KR20020068075A - 알켄 및 산소를 포함하는 혼합물의 워크업 처리 방법 - Google Patents

알켄 및 산소를 포함하는 혼합물의 워크업 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 비증류식 방법에 의하여 혼합물(M1)으로부터 산소를 제거하여 혼합물(M2)를 생성하는 단계, (ii) 증류에 의하여 혼합물(M2)로부터 알켄을 분리하는 단계를 포함하는, 알켄과 산소를 포함하는 혼합물(M1)의 워크업 처리 방법에 관한 것이다.

Description

알켄 및 산소를 포함하는 혼합물의 워크업 처리 방법{WORKING UP A MIXTURE COMPRISING ALKENE AND OXYGEN}
알켄 및 산소의 혼합물을 얻는 방법에서, 혼합물로부터 알켄을 분리하고, 필요할 경우 이 방법과 관련한 경제적인 이유로 인하여 공정 단계로 재순환시키는 것을 다수의 절차에서 수행하는 것이 바람직하게 된다. 이러한 방법에서 봉착하게 되는 문제점 중의 하나는 가연성 혼합물이 형성되는 점인데, 이는 물론 안전상의 이유로 인해서 모든 환경에서 그 사용이 배제되어야만 한다.
이러한 문제점이 발생하는 방법으로는 프로펜과 과산화수소를 출발 물질로 사용하는 화학 산업에 있어서 중요한 중간체인 프로필렌 옥시드의 제조 공정이 있다. 이러한 생성물을 워크업 처리하는 동안, 이러한 공정에서는 미전환 프로펜이에폭시화 반응의 미정제 배출물로부터 분리되고, 출발 물질로서 공정으로 재순환되는 것이 바람직하다. 가능한 구체예에서, 이와 같은 미정제 배출물을 증류 처리하고, 그후 미정제 생성물을 저 비점 분획과 고 비점 분획으로 분리하는데, 여기서 저 비점 분획은 프로펜보다 비점이 낮은 화합물 및 프로펜을 포함하며, 고 비점 분획은 프로펜보다 비점이 높은 화합물 및 프로펜 옥시드를 포함한다. 특히, 산소는 저 비점 분획이 가연성 혼합물이 되도록 하는 농도로 저 비점 분획으로 수집되는데, 이는 심각한 안전상의 위험을 유발하게 된다. 이러한 위험은, 전술한 바와 같이, 하나의 공정이 미전환 프로펜이 재순환되도록 하여 저 비점 분획이 예를 들면 증류에 의하여 워크업 처리되도록 하는 것을 요건으로 하기 때문에 매우 중요하다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여, EP-B-0,719,768호에는 증류에 의하여 저 비점 혼합물로부터 프로펜의 분리 중에 프로펜보다 비점이 낮은 불활성 물질, 바람직하게는 메탄을, 혼합물이 더 이상 가연성이 되지 아니하는 농도로 산소가 희석되도록 하는 함량으로 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 이러한 공정에서, 희석 성분이 분리 장치에 첨가되어야만 하는데, 이는 프로펜을 저 비점 분획으로부터 세척 제거하는 방법에 의하여 용제를 첨가하여야만 한다.
본 발명은 1 이상의 알켄 및 산소를 포함하는 혼합물의 워크업(work-up) 처리 방법으로, 여기서 산소는 알켄이 증류에 의하여 분리되기 이전에 적절한 방법에 의하여 혼합물로부터 제거된다. 또한, 본 발명은 프로필렌 옥시드가 히드로퍼옥시드, 바람직하게는 과산화수소 및 프로펜으로부터 생성되며, 생성된 혼합물은 프로펜 및 산소를 포함하며, 신규한 방법에 의하여 워크업 처리되는 통합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 알켄과 산소를 포함하는 혼합물을 단순하고도 안전한 방법으로 워크업 처리할 수 있도록 하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 출원인은 이러한 목적이 하기 (i) 및 (ii)의 단계를 포함하는, 알켄과 산소를 포함하는 혼합물(M1)을 워크업 처리하는 방법에 의하여 달성된다는 것을 알아냈다.
(i) 비증류 방법에 의하여 혼합물 (M1)로부터 산소를 제거하여 혼합물 (M2)을 생성하는 단계,
(ii) 증류에 의하여 혼합물 (M2)로부터 알켄을 분리하는 단계.
바람직한 구체예에서, 신규한 방법에 의하여 워크업 처리된 혼합물(M1)은 기체성 혼합물이다.
물론, 혼합물(M1)은 서로 상이한 2 이상의 알켄을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 특히 산소를 제거하는 동안, 1 이상의 알켄을 1 이상의 기타의 화합물로 전환시키는 것이 가능하나, 단 목적하는 알켄이 혼합물 (M2)에 존재하여야 한다.
일반적으로, 산소를 혼합물 (M1)로부터 제거하는 방법에 의한 비증류법에 관하여서는 아무런 제약점이 없으나, 단, 이와 같은 제거 중에 혼합물 (M1) 중에 함유되고 그리고 혼합물 (M2) 중에 함유되도록 하는 알켄이 상당한 정도로 바람직하지 않은 생성물로 전환되지 않아야 한다.
신규한 방법에 있어서, 산소는 연소에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 또다른 바람직한 구체예는, 혼합물 중에 함유된 산소를 적절한 화합물과 반응시키는 반응 조건하에서 혼합물 (M1)을 처리하는 것이 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 바와 같이, (i) 산소가
- 산소의 연소에 의하여 또는
- 혼합물 (M1) 중에 함유된 산소와 1 이상의 적절한 화합물과의 반응에 의하여 또는
- 이러한 방법의 조합에 의하여 혼합물 (M1)로부터 제거되는 방법에 관한 것이다.
전술한 방법의 조합과 관련하여서는, 산소가 연소될 뿐 아니라, 적절한 화합물과의 반응에 의하여 소비되도록 하는, 적절한 반응물 중에서 2 개의 방법이 동시에 가능케 되는 것이다. 또한, 2 개의 상이한 공정은 임의의 소정의 순서로 연속적으로 수행될 수 있으며, 이는 각각의 방법이 2 회 이상으로 수행될 수도 있을 것이다.
연소와 관련하여서는, 원칙적으로 모든 가능한 절차가 가능하나, 단 혼합물(M1)중에 존재하는 알켄이 반응하여 바람직하지 않은 생성물을 생성하지 않도록 하여야만 한다. 특히, 산소의 연소는 촉매를 사용하지 않고서도 수행될 수 있다. 이와 같은 촉매를 사용하지 않는 연소는 이러한 목적에 적절한 모든 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 300℃ 이상의 온도 및 대기압 지역 중에서의 압력을 사용하는 것이 바람직하며, 반응기는 예를 들면 불활성 상을 구비한 관형 반응기이다.
신규한 방법의 바람직한 구체예에서, 혼합물(M1)에 함유된 산소의 연소는 1 이상의 적절한 촉매를 사용하여 수행된다. 적절한 모든 촉매 또는 촉매 혼합물이 이러한 목적을 위하여 사용될 수 있다. 특히, 적절한 지지체에 적용될 수 있는 Pt, Rh 또는 Pd와 같은 귀금속, 예를 들면 금속 산화물이 바람직하다. 예를 들면 Al2O3상에 지지된 Pd 촉매를 사용한다. 또한, 아크롬산구리 촉매를 들 수 있다. 이의 예는 바스프 아게에서 시판하는 촉매 R0-25/50 S6, R0-20/47 K2-4 또는 R3-20 S6 등이 있다.
혼합물(M1) 중에 함유된 산소의 촉매화 연소에 사용되는 온도는 각각의 공정의 요건, 특히 사용된 촉매 및 혼합물(M1)의 조성에 맞게 변형시킬 수 있다. 일반적으로 온도는 200℃∼650℃, 바람직하게는 280℃∼580℃이다.
촉매화 연소 반응이 발생하는 반응기(들)과 관련하여, 적절한 모든 반응기를 사용할 수 있다. 바람직한 반응기의 예로는 관형 반응기, 예컨대 튜브-변들 반응기 또는 샤프트 반응기 등이 있다.
전술한 반응 조건하에서 전술한 반응기 내에서의 혼합물(M1)의 체류 시간은 각각의 공정의 요건에 맞게 변형시킬 수 있다. 혼합물(M1)으로부터 제거된 산소의 양은 특히 특정한 체류 시간 선택에 의하여 좌우될 수 있다. 예를 들면, 혼합물(M1) 중에 존재하는 산소의 연소 후 얻은 혼합물(M2)은 특정 체류량의 산소를 포함하여야 하거나 또는 이를 포함할 수 있으며, 이는 혼합물(M2)의 추가의 모든 워크업 처리에 대하여서는 그리 중요치 않다. 이러한 방법과 관련한 경제적인 이유로 인해서, 원칙적으로는 혼합물(M2)이 소정의 잔류 산소 농도를 지니는 것이 가능하다.
전술한 바와 같이, 연소에 의한 2 이상의 단계에서 혼합물(M1)로부터 산소를 제거할 수 있다. 그리하여, 특히 제1촉매를 사용하여 제1단계에서 연소에 의하여 혼합물(M1)로부터 산소를 제거하고, 제2촉매를 사용하여 상기 생성된 혼합물로부터 산소를 제거할 수 있으며, 제1단계 및 제2단계에서의 반응 조건은 반응기 중의 각각의 반응 매체의 체류 시간 또는 온도에 관하여 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 또한, 하나의 반응기 내에서 또는 다수의 동일하거나 또는 상이한 반응기내에서 여러 단계를 수행할 수 있으며, 이는 각각의 반응 조건으로 변형할 수 있다.
산소의 촉매화 연소는 특히 연소 반응의 개시에서 사용하고자 하는 온도가 비촉매 연소의 경우보다 낮은 잇점을 갖는다.
신규한 방법의 추가의 구체예에서, 적절한 화합물과 산소를 반응시켜 혼합물(M1)로부터 산소를 제거한다.
여기서, 적절한 화합물은 예를 들면 혼합물(M1)에 첨가하고, 적절한 반응 조건하에서 혼합물(M1) 중에 함유된 산소와 반응시킬 수 있다. 여기서, 물론 산소와 반응하는 2 이상의 적절한 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 반응으로부터 생성된 화합물(들)은 공정에 따라서 혼합물 중에 체류할 수 있거나 또는 혼합물로부터 제거될 수 있다.
또한, 혼합물(M1) 중에 함유된 산소와 반응하는 1 이상의 적절한 화합물은 이미 혼합물(M1) 중에 존재할 수 있다. 물론, 1 이상의 화합물은 혼합물(M1) 중에 이미 존재할 수 있으며, 혼합물 중의 이들 화합물의 농도는 이러한 화합물의 추가의 첨가에 의하여 증가될 수 있다. 추가로 도입된 화합물의 함량은 예를 들면, 반응하게 되는 산소의 함량으로 변형될 수 있거나 또는, 산소와의 반응이 수행되는 반응 조건으로 변형될 수 있다.
또한, 원칙적으로 촉매를 사용하지 않고 수행되는 반응이 1 이상의 적절한 화합물과 산소의 반응에 대하여 바람직하며, 촉매화 반응이 바람직하게 된다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같이 산소의 연소 또는, 1 이상의 적절한 화합물과 혼합물(M1) 중에 함유된 산소의 반응이 촉매를 사용하여 수행되는 방법에 관한 것이다.
혼합물(M1)에 첨가되거나 또는 혼합물(M1) 중에 이미 존재하는 산소의 반응물의 예로는 원칙적으로 산소와 반응할 수 있으며 증류에 의하여 혼합물(M1)로부터 알켄의 분리에 불리한 영향을 미치지 않는 모든 화합물이 있다. 특히, 1 이상의 화합물과 산소의 반응 생성물(들)은 혼합물에 체류할 수 있거나 또는, 증류에 의하여 알켄을 분리하기 이전에 적절한 방법에 의하여 혼합물(M1)로부터 제거할 수 있다.
특히 바람직한 구체예에서, 산소 및 알켄 이외에, 이와 같은 알켄에 해당하는 알칸을 포함하는 혼합물(M1)을 신규한 방법에 사용한다. 본 발명에 있어서, 알켄에 해당하는 용어 알칸이란 알켄 중에 존재하는 1 개 이상의 C-C 이중 결합이 포화 C-C 단일 결합으로서 존재하는 알칸을 지칭한다.
따라서, 본 발명은 전술한 바와 같이 혼합물(M1)이 추가로 알켄에 해당하는 알칸을 포함하는 방법에 관한 것이다.
전술한 혼합물(M1)으로부터의 산소 제거와 관련하여, 혼합물(M1) 중에 함유된 알칸이 산소와 반응하는 공정을 본 명세서에 언급하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 구체예에서, 알칸은 옥시탈수소화 반응으로 처리되며, 알칸에 해당하는 알켄이 형성된다.
따라서, 본 발명은 전술한 바와 같이 알칸을 옥시탈수소화 반응에 의해 (i)에 의하여 혼합물(M1)로부터 산소를 제거하여 알켄을 얻는 방법에 관한 것이다.
물론, 혼합물 중에 함유된 알켄에 해당하지 않으며, 그리고 옥시탈수소화 반응에 의하여 해당 알켄을 생성하는 1 이상의 추가의 알칸을 혼합물이 포함할 수 있다. 또한, 혼합물(M1)은 2 이상의 알켄 및 그 알켄에 해당하는 알칸을 포함할 수 있으며, 알칸은 산소의 제거와 함께 옥시탈수소화 반응에 의하여 해당 알켄으로 전환될 수 있다.
본 발명을 위하여, 프로판/프로펜, 에탄/에텐, 에틸벤젠/스티렌, 시클로헥산/시클로헥센, 시클로헥센/시클로헥사디엔, 시클로헥사디엔/벤젠, 시클로펜탄/시클로펜텐과 같은 알칸/알켄쌍이 특히 바람직한데, 이는 알칸이 옥시탈수소화 반응과 산소 제거에 의하여 알켄으로 전환될 수 있다.
1 이상의 알칸의 옥시탈수소화 반응은 촉매를 사용하여 그리고 촉매를 사용하지 않고 수행될 수 있다. 그러나, 옥시탈수소화 반응은 적절한 촉매를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매와 관련하여, 본 명세서에서 참고로 인용하는 참고 문헌[M. Xu, J.H. Lunsford,React. Kinet. Catal. Lett. 57, (1996), 3-11] 및 참고 문헌[B. Delmon,Stud. Surf. Sci. Catal. 110(1997), 43-59] 및 본 명세서에 인용된 문헌을 참조한다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 프로펜, 프로판 및 산소를 포함하는 혼합물(M1)을 사용하며, 특히 프로판은 산소의 소비와 함께 옥시탈수소화 반응에 의하여 프로펜으로 전환되는 것이 바람직하다. 여기서의 잇점은 산소의 제거에 의하여 혼합물(M1) 중에 이미 포함된 생성물을 얻은 후, (ii)에 의하여 증류로 분리된다는데 있다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같이 혼합물(M1)이 프로펜, 프로판 및 산소를 포함하는 방법에 관한 것이다.
전술한 바와 같이, 산소는 프로판, 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물로부터, 촉매를 사용하지 않은 연소에 의하여 또는 바람직하게는 촉매를 사용한 연소에 의하여 제거될 수 있다. 또한, 산소는 연소에 의하여 그리고 프로판의 옥시탈수소화 반응에 의하여 제거될 수 있다. 특히, 예를 들면 1 이상의 단계로 프로판에서 프로펜으로의 옥시탈수소화 반응을 수행하고, 옥시탈수소화 반응 전후에 수행될 수 있는 1 이상의 추가의 단계에서 연소에 의하여 혼합물(M1)로부터 산소를 제거하는 것과 같은 적절한 방법으로 2 개의 방법을 조합할 수 있다. 또한, 옥시탈수소화 반응 및 연소를 동시에 수행할 수도 있다.
적절한 모든 촉매는 프로판의 옥시탈수소화 반응에 의하여 혼합물(M1)로부터 산소의 제거에 사용될 수 있다. 특히, 전술한 M. Xu 및 B. Delmon의 문헌에 기재된 촉매를 들 수 있다.
혼합물(M1) 중에 함유된 산소의 함량, 혼합물(M1) 중에 함유된 프로판의 함량 또는 생성된 혼합물(M2) 중에 함유될 산소의 함량에 따라서, 혼합물(M1) 중에 이미 함유되고 예를 들면 상류 처리 단계로부터 생성되는 프로판 이외에, 혼합물(M1)에 프로판이 추가로 첨가되어야만 할 수도 있다.
신규한 방법을 위하여서는, 실질적으로 임의의 산소 함량을 포함하는 혼합물(M1)로부터 산소를 제거할 수 있다.
신규한 방법을 위하여, 옥시탈수소화 반응에 의하여 소정량의 산소를 제거하기 위하여 조절된 방식으로 혼합물(M1)에 알칸을 첨가할 수 있다.
산소 제거를 위한 전술한 바와 같은 방법에 의하여, 생성된 혼합물(M2)의 추가의 사용 또는 추가의 워크업에 의하여 필요한 임의의 소정 수치로 혼합물(M1) 중의 산소 농도를 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 프로펜, 프로판 및 산소를 포함하는 혼합물의 산소 함량을 감소시키는 경우, 혼합물(M2) 중의 저비점 분획의 산소 함량은 12 부피% 이하가 되는 것이 바람직하며, 산소 함량은 8 부피% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, 용어 화합물(M2)의 저비점 분획은 비점이 알켄, 예컨대 프로펜의 비점보다 낮은 화합물(M2)의 화합물의 분획을 의미한다. 여기서, 부피%의 단위로 표기한 전술한 데이터는 혼합물(M2) 중의 총 저비점 분획의 총 부피를 기준으로 한 것이다.
그러므로, 본 발명은 전술한 바와 같이, 혼합물(M2)의 저비점 분획이 산소 8 부피% 이하를 포함하는 방법에 관한 것이다.
전술한 바와 같이 1 이상의 방법에 의하여 1 이상의 단계에서 혼합물(M1)으로부터 산소를 제거한 후, 필요할 경우, 1 이상의 추가의 단계에서 (ii)에 의한 증류에 의하여 알켄을 분리하기 이전에, 1 이상의 적절한 고형물과 혼합물(M2)을 접촉시킬 수 있으며, 이러한 고형물은 환원성을 지니며, 혼합물(M2)의 산소 함량을 추가로 감소시킬 수 있다.
이와 같이 환원성을 갖는 적절한 모든 고형물을 사용할 수 있다. 특히, 이의 예로는 산화가 용이한 금속, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류, Cu, Al, Zn 및 카드뮴 등이 있다. 이들은 예를 들면 적절한 불활성 지지체에 적용된 형태로사용되는 것이 바람직하다. 예를 들면 바스프에서 시판하는 규산마그네슘상의 미분 구리인 고형물 R3-11G T5x3가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명은 알켄을 증류로 분리하기 이전에, 혼합물(M2) 중에 존재하는 산소를 환원시키는 방법에 의하여 혼합물(M2)을 고형물과 접촉시키는 방법에 관한 것이다.
이러한 접촉은 사용된 반응 온도, 바람직하게는 실온 내지 250℃의 온도에서 기상 반응으로 수행되는 것이 특히 바람직하다. 압력은 30 bar 이하의 압력을 사용하는 것이 바람직하며, 처리량은 바람직하게는 1,000 ㎥(S.T.P)/(㎥·h) 이상, 더욱 바람직하게는 1,000∼3,000 ㎥(S.T.P)/(㎥·h)이다. 원칙적으로 임의의 적절한 반응기를 사용할 수 있다. 관형 반응기 또는 샤프트 반응기가 바람직하다.
물론, 전술한 1 이상의 고형물은, 연소에 의하여 또는, 산소와 적절한 화합물의 반응에 의하여, 예를 들면 바람직하게는 알칸의 옥시탈수소화 반응에 의하여 혼합물(M1)로부터 산소 제거 중에 혼합물(M1)과 접촉시킬 수 있다.
산소 함량이 전술한 바와 같은 방법에 의하여 감소된 혼합물(M2)의 저비점 분획은 전술한 바와 같이 산소 농도가 혼합물(M2)의 저비점 분획의 총 부피를 기준으로 하여 일반적으로는 12 부피% 이하, 바람직하게는 8 부피% 이하가 된다.
전술한 바와 같이 적절한 고형물과의 접촉에 의하여 추가의 산소가 제거될 수 있는 혼합물(M2)을 생성하기 위하여 혼합물(M1)로부터 산소를 제거한 후, 증류에 의하여 혼합물(M2)로부터 1 이상의 알켄을 제거한다. 전술한 1 이상의 증류 단계와 관련하여서는 모든 방법, 특히 당업자에게 공지된 방법이 가능하다.
일반적으로, 신규한 방법에 의하여 전술한 바와 같이 적절한 모든 혼합물(M1)로부터 산소를 제거할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 알켄 및 과산화물을 출발 물질로 한 알켄 옥시드를 제조함으로써 얻은 혼합물(M1)을 워크업 처리하고, 이러한 에폭시화 반응은 특히 제올라이트계 촉매, 바람직하게는 티탄 실리칼라이트의 존재하에 수행하는 것이 특히 바람직하다.
그 자체로서 공지된 제올라이트는 미소공을 갖는 규칙 채널 및 케이지 구조를 갖는 결정질 알루미노실리케이트인 것으로 공지되어 있다. 본 명세서에서 사용한 용어 미소공이라는 것은 참고 문헌 [Pure Appl. Chem.57(1985), 603-619]에서의 정의에 해당하는 것으로서, 공극 직경이 2 ㎚ 미만인 공극을 지칭한다. 이러한 제올라이트의 망상구조는 SiO4와 AlO4의 사면체로 이루어지며, 이는 공통의 산소 가교에 의하여 결합되어 있다. 이러한 공지의 구조에 대한 개요는 참고 문헌[W.N. Meier, D.H. Olson 및 Ch. Baerlocher,Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4판, 런던 1996]을 참고한다.
특히, 알루미늄을 포함하지 않으며 규산염 격자 중의 Si(IV)의 일부가 Ti(IV)의 형태의 티타늄으로 대체된 제올라이트가 있다. 티타늄 제올라이트, 특히 MFI형의 결정 구조를 갖는 것 및 이의 제조 가능성은 예를 들면 EP-A-0,311,983 또는 EP-A-0,405,978에 기재되어 있다.
MFI 구조를 갖는 티타늄 제올라이트는 X-선 회절에 의한 측정에서 특이적인 패턴에 의하여 그리고 추가로 약 960 ㎝-1에서의 적외선(IR) 범위에서의 골격 진동밴드로부터 식별될 수 있는 것으로 공지되어 있으며, 이는 알칼리 금속 티탄산염 또는 결정질 또는 무정형 TiO2상과도 상이하다.
특정의 예로는 펜타실 제올라이트 구조를 갖는 제올라이트, 특히 X-선 회절에 의하여 BEA, MOR, MWW, RUT, RTH, EUO, FER, FAU, LTA, MTT, MTW, CHA, AFI, ERI, SOD, RHO, BOG, NON, EMT, MTN, HEU, DDR, DOH, LTL, NES, KFI, RSN, SGT, MFS, MFI 또는 MEL 구조로 또는 MFI와 MEL을 포함하는 혼합 구조로 분류되는 유형의 제올라이트가 있다. 다수의 이러한 유형의 제올라이트는 예를 들면 전술한 Meier et al.의 문헌에 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 바와 같이, 제올라이트 구조가 MFI, MEL, BEA, MOR, MWW, RUT, RTH, EUO, FER, FAU, LTA, MTT, MTW, CHA, AFI, ERI, SOD, RHO, BOG, NON, EMT, MTN, HEU, DDR, DOH, LTL, NES, KFI, RSN, SGT, MFS, MTF 및, 이들 2 이상을 포함하는 혼합 구조로 구성된 군에서 선택된 산화물에 관한 것이다.
일반적으로, 제올라이트 촉매, 바람직하게는 티타늄 실리칼라이트 촉매는 1 이상의 결정화 단계를 포함하는 방법으로 제조된다. 통상적으로는 예를 들면 전술한 티타늄 실리칼라이트는 SiO2공급원, 산화티탄 및 질소 함유 유기 염기, 예를 들면 수산화테트라프로필암모늄의 수성 혼합물을 알칼리 용액의 존재하 또는 부재하에, 내압성 용기내에서 고온에서 수시간 또는 수일간 반응시켜 결정질 생성물을 얻는다. 일반적으로, 이는 질소 함유 유기 염기를 제거하기 위하여 여과 분리, 세정, 건조 및 고온에서의 하소로 이루어진다. 그리하여 얻은 분말에서, 티타늄은 4-, 5-또는 6-배 배위로 다양한 함량으로 제올라이트 골격 구조내에서 적어도 부분적으로 존재한다. 문헌[Behrens et al.,J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1991), 678-680]. 이어서 이를 황산 함유 과산화수소 용액으로 반복하여 세정한 후, EP-A-0,276,362에 기재된 바와 같이 티타늄 제올라이트 분말을 다시 건조 및 하소시킨다. 열수(hydrothermal) 반응에 의하여 적절한 출발 물질로부터 제올라이트의 전술한 결정화 반응은 일반적으로 50℃∼250℃에서 충분히 긴 시간 동안 수행하며, 자동 압력은 온도에 따라서 설정된다. 이러한 공정 중에, 얻은 제올라이트, 바람직하게는 얻은 티타늄 실리칼라이트는 분말 형태로 또는 몰딩 형태로 에폭시화 반응에 사용될 수 있다.
적절한 모든 방법은 몰딩의 제조에 사용될 수 있다. 몰딩 단계에서, 1 이상의 점도 증강 물질을 페이스트화제로서 첨가할 수도 있다. 당업계에 공지된 적절한 모든 물질을 이러한 목적을 위하여 사용할 수 있다. 신규한 방법에서, 물 및, 물과 1 종 이상의 수혼화성 유기 물질의 혼합물을 페이스트화제로서 사용하는 것이 바람직하다. 페이스트화제는 몰딩의 추후 하소 중에 제거할 수 있다.
유기물, 특히 친수성 유기 중합체, 예를 들면 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 또는 헥실셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 암모늄 (메트)아크릴레이트, 틸로스 또는, 2 이상의 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 메틸셀룰로스를 사용하는 것이 바람직하다.
암모니아, 아민 또는 아민형 화합물, 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노알콜레이트를 추가의 첨가제로서 첨가할 수 있다. 이러한 추가의 첨가제는본 명세서에서 참고로 인용하는 EP-A-0,389,041, EP-A-0,200,260 및 WO95/19222에 기재되어 있다.
염기성 첨가제 대신에, 산성 첨가제를 사용할 수도 있다. 유기 산성 화합물은 성형 단계 이후에 하소에 의하여 연소될 수 있는 것이 바람직하다. 카르복실산이 특히 바람직하다.
이러한 보조제의 함량은 이하에 기재된 바와 같이 최종적으로 생성된 몰딩의 각각의 경우를 기초로 하여 바람직하게는 1∼40 중량%, 특히 바람직하게는 2∼25 중량%가 된다.
몰딩의 특성에 영향을 미치도록 하기 위하여, 예를 들면 수송 공극 부피, 수송 공극 직경 및 수송 공극 분포, 추가의 물질, 바람직하게는 유기 화합물, 특히 유기 중합체는 물질의 성형성에 영향을 미칠 수 있는 추가의 첨가제로서 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 알긴산염, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 셀룰로스, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리이민, 폴리알켄, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 지방산, 예를 들면 스테아르산, 고분자량 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리부텔렌 글리콜 또는 이들 2 종 이상의 혼합물 등이 있다. 기타의 예로는 아크릴레이트계 중합체 분산물, 멜라민 수지, 페놀 수지 및 폴리우레탄 등이 있다. 몰딩 제조후 적절한 대기 중에서 고온에서 건조 및/또는 하소에 의하여 몰딩으로부터 완전 제거될 수 있는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
실제의 몰딩 이전에 혼합물을 적절한 방법으로 압축시킬 수 있으며, 필요할경우 압축 이전에, 일반적으로 정지의 분말 혼합물을 10∼180 분간 혼련기 또는 압출기 내에서 균질화시킨다. 일반적으로, 온도는 약 10℃ 내지 페이스트화제의 비점까지 그리고, 대기압 또는 대기압보다 약간 높은 압력을 사용할 수 있다. 혼합물은 압출성 물질이 형성될 때까지 혼련시킨다.
원칙적으로 혼련 및 성형은 종래의 기술에 공지되어 있으며, 예를 들면 촉매 성형의 제조에 적절한 다수의 공지된 바와 같은 모든 통상의 혼련 및 성형 장치 또는 공정을 사용하여 수행할 수 있다.
이와 같이 사용된 방법은 직경이 일반적으로 약 1∼약 10 ㎜, 특히 약 1.5∼약 5 ㎜인 압출물을 생성하기 위하여 통상의 압출기 내에서 압출을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 압출 장치는 예를 들면 참고 문헌[Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4판, Vol. 2 (1972), p. 295 이하 참조]에 기재되어 있다. 압출기의 사용 이외에, 압출 프레스를 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 다이를 선택함으로써, 몰딩의 기하학적 형태, 특히 압출물의 직경 및 단면 형태가 달라질 수 있다. 단면 형태는 예를 들면, 벌집형, 클로버잎, 마차 바퀴형, 성상형, 중공 스트랜드형 또는 기타의 형상을 제조함으로써 다양하게 변형될 수 있다. 응집법에 의하여 성형은 신규한 방법에서 가변 직경을 갖는 구체의 형태로 제조될 수 있다.
압출물은 스트랜드 또는 벌집형 요소가 될 수 있다. 벌집형은 임의의 소정의 형태를 지닐 수 있다. 이는 예를 들면 둥근 스트랜드, 중공 스트랜드 또는 성상형 스트랜드 등이 될 수 있다. 게다가, 벌집형은 임의의 소정의 직경을 지닐 수 있다.외부 형태 및 직경은 일반적으로 몰딩을 사용하고자 하는 방법에 의하여 규정된 공정 조작 요건에 의하여 결정된다.
압출의 종료후, 얻은 몰딩을 일반적으로 50℃∼250℃, 바람직하게는 80℃∼250℃의 온도에서 일반적으로 0.01∼5 bar, 바람직하게는 0.05∼1.5 bar에서, 약 1∼20 시간 동안 건조된다.
바람직한 구체예에서, 몰딩 또는 분말 형태의 여부와는 상관없이 산화물을 하소시킨 후, (b)에 의하여 추가로 반응시킨다. 이러한 순차적인 하소는 실온∼1,200℃, 바람직하게는 300℃∼800℃, 특히 바람직하게는 450℃∼700℃의 온도에서 수행한다. 압력 범위는 건조시의 압력과 유사하게 선택된다.
하소는 산화 또는 환원 대기중에서 수행된다. 일반적으로 하소는 산소 함유 대기 중에서 수행하며, 산소 함량은 0.1∼90 부피%, 바람직하게는 0.2∼22 부피%, 특히 바람직하게는 0.2∼10 부피%가 된다. 산화물을 촉매로서 사용할 경우, 하소 시간은 예를 들면 촉매 활성 및 기계적 안정성의 소정의 조합이 달성되도록 변형시킬 수 있다.
물론, 전술한 바와 같은 압출물은 마무리 단계로 처리할 수 있다. 모든 분쇄법은 예를 들면 전술한 바와 같은 추가의 화학적 처리 뿐 아니라, 몰딩을 분할 또는 분쇄에 의하여 가능하다. 분쇄가 일어날 경우, 직경이 0.1∼5 ㎜, 특히 0.5∼2 ㎜인 그래뉼 또는 칩을 생성하는 것이 바람직하다.
이러한 그래뉼 또는 칩 및 기타의 방법에 의하여 생성된 몰딩은 최소 입경이 약 0.1 ㎜인 것보다 더 미세한 입자를 갖는 분획을 실질적으로 포함하지 않아야만한다.
에폭시화 처리할 알켄으로서 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 펜텐, 피페릴렌, 헥센, 헥사디엔, 헵텐, 옥텐, 디이소부텐, 트리메틸펜텐, 노넨, 도데센, 트리데센, 테트라- 내지 아이코센, 트리프로펜, 테트라프로펜, 폴리부타디엔, 폴리이소부텐, 이소프렌, 테르펜, 제라니올, 리날룰, 리날릴 아세테이트, 메틸렌시클로프로판, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨, 시클로헵텐, 비닐시클로헥산, 비닐옥시란, 비닐시클로헥센, 스티렌, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 비닐노르보르넨, 인덴, 테트라히드로인덴, 메틸스티렌, 디시클로펜타디엔, 디비닐벤젠, 시클로도데센, 시클로도데카트리엔, 스틸벤, 디페닐부타디엔, 비타민 A, 베타-카로텐, 불화비닐리덴, 할로겐화알릴, 염화크로틸, 염화메탈릴, 디클로로부텐, 알릴 알콜, 메탈릴 알콜, 부텐올, 부텐디올, 시클로펜텐디올, 펜텐올, 옥타디엔올, 트리데세놀, 불포화 스테로이드, 에톡시에텐, 이소유제놀, 아네톨, 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산 또는 비닐아세트산, 불포화 지방산, 예를 들면 올레산, 리놀레산, 팔미트산 및 천연 지방 및 오일 등의 알켄 1 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는 C2-C8의 알켄, 특히 바라직하게는 에텐, 프로펜 또는 부텐, 특히 프로펜이 에폭시화 반응에 적합하다. 본 발명에 사용되는 히드로퍼옥시드가 특히 바람직한 과산화수소이다.
여기서, 알켄 옥시드, 용제 및 미전환된 알켄 뿐 아니라, 산소 및, 알켄 옥시드의 비점보다 낮은 비점을 갖는 추가의 화합물을 포함하는 혼합물이 에폭시화 반응에서 형성되는 것이 바람직하다. 특히 프로펜의 에폭시화 반응의 경우, 사용된 프로펜은 순도에 따라 프로펜 및 프로판의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하인 프로펜 함량을 갖는다. 따라서, 프로펜의 에폭시화 반응으로부터의 미정제 배출물로서 형성된 혼합물은 특정 함량의 프로판을 함유한다.
또한, 본 발명은
(a) 용제 중의 프로펜 및 과산화수소를 제올라이트 촉매, 바람직하게는 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재하에 반응시켜 프로필렌 옥시드를 생성하여 혼합물(M0)를 얻는 단계,
(b) 단계 (a)로부터 생성되고, 프로펜에 비하여 비점이 낮은 추가의 화합물, 산소, 프로펜 출발 물질 중에 함유된 프로판, 미전환된 프로펜, 용제, 프로필렌 옥시드를 함유하는 혼합물(M0)을 증류로 분리하여 프로필렌 옥시드 및 용제를 실질적으로 포함하는 혼합물을 얻고, 프로펜, 프로판, 산소 및, 프로펜에 비하여 비점이 낮은 추가의 화합물을 실질적으로 포함하는 혼합물(M1)을 얻는 단계,
(c) 촉매를 사용한 방법에 의하여 혼합물(M1)로부터 산소를 제거하여 프로펜을 포함하는 혼합물(M2)을 얻는 단계,
(d) 증류에 의하여 혼합물(M2)로부터 프로펜을 분리하고, 이를 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 포함하는, 프로필렌 옥시드의 제조를 위한 통합 방법에 관한 것이다.
단계 (c) 이후에, 그러나, 단계 (d) 이전에, 산소를 산화시키는 고형물과 혼합물(M2)을 접촉시키는 통합 방법이 마찬가지로 바람직하다. 이러한 고형물과 관련하여서는 전술한 구체예를 참조한다.
혼합물(M0)의 저비점 성분으로 이루어진 혼합물(M1)은 전술한 바와 같이 사용된 프로펜의 프로판 함량에 따라서 프로판 함량이 0.5∼85 부피%가 된다.
전술한 통합 방법에서의 혼합물(M1) 중에 포함되는 추가의 성분으로는 산소 이외에, 예를 들면 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 또는 에탄 등이 있으며, 이들은 사용된 프로펜 중에 포함되거나 또는 에폭시화 반응의 부산물로서 형성된다. 이와 같은 통합 방법에 있어서의 혼합물(M1)의 산소 농도는 일반적으로 11 부피% 이하가 된다.
추가의 바람직한 구체예에서, 본 발명은 단계 (c)에 의한 촉매 방법이
- 프로펜을 생성하기 위하여 혼합물(M1)에 함유된 프로판의 촉매화 옥시탈수소화 반응 또는
- 촉매 Pd/Al2O3를 사용하는 산소의 촉매화 연소 반응 또는
- 이들 반응의 조합인 것인 통합 방법에 관한 것이다.
단계 (d)에 의한 증류에 의해 분리된 프로펜은 필요할 경우, 출발 물질로서 단계 (a)로 재순환시키기 이전에 1 이상의 정제 단계로 처리할 수 있으며, 여기서 당업계에 공지된 모든 공정이 가능하다.
신규한 방법의 추가의 가능한 구체예에서, 스트림(M1)의 일부를 공정으로부터 제거하고, 예를 들면 1 이상의 기타의 공정에 공급할 수 있다. 또한, 공정으로부터 제거된 스트림(M1)의 일부를, 전술한 방법 중 하나에 의하여 산소가 제거되고 그리고 제거되지 않은 스트림(M1)의 일부로부터 생성된 스트림(M2)과 재조합할 수 있으며, 생성된 산물 스트림으로부터 단계 (d)에 해당하는 방법으로 증류에 의하여 알켄을 분리할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
프로펜의 에폭시화 반응
메탄올 40 g, 예를 들면 DE-A-41,38,155에 기재된 바와 같이 제조된 TS-1 촉매 분말 5.6 g 및 프로펜 7.8 g (화학적 등급, 프로펜 95 부피% 및 프로판 5 부피%)을 용량이 120 ㎖인 교반되는 오토클레이브에 넣었다.
혼합물을 23℃로 냉각시켰다. 시판용 50% 강도의 과산화수소 용액 7.7 g을 혼합물에 하나의 분획으로 첨가하고, 온도를 150℃로 승온시키고, 압력을 19 bar로 하였다.
반응을 종결시킨 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 기체 크로마토그래피에 의하여 기상을 조사하였다. 이는 하기와 같은 조성을 갖는다.
프로펜 64.1 부피%
프로판 7.5 부피%
산소 24.9 부피%
CO2 0.7 부피%
CO 0.08 부피%
H2 0.3 부피%
실시예 2
프로펜의 에폭시화 반응
하기와 같이 변형시킨 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다.
과산화수소 계측 및 냉각은 반응 온도가 35℃를 초과하지 않도록 조절하였다. 반응이 종결된 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 기상을 기체 크로마토그래피로 조사하였다. 이는 하기와 같은 조성을 갖는다.
프로펜 44.1 부피%
프로판 51.0 부피%
산소 0.6 부피%
CO2 0.01 부피%
CO <0.01 부피%
H2 <0.01 부피%
실시예 3
실시예 2로부터의 기체 혼합물과 프로펜 옥시탈수소화 촉매의 반응
문헌[Xu, Lunsford,React. Kinet. Catal. Lett. 57(1996), 3-11]에 기재된 바와 같이 옥시탈수소화 촉매 (LiCl/TiO2)를 제조하였다. 사용된 지지체는 직경이 2 ㎜인 예비성형된 TiO (99% 금홍석) 압출물이었다. 관형 반응기 (길이 24 ㎝, 직경 12 ㎜)를 촉매 칩 (약 1 ㎜)으로 채우고, 이를 질소 흐름하에 585℃로 가열하였다.
반응 온도에 도달된 후, 질소를 차단하고, 실시예 2와 같은 조성을 갖는 기체 혼합물을 반응을 통해 500 ㎖/분에서 대기압하에 통과시켰다 (약 3 초의 빈 튜브 체류 시간에 해당함).
1 시간 후, 기체상 반응기 배출물의 시료를 기체 크로마토그래피로 조사하였다. 혼합물은 하기의 조성을 갖는다.
프로펜 47.4 부피%
프로판 46.9 부피%
산소 0.01 부피%
CO2 0.4 부피%
CO 0.3 부피%
H2 <0.01 부피%
메탄 0.5 부피%
에탄 1.9 부피%
비점이 프로펜의 비점 이하인 모든 성분을 포함하는 혼합물 중 산소의 농도는 0.3 부피%이다. 그러므로, 프로펜의 재순환을 위한 기체 혼합물의 안전한 증류가 가능하다.
실시예 4
실시예 2로부터의 기체 혼합물과 연소 촉매의 반응
실시예 3으로부터의 반응기를 직경이 약 2 ㎜인 구체 형태의 시판의 γ-Al2O3지지체상의 팔라듐 (0.5 중량%)계 연소 촉매로 채웠다. 반응기를 질소 흐름하에서 350℃로 가열하였다. 그후, 질소 흐름을 차단하고, 실시예 2에 기재된 조성을 갖는 기체 혼합물을 촉매에 통과시켰다 (대기압하에서 유속=500 ㎖/min). 반응기 가열은 기체 혼합물의 출구 온도가 약 350℃가 되도록 조절하였다. 1 시간 동안 작동시킨 후, 반응기로부터 방출되는 기체 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 혼합물은 하기의 조성을 갖는다.
프로펜 49.6 부피%
프로판 40.1 부피%
산소 0.009 부피%
CO2 0.1 부피%
CO 0.9 부피%
H2 <0.01 부피%
메탄 1.5 부피%
에탄 3.4 부피%
비점이 프로펜의 비점 이하인 모든 성분을 포함하는 혼합물 중 산소의 농도는 0.2 부피%이다. 그러므로, 프로펜의 재순환을 위한 기체 혼합물의 안전한 증류가 가능하다.

Claims (10)

  1. (i) 비증류식 방법에 의하여 혼합물(M1)로부터 산소를 제거하여 혼합물(M2)을 생성하는 단계,
    (ii) 증류에 의하여 혼합물(M2)로부터 알켄을 분리하는 단계
    를 포함하는, 알켄과 산소를 포함하는 혼합물(M1)의 워크업(work-up) 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (i)에 의하면, 산소는
    - 산소의 연소에 의하여 또는
    - 혼합물(M1) 중에 함유된 산소와 1 이상의 적절한 화합물의 반응에 의하여 또는
    - 이러한 방법의 조합에 의하여
    혼합물(M1)로부터 제거되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 혼합물(M1) 중에 함유된 산소와 1 이상의 적절한 화합물의 반응 또는 연소는 촉매를 사용하여 수행되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 혼합물(M1)은 알켄에 해당하는 알칸을 더 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 산소는 알칸의 옥시탈수소화 반응에 의하여 단계 (i)에 의해 혼합물(M1)로부터 제거되어 알켄을 생성하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 혼합물(M1)은 프로펜, 프로판 및 산소를 포함하는 것이 방법.
  7. 제6항에 있어서, 혼합물(M2) 중의 저비점 분획은 8 부피% 이하의 산소를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 알켄을 증류에 의하여 분리하기 이전에, 혼합물(M2) 중에 존재하는 산소가 환원되는 방식으로 혼합물(M2)을 고형물과 접촉시키는 것인 방법.
  9. (a) 용제 중의 프로펜 및 과산화수소를 제올라이트 촉매, 바람직하게는 티타늄 실리칼라이트 촉매의 존재하에 반응시켜 프로필렌 옥시드를 생성하여 혼합물(M0)을 얻는 단계,
    (b) 단계 (a)로부터 생성되고, 프로펜에 비하여 비점이 낮은 추가의 화합물, 산소, 프로펜 출발 물질 중에 함유된 프로판, 미전환된 프로펜, 용제, 프로필렌 옥시드를 함유하는 혼합물(M0)을 증류로 분리하여 프로필렌 옥시드 및 용제를 실질적으로 포함하는 혼합물을 얻고, 프로펜, 프로판, 산소 및, 프로펜에 비하여 비점이 낮은 추가의 화합물을 실질적으로 포함하는 혼합물(M1)을 얻는 단계,
    (c) 촉매를 사용한 방법에 의하여 혼합물(M1)로부터 산소를 제거하여 프로펜을 포함하는 혼합물(M2)을 얻는 단계,
    (d) 증류에 의하여 혼합물(M2)로부터 프로펜을 분리하고, 이를 단계 (a)로 재순환시키는 단계를 포함하는, 프로필렌 옥시드를 제조하기 위한 통합 방법.
  10. 제9항에 있어서, 단계 (c)에 의한 촉매 방법이
    - 프로펜을 생성하기 위하여 혼합물(M1)에 함유된 프로판의 촉매 옥시탈수소화 반응 또는
    - 촉매 Pd/Al2O3를 사용하는 산소의 촉매화 연소 반응 또는
    - 이들 반응의 조합인 것인 방법.
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