ES2241833T3 - Tratamiento de una mezcla que comprende alqueno y oxigeno. - Google Patents
Tratamiento de una mezcla que comprende alqueno y oxigeno.Info
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Abstract
Un procedimiento para tratar una mezcla (M1), que comprende un alqueno y oxígeno, en el que (i) el oxígeno se retira de la mezcla (M1) mediante la combustión del oxígeno para dar una mezcla (M2) y (ii)el alqueno se separa de la mezcla (M2) mediante destilación, en donde la combustión del oxígeno contenido en la mezcla (M1) se efectúa catalíticamente, los catalizadores usados para dicho propósito se seleccionan del grupo que consiste en metales nobles y cromito de cobre y la combustión catalítica se lleva a cabo a una temperatura de 280 a 580ºC.
Description
Tratamiento de una mezcla que comprende alqueno y
oxígeno.
En procedimientos en los que se obtienen mezclas
de un alqueno y oxígeno, es deseable en numerosos procedimientos
separar el alqueno de esta mezcla y, si se requiere, reciclarlo a
una fase del procedimiento por razones económicas que se refieren al
procedimiento. Un problema encontrado en estos procedimientos es la
formación de mezclas inflamables, que por supuesto tienen que
evitarse en todas las circunstancias por razones de seguridad.
Un procedimiento en el que se produce este
problema en particular es la preparación de óxido de propileno, un
producto intermedio importante en la industria química, partiendo de
propeno y peróxido de hidrógeno. En el transcurso del tratamiento
del producto, en este procedimiento, propeno no convertido se separa
preferiblemente de la descarga en bruto de la epoxidación y se
recicla al procedimiento como material de partida. En una modalidad
posible, esta descarga en bruto se somete a una destilación, después
de la cual el producto en bruto se separa en una fracción de punto
de ebullición inferior, que contiene propeno y compuestos que tienen
un punto de ebullición inferior que el del propeno, y una fracción
de punto de ebullición superior, que contiene óxido de propeno y
compuestos que tienen un punto de ebullición superior que el del
propeno. Entre otras cosas, se recoge oxígeno en esta fracción de
punto de ebullición inferior, en una concentración que convierte a
la fracción de punto de ebullición inferior en una mezcla inflamable
que constituye un serio riesgo de seguridad. El riesgo es de la
mayor importancia debido a que, como se describe previamente, un
requisito del procedimiento es que el propeno no convertido se
recicle y de ahí que la fracción de punto de ebullición inferior se
trate a su vez, por ejemplo mediante destilación.
Para resolver este problema,
EP-B0 0 719 768 propone añadir una substancia inerte
que tiene un punto de ebullición que es inferior que el del propeno,
preferiblemente metano, durante la separación de propeno de la
mezcla de punto de ebullición inferior mediante destilación, en la
parte superior del aparato de separación, en una cantidad tal que el
oxígeno se diluya hasta una concentración a la que la mezcla ya no
sea inflamable. En este procedimiento, de acuerdo con esto, el
componente de dilución tiene que añadirse al aparato de separación,
siendo también necesario añadir un disolvente por medio del cual el
propeno se elimina por lavado de la fracción de punto de ebullición
inferior.
EP 0 261 264 A1 describe un procedimiento para
convertir etano en etileno, en un sistema de reacción que
comprende:
al menos dos fases conectadas en una relación en
serie continua abierta entre sí;
comprendiendo cada fase un sistema catalítico de
oxideshidrogenación mantenido en condiciones para convertir
catalíticamente una corriente gaseosa de entrada que comprende etano
y oxígeno en una corriente gaseosa de salida que tiene una
temperatura mayor que 250ºC y que comprende etileno, ácido acético,
agua, etano y oxígeno;
que comprende las etapas de:
enfriar la corriente gaseosa de salida de cada
fase distinta de la corriente gaseosa de salida de la última fase
hasta una temperatura menor que aproximadamente 250ºC para la
introducción de oxígeno;
cambiar el contenido de agua y ácido acético
total en la corriente gaseosa de entrada de al menos una fase con
respecto al contenido de agua y ácido acético total en la corriente
gaseosa de salida inmediatamente precedente a esa fase; y
suministrar oxígeno a la corriente gaseosa de
entrada de cada fase cuando la corriente gaseosa de entrada esté a
una temperatura menor que aproximadamente 250ºC y en una cantidad
tal que el contenido de oxígeno total de la corriente gaseosa de
entrada de cada fase sea menor que aproximadamente 6 por ciento en
moles con respecto a la corriente gaseosa de entrada total en esa
fase.
US 5.117.012 describe un procedimiento para la
recuperación de EpB
(3,4-epoxi-1-buteno)
de un efluente substancialmente gaseoso procedente de una zona de
epoxidación en la que se pone en contacto butadieno con un gas que
contiene oxígeno en presencia de un catalizador y un gas inerte para
producir un efluente de epoxidación que comprende EpB, butadieno,
oxígeno y un gas inerte, que comprende alimentar el efluente a un
recipiente de absorción en el que el efluente se pone en contacto
íntimamente con butadieno líquido a una presión de aproximadamente 5
a 15 bares y una temperatura de aproximadamente 0 a 30ºC para
obtener:
1) un efluente de vapor que comprende butadieno y
el oxígeno y gas inerte en la sección superior del recipiente de
absorción; y
2) un efluente líquido que comprende EpB y
butadieno procedente de la sección inferior del recipiente de
absorción; en donde el butadieno es
1,3-butadieno.
FR 1.487.588 describe un procedimiento para la
purificación de un alqueno gaseoso en el que el gas se trata en
primer lugar con un catalizador que contiene un sulfuro metálico
seleccionado de sulfuro de molibdeno, sulfuro de
cobalto-molibdeno y sulfuro de
cobalto-volframio como elemento activo, y a
continuación se somete a un segundo tratamiento catalítico en
presencia de un catalizador que comprende sulfuro de níquel como
elemento activo esencial.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento que haga posible tratar mezclas que
comprenden alqueno y oxígeno de una manera simple y segura.
Se ha encontrado que este objetivo se alcanza
mediante un procedimiento para tratar una mezcla (M1), que comprende
un alqueno y oxígeno, en el que
- (i)
- el oxígeno se retira de la mezcla (M1) mediante la combustión del oxígeno para dar una mezcla (M2) y
- (ii)
- el alqueno se separa de la mezcla (M2) mediante destilación,
en donde la combustión del oxígeno
contenido en la mezcla (M1) se efectúa catalíticamente, los
catalizadores usados para dicho propósito se seleccionan del grupo
que consiste en metales nobles y cromito de cobre y la combustión
catalítica se lleva a cabo a una temperatura de 280 a
580ºC.
En una modalidad preferida, la mezcla (M1)
tratada mediante el nuevo procedimiento es una mezcla gaseosa.
Por supuesto, la mezcla (M1) también puede
contener dos o más alquenos que difieren entre sí. En este caso, es
posible, entre otras cosas, que uno o más de los alquenos se
conviertan en uno o más de otros compuestos durante la retirada del
oxígeno, con tal de que se asegure que el alqueno deseado esté
presente en la mezcla (M2).
En general, con respecto a la combustión por
medio de la cual se retira el oxígeno de la mezcla (M1), ha de
asegurarse que, durante esta retirada, el alqueno que está contenido
en la mezcla (M1) y que ha de estar contenido en la mezcla (M2) no
se convierta hasta un punto significativo en un producto no
deseable.
La presente invención también se refiere a un
procedimiento, según se describe previamente, en el que (i) se
retira oxígeno de la mezcla (M1)
- mediante combustión del oxígeno y
- mediante la reacción del oxígeno contenido en
la mezcla (M1) con al menos un compuesto químico adecuado.
En cuanto a la combinación de los métodos
descritos previamente, en principio es posible usar los dos métodos
simultáneamente en el caso de reaccionantes adecuados, de modo que
el oxígeno se someta a combustión así como se consuma mediante la
reacción con un compuesto adecuado. También es posible que los dos
procedimientos diferentes se lleven a cabo sucesivamente en
cualquier orden deseado, siendo posible que cada método también se
lleve a cabo dos o más veces.
En cuanto a la combustión, son posibles en
principio todos los procedimientos posibles, con tal de que se
asegure que el alqueno que está presente en la mezcla (M1) no
reaccione para dar productos no deseables.
La combustión del oxígeno que está contenido en
la mezcla (M1) se lleva a cabo usando al menos un catalizador
adecuado. Catalizadores o mezclas de catalizadores pueden usarse
para este propósito. Entre otros, se prefieren metales nobles, por
ejemplo Pt, Rh o Pd, que pueden aplicarse a soportes adecuados, por
ejemplo óxidos metálicos. Por ejemplo, se usan catalizadores de Pd
soportados sobre Al_{2}O_{3}. También pueden mencionarse
catalizadores de cromito de cobre. Los presentes ejemplos incluyen
los catalizadores disponibles comercialmente
R0-25/50 S6, R0-20/47
K2-4 o R3-20 S6 de BASF AG.
Las temperaturas que se usan en la combustión
catalítica del oxígeno que está contenido en la mezcla (M1) son de
280 a 580ºC.
En cuanto al reactor o los reactores en los que
tiene lugar la combustión catalítica, pueden usarse todos los
reactores adecuados. Ejemplos de reactores preferidos incluyen
reactores tubulares, tales como reactores de haces de tubos o
reactores de torre.
El tiempo de permanencia de la mezcla (M1) en los
reactores descritos previamente, bajo las condiciones de reacción
descritas previamente, puede adaptarse a los requisitos del
procedimiento respectivo. La cantidad de oxígeno que se retira de la
mezcla (M1) puede estar influenciada por, entre otras cosas, la
elección específica del tiempo de permanencia. Por ejemplo, es
posible que la mezcla (M2) que se obtiene después de la combustión
del oxígeno que está presente en la mezcla (M1) deba o pueda todavía
contener una cantidad residual específica de oxígeno, que no es
crítica para ningún tratamiento adicional de la mezcla (M2). Por
razones económicas relativas al procedimiento, por lo tanto, es
posible en principio que la mezcla (M2) tenga una cierta
concentración de oxígeno residual.
Según se indica previamente, es posible que el
oxígeno se retire de la mezcla (M1) en dos o más fases mediante
combustión. Así, es posible, entre otras cosas, que el oxígeno se
retire de la mezcla (M1) mediante combustión en una primera fase
usando un primer catalizador y que el oxígeno se retire de la mezcla
resultante usando un segundo catalizador, siendo posible que las
condiciones de reacción en la fase primera y segunda sean idénticas
o diferentes entre sí, por ejemplo con respecto a la temperatura o
el tiempo de permanencia del medio de reacción respectivo en el
reactor. Por otra parte, las diferentes fases pueden llevarse a cabo
en un reactor o en una pluralidad de reactores idénticos o
diferentes, que pueden adaptarse a las condiciones de reacción
respectivas.
La combustión catalítica del oxígeno tiene, entre
otras cosas, la ventaja de que las temperaturas que han de usarse al
comienzo de la reacción de combustión son inferiores que en el caso
de la combustión no catalítica.
En una modalidad adicional del nuevo
procedimiento descrito previamente, también se retira oxígeno de la
mezcla (M1) mediante la reacción del oxígeno con un compuesto
químico adecuado.
Aquí, el compuesto químico adecuado puede
añadirse, por ejemplo, a la mezcla (M1) y hacerse reaccionar bajo
condiciones de reacción adecuadas con el oxígeno contenido en la
mezcla (M1). Por supuesto, también es posible aquí añadir dos o más
compuestos adecuados que se hacen reaccionar con el oxígeno. El
compuesto resultante de esta reacción o los compuestos resultantes
pueden permanecer en la mezcla o retirarse de la mezcla, dependiendo
del procedimiento.
Por otra parte, el uno o más compuestos adecuados
que se hacen reaccionar con el oxígeno contenido en la mezcla (M1)
pueden ya estar presentes en la mezcla (M1). Por supuesto, el uno o
más compuestos pueden ya estar presentes en la mezcla (M1) y la
concentración de estos compuestos en la mezcla puede incrementarse
mediante la nueva adición de estos compuestos. La cantidad de
compuesto que se introduce adicionalmente puede adaptarse aquí, por
ejemplo, a la cantidad de oxígeno que ha de hacerse reaccionar o
puede adaptarse a las condiciones de reacción bajo las que se
efectúa la reacción con el oxígeno.
Aunque en principio las reacciones que tienen
lugar sin el uso de un catalizador también son posibles para esta
reacción del oxígeno con al menos un compuesto adecuado, se
prefieren reacciones catalizadas.
Por lo tanto, la presente invención también se
refiere a un procedimiento, según se describe previamente, en el que
la combustión del oxígeno y la reacción del oxígeno contenido en la
mezcla (M1) con al menos un compuesto químico adecuado se llevan a
cabo catalíticamente.
Ejemplos de reaccionantes para el oxígeno, que se
añaden a la mezcla (M1) o ya están presentes en la mezcla (M1), son
en principio todos los compuestos que son capaces de reaccionar con
oxígeno y que no afectan adversamente a la separación del alqueno de
la mezcla (M1) mediante destilación. En particular, el producto de
reacción o los productos de reacción de los uno o más compuestos de
oxígeno pueden permanecer en la mezcla o pueden retirarse de la
mezcla (M1) mediante un procedimiento adecuado antes de que el
alqueno se separe mediante destilación.
En una modalidad particularmente preferida, se
usan en el nuevo procedimiento mezclas (M1) que, además de oxígeno y
alqueno, comprenden un alcano correspondiente a este alqueno. En el
contexto de la presente invención, el término alcano correspondiente
a un alqueno indica un alcano en el que el uno o más dobles enlaces
C-C presentes en el alqueno están presentes como
enlaces sencillos C-C saturados.
De acuerdo con esto, la presente invención
también se refiere a un procedimiento, según se describe
previamente, en el que la mezcla (M1) comprende adicionalmente un
alcano correspondiente al alqueno.
En cuanto a la retirada, descrita previamente, de
oxígeno de la mezcla (M1), han de mencionarse de forma
particularmente preferible aquí procedimientos en los que el alcano
contenido en la mezcla (M1) reacciona con oxígeno. En una modalidad
particularmente preferida, el alcano sufre oxideshidrogenación con
formación del alqueno correspondiente al alcano.
De acuerdo con esto, la presente invención
también se refiere a un procedimiento, según se describe
previamente, en el que el oxígeno se retira de la mezcla (M1) de
acuerdo con (i) mediante la oxideshidrogenación de alcano para dar
el alqueno.
Por supuesto, es posible aquí que la mezcla
contenga al menos un alcano adicional que no corresponde al alqueno
contenido en la mezcla y que sufre oxideshidrogenación para dar el
alqueno correspondiente. La mezcla (M1) también puede contener dos o
más alquenos y los alcanos correspondientes a ellos, y los alcanos
pueden convertirse en los alquenos correspondientes mediante
oxideshidrogenación con retirada de oxígeno.
Para los propósitos de la presente invención, los
siguientes pares de alcano/alqueno se prefieren particularmente,
siendo posible que el alcano se convierta en el alqueno mediante
oxideshidrogenación con retirada de oxígeno:
Propano/propeno, etano/eteno,
etilbenceno/estireno, ciclohexano/ciclohexeno,
ciclohexeno/ciclohexadieno, ciclohexadieno/benceno,
ciclopentano/ciclopenteno.
La oxideshidrogenación del uno o más alcanos
puede efectuarse tanto catalíticamente como no catalíticamente.
Preferiblemente, sin embargo, la oxideshidrogenación se lleva a cabo
usando un catalizador adecuado. En cuanto a estos catalizadores,
puede hacerse referencia, por ejemplo, entre otras cosas, a M. Xu,
J.H. Lunsford, React. Kinet. Catal. Lett. 57 (1996),
3-11 y a B. Delmon, Stud. Surf. Catal. 110
(1997), 43-59, y a la literatura citada en las
mismas, que de ese modo se incorporan en su totalidad mediante
referencia en el contexto de la presente solicitud.
En una modalidad particularmente preferida de la
presente invención, se usa una mezcla (M1) que comprende propeno,
propano y oxígeno, convirtiéndose de forma particularmente
preferible el propano en propeno mediante oxideshidrogenación con
consumo de oxígeno. Una ventaja aquí es que la retirada de oxígeno
da un producto que ya está contenido en la mezcla (M1) y se separa
mediante destilación de acuerdo con (ii).
De ahí que la presente invención también se
refiera a un procedimiento, según se describe previamente, en el que
la mezcla (M1) comprende propeno, propano y oxígeno.
Según se indica previamente, el oxígeno puede
retirarse de la mezcla que comprende propano, propeno y oxígeno
mediante combustión catalítica. El oxígeno también puede retirarse
tanto mediante combustión como mediante oxideshidrogenación del
propano. En particular, los dos procedimientos pueden combinarse de
una manera adecuada, por ejemplo llevando a cabo la
oxideshidrogenación de propano en propeno en al menos una etapa y
retirando oxígeno de la mezcla (M1) mediante combustión en al menos
una etapa adicional, que puede efectuarse antes o después de la
oxideshidrogenación. Por otra parte, la oxideshidrogenación y la
combustión también pueden llevarse a cabo simultáneamente.
Todos los catalizadores adecuados pueden usarse
en la retirada de oxígeno de la mezcla (M1) mediante la
oxideshidrogenación de propano. En particular, pueden mencionarse
aquí los catalizadores descritos en los artículos mencionados
previamente de M. Xu y B. Delmon.
Dependiendo de la cantidad de oxígeno contenida
en la mezcla (M1), la cantidad de propano contenida en la mezcla
(M1) o la cantidad de oxígeno que ha de estar contenida en la mezcla
(M2) resultante, puede ser necesario añadir propano adicional a la
mezcla (M1), además del propano que ya está contenido en la mezcla
(M1) y que, por ejemplo, se origina a partir de una fase del
procedimiento aguas arriba.
Para los propósitos del nuevo procedimiento, es
posible retirar oxígeno de mezclas (M1) que tienen substancialmente
cualquier contenido de oxígeno.
Para los propósitos del nuevo procedimiento, es
posible, por ejemplo, añadir alcano a la mezcla (M1) de una manera
controlada para retirar la cantidad deseada de oxígeno mediante
oxideshidrogenación.
Por medio de los métodos que se describen
previamente para la retirada de oxígeno, es posible reducir la
concentración de oxígeno en la mezcla (M1) hasta cualquier valor
deseado que se requiera mediante el uso adicional o el tratamiento
adicional de la mezcla (M2) resultante. Con preferencia particular,
por ejemplo, cuando se reduce el contenido de oxígeno de una mezcla
que comprende propeno, propano y oxígeno, se prefieren contenidos de
la fracción de punto de ebullición inferior de la mezcla (M2) de 12%
en volumen o menos y se prefiere particularmente un contenido de
oxígeno de 8% en volumen o menos. En el contexto de la presente
invención, el término fracción de punto de ebullición inferior de la
mezcla (M2) indica la fracción de los compuestos de la mezcla (M2)
que tienen un punto de ebullición que es inferior que el punto de
ebullición del alqueno, por ejemplo propeno. Aquí, los datos
mencionados previamente en % en volumen se basan en el volumen total
de la fracción de punto de ebullición inferior total de la mezcla
(M2).
Por lo tanto, la presente invención también se
refiere a un procedimiento, según se describe previamente, en el que
la fracción de punto de ebullición inferior de la mezcla (M2)
contiene 8% en volumen de oxígeno o menos.
Después de que el oxígeno se haya retirado de la
mezcla (M1) en al menos una fase de acuerdo con al menos un
procedimiento según se describe previamente, es posible, si se
requiere, poner la mezcla (M2) en contacto con al menos un sólido
adecuado antes de que el alqueno se separe mediante destilación de
acuerdo con (ii) en al menos una etapa adicional, teniendo este
sólido propiedades reductoras y siendo capaz de reducir
adicionalmente el contenido de oxígeno de la mezcla (M2).
Todos los sólidos adecuados que tienen esta
propiedad reductora puedan usarse. Ejemplos son, entre otros,
metales fácilmente oxidables, por ejemplo metales alcalinos, metales
alcalinotérreos, metales de las tierras raras, Cu, Al, Zn y cadmio.
Estos se usan preferiblemente, por ejemplo, en una forma aplicada a
un soporte inerte adecuado. Por ejemplo, se prefiere particularmente
el sólido R3-11G T5x3, un cobre finamente dividido
sobre silicato magnésico, disponible comercialmente de BASF.
Por lo tanto, la presente invención también se
refiere a un procedimiento, según se describe previamente, en el
que, antes de que el alqueno se separe mediante destilación, la
mezcla (M2) se pone en contacto con un sólido, por medio de lo cual
el oxígeno presente en la mezcla (M2) se reduce.
Esta puesta en contacto se lleva a cabo de forma
muy particularmente preferible en una reacción en fase gaseosa,
siendo preferiblemente la temperatura de reacción empleada de
temperatura ambiente a 250ºC. Se emplean preferiblemente presiones
de hasta 30 bares y el rendimiento es preferiblemente mayor de 1000,
de forma particularmente preferible más de 1000 a 3000, m^{3}
(S.T.P.)/(m^{3}\cdoth). En principio, puede usarse cualquier
reactor adecuado. Reactores tubulares o reactores de torre se
prefieren aquí.
El uno o más sólidos indicados pueden por
supuesto ponerse en contacto con la mezcla (M1) durante la retirada
de oxígeno de la mezcla (M1) mediante combustión o mediante la
reacción del oxígeno con un compuesto adecuado, por ejemplo,
preferiblemente, mediante la oxideshidrogenación de un alcano.
La fracción de punto de ebullición inferior de la
mezcla (M2), cuyo contenido de oxígeno se reducía mediante los
métodos que se describen previamente, tiene, según se describe
previamente, una concentración de oxígeno que está en general en la
región de 12% en volumen o menos, preferiblemente 8% en volumen o
menos, basado en el volumen total de la fracción de punto de
ebullición inferior de (M2).
Después de la retirada de oxígeno de la mezcla
(M1) para dar la mezcla (M2), de la que puede retirarse oxígeno
adicional poniendo en contacto con un sólido adecuado, según se
describe previamente, el uno o más alcanos se retiran de la mezcla
(M2) mediante destilación. En cuanto a la una o más etapas de
destilación mencionadas, son posibles todos los procedimientos, en
particular los conocidos de la técnica anterior.
En general, el oxígeno puede retirarse de todas
las mezclas (M1) adecuadas según se describe previamente mediante el
nuevo procedimiento. En una modalidad muy particularmente preferida,
se tratan mezclas (M1) que resultan de la preparación de un óxido de
alqueno, partiendo de alqueno y un hidroperóxido, llevándose a cabo
además de forma particularmente preferible esta epoxidación en
presencia de un catalizador basado en una zeolita, preferiblemente
una silicalita de titanio.
Se sabe que las zeolitas de por sí son
aluminiosilicatos cristalinos que tienen estructuras de canales y
jaulas ordenadas que tienen microporos. El término microporos, según
se usa en el contexto de la presente invención, corresponde a la
definición de Pure Appl. Chem. 57 (1985),
603-619, e indica poros que tienen un diámetro de
poro de menos de 2 nm. La red de tales zeolitas está compuesta por
tetraedros de SiO_{4} y AlO_{4}, que están conectados a través
de puentes de oxígeno comunes. Una visión general de las estructuras
conocidas ha de encontrarse, por ejemplo, en W.N. Meier, D.H. Olson
y Ch. Baerlocher, Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4ª
Edición, Londres 1996.
En particular, existen zeolitas que no contienen
aluminio y en las que algo del Si(IV) en el retículo de
silicalita se ha reemplazado por titanio en la forma de
Ti(IV). Las zeolitas de titanio, en particular las que tienen
una estructura cristalina del tipo MFI, y las posibilidades para su
preparación se describen, por ejemplo, en
EP-A-0 311 983 o
EP-A 0 405 978.
Se sabe que las zeolitas de titanio que tienen
una estructura de MFI son identificables mediante un diagrama
específico en su determinación mediante difracción de rayos X y
adicionalmente a partir de una banda de vibración esquelética en el
intervalo infrarrojo (IR) a aproximadamente 960 cm^{-1} y así
difieren de los titanatos de metal alcalino o las fases de TiO_{2}
cristalinas o amorfas.
Ejemplos específicos son zeolitas que tienen una
estructura de pentasilzeolita, en particular los tipos que se asigna
mediante difracción de rayos X que son la estructura BEA, MOR, MWW,
RUT, RTH, EUO, FER, FAU, LTA, MTT, MTW, CHA, AFI, ERI, SOD, RHO,
BOG, NON, EMT, MTN, HEU, DDR, DOH, LTL, NES, KFI, RSN, SGT, MFS, MFI
o MEL o una estructura mixta que comprende MFI y MEL. Una pluralidad
de estas zeolitas de este tipo se describe, por ejemplo, en la
publicación mencionada previamente de Meier y otros.
De acuerdo con esto, ejemplos para las zeolitas,
según se describe previamente, son zeolitas en las que la estructura
de la zeolita se selecciona del grupo que consiste en MFI, MEL, BEA,
MOR, MWW, RUT, RTH, EUO, FER, FAU, LTA, MTT, MTW, CHA, AFI, ERI,
SOD, RHO, BOG, NON, EMT, MTN, HEU, DDR, DOH, LTL, NES, KFI, RSN,
SGT, MFS, MFT y una estructura mixta que comprende dos o más de las
mismas.
En general, el catalizador zeolítico,
preferiblemente catalizador de silicalita de titanio, se prepara en
un procedimiento que comprende al menos una etapa de cristalización.
Típicamente, por ejemplo, las silicalitas de titanio mencionadas
previamente se preparan haciendo reaccionar una mezcla acuosa de una
fuente de SiO_{2}, un óxido de titanio y una base orgánica que
contiene nitrógeno, por ejemplo hidróxido de tetrapropilamonio, en
presencia o ausencia de una solución alcalina, en un recipiente
resistente a la presión a temperaturas elevadas durante varias horas
o unos pocos días, obteniéndose un producto cristalino. Este, como
norma, se separa por filtración, se lava, se seca y se calcina a
temperaturas elevadas para retirar la base orgánica que contiene
nitrógeno. En el polvo así obtenido, el titanio está presente al
menos parcialmente dentro de la estructura de la zeolita en
cantidades variables con una coordinación de cuatro, cinco o seis
veces (Behrens y otros, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1991),
678-680). Esto puede estar seguido por un lavado
repetido con una solución de peróxido de hidrógeno que contiene
ácido sulfúrico, después de lo cual el polvo de zeolita de titanio
tiene que secarse de nuevo y calcinarse, según se describe, por
ejemplo, en EP-A-0 276 362. La
cristalización descrita previamente de la zeolita a partir de
materiales de partida adecuados mediante reacción hidrotérmica se
lleva a cabo en general a de 50 a 250ºC durante un período
suficientemente prolongado, estableciéndose la presión autógena de
una manera dependiente de la temperatura. Dependiendo del
procedimiento, la zeolita obtenida, preferiblemente la silicalita de
titanio obtenida, puede usarse a continuación para la epoxidación en
la forma de un polvo o en la forma de un artículo moldeado.
Todos los métodos adecuados pueden usarse para la
preparación de un artículo moldeado. En la etapa de moldeo, una o
más substancias que aumentan la viscosidad pueden añadirse como un
agente de empaste. Todas las substancias adecuadas conocidas de la
técnica anterior pueden usarse para este propósito. En el nuevo
procedimiento, se usan preferiblemente como agentes de empaste agua
y mezcla de agua con una o más substancias orgánicas miscibles con
agua. El agente de empaste puede retirarse durante la calcinación
subsiguiente del artículo moldeado.
Se usan preferiblemente polímeros orgánicos, en
particular orgánicos hidrófilos, por ejemplo celulosa, derivados de
celulosa, tales como metilcelulosa, etilcelulosa o hexilcelulosa,
polivinilpirrolidona, (met)acrilatos amónicos, tilosa o
mezclas de dos o más de los mismos. Se usa de forma particularmente
preferible la metilcelulosa.
Pueden añadirse como aditivos adicionales
amoníaco, aminas o compuestos similares a amina, por ejemplo
compuestos de tetraalquilamonio o aminoalcoholatos. Tales aditivos
adicionales se describen en EP-A 0 389 041,
EP-A 0 200 260 y WO 95/19222, que se incorporan en
su totalidad por la presente mediante referencia en el contexto de
la presente solicitud.
En lugar de aditivos básicos, también es posible
usar aditivos ácidos. Se prefieren compuestos ácidos orgánicos que
pueden quemarse mediante calcinación después de la etapa de moldeo.
Se prefieren particularmente los ácidos carboxílicos.
La cantidad de estos adyuvantes es
preferiblemente de 1 a 40, de forma particularmente preferible de 2
a 25% en peso, basado en cada caso en el artículo moldeado preparado
finalmente, según se describe más adelante.
Para influir en las propiedades del artículo
moldeado, por ejemplo volumen de poros de transporte, diámetro de
poros de transporte y distribución de poros de transporte, pueden
añadirse substancias adicionales, preferiblemente compuestos
orgánicos, en particular polímeros orgánicos, como aditivos
adicionales que también pueden influir en la capacidad de moldeo del
material. Tales aditivos incluyen alginatos, polivinilpirrolidonas,
almidón, celulosa, poliéteres, poliésteres, poliamidas, poliaminas,
poliiminas, polialquenos, poliestirenos, copolímeros de estireno,
poliacrilatos, polimetacrilatos, ácidos grasos, por ejemplo ácido
esteárico, polialquilenglicoles de alto peso molecular, por ejemplo
polietilenglicol, polipropilenglicol o polibutilenglicol, o mezclas
de dos o más de los mismos. Otros ejemplos son dispersiones de
polímero basadas en acrilato, resinas de melamina, resinas fenólicas
y poliuretanos. Se usan preferiblemente aquellos compuestos que,
después de la preparación del artículo moldeado, pueden retirarse
completamente del artículo moldeado mediante etapas de secado y/o
calcinación en una atmósfera adecuada y a temperaturas elevadas.
La mezcla puede compactarse de una manera
adecuada antes del moldeo real, si se desea, homogeneizándose la
mezcla generalmente todavía pulverulenta durante de 10 a 180 minutos
en una amasadora o extrusora antes de la compactación. Como norma,
se emplean temperaturas de aproximadamente 10ºC hasta el punto de
ebullición del agente de empaste y una presión atmosférica o una
presión ligeramente superatmosférica. La mezcla se amasa hasta que
se ha formado un material extruible.
En principio, el amasado y el moldeo pueden
efectuarse usando todos los aparatos o procedimientos de amasado o
moldeo convencionales, que son conocidos en gran número de la
técnica anterior y adecuados para la preparación de, por ejemplo,
artículos moldeados catalíticos.
Procedimientos preferiblemente usados son
aquellos en los que el moldeo se efectúa mediante extrusión en
extrusoras convencionales, por ejemplo, para dar productos extruidos
que tienen un diámetro habitualmente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 10 mm, en particular de aproximadamente 1,5 a
aproximadamente 5 mm. Tales aparatos de extrusión se describen, por
ejemplo, en Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4ª
Edición, Vol. 2 (1972), páginas 295 y siguientes. Además del uso de
una extrusora, también se usa preferiblemente una prensa de
extrusión.
Eligiendo boquillas adecuadas, puede influirse en
la conformación geométrica del artículo moldeado, en particular el
diámetro y la conformación transversal del producto extruido. La
última puede variarse ampliamente preparando, por ejemplo,
conformaciones de colmena, hoja de trébol, rueda de carro, estrella,
hilo hueco u otras. Mediante métodos de aglomeración, el artículo
moldeado también puede prepararse en la forma de esferas de diámetro
variable en el nuevo procedimiento.
Los productos extruidos son hilos o elementos de
colmena. Las colmenas pueden tener cualquier conformación deseada.
Pueden comprender, por ejemplo, hilos redondos, hilos huecos o hilos
con conformación de estrella. Por otra parte, las colmenas pueden
tener cualquier diámetro deseado. La conformación externa y el
diámetro están como norma determinados por los requisitos de la
ingeniería del procedimiento que están prescritos por el
procedimiento en el que ha de usarse el artículo moldeado.
Después del final de la extrusión, los artículos
moldeados obtenidos se secan a, en general, de 50 a 250ºC,
preferiblemente de 80 a 250ºC, en general a de 0,01 a 5,
preferiblemente de 0,05 a 1,5, bares en el transcurso de
aproximadamente 1 a 20 horas.
En una modalidad preferida, el material de óxido,
independientemente de si está en la forma de artículos moldeados o
polvo, se calcina antes de la reacción adicional de acuerdo con (b).
Esta calcinación subsiguiente se efectúa a temperaturas de, en
general, temperatura ambiente a 1200ºC, preferiblemente de 300 a
800ºC, de forma particularmente preferible de 450 a 700ºC. El
intervalo de presión se elige de forma similar al del secado.
La calcinación tiene lugar en una atmósfera
oxidante o reductora. Como norma, la calcinación se efectúa en una
atmósfera que contiene oxígeno, siendo el contenido de oxígeno de
0,1 a 90, preferiblemente de 0,2 a 22, de forma particularmente
preferible de 0,2 a 10% en volumen. Cuando el material de óxido se
usa como un catalizador, la duración de la calcinación puede
adaptarse de tal modo que, por ejemplo, se alcance una combinación
deseada de actividad catalítica y estabilidad mecánica.
Por supuesto, los artículos extruidos descritos
previamente pueden someterse a una etapa de acabado. Todos los
métodos de pulverización son posibles, por ejemplo dividiendo o
rompiendo los artículos moldeados, así como tratamientos típicos
adicionales, por ejemplo como los descritos previamente. Si tiene
lugar la pulverización, se producen preferiblemente gránulos o
trozos que tienen un diámetro de partícula de 0,1 a 5 mm, en
particular de 0,5 a 2 mm.
Estos gránulos o estos trozos y también los
artículos moldeados producidos mediante otro método virtualmente no
contienen fracciones que tienen partículas más finas que aquellas
con un diámetro de partícula mínimo de aproximadamente 0,1 mm.
De forma particularmente preferible, uno o más de
los alquenos mencionados a continuación se usan como el alqueno que
se epoxida:
eteno, propeno, 1-buteno,
2-buteno, isobuteno, butadieno, pentenos,
piperileno, hexenos, hexadienos, heptenos, octenos, diisobuteno,
trimetilpenteno, noneno, dodeceno, trideceno, tetra- a
eicos-enos, tri- y tetra-propeno,
polibutadienos, poliisobutenos, isoprenos, terpenos, geraniol,
linalol, acetato de linalilo, metilenciclopropano, ciclopenteno,
ciclohexeno, norborneno, ciclohepteno, vinilciclohexano,
viniloxirano, vinilciclohexeno, estireno, cicloocteno,
ciclooctadieno, vinilnorborneno, indeno, tetrahidroindeno,
metilestireno, ciclopentadieno, divinilbenceno, ciclododeceno,
ciclododecatrieno, estilveno, difenilbutadieno, vitamina A,
beta-caroteno, fluoruro de vinilideno, haluros de
alilo, cloruro de crotilo, cloruro de metalilo, diclorobuteno,
alcohol alílico, alcohol metalílico, butenoles, butenodioles,
ciclopentenodioles, pentenoles, octadienoles, tridecenoles,
esteroides insaturados, etoxieteno, isoeugenol, anetol, ácidos
carboxílicos insaturados, por ejemplo ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico o ácido vinilacético,
ácidos grasos insaturados, por ejemplo ácido oleico, ácido
linoleico, ácido palmítico y grasas y aceites presentes en la
naturaleza.
Preferiblemente, son adecuados para la
epoxidación alquenos de 2 a 8 átomos de carbono, de forma
particularmente preferible eteno, propeno o buteno, en particular
propeno. El hidroperóxido usado para el propósito de la presente
invención es de forma particularmente preferible peróxido de
hidrógeno.
Aquí, se forma preferiblemente en la epoxidación
una mezcla que contiene óxido de alquileno, disolvente y alqueno sin
reaccionar así como oxígeno y compuestos adicionales que tienen un
punto de ebullición que está por debajo de aquel del óxido de
alquileno. Particularmente, en el caso de la epoxidación de propeno,
el propeno usado tiene, dependiendo de la pureza, un contenido de
propano de hasta 30% en peso, basado en la suma de propeno y
propano. De acuerdo con esto, la mezcla que se forma como descarga
en bruto a partir de la epoxidación de propeno también contiene una
cierta cantidad de propano.
Por lo tanto, la presente invención también se
refiere a un procedimiento integrado para la preparación de óxido de
propileno, en el que
- (a)
- propeno y peróxido de hidrógeno, en un disolvente, se hacen reaccionar en presencia de un catalizador zeolítico, preferiblemente un catalizador de silicalita de titanio, para dar óxido de propileno, obteniéndose una mezcla (M0)
- (b)
- la mezcla (M0) que resulta de (a) y comprende óxido de propileno, disolvente, propeno no convertido, propano contenido en el material de partida de propeno y oxígeno y compuestos químicos adicionales que tienen un punto de ebullición inferior en comparación con el propeno se separa mediante destilación para dar una mezcla que comprende esencialmente óxido de propileno y disolvente, y se obtiene una mezcla (M1) que comprende esencialmente propeno, propano, oxígeno y los compuestos químicos adicionales que tienen un punto de ebullición inferior en comparación con el propeno,
- (c)
- el oxígeno se retira de la mezcla (M1) mediante un procedimiento catalítico como el descrito previamente para dar una mezcla (M2) que comprende propeno, y
- (d)
- el propeno se separa de la mezcla (M2) mediante destilación y se recicla a (a).
Se prefiere asimismo un procedimiento integrado
en el que, después de (c) pero antes de (d), la mezcla (M2) se pone
en contacto con un sólido que reduce oxígeno. En cuanto a este
sólido, puede hacerse referencia a las modalidades descritas
previamente.
La mezcla (M1), que consiste en los componentes
de punto de ebullición inferior de la mezcla (M0), tiene un
contenido de propano de 0,5 a 85% en volumen, dependiendo del
contenido de propano del propeno usado, según se describe
previamente.
Componentes adicionales que pueden mencionarse
que están contenidos en la mezcla (M1) en el procedimiento integrado
descrito previamente incluyen, además de oxígeno, por ejemplo,
dióxido de carbono, monóxido de carbono, hidrógeno o etano, que
estaban contenidos en el propeno usado o se forman como subproductos
de la epoxidación. La concentración de oxígeno de la mezcla (M1) en
este procedimiento integrado está en general en la región de hasta
11% en volumen.
En una modalidad preferida adicional, la presente
invención también se refiere a un procedimiento integrado, como el
descrito previamente, en el que el procedimiento catalítico de
acuerdo con (c) es
- -
- la oxideshidrogenación catalítica del propano contenido en (M1) para dar propeno, o
- -
- la combustión catalítica del oxígeno, siendo el catalizador usado un catalizador de Pd/Al_{2}O_{3}, o
- -
- una combinación de estos métodos.
El propeno separado mediante destilación de
acuerdo con (d) también puede, si se requiere, someterse a una o más
fases de purificación antes de reciclarse como un material de
partida a (a), siendo posibles aquí todos los procedimientos
conocidos de la técnica anterior.
En una modalidad posible adicional del nuevo
procedimiento, una parte de la corriente (M1) puede retirarse del
procedimiento y, por ejemplo, alimentarse a uno o más de otros
procedimientos. También es posible recombinar aquella parte de la
corriente (M1) que se retiraba del procedimiento con la corriente
(M2) que resulta de aquella parte de la corriente (M1) que no se
retiraba y de la que el oxígeno se retiraba mediante uno de los
métodos descritos previamente, y separar el alqueno de una manera
correspondiente a (d) a partir de la corriente de producto
resultante mediante destilación.
Los Ejemplos que siguen ilustran la
invención.
40 g de metanol, 5,6 g de polvo de catalizador
TS-1, preparado como se describe, por ejemplo, en
DE-A 41 38 155, y 7,8 g de propeno (calidad química,
95% en volumen de propeno y 5% en volumen de propano) se
introdujeron inicialmente en un autoclave agitado que tenía una
capacidad de 120 ml.
La mezcla se enfrió hasta 27ºC. Se añadieron a
continuación en una porción a la mezcla 7,7 g de una solución
comercial de una concentración de 50% de peróxido de hidrógeno,
incrementándose la temperatura hasta 150ºC y la presión hasta 19
bares.
Después de que la reacción hubo acabado, el
autoclave se enfrió hasta 20ºC y la fase gaseosa se investigó por
medio de cromatografía de gases. Tenía la siguiente composición:
| Propeno: | 64,1% en volumen |
| Propano: | 7,5% en volumen |
| Oxígeno: | 24,9% en volumen |
| CO_{2}: | 0,7% en volumen |
| CO: | 0,08% en volumen |
| H_{2}: | 0,3% en volumen |
El Ejemplo 1 se repitió con las siguientes
modificaciones:
La dosificación del peróxido de hidrógeno y el
enfriamiento se ajustaron de modo que la temperatura de reacción no
superara 35ºC. Después de que la reacción hubo acabado, el autoclave
se enfrió hasta 20ºC y la fase gaseosa se investigó por medio de
cromatografía de gases. Tenía la siguiente composición:
\vskip1.000000\baselineskip
| Propeno: | 44,1% en volumen |
| Propano: | 51,0% en volumen |
| Oxígeno: | 0,6% en volumen |
| CO_{2}: | 0,01% en volumen |
| CO: | < 0,01% en volumen |
| H_{2}: | < 0,01% en volumen |
Un reactor tubular (longitud = 24 cm, diámetro =
12 mm) se rellenó con un catalizador de combustión comercial basado
en paladio (0,5% en peso) sobre un soporte de
gamma-Al_{2}O_{3} en la forma de esferas que
tenían un diámetro de aproximadamente 2 mm. El reactor se calentó
hasta 350ºC bajo una corriente de nitrógeno. A continuación, la
corriente de nitrógeno se cortó y una mezcla gaseosa que tenía la
composición indicada en el Ejemplo 2 se hizo pasar a través del
catalizador (caudal = 500 ml/min a presión atmosférica). El
calentamiento del reactor se reguló de modo que la temperatura de
salida de la mezcla gaseosa fuera aproximadamente 350ºC. Después de
la operación durante 1 hora, la mezcla gaseosa que salía del reactor
se analizó mediante cromatografía de gases. La mezcla tenía la
siguiente composición:
| Propeno: | 49,6% en volumen |
| Propano: | 40,1% en volumen |
| Oxígeno: | 0,009% en volumen |
| CO_{2}: | 0,1% en volumen |
| CO: | 0,9% en volumen |
| H_{2}: | < 0,01% en volumen |
| Metano: | 1,5% en volumen |
| Etano: | 3,4% en volumen |
La concentración de oxígeno en la mezcla, que
contenía todos los componentes que tenían un punto de ebullición por
debajo del punto de ebullición del propeno, solo era 0,2% en
volumen. Es así posible la destilación segura de esta mezcla gaseosa
para el reciclado del propeno.
Claims (9)
1. Un procedimiento para tratar una mezcla (M1),
que comprende un alqueno y oxígeno, en el que
- (i)
- el oxígeno se retira de la mezcla (M1) mediante la combustión del oxígeno para dar una mezcla (M2) y
- (ii)
- el alqueno se separa de la mezcla (M2) mediante destilación,
en donde la combustión del oxígeno
contenido en la mezcla (M1) se efectúa catalíticamente, los
catalizadores usados para dicho propósito se seleccionan del grupo
que consiste en metales nobles y cromito de cobre y la combustión
catalítica se lleva a cabo a una temperatura de 280 a
580ºC.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que los metales nobles son Pt, Rh o Pd.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en el que los metales nobles se aplican a un
soporte.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que el metal noble es Pd y el soporte es
Al_{2}O_{3}.
5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la mezcla (M1) comprende
adicionalmente un alcano correspondiente al alqueno.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que el alqueno es propeno y el alcano es
propano.
7. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que la fracción de punto de ebullición
inferior de la mezcla (M2) contiene 8% en volumen de oxígeno o
menos.
8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7, en el que, antes de que el alqueno se
separe por destilación, la mezcla (M2) se pone en contacto con un
sólido, por medio de lo cual el oxígeno presente en la mezcla (M2)
se reduce.
9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 6 a 8, en el que la mezcla (M1), que
comprende esencialmente propeno, propano, oxígeno y compuestos
químicos adicionales, que tienen un punto de ebullición inferior en
comparación con el propeno, es una mezcla obtenida mediante la
destilación de una mezcla (M0) obtenida a partir de una reacción de
propeno con un hidroperóxido en un disolvente usando un catalizador
de silicalita de titanio para dar óxido de propileno que comprende
óxido de propileno, disolvente, propeno no convertido, propano
contenido en el material de partida de propeno y oxígeno y
compuestos químicos adicionales que tienen un punto de ebullición
inferior en comparación con el propeno, en donde dicho propeno no
convertido se separa de la mezcla (M2) mediante destilación y se
recicla hasta dicha reacción de propeno con un hidroperóxido en un
disolvente usando un catalizador de silicalita de titanio.
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