ó EP-A 0 405 978. Las zeolitas de titanio que tienen una estructura MFI son conocidas y pueden ser identificadas por un modelo específico en su determinación por difracción de rayos X y además a partir de una banda de vibración esqueletal en el intervalo del infrarrojo (IR) a aproximadamente 960 cm~ y de este modo difieren de los titanatos de metales alcalinos o las fases de Ti02 cristalinas o amorfas.

Los ejemplos específicos son zeolitas que tienen una estructura de zeolita pentasilo, en particular los tipos asignados por difracción de rayos X a la estructura (BEA, MOR, M , RUT, RTH, EUO, FER, FAU, LTA, MTT, MTW, CHA, AFI, ERI, SOD, RHO, BOG, NON, EMT, MTN, HEU, DDR, DOH, LTL, NES, KFI, RSN, SGT, MFS, MFI ó MEL o a una estructura mixta compuesta de MFI y MEL. Una pluralidad de estas zeolitas de este tipo está descrita, por ejemplo, en la publicación antes mencionada de Meier y col.

Por consiguiente, la presente invención también se refiere a un material óxido, como ya se describió, en donde la estructura de zeolita se selecciona del grupo consistente en: MFI, MEL, BEA, MOR, MWW, RUT, RTH, EUO, FER, FAU, LTA, MTT, MTW, CHA, AFI, ERI, SOD, RHO, BOG, NON, EMT, MTN, HEU, DDR, DOH, LTL, NES, KFI, RSN, SGT, MFS, MTF y una estructura mixta compuesta de dos o más de estas. fiÉMi ^*8 *"-- -*>-..«*-*, En general, el catalizador zeolita, preferentemente el catalizador silicalita de titanio, se prepara en un proceso que comprende cuando menos un paso de cristalización. Por lo regular, por ejemplo, las silicalitas de titanio antes mencionadas se preparan haciendo reaccionar una mezcla acuosa de una fuente de Si02, un óxido de titanio y una base orgánica que contenga nitrógeno, por ejemplo, hidróxido de tetrapropilamonio, en presencia o ausencia de una solución alcalina, en un recipiente resistente a la presión a temperaturas elevadas durante algunas horas o algunos días, obteniendo un producto cristalino. Como regla general, este se filtra, se lava, se seca y calcina a temperaturas elevadas para eliminar la base orgánica que contiene nitrógeno. En el polvo así obtenido, el titanio está presente cuando menos parcialmente dentro de la estructura de la zeolita en diferentes cantidades con coordinación cuádruple, quíntuple o séxtuple (Behrens y col., J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1991), 678-680). Esto puede ser seguido por lavado repetido con una solución de peróxido de hidrógeno conteniendo ácido sulfúrico, después de lo cual el polvo de zeolita de titanio tiene que ser secado nuevamente y calcinado, como se describe por ejemplo en EP-A 0 276 362. La cristalización antes descrita de la zeolita a partir de las materias primas convenientes por reacción hidrotérmica se efectúa, en general, a una temperatura desde 50 hasta 250°C durante un periodo suficientemente prolongado, estableciendo una presión autógena en una forma dependiente de la temperatura. Dependiendo del procedimiento, la zeolita obtenida, preferentemente la silicalita de titanio obtenida, entonces puede utilizarse para la epoxidación en forma de polvo o en forma de una pieza moldeada.

Para la preparación de una pieza moldeada son posibles todos los métodos convenientes. En el paso de moldeo es posible adicionar como agente formador de la pasta una o más sustancias mejoradotas de la viscosidad. Todas las sustancias convenientes conocidas de la técnica anterior pueden utilizarse para este propósito. En el proceso novedoso, como agentes formadores de la pasta preferentemente se utilizan agua y mezclas de agua con una o más sustancias orgánicas miscibles con agua. El agente formador de la pasta puede ser eliminado durante la calcinación posterior de la pieza moldeada.

Preferentemente se utilizan polímeros orgánicos, en particular orgánicos hidrofílicos como celulosa, derivados de celulosa como metílcelulosa, etilcelulosa o hexilcelulosa, polivinilpirrolidona, (met ) acrilatos de amonio, tilosa o mezclas de dos o más de estos. Se utiliza particularmente de preferencia metilcelulosa.

Como otros aditivos es posible adicionar amoniaco, aminas o compuestos tipo amina, por ejemplo compuestos tetraalquilamonio o aminoalcoholatos . Estos otros aditivos están descritos en EP-A 0 389 041, EP-A 0 200 260 y WO 95/19222, los cuales se incorporan en la presente como referencia en el contexto de la presente solicitud.

En lugar de aditivos básicos, también es posible utilizar aditivos ácidos. Los compuestos ácidos orgánicos que pueden ser quemados por calcinación después del paso de moldeo son los preferidos. Los ácidos carboxílicos son particularmente preferidos.

La cantidad de estos auxiliares preferentemente es desde 1 hasta 40, particularmente de preferencia desde 2 hasta 25% en peso, con base en cada caso en la pieza moldeada finalmente preparada, como se describe más adelante .

Para modificar las propiedades de la pieza moldeada, por ejemplo el volumen de poro de transporte, el diámetro del poro de transporte y la distribución del poro de transporte es posible adicionar otras sustancias, preferentemente compuestos orgánicos, en particular polímeros orgánicos como otros aditivos que también puedan influir en la capacidad de moldeo del material. Estos aditivos incluyen alginatos, polivinilpirrolidonas, almidón, celulosa, poliéteres, poliésteres, poliamidas, poliaminas, poliiminas, polialquenos, poliestirenos, copolímeros de estireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, ácidos grasos, por ejemplo ácido esteárico, polialquilen glicoles de peso molecular alto, por ejemplo polietilen glicol, polipropilen glicol o polibutilen glicol, o mezclas de dos o más de estos. Otros ejemplos son dispersiones poliméricas a base de acrilato, resinas melamina, resinas fenólicas y poliuretanos. Se utilizan preferentemente aquellos compuestos que, después de la preparación de la pieza moldeada, puedan ser completamente eliminados de la pieza moldeada mediante pasos de secado y/o calcinación en una atmósfera conveniente y a temperaturas elevadas.

La mezcla puede ser compactada en una forma conveniente antes del moldeo real, si se desea, la mezcla generalmente todavía pulverulenta siendo homogeneizada durante desde 10 hasta 180 minutos en una amasador o extrusor antes de la compactación. Como regla general, se emplean temperaturas desde aproximadamente 10 °C hasta el punto de ebullición del agente formador de la pasta y presión atmosférica o presión ligeramente superatmosferica. La mezcla se amasa hasta que se forma un material que pueda ser extruído.

En principio, el amasado y formación de la pieza moldeada pueden efectuarse utilizando los aparatos o procesos para amasado y moldeo habituales, como los conocidos de la técnica anterior y que son convenientes para la preparación de, por ejemplo, piezas moldeadas catalizadoras .

Los procesos preferentemente utilizados son aquellos en los cuales el moldeo se efectúa por extrusión en extrusores normales, por ejemplo para obtener extruídos con un diámetro normalmente desde alrededor de 1 a alrededor de 10 mm, en particular desde cerca de 1.5 a cerca de 5 mm. Aparatos para extrusión como estos están descritos, por ejemplo en Ullmann's Enzyklopádie der Technischen Chemie, 4a edición, vol. 2 (1972), página 295 et seq. Además del uso de un extrusor, también preferentemente se utiliza una prensa de extrusión.

Al elegir las matrices convenientes se puede modificar la forma geométrica de la pieza moldeada, en particular el diámetro y la forma transversal del extruído. Esta última se puede variar ampliamente preparando, por ejemplo, formas de panal, de hoja de trébol, de rueda de carro, de estrella, hebra hueca u otras formas. Por los métodos de aglomeración, las piezas moldeadas también pueden ser preparadas en la forma de esferas de diámetro variable en el proceso novedoso.

Los extruídos son hebras o elementos en forma de panal. Los panales pueden tener cualquier forma deseada. Estos pueden comprender, por ejemplo, hebras redondas, hebras huecas o hebras en forma de estrella. Además, los panales pueden tener cualquier diámetro deseado. La forma externa y el diámetro, como regla general, se determinan por los requisitos de ingeniería del proceso que están prescritos por el proceso en el que se va a utilizar la pieza moldeada. Después de terminar la extrusión, las piezas moldeadas obtenidas se secan, en general, desde 150 hasta 250°C, preferentemente desde 80 hasta 250°C, en general a una presión desde 0.01 hasta 5, preferentemente desde 0.05 hasta 1.5 bar, en el transcurso de aproximadamente 1 hasta 20 horas.

En una modalidad preferida, el material óxido, sin importar si está en forma de pieza moldeada o polvo, se calcina antes de la otra reacción de acuerdo con (b) . Esta calcinación ulterior se efectúa a temperaturas, en general, desde la temperatura ambiente hasta 1200°C, preferentemente desde 300 hasta 800 °C, particularmente de preferencia desde 450 hasta 700°C. El intervalo de presión se elige del mismo modo que el de secado.

La calcinación toma lugar en una atmósfera oxidante o reductora. Como regla general, la calcinación se efectúa en una atmósfera que contenga oxígeno, siendo el contenido de oxígeno desde 0.1 hasta 90, preferentemente desde 0.2 hasta 22, particularmente de preferencia desde 0.2 a 10% en volumen. Cuando se utiliza el material óxido como catalizador, la duración de la calcinación puede adaptarse en tal forma que, por ejemplo, se logre una combinación deseada de actividad catalítica y estabilidad mecánica.

Desde luego, los extruídos antes descritos pueden ser sometidos a un paso de acabado. Todos los métodos de trituración son posibles, por ejemplo dividiendo o rompiendo las piezas moldeadas, así como otros tratamientos químicos, por ejemplo como los ya descritos.

Si toma lugar la trituración, preferentemente se producen granulos o trozos con un diámetro de partícula desde 0.1 hasta 5 mm, en particular desde 0.5 hasta 2 mm.

Estos granulos o estos trozos y también las piezas moldeadas producidas por otro método casi no contienen fracciones que tengan partículas más finas que las que tienen un diámetro de partícula mínimo de aproximadamente 0.1 mm.

Como el alqueno que se epoxida se utilizan particularmente de preferencia uno o más de los alquenos que se mencionan a continuación: Eteno, propeno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, butadieno, pentenos, piperileno, hexenos, hexadienos, heptenos, octetos, diisobuteno, trimetilpenteno, nonenos, dodeceno, trideceno, tetra a eicosenos, tri- y tetrapropeno, polibutadienos, poliisobutenos, isoprenos, terpenos, geraniol, linalool, acetato de linalilo, metilenciclopropano, ciclopenteno, ciciohexeno, norborneno, ciclohepteno, vinilciclohexano, viniloxirano, vinilciclohexeno, estireno, cicloocteno, ciclooctadieno, vinilnorborneno, indeno, tetrahidroindeno, metilestireno, diciclopentadieno, divinilbenceno, ciclododeceno, 4 ,4* t ciclododecatrieno, estilbeno, difenilbutadieno, vitamina A, beta-caroteno, fluoruro de vinilideno, haluros de alilo, cloruro de crotilo, cloruro de metalilo, diclorobuteno, alcohol alílico, alcohol metalílico, butenoles, butendioles, ciclopentendioles, pentenoles, octadienoles, tridecenoles, esteroides insaturados, etoxieteno, isoeugenol, anetol, ácidos carboxílicos insaturados, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido protónico, ácido maléico o ácido vinilacético, ácidos grasos insaturados, por ejemplo ácido oléico, ácido linoléico, ácido palmítico y grasas y aceites naturales .

Preferentemente, los alquenos de 2 a 8 átomos de carbono, particularmente de preferencia eteno, propeno o butano, en particular propeno, son convenientes para la epoxidación. El hidroperóxido utilizado para el propósito de la presente invención es particularmente de preferencia peróxido de hidrógeno.

En este caso, en la epoxidación preferentemente se forma una mezcla que contiene óxido de alqueno, solvente y alqueno no convertido, así como oxígeno y otros compuestos que tienen un punto de ebullición por debajo del punto de ebullición del óxido de alqueno.

Particularmente, en el caso de la epoiijdación de propeno, el propeno utilizado tiene, dependiendo de la pureza, un contenido de propano de hasta 30% en peso, con base en la suma de propeno y propano. Por consiguiente, la mezcla que se forma como descarga cruda de la epoxidación de propeno también contiene una cierta cantidad de propano.

Por tanto, la presente invención también se refiere a un proceso integrado para la preparación de óxido de propileno, en el cual: el propeno y peróxido de hidrógeno, en un solvente, reaccionan en presencia de un catalizador zeolita, preferentemente un catalizador silicalita de titanio, para obtener óxido de propileno, obteniendo una mezcla (MO) , (b) la mezcla (MO) que resulta de (a) y contiene óxido de propileno, solvente, propeno no convertido, propano contenido en el propeno materia prima y oxígeno y otros compuestos químicos con un punto de ebullición menor en comparación con el propeno, se separa por destilación para obtener una mezcla que contiene principalmente óxido de propileno y el solvente, y se obtiene una mezcla (Ml) que contiene f'# i principalmente propeno, propano, oxígeno y los demás compuestos químicos que tienen un punto de ebullición menor en comparación con el propeno, (c) el oxígeno se elimina de la mezcla (Ml) por un proceso catalítico para obtener una mezcla (M2) que contiene propeno, y ¡d) el propeno se separa de la mezcla (M2) por destilación y se recicla a (a) .

Del mismo modo se prefiere un proceso integrado en el cual, después de (c) pero antes de (d) , la mezcla (M2) se pone en contacto con un sólido que reduce el oxígeno. Con respecto a este sólido, se puede hacer referencia a las modalidades descritas en lo anterior.

La mezcla (Ml) que consiste en los componentes con punto de ebullición bajo de la mezcla (MO) tiene un contenido de propano desde 0.5 hasta 85% en volumen, dependiendo del contenido de propano del propeno utilizado, como ya se describió.

Otros componentes que pueden mencionarse y que están contenidos en la mezcla (Ml) en el proceso integrado ftft ,TftJtt'^tf"*f antes descrito incluyen, además de oxígeno, por ejemplo dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno o • etano, los cuales estaban contenidos en el propeno utilizado o se forman como subproductos de la epoxidación. La concentración de oxígeno de la mezcla (Ml) en este proceso integrado es, en general, en el intervalo de hasta 11% en volumen.

En otra modalidad preferida, la presente invención también se refiere a un proceso integrado, como ya se describió, en donde el proceso catalítico de acuerdo con (c) es: la oxideshidrogenación catalítica del propano contenido en (Ml) para obtener propeno, o la combustión catalítica del oxígeno, utilizando como catalizador Pd/Al203, ó - una combinación de estos métodos.

El propeno separado por destilación de acuerdo con (d) , si se requiere, también puede ser sometido a una o más etapas de purificación antes de ser reciclado como materia prima a (a) , todos los procesos conocidos de la técnica anterior siendo posibles en este caso, En otra modalidad posible del proceso novedoso, una parte de la corriente (Ml) puede ser retirada del proceso y, por ejemplo, alimentada a uno o más de otros procesos. También es posible recombinar esta parte de la corriente (Ml) que fue separada del proceso con la corriente (M2) que resulte de aquella parte de la corriente (Ml) que no fue separada y de la cual se eliminó el oxígeno por uno de los métodos antes descritos, y separar el alqueno en una forma correspondiente a (d) de la corriente de producto resultante por destilación.

Los ejemplos siguientes ilustran la invención.

Ejemplos Ejemplo 1 . Epoxidación de propeno 40 g de metanol, 5.6 g de polvo catalizador TS-1, preparado como se describe por ejemplo en DE-A 41 38 155, y 7.8 g de propeno (grado químico, 95% en volumen de propeno y 5% en volumen de propano) inicialmente fueron tomados en una autoclave con agitación y con una capacidad de 120 L.

La mezcla se enfrió a 23°C. Luego se adicionó a la mezcla en una porción 7.7 g de una solución comercial al 50% de concentración de peróxido de hidrógeno, aumentando la temperatura a 150°C y la presión a 19 bar.

Después de que la reacción había terminado, la autoclave se enfrió a 20°C y se investigó la fase gaseosa por medio de cromatografía de gas. Esta tuvo la siguiente composición: Propeno : 64.1% en volumen Propano: 7.5% en volumen Oxígeno: 24.9% en volumen C02: 0.7% en volumen CO: 0.08% en volumen H2: 0.3% en volumen Ejemplo 2 : Epoxidación de propeno Se repitió el Ejemplo 1 con las siguientes modificaciones : La dosificación del peróxido de hidrógeno y el enfriamiento se ajustaron de modo que la temperatura de reacción no excediera 35°C. Después de que la reacción había terminado, la autoclave se enfrió a 20°C y se investigó la fase gaseosa por medio de cromatografía de gases. Esta tuvo la siguiente composición: Propeno : 44.1% en volumen Propano: 51.0% en volumen Oxígeno: 0.6% en volumen C02: 0.01% en volumen CO: <0.01% en volumen H2: <0.01% en volumen Ej emplo 3 : Reacción de la mezcla gaseosa del Ejemplo 2 con un ca talizador para la oxideshidrogena ción de propeno El catalizador para la oxideshidrogenación (LiCl/Ti02) se preparó como se menciona en Xu, Lundsford, React. Kinet. Catal. Lett. 5_7 (1996), 3-11. Los soportes que se utilizaron fueron extruídos de Ti02 (rutilo al 99%) premoldeados con un diámetro de 2 mm. Se llenó un reactor tubular (longitud 24 cm, diámetro 12 mm) con trozos de catalizador (aproximadamente 1 mm) y se calentó a 585°C en una corriente de nitrógeno.

Después de llegar a la temperatura de reacción se interrumpió el nitrógeno y se hizo pasar a través de la reacción una mezcla gaseosa con una composición como en el Ejemplo 2 a 500 mL/min, a presión atmosférica (corresponde a un tiempo de permanencia en el tubo vacío de aproximadamente 3 segundos) .

Después de una hora se analizó una muestra de la descarga gaseosa del reactor por cromatografía de gas. La mezcla tuvo la siguiente composición: Propeno: 47.4% en volumen Propano : 46.9% en volumen Oxígeno : 0.01% en volumen C02: 0.4% en volumen CO: 0.3% en volumen H2: <0.01% en volumen Metano: 0.5% en volumen Etano: 1.9% en volumen La concentración de oxígeno en la mezcla, que contiene todos los componentes con un punto de ebullición por debajo del punto de ebullición de propeno, ahora fue de solo 0.3% en volumen. De este modo es posible la destilación segura de esta mezcla gaseosa para el reciclado del propeno.

Ejemplo 4 : Reacción de la mezcla gaseosa del Ej emplo 2 con un ca talizador para combustión El reactor del Ejemplo 3 se llenó con un catalizador de combustión comercial a base de paladio (0.5% en peso) sobre un soporte de gamma-Al203 en la forma de esferas con un diámetro de aproximadamente 2 mm. Se calentó el 10 reactor a 350°C bajo una corriente de nitrógeno. Después, la corriente de nitrógeno se interrumpió y se pasó a través del catalizador (velocidad de flujo 500 mL/min a presión atmosférica) una mezcla gaseosa con una composición como se menciona en el Ejemplo 2. Se reguló 15 el calentamiento del reactor de modo que la temperatura de salida de la mezcla gaseosa fuera aproximadamente 350°C. Después de funcionar durante una hora, la mezcla gaseosa que salía del reactor fue analizada por cromatografía de gases. La mezcla tuvo la siguiente 0 composición: Propeno: 49.6% en volumen Propano: 40.1% en volumen Oxígeno: 0.009% en volumen 5 C02: 0.1% en volumen CO: 0.9% en volumen H2 : <0.01% en volumen Metano: 1.5% en volumen Etano: 3.4% en volumen La concentración de oxígeno en la mezcla, que contenía todos los componentes con punto de ebullición por debajo del punto de ebullición de propeno, ahora fue de solo 0.2% en peso. De este modo es posible la destilación segura de esta mezcla gaseosa para reciclar el propeno.

Claims (6)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para el tratamiento de una mezcla de descarga (Ml) , que contiene un alqueno y oxígeno, en el cual: (i) el oxígeno se elimina de la mezcla (Ml) por un método no destilativo para obtener una mezcla (M2), y (ii) el alqueno se separa de la mezcla (M2) por destilación. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde, de acuerdo con (i) , el oxígeno se elimina de la mezcla (Ml) : - por combustión del oxígeno, ó por reacción del oxígeno contenido en la mezcla (Ml) con cuando menos un compuesto químico conveniente, ó - por una combinación de estos métodos -K£? 3. El proceso como se reclama en la reivindicación 2, en donde la combustión o la reacción del oxígeno contenido en la mezcla (Ml) con cuando menos un compuesto químico conveniente se efectúa en forma 5 catalítica. 4. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la mezcla (Ml) además contiene un alcano correspondiente al 10 alqueno. 5. El proceso como se reclama en la reivindicación 4, en donde el oxígeno se elimina de la mezcla (Ml) de acuerdo con (i) por oxideshidrogenación del alcano 15 para obtener el alqueno. 6. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la mezcla (Ml) contiene propeno, propano y oxígeno. 20 El proceso como se reclama en la reivindicación 6, en donde la fracción de punto de ebullición bajo de la mezcla (M2) contiene 8% en volumen de oxígeno o menos . 25 ;^ -* -t? ' -* El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde, antes de que el alqueno sea separado por destilación, la mezcla (M2) se pone en contacto con un sólido, por medio del cual se reduce ei oxígeno presente en la mezcla (M2) . Un proceso integrado para la rpeaparación de óxido de propileno, en el cual: (a) propeno y un hidroperóxido, en un solvente, reaccionan en presencia de un catalizador zeolita, preferentemente un catalizador silicalita de titanio para obtener óxido de propileno, obteniendo una mezcla (MO) , (b) la mezcla (MO) que resulta de (a) y contiene óxido de propileno, solvente, propeno no convertido, propano contenido en el propeno materia prima y oxígeno y otros compuestos químicos que tienen un punto de ebullición menor en comparación con el propeno, se separa por destilación para dar una mezcla que contiene principalmente óxido de propileno y solvente, y se obtiene una mezcla (Ml) que ^i?.?J ? ^^~? contiene principalmente propeno, propano, *<«A oxígeno y los demás compuestos químicos que tienen un punto de ebullición menor en comparación con el propeno, (c) se elimina oxígeno de la mezcla de descarga (Ml) por un proceso catalítico para obtener una mezcla (M2) que contiene propeno, y (d) el propeno se separa de la mezcla (M2) por destilación y se recicla a (a) . El proceso como se reclama en la reivindicación 9, en donde el proceso catalítico de acuerdo con (c) es: - la oxideshidrogenación catalítica del propano contenido en (MI) para obtener propeno, o la combustión catalítica del oxígeno, el catalizador utilizado siendo un catalizador Pd/Al203, ó - una combinación de estos métodos. <**..