DE19815879A1 - Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers

Info

Publication number
DE19815879A1
DE19815879A1 DE19815879A DE19815879A DE19815879A1 DE 19815879 A1 DE19815879 A1 DE 19815879A1 DE 19815879 A DE19815879 A DE 19815879A DE 19815879 A DE19815879 A DE 19815879A DE 19815879 A1 DE19815879 A1 DE 19815879A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal oxide
catalyst
content
shaped body
ppm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19815879A
Other languages
English (en)
Inventor
Georg Heinrich Grosch
Ulrich Mueller
Michael Hesse
Christian Lockemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19815879A priority Critical patent/DE19815879A1/de
Priority to ES99914571T priority patent/ES2289809T3/es
Priority to DE59914480T priority patent/DE59914480D1/de
Priority to IDW20002028A priority patent/ID26018A/id
Priority to MXPA00009872 priority patent/MX240197B/es
Priority to PCT/EP1999/002355 priority patent/WO1999052626A1/de
Priority to AT99914571T priority patent/ATE371494T1/de
Priority to EP99914571A priority patent/EP1071506B1/de
Priority to AU33336/99A priority patent/AU3333699A/en
Priority to CA002327765A priority patent/CA2327765A1/en
Priority to CNB998071404A priority patent/CN1178928C/zh
Priority to EP04015937A priority patent/EP1481728A1/de
Priority to JP2000543231A priority patent/JP4335445B2/ja
Priority to CN200510127013.6A priority patent/CN1781601B/zh
Priority to US09/646,902 priority patent/US6551546B1/en
Priority to CNB2004100080750A priority patent/CN1240475C/zh
Priority to KR1020007011195A priority patent/KR20010052243A/ko
Publication of DE19815879A1 publication Critical patent/DE19815879A1/de
Priority to ZA200005466A priority patent/ZA200005466B/en
Priority to MXPA06007159 priority patent/MX291849B/es
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/08—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding porous substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1025—Alkali-free or very low alkali-content materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/10—Compositions or ingredients thereof characterised by the absence or the very low content of a specific material
    • C04B2111/1031—Lime-free or very low lime-content materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend mindestens ein poröses oxidisches Material und mindestens ein Metalloxid, das die folgende Stufe (i) umfaßt: DOLLAR A (i) Vermischen des mindestens einen porösen oxidischen Materials mit mindestens einem Metalloxidsol, das einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, der mindestens ein poröses oxidisches Material und mindestens ein Metalloxid ent­ hält, den Formkörper an sich sowie dessen Verwendung als Katalysator bei der Umsetzung von organischen Verbindungen, insbesondere zur Epoxidation von or­ ganischen Verbindungen, die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen.
Formkörper, die poröse oxidische Materialen enthalten, werden in zahlreichen che­ mischen Verfahren eingesetzt. Notwendig dazu ist ein Herstellungsverfahren, das es erlaubt, kostengünstig großtechnisch relevante Mengen an Formkörpern herzustel­ len.
In der Regel wird zur Herstellung von Formkörpern das poröse oxidische Material mit einem Binder, einer organischen viskositätssteigernden Substanz und einer Flüs­ sigkeit zum Ansteigen der Masse versetzt und in einem Kneter oder Koller verdichtet. Anschließend werden die erhaltene Masse mittels Strangpresse oder Ex­ truder verformt und die Formkörper getrocknet und calciniert.
Um Formkörper herzustellen, die auch zur Herstellung sehr reaktiver Produkte ge­ eignet sind, ist es notwendig, chemisch inerte Binder zu verwenden, die eine Weiter­ reaktion dieser Produkte verhindern.
Geeignete Binder stellen eine Reihe von Metalloxiden dar. Beispielsweise seien Oxi­ de des Siliciums, des Aluminiums, des Titans oder des Zirkons genannt.
Siliciumdioxid als Binder ist beispielsweise in den Druckschriften US 5,500,199 und US 4,859,785 offenbart.
Bei derartigen Bindern sollte der Gehalt an (Erd)alkalimetallionen möglichst niedrig sein, weshalb eine Verwendung von (erd)alkaliarmen bzw. (erd)alkalifreien Binder­ quellen notwendig ist.
Zur Herstellung der oben genannten Metalloxid-Binder kann man als Edukte ent­ sprechende Metalloxidsole verwenden. Bei der Herstellung von beispielsweise der erwähnten (erd)alkaliarmen bzw. (erd)alkalifreien Siliciumdioxid-Binder dient dem­ gemäß (erd)alkaliarmes bzw. (erd)alkaifreies Kieselsol als Binderquelle.
Bei der Herstellung von Kieselsolen kann man von Alkalisilicaten ausgehen, was jedoch in der Regel zu unerwünscht hohen Gehalten an Alkalimetallionen im Kiesel­ sol führt. Die Herstellung solcher Kieselsole ist beispielsweise in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Band A23 (1993), S. 614-629 beschrieben.
Die JP-A-07 048 117 offenbart die Kieselsolherstellung durch Hydrolyse von Alk­ oxysilanen unter Einwirkung von Ammoniak in Gegenwart eines großen Überschus­ ses von Alkohol, wobei die erhaltenen Kieselsole einen Gehalt von bis zu 10 Gew.-% an Siliciumdioxid haben.
Die JP-A-05 085 714 beschreibt die saure Zersetzung von Alkoxysilanen, ebenfalls in alkoholischem Medium. Dabei werden Kieselsole mit Siliciumdioxidgehalten von 1 bis 10 Gew.-% erhalten.
Ein Nachteil der in den beiden letzten Druckschritten offenbarten Verfahren zur Kie­ selsolherstellung ist der niedrige erreichbare Siliciumdioxidgehalt der Kieselsole, der das Verfahren unwirtschartlich macht, da sowohl bei der Solherstellung als auch bei einer Weiterverarbeitung Anlagenkapazität durch überflüssige Wassermasse vergeu­ det wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein großtechnisch ein­ setzbares Verfahren zur Herstellung von Formkörpern bereitzustellen, die einen niedrigen Gehalt an (Erd)alkalimetallionen aufweisen und die als Katalysatoren, vorzugsweise im Festbett, verwendet werden können.
Überraschend wurde gefunden, daß solche Formkörper erhalten werden kön­ nen, wenn in einer Stufe des Verfahrens poröses oxidisches Material und Metalloxidsol mit einem niedrigen Gehalt an (Erd)alkalimetallionen vermischt werden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend mindestens ein poröses oxidisches Material und mindestens ein Metalloxid, das die folgende Stufe (i) umfaßt:
  • (i) Vermischen des mindestens einen porösen oxidischen Materials mit min­ destens einem Metalloxidsol, das einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweist.
Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung einen Formkörper, herstellbar durch vorstehend beschriebenes Verfahren, wobei dieser Formkörper einen Gehalt an (Erd)alkalimetallionen von bevorzugt weniger als 500 ppm, besonders bevor­ zugt weniger als 400 ppm und insbesondere weniger als 300 ppm aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Metalloxidsol durch Hydrolyse mindestens eines Metallsäureesters herge­ stellt.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Ver­ fahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Metalloxidsol hergestellt wird durch Hydrolyse mindestens eines Metallsäureesters.
Die zur Hydrolyse anstehenden Metallsäureester können vor der Hydrolyse ge­ reinigt werden. Dabei sind alle geeigneten Verfahren denkbar. Bevorzugt werden die Metallsäureester vor der Hydrolyse einer Destillation unterzogen.
Hinsichtlich der Hydrolyse des Metallsäureesters kommen prinzipiell alle mögli­ chen Verfahren in Betracht. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Hydrolyse jedoch im wäßrigen Medium durchgeführt. Dies bietet den Vorteil, daß im Vergleich zu aus der Literatur, beispielsweise der JP 07,048,117 oder der JP 05,085,714, bekannten Hydrolysen, in denen bei Alkoholüberschuß gearbeitet wird, wesentlich weniger Alkohol abdestilliert werden muß.
Katalysiert werden kann die Hydrolyse durch Zugabe basischer oder saurer Sub­ stanzen. Bevorzugt werden dabei basische oder saure Substanzen, die sich durch Calcinieren rückstandsfrei entfernen lassen. Vor allem werden Substanzen, ausge­ wählt aus der Gruppe Ammoniak, Alkylamine, Alkanolamine, Arylamine, Carbonsäuren, Salpetersäure und Salzsäure, verwendet. Insbesondere werden Am­ moniak, Alkylamine, Alkanolamine und Carbonsäuren verwendet.
Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Metallsäureester Orthokiesel­ säureester verwendet.
Die Hydrolyse der Metallsäureester erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen von 20 bis 100°C, bevorzugt von 60 bis 95°C sowie bei pH-Werten von 4 bis 10, bevorzugt von 5 bis 9, besonders bevorzugt von 7 bis 9.
Das Molverhältnis katalytisch wirkende Substanz/Metallsäureester beträgt im all­ gemeinen 0,0001 bis 0,11, bevorzugt 0,0002 bis 0,01 und insbesondere 0,0005 bis 0,008.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden aus der Hydrolyse Metalloxidsole, vorzugsweise Kieselsole erhalten, die einen Gehalt an (Erd)alkalimetallionen von weniger als 800 ppm, bevorzugt weniger als 600 ppm, weiter bevorzugt weniger als 400 ppm, weiter bevorzugt weniger als 200 ppm, weiter bevorzugt weniger als 100 ppm, besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, weiter beson­ ders bevorzugt weniger als 10 ppm, insbesondere weniger als 5 ppm aufweisen.
Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxidsole an Metalloxid beträgt im allgemeinen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%.
Der bei der Hydrolyse entstehende Alkohol wird im erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel abdestilliert. Geringe Mengen an Alkohol können jedoch im Metall­ oxidsol verbleiben, solange sie in den weiteren Schritten des erfindungsgemäßen Verfahrens keine störenden Auswirkungen zeigen.
Vorteilhaft für den großtechnischen Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Me­ talloxidsole ist deren Eigenschaft, keine Tendenzen zur Gelbildung zu zeigen. Spezielle Vorsichtsmaßnahmen zur Verhinderung der Gelbildung sind damit über­ flüssig. Die Lagerfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Metalloxidsole beträgt mehrere Wochen, wodurch die zeitliche Koordination mit weiteren Verfahrensschrit­ ten unproblematisch wird.
Erfindungsgemäß wird im Verfahren ein Gemisch, umfassend mindestens ein porö­ ses oxidisches Material und mindestens ein Metalloxid, hergestellt, wobei als Metalloxidquelle ein Metalloxidsol verwendet wird, das wie oben beschrieben her­ gestellt wird.
Prinzipiell bestehen keine Einschränkungen bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Gemisches. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch eine Sus­ pension, enthaltend mindestens ein poröses oxidisches Material und Metalloxidsol, versprüht.
Dabei bestehen hinsichtlich des Gehaltes der Suspension an porösem oxidischem Material keine Einschränkungen, solange die Verarbeitbarkeit der Suspension beim Herstellen und Versprühen gewährleistet ist. Bevorzugt wird das Gewichtverhältnis von porösem oxidischem Material zum Metalloxid des Metalloxidsols von 10 bis 0,1 gewählt, besonders bevorzugt von 8 bis 1.
Die Hauptbestandteile der Suspension sind im allgemeinen poröses oxidisches Ma­ terial, Metalloxidsol und Wasser. Ferner kann die Suspension noch Restspuren organischer Verbindungen enthalten. Diese können beispielsweise aus der Herstel­ lung des porösen oxidischen Materials stammen. Ebenso sind Alkohole denkbar, die aus der Hydrolyse von Metallsäureester entstehen oder Substanzen, die wie oben beschrieben zur Förderung der Hydrolyse von Metallsäureester zugesetzt werden.
In Abhängigkeit davon, welche Feuchtigkeit das Gemisch zur weiteren Verarbeitung aufweisen soll, kann sich eine Trocknung anschließen. Dabei können alle denkbaren Verfahren angewendet werden. Bevorzugt erfolgt die Trocknung des Gemisches gleichzeitig mit dem Versprühen in einem Sprühtrocknungsvorgang. Bevorzugt werden die Sprühtrockner mit Inertgasen, besonders bevorzugt mit Stickstoff oder Argon betrieben.
Bezüglich der im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Formkörper verwendbaren porösen oxidischen Materialien existieren keine besonderen Be­ schränkungen, solange es möglich ist, ausgehend von diesen Materialien wie hierin beschriebene Formkörper herzustellen, und solange diese Materialien die notwendi­ ge katalytische Aktivität aufweisen.
Vorzugsweise ist das poröse oxidische Material ein Zeolith. Zeolithe sind bekann­ termaßen kristalline Alumosilicate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen. Der Begriff "Mikroporen", wie er im Rahmen der vorlie­ genden Erfindung verwendet wird, entspricht der Definition in "Pure Appl. Chem." 45 (1976) S. 71 ff, insbesondere S. 79, und bezeichnet Poren mit einem Poren­ durchmesser von kleiner 2 nm. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO4- und AlO4-Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht über die bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher in "Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 4. Auflage, London 1996.
Ferner existieren Zeolithe, die kein Aluminium enthalten und bei denen im Silicatgitter anstelle des Si(IV) teilweise Titan als Ti(IV) vorhanden ist. Die Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind beschrieben beispielsweise in der EP-A 0 311 983 oder der EP-A 0 405 978. Außer Silicium und Titan können solche Materialien auch zusätzliche Elemente wie z. B. Aluminium, Zirkonium, Zinn, Eisen, Niob, Kobalt, Nickel, Gallium, Bor oder geringe Mengen an Fluor enthalten.
In den beschriebenen Zeolithen kann das Titan desselben teilweise oder vollständig durch Vanadium, Zirkonium, Chrom, Niob oder Eisen oder durch ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ersetzt sein. Das molare Verhältnis von Titan und/oder Vanadium, Zirkonium, Chrom, Niob oder Eisen zur Summe aus Silicium und Titan und/oder Vanadium, Zirkonium, Chrom, Niob oder Eisen liegt in der Regel im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1.
Titanzeolithe mit MFI-Struktur sind dafür bekannt, daß sie über ein bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsaufnahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (IR) bei etwa 960 cm-1 identifiziert werden können und sich damit von Alkalimetalltitanaten oder kristallinen und amorphen TiO2-Phasen unterscheiden.
Vorzugsweise werden Titan-, Vanadium-, Chrom-, Niob-, Zirkonium-Zeolithe, weiter bevorzugt Titan-Zeolithe und insbesondere Titansilicalite verwendet.
Dabei sind im einzelnen Titan-, Vanadium-, Chrom-, Niob-, Zirkonium-Zeolithe mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenografischer Zuordnung zur BEA-, MOR-, TON-, MTW-, FER-, MFI-, MEL-, CHA-, ERI-, RHO-, GIS-, BOG-, NON-, EMT-, HEU-, KFI-, FAU-, DDR-, MTT-, RUT-, RTH-, LTL-, MAZ-, GME-, NES-, OFF-, SGT-, EUO-, MFS-, MWW- oder MFI/MEL-Mischstruktur sowie ITQ-4 zu nennen. Zeolithe dieses Typs sind beispielsweise in der oben genannten Literaturstelle von Meier et al. beschrieben. Denkbar sind für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der Struktur des UTD-1, CIT-1 oder CIT-5. Als weitere titanhaltige Zeolithe sind solche mit der Struktur des ZSM-48 oder ZSM-12 zu nennen.
Derartige Zeolithe sind unter anderem in der US-A 5 430 000 und der WO 94/29408 beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt voll umfänglich in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen wird. Als besonders bevorzugt sind für das erfindungsgemäße Verfahren Ti-Zeolithe mit MFI-, MEL- oder MFI/MEL-Mischstruktur anzusehen. Als weiter bevorzugt sind im einzelnen die Ti-enthaltenden Zeolith-Katalysatoren, die im allgemeinen als "TS-1", "TS-2", "TS-3" bezeichnet werden, sowie Ti-Zeolithe mit einer zu Q-Zeolith isomorphen Gerüststruktur zu nennen.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, wie oben beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das poröse oxidische Material ein Zeolith ist.
Selbstverständlich können im erfindungsgemäßen Verfahren auch Gemische aus zwei oder mehr, insbesondere der oben genannten porösen oxidischen Materialien verwendet werden.
Üblicherweise stellt man die genannten Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen- und Vanadiumzeolithe dadurch her, daß man eine wäßrige Mischung aus einer Metalloxidquelle, vorzugsweise einer SiO2-Quelle, sowie aus einer Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen- bzw. Vanadium-Quelle, wie z. B. Titandioxid bzw. einem entsprechenden Vanadiumoxid, Zirkoniumalkoholat, Chromoxid, Nioboxid oder Eisenoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Base als Templat ("Schablonen-Verbindung"), wie z. B. Tetrapropylammoniumhydroxid, gegebenenfalls noch unter Hinzufügen basischer Verbindungen, in einem Druckbehälter unter erhöhter Temperatur im Zeitraum mehrerer Stunden oder einiger Tage umsetzt, wobei ein kristallines Produkt entsteht. Dieses wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und zur Entfernung der organischen Stickstoffbase bei erhöhter Temperatur gebrannt. In dem so erhaltenen Pulver liegt das Titan bzw. das Zirkonium, Chrom, Niob, Eisen und/oder Vanadium zumindest teilweise inherhalb des Zeolithgerüsts in wechselndem Anteil mit 4-, 5- oder 6facher Koordination vor. Zur Verbesserung des katalytischen Verhaltens kann sich noch eine mehrmalige Waschbehandlung mit schwefelsaurer Wasserstoffperoxidlösung anschließen, worauf das Titan- bzw. Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen-, Vanadiumzeolith- Pulver erneut getrocknet und gebrannt werden muß. Das so hergestellte Titan- bzw. Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen-, oder Vanadiumzeolith-Pulver wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Komponente der oben beschriebenen Suspension verwendet.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren, wie oben be­ schrieben, in dem das mindestens eine poröse oxidische Material mit mindestens einem Metalloxidsol vermischt wird, wobei das mindestens eine poröse oxidische Material hergestellt wird in einem Verfahren, das eine oder mehrere der folgenden Stufen (a) bis (f) umfaßt:
  • (a) Herstellen einer vorzugsweise wäßrigen Mischung aus mindestens einer Me­ talloxidquelle, vorzugsweise einer SiO2-Quelle, und einer weiteren Metallquelle, beispielsweise einer Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen- bzw. Vanadium-Quelle,
  • (b) Kristallisation der Mischung aus (a) in einem Druckbehälter unter Zugabe mindestens einer Schablonenverbindung, gegebenenfalls unter Zugabe einer weiteren basischen Verbindung,
  • (c) Trocknung des in der aus (b) resultierenden Suspension enthaltenen kristallinen Produktes, vorzugsweise durch Sprühtrocknung,
  • (d) Calcinieren des getrockneten Produktes aus (c),
  • (e) Zerkleinern des calcinierten Produktes aus (d), beispielsweise durch Mahlen, zu Partikeln mit Partikelgrößen kleiner 500 µm, bevorzugt kleiner 300 µm, besonders bevorzugt kleiner 200 µm,
  • (f) gegebenenfalls mehrinalige Waschbehandlung des zerkleinerten Produktes aus (e) mit anschließender Trocknung und Calcinierung.
Auch bezüglich der Porenstruktur der porösen oxidischen Materialien existieren keine besonderen Beschränkungen, d. h. das Material kann Mikroporen, Mesoporen, Makroporen, Mikro- und Mesoporen, Mikro- und Makroporen, Meso- und Makroporen oder Mikro-, Meso- und Makroporen aufweisen, wobei die Definition der Begriffe "Mesoporen" und "Makroporen" ebenfalls derjenigen in oben erwähnter Literatur gemaß "Pure Appl. Chem." entspricht und Poren mit einem Durchmesser von < 2 nm bis ca. 50 nm bzw. < ungefähr 50 nm bezeichnet.
Vorzugsweise werden jedoch mikroporöse oxidische Materialien wie beispielsweise Titansilicalite verwendet.
Das aus dem oben beschriebenen Sprühschritt erhaltene Gemisch wird in einer wei­ teren Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens verdichtet. Optional kann dabei weiteres Metalloxid eingebracht werden, wobei als Metalloxidquelle Metalloxidsol dient, das wie oben beschrieben hergestellt wurde. Dieser Verarbeitungsschritt kann in allen dafür bekannten Apparaturen erfolgen, wobei jedoch Kneter, Koller oder Extruder bevorzugt sind. Besonders bevorzugt für den großtechnischen Einsatz des erfindungsgemaßen Verfahrens wird ein Koller verwendet.
In diesem Verformungsschritt können zusätzlich eine oder mehrere viskositätsstei­ gernde Substanzen als Anteigungsmittel zugegeben werden. Dafür können alle geeigneten, aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden. Im erfindungsgemaßen Verfahren werden Wasser sowie Mischungen von Wasser mit einer oder mehreren organischen Substanzen, sofern diese mit Wasser mischbar sind, als Anteigungsmittel verwendet. Das Anteigungsmittel kann beim späteren Calcinieren des Formkörpers wieder entfernt werden.
Vorzugsweise werden organische, insbesondere hydrophile organische Polymere wie z. B. Cellulose, Cellulosederivate wie beispielsweise Methylcellulose, Polyvinylpyro­ lidon, Ammonium(meth)acrylate, Tylose, besonders bevorzugt Methylcellulose verwendet.
Als weitere Zusatzstoffe können Ammoniak, Amine oder aminartige Verbindungen wie z. B. Tetraklkylammoniumverbindungen oder Aminoalkoholate zugesetzt wer­ den. Derartige weitere Zusatzstoffe sind in der EP-A 0 389 041, der EP-A 0 200 260 und der WO 95/19222 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme einbezogen werden.
Statt basischer Zusatzstoffe ist es auch möglich, saure Zusatzstoffe zu verwenden. Bevorzugt sind organische saure Verbindungen, die sich nach dem Verformungsschritt durch Calcinieren herausbrennen lassen. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren.
Zur Beeinflussung von Eigenschaften des Formkörpers wie z. B. Transportporenvo­ lumen, Transportporendurchmesser und Transportporenverteilung kann man weitere Substanzen, vorzugsweise organische Verbindungen, insbesondere organische Po­ lymere als weitere Zusatzstoffe zugeben, die auch die Verformbarkeit der Masse beeinflussen können. Solche Zusatzstoffe sind unter anderem Alginate, Polyvinylpy­ rolidone, Stärke, Cellulose, Polyether, Polyester, Polyamide, Polyacrylate oder Polymethylacrylate.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemaßen Verfahren Formkörper hergestellt, die im wesentlichen mikroporös sind, darüberhinaus aber auch Meso- und/oder Makroporen aufweisen können. Das Porenvolumen der Me­ so- und Makroporen im erfindungsgemaßen Formkörper, bestimmt nach DIN 66 133 durch Quecksilberporosimetrie, ist größer als 0,1 ml/g, bevorzugt größer als 0,2 ml/g, besonders bevorzugt größer als 0,3 ml/g, insbesondere größer als 0,5 ml/g.
Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Zusatzstoffe eingebaut werden.
Die Zugabereihenfolge der Zusatzstoffe zum aus dem Sprühschritt erhaltenen Ge­ misch ist unkritisch. Es ist sowohl möglich, zuerst weiteres Metallioxid via Metalloxidsole, anschließend die viskositätssteigernden und dann die die Transpor­ teigenschaften beeinflussenden Substanzen einzubringen, als auch jede beliebige andere Reihenfolge.
Wahlweise kann vor der Verdichtung das in der Regel noch pulverförmige Gemisch 10 bis 180 min im Kneter oder Extruder homogenisiert werden. Dabei wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 10°C bis zum Siedepunkt des Anteigungsmittels und Normaldruck oder leichtem überatmosphärischem Druck gearbeitet. Das Gemisch wird solange geknetet, bis eine verstrangbare oder extrudierfähige Masse entstanden ist.
Die nach dem Verdichten zur Verformung anstehende Masse besitzt im erfindungs­ gemäßen Verfahren einen Anteil an Metalloxid von mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse. Insbesondere bei der Verwendung von titanhaltigen mikroporösen Oxiden zeichnet sich die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Masse dadurch aus, daß sie zu keinen Problemen bei der anstehenden Verformung aufgrund thixotroper Eigenschaften führt.
Prinzipiell können für die Knetung und die Verformung alle herkömmlichen Knet- und Verformungsvorrichtungen bzw. Verfahren, wie sie zahlreich aus dem Stand der Technik bekannt und für die Herstellung von z. B. Katalysator-Formkörpern geeig­ net sind, verwendet werden.
Vorzugsweise werden Verfahren verwendet, bei denen die Verformung durch Ex­ trusion in üblichen Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von üblicherweise ungefähr 1 bis ungefähr 10 mm, insbesondere ungefähr 1,5 bis ungefähr 5 mm erfolgt. Derartige Extrusionsvorrichtungen werden beispielsweise in Ullmanns "Enzyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 2 (1972), S. 295 ff beschrieben. Neben der Verwendung eines Extruders wird ebenfalls vor­ zugsweise eine Strangpresse verwendet. Im Falle einer großtechnischen Anwendung des Verfahrens wird besonders bevorzugt mit Extrudern gearbeitet.
Die Extrudate sind entweder Stränge oder Wabenkörper. Die Form der Waben ist beliebig. Es kann sich dabei beispielsweise um Rundstränge, Hohlstränge, oder sternförmige Stränge handeln. Auch der Durchmesser der Waben ist beliebig. Über die äußere Form sowie den Durchmesser entscheiden in der Regel die prozeßtechni­ schen Anforderungen, die durch das Verfahren, in dem der Formkörper eingesetzt werden soll, vorgegeben werden.
Vor, während oder nach dem Formgebungsschritt können auf das Material Edelme­ talle in Form geeigneter Edelmetallkomponenten, beispielsweise in Form von wasserlöslichen Salzen aufgebracht werden. Vorzugsweise wird dieses Verfahren angewendet, um Oxidationskatalysatoren auf der Basis von Titan- oder Vanadiumsi­ likaten mit Zeolithstruktur herzustellen, wobei Katalysatoren erhältlich sind, die einen Gehalt von 0,01 bis 30 Gew.-% an einem oder mehreren Edelmetallen aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Rhenium, Gold und Silber aufweisen. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in der DE-A 196 23 609.6 beschrieben, die hiermit bzgl. der darin beschriebenen Katalysatoren voll umfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme aufge­ nommen wird.
In vielen Fallen ist es jedoch am günstigsten, die Edelmetallkomponenten erst nach dem Formgebungsschritt auf die Formkörper aufzubringen, besonders dann, wenn eine Hochtemperaturbehandlung des edelmetallhaltigen Katalysators unerwünscht ist. Die Edelmetallkomponenten können insbesondere durch Ionenaustausch, Im­ prägnierung oder Aufsprühen auf den Formkörper gebracht werden. Das Aufbringen kann mittels organischer Lösungsmittel, wäßriger ammoniakalischer Lösungen oder überkritischer Phasen wie etwa Kohlendioxid erfolgen.
Durch den Einsatz dieser vorgenannten Methoden können durchaus verschiedenar­ tige edelmetallhaltige Katalysatoren erzeugt werden. So kann durch Aufsprühen der Edelmetallösung auf die Formkörper eine Art Schalenkatalysator erzeugt werden. Die Dicke dieser edelmetallhaltigen Schale läßt sich durch Imprägnieren deutlich vergrößern, während beim Ionenaustausch die Katalysatorpartikel weitgehend gleichmäßig über den Formkörperquerschnitt hinweg mit Edelmetall belegt werden.
Nach Beendigung des Strangpressens oder des Extrudierens werden die erhaltenen Formkörper bei im allgemeinen 50 bis 250°C, bevorzugt 80 bis 250°C bei Drücken von im allgemeinen 0,01 bis 5 bar, bevorzugt 0,05 bis 1,5 bar im Laufe von ungefähr 1 bis 20 h getrocknet.
Die anschließende Calcinierung erfolgt bei Temperaturen von 250 bis 800°C, be­ vorzugt 350 bis 600°C, besonders bevorzugt 400 bis 500°C. Der Druckbereich wird ähnlich dem der Trocknung gewählt. In der Regel wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre calciniert, wobei der Sauerstoffgehalt 0,1 bis 90 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 22 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Vol.-% beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, wie oben beschrieben, das die folgenden Stufen (i) bis (v) umfaßt:
  • (i) Vermischen des oxidischen Materials mit mindestens einem Metalloxidsol als Metalloxidquelle, das einen niedrigen Gehalt an Alkali- und Erdalkali­ metallionen aufweist.
  • (ii) Verdichten des Gemisches aus Stufe (i).
  • (iii) Verformen der Masse aus Stufe (ii).
  • (iv) Trocknen der Formkörper aus Stufe (iii).
  • (v) Calcinieren der getrockneten Formkörper aus Stufe (iv).
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht darin, der Suspension, die aus der weiter oben beschriebenen Stufe (b) entsteht, das Metalloxidsol zuzusetzen, die resultierende Suspension zu trocknen, vorzugsweise durch Sprühtrocknung, und das resultierende Pulver zu calcinieren. Das getrocknete und calcinierte Produkt kann dann gemäß Stufe (iii) weiter verarbeitet werden.
Selbstverständlich können die erhaltenen Stränge oder Extrudate konfektioniert werden. Sämtliche Verfahren zur Zerkleinerung sind dabei denkbar, beispielsweise durch Splittung oder Brechen der Formkörper, ebenso wie weitere chemische Be­ handlungen, wie beispielsweise oben beschrieben. Findet eine Zerkleinerung statt, wird dabei vorzugsweise Granulat oder Splitt mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm erzeugt.
Dieses Granulat oder dieser Splitt und auch auf anderem Wege erzeugte Formkör­ per enthalten praktisch keine feinkörnigeren Anteile als solche mit ungefähr 0,1 mm Mindestpartikeldurchmesser.
Die erfindungsgemäß hergestellten bzw. erfindungsgemäßen Formkörper können als Katalysatoren, insbesondere zur katalytischen Umwandlung, vor allem zur Oxidation organischer Moleküle eingesetzt werden. Als Umsetzungen sind unter anderen zu nennen
die Epoxidation von Olefinen wie z. B. die Herstellung von Propenoxid aus Propen und H2O2 oder aus Propen und Gemischen, die H2O2 in situ liefern;
Hydroxylierungen wie z. B. die Hydroxylierung mono-, bi- oder polycyclischer Aromaten zu mono-, di- oder höher substituierten Hydroxyaromaten, beispielsweise die Umsetzung von Phenol und H2O2 oder von Phenol und Gemischen, die H2O2 in situ liefern, zu Hydrochinon;
die Umwandlung von Alkanen zu Alkoholen, Aldehyden und Säuren;
die Oximbildung aus Ketonen unter Anwesenheit von H2O2 oder Gemischen, die H2O2 in situ liefern, und Ammoniak (Ammonoximierung), beispielsweise die Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexanon;
Isomerisierungsreaktionen wie z. B. die Umwandlung von Epoxiden zu Aldehyden
sowie weitere in der Literatur mit derartigen Formkörpern, insbesondere Zeolith- Katalysatoren beschriebene Umsetzungen, wie sie beispielsweise von W. Hölderich in "Zeolithes: Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds", Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal., 49, Amsterdam (1989), S. 69 bis 93, und insbesondere für mögliche Oxidationsreaktionen von B. Notari in Stud. Surf. Sci. Catal., 37 (1987), S. 413 bis 425, oder in Advances in Catalysis, Vol. 41, Academic Press (1996), S. 253 bis 334 beschrieben sind.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines wie oben beschrie­ ben hergestellten Formkörpers oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon als Katalysator.
Dabei eignen sich die vorstehend ausführlich diskutierten Zeolithe insbesondere für die Epoxidation von Alkenen.
Alkene, die für eine solche Funktionalisierung durch Epxidation in Frage kommen, sind beispielsweise Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Butadien, Pentene, Piperylen, Hexene, Hexadiene, Heptene, Octene, Diisobuten, Trimethylpenten, Nonene, Dodecen, Tridecen, Tetra- bis Eicosene, Tri- und Tetrapropen, Polybutadiene, Polyisobutene, Isoprene, Terpene, Geraniol, Linalool, Linalylacetat, Methylencyclopropan, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Cyclohepten, Vinylcyclohexan, Vinyloxiran, Vinylcyclohexen, Stvrol, Cycloocten, Cyclooctadien, Vinylnorbornen, Inden, Tetrahydroinden, Methylstyrol, Dicyclopentadien, Divinylbenzol, Cydododecen, Cyclododecatrien, Stilben, Diphenylbutadien, Vitamin A, Betacarotin, Vinylidenfluorid, Allylhalogenide, Crotylchlorid, Methallylchlorid, Dichlorbuten, Allylalkohol, Methallylalkohol, Butenole, Butendiole, Cyclopentendiole, Pentenole, Octadienole, Tridecenole, ungesättigte Steroide, Ethoxyethen, Isoeugenol, Anethol, ungesättigte Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylessigsäure, ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Linolsäure, Palmitinsäure, natürlich vorkommende Fette und Öle.
Vorzugsweise eignen sich die vorstehend ausführlich diskutieren Zeolithe für die Epoxidation von Alkenen mit 2 bis 8 C-Atomen, weiter bevorzugt von Ethen, Propen oder Buten, und insbesondere von Propen zu den entsprechenden Alkenoxiden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere die Verwendung des hierin beschriebenen Formkörpers als Katalysator zur Herstellung von Propenoxid, ausgehend von Propen und Wasserstoffperoxid oder von Propen und Gemischen, die H2O2 in situ liefern.
Bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Formkörpers oder mehr da­ von als Katalysator kann dieser nach erfolgter Deaktivierung durch ein Verfahren regeneriert werden, bei dem die Regenerierung durch gezieltes Abbrennen der für die Deaktivierung verantwortlichen Beläge erfolgt. Dabei wird bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet werden, die genau definierte Mengen an Sauerstoff­ liefernden Substanzen enthält. Dieses Regenerierungsverfahren ist in der DE-A 197 23 949.8 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorlie­ genden Anmeldung durch Bezugnahme einbezogen werden.
Darüberhinaus betrifft die vorliegende Erfindung in ihrer allgemeinsten Ausgestal­ tungsform die Verwendung eines Metalloxidsols, hergestellt wie oben beschrieben, als Bindemittel zur Herstellung eines Formkörpers hoher chemi­ scher und mechanischer Festigkeit.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines mikroporösen oxidischen Materials
In einem Vierhalskolben (4 l Inhalt) wurden 910 g Tetraethylorthosilicat vorgelegt und aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 min mit 15 g Tetraisopropylorthotita­ nat unter Rühren (250 U/min, Blattrührer) versetzt. Es bildete sich eine farblose, klare Mischung. Anschließend versetzte man mit 1600 g einer 20 gew.-%igen Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (Alkaligehalt < 10 ppm) und rührte noch 1 h nach. Bei 90 bis 100°C wurde das aus der Hydrolyse gebildete Alkoholgemisch (ca. 900 g) abdestilliert. Man füllte mit 3 l Wasser auf und gab das mittlerweile leicht opaque Sol in einen 5 l fassenden Rührautoklaven aus Edelstahl.
Mit einer Heizrate von 3°C/min wurde der verschlossene Autoklav (Ankerrührer, 200 U/min) auf eine Reaktionstemperatur von 175°C gebracht. Nach 92 h war die Reaktion beendet. Das erkaltete Reaktionsgemisch (weiße Suspension) wurde ab­ zentrifugiert und mehrfach mit Wasser neutral gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 110°C innerhalb von 24 h getrocknet (Auswaage: 298 g).
Anschließend wurde unter Luft bei 550°C in 5 h das im Zeolithen verbliebene Templat abgebrannt (Calcinierungsverlust: 14 Gew.-%).
Das reinweiße Produkt hatte nach näßchemischer Analyse einen Ti-Gehalt von 1,5 Gew.-% und einen Gehalt an Restalkali unterhalb 100 ppm. Die Ausbeute auf einge­ setztes Siliciumdioxid betrug 97%. Die Kristallite hatten eine Größe von 0,05 bis 0,25 µm und das Produkt zeigte im IR eine typische Bande bei ca. 960 cm-1.
Beispiel 2 Herstellung eines Kieselsols
3 l Wasser wurden in einem 10 l Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, vorgelegt. Mit 6 g 25%igem Ammoniak wurde der pH-Wert der Lösung auf 8 bis 9 eingestellt. Anschließend wurden das Wasser auf 50°C erwärmt und 1300 g Tetraethylorthosilicat mit Hilfe eines Tropftrichters zugetropft.
Die Mischung aus Wasser und Tetraethylorthosilicat wurde 3 h unter Rückfluß gekocht. Anschließend gab man weitere 1304 g Tetraethylorthosilicat über einen Tropftrichter zu. Nach weiteren 2 h Kochen unter Rückfluß ließ man die so erhaltene Kieselsol-Wassermischung weitere 12 h rühren und destillierte dann das durch die Hydrolyse entstandene Ethanol ab.
Die so erzeugten 3618 g Kieselsol hatten einen Siliciumdioxidgehalt von ca. 20 Gew.-% und einen Gehalt an Alkanmetallionen kleiner 3 ppm.
Beispiel 3 Herstellung eines Kieselsols
188,6 g Wasser wurden in einem 500 ml Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler, vorgelegt. Mit 0,3 g 25%igem Ammoniak wurde der pH-Wert der Lösung auf 9 eingestellt. Anschließend wurden das Wasser auf 50°C erwärmt und 111,65 g Tetraethylorthosilicat mit Hilfe eines Tropftrichters zugetropft.
Die Mischung aus Wasser und Tetraethylorthosilicat wurde 2 h unter Rückfluß gekocht. Anschließend gab man weitere 111,65 g Tetraethylorthosilicat über einen Tropftrichter zu. Nach weiteren 2 h Kochen unter Rückfluß ließ man die so erhaltene Kieselsol-Wasser-Mischung weitere 12 h rühren. Anschließend gab man 50 g Wasser zu und destillierte dann das durch die Hydrolyse entstandene Ethanol ab.
Die so erzeugten 169 g Kieselsol hatten einen Siliciumdioxidgehalt von ca. 38 Gew.-% und einen Gehalt an Alkalimetallionen kleiner 5 ppm.
Beispiel 4 Versprühen von Titansilicalit
200 g gemahlener Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden zunächst auf eine Partikelgröße von < 300 µm feingemahlen und dann in 2000 g Wasser suspendiert. Anschließend wurden 245 wäßriges Kieselsol mit einem Siliciumdioxidgehalt von 18 Gew.-%, hergestellt nach Beispiel 2, beigemischt.
Die Suspension wurde unter ständigem Rühren mit einer Schlauchpumpe zu einem Laborsprühturm aus Glas (Durchmesser: 200 mm, Höhe des zylindrischen Teils: 500 mm) gefördert und mittels einer Zweistoffdüse (Durchmesser der Flüssigkeitszuleitung: 2,5 mm, Düsengas-Vordruck: 3 bar) zerstäubt.
Im Sprühturm wurde die Suspension durch das Trockengas (Stickstoff, Durchsatz: 24 kg/h, Eintrittstemperatur: 210°C, Austrittstemperatur: 100°C) zu einem feinen, innig durchmischten Pulver getrocknet, das dann in einem Glaszyklon abgeschieden wurde. Die Ausbeute betrug 80%.
Beispiel 5 Versprühen von Titansilicalit
16,1 kg Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden zunächst mit einer Hammermühle grob vorgemahlen und danach mit einer Pralltellermühle auf eine Partikelgröße von < 300 µm feingemahlen.
Das Pulver wurde anschließend unter Zugabe von 16 kg wäßrigen Kieselsols mit einem Siliciumdioxidgehalt von 20 Gew.-%, hergestellt gemäß Beispiel 2, in 160 l Wasser suspendiert und in einen offenen Rührkessel gefüllt. Aus diesem Behälter wurde die Suspension unter ständigem Rühren mit Hilfe einer großen Schlauchpumpe abgezogen und in einer Sprühtrocknungsanlage (der Firma Niro) zu einem feinen, innig durchmischten Pulver getrocknet.
Zur Dispergierung der Suspension wurde eine Zerstäuberscheibe mit Keramikhülsen (Drehzahl 17 000 U/min) eingesetzt. Die Trocknung erfolgte bei einer Luft- Eintrittstemperatur von 260°C und einer Luft-Austrittstemperatur von 110°C.
Das Produkt wurde vom Luftstrom in einem Zyklon abgetrennt. Die Ausbeute betrug 13 kg.
Vergleichsbeispiel 1 Verformung von Titansilicalit (Katalysator A)
Der Katalysator A wurde hergestellt durch Mischen von 1665 g eines Sprühpulvers, bestehend aus 89 Gew.-% eines Katalysators, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 11 Gew.-% Siliciumdioxid, mit 416 g eines Kieselsols eines Siliciumdioxidgehalts von ca. 50 Gew.-% (Ludox-TM, der Firma DuPont).
Das genannte Sprühpulver wurde hergestellt wie das in Beispiel 4 beschriebene, nur daß statt des erfindungsgemäß hergestellten Kieselsols ein kommerziell hergestelltes Kieselsol (Ludox AS-40 der Firma DuPont) mit einem Natriumgehalt von 800 ppm verwendet wurde.
Die Mischung wurde durch Zugabe von Wasser und dem Verstrangungshilfsmittel Methylcellulose extrusionsfähig gemacht und zu Strängen von 1,5 mm Durchmesser extrudiert.
Diese Stränge wurden bei 120°C getrocknet und 5 h bei 500°C getempert. Der Gehalt an Siliciumdioxid-Binder im Formkörper betrug 20 Gew.-%, der Natriumgehalt 700 ppm.
Vergleichsbeispiel 2 Verformung von Titansilicalit (Katalysator B)
Der Katalysator B wurde hergestellt durch Mischen von 3000 g eines Sprühpulvers, bestehend aus 78 Gew.-% eines Katalysators, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 22 Gew.-% Siliciumdioxid, mit 750 g eines Kieselsols eines Siliciumdioxidgehalts von ca. 43 Gew.-% (Ludox AS-40 der Firma DuPont).
Das genannte Sprühpulver wurde hergestellt wie das in Beispiel 4 beschriebene, nur daß statt des erfindungsgemäß hergestellten Kieselsols ein kommerziell hergestelltes Kieselsol (Ludox AS-40 der Firma DuPont) mit einem Natriumgehalt von 800 ppm verwendet wurde.
Die Mischung wurde durch Zugabe von Wasser und dem Verstrangungshilfsmittel Methylcellulose extrusionsfähig gemacht und zu Strängen von 2,5 mm Durchmesser extrudiert.
Diese Stränge wurden bei 120°C getrocknet und 5 h bei 500°C getempert. Der Gehalt an Siliciumdioxid-Binder im Formkörper betrug 30 Gew.-%, der Natriumgehalt 910 ppm. Die Seitendruckfestigkeit der Stränge betrug 37,9 N, die Schnitthärte 10,25 N.
Vergleichsbeispiel 3 Verformung von Titansilicalit (Katalysator C)
Der Katalysator C wurde hergestellt durch Kollern von 7500 g eines Sprühpulvers, bestehend aus 78 Gew.-% eines Katalysators, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 22 Gew.-% Siliciumdioxid, mit 4300 g eines Kieselsols eines Siliciumdioxidgehalts von ca. 43 Gew.-% (Ludox AS-40 der Firma DuPont).
Das genannte Sprühpulver wurde hergestellt wie das in Beispiel 4 beschriebene, nur daß statt des erfindungsgemäß hergestellten Kieselsols ein kommerziell hergestelltes Kieselsol (Ludox AS-40 der Firma DuPont) mit einem Natriumgehalt von 800 ppm verwendet wurde.
Die Mischung wurde durch Zugabe von Wasser und dem Verstrangungshilfsmittel Methylcellulose extrusionsfähig gemacht und zu Strängen von 1,5 mm Durchmesser extrudiert.
Diese Stränge wurden bei 120°C getrocknet und 5 h bei 500°C getempert. Der Gehalt an Siliciumdioxid-Binder im Formkörper betrug 30 Gew.-%, der Natriumgehalt 900 ppm.
Beispiel 6 Verformung von Titansilicalit (Katalysator D)
Der Katalysator D wurde hergestellt durch Mischen von 2200 g eines Sprühpulvers, bestehend aus 75 Gew.-% eines Katalysators, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 25 Gew.-% Siliciumdioxid, mit 1037 g eines Kieselsols mit einem Siliciumdioxidgehalt von ca. 21 Gew.-%, hergestellt gemäß Beispiel 2.
Das genannte Sprühpulver wurde hergestellt analog Beispiel 4.
Die Mischung wurde durch Zugabe von Wasser und dem Verstrangungshilfsmittel Methylcellulose extrusionsfähig gemacht und zu Strängen von 1,5 mm Durchmesser extrudiert.
Diese Stränge wurden bei 120°C getrocknet und 5 h bei 500°C getempert. Der Gehalt an Siliciumdioxid-Binder im Formkörper betrug 32 Gew.-%, der Natriumgehalt 400 ppm.
Beispiel 7 Verformung von Titansilicalit (Katalysator E)
Der Katalysator E wurde hergestellt durch Kollern von 9700 g eines Sprühpulvers, bestehend aus 75 Gew.-% eines Katalysators, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 25 Gew.-% Siliciumdioxid, mit 13 000 g eines Kieselsols mit einem Siliciumdioxidgehalt von ca. 19 Gew.-%, hergestellt gemäß Beispiel 2.
Das genannte Sprühpulver wurde hergestellt analog Beispiel 4.
Die Mischung wurde durch Zugabe von Wasser und dem Verstrangungshilfsmittel Methylcellulose extrusionsfähig gemacht und zu Strängen von 1,5 mm Durchmesser strangverpreßt.
Diese Stränge wurden bei 120°C getrocknet und 5 h bei 500°C getempert. Der Gehalt an Siliciumdioxid-Binder im Formkörper betrug 40 Gew.-%, der Natriumgehalt 420 ppm.
Beispiel 8 Verformung von Titansilicalit (Katalysator F)
Der Katalysator F wurde hergestellt durch Kollern von 8000 g eines Sprühpulvers, bestehend aus 70 Gew.-% eines Katalysators, hergestellt gemäß Beispiel 1, und 30 Gew.-% Siliciumdioxid, mit 4000 g eines Kieselsols mit einem Siliciumdioxidgehalt von ca. 19 Gew.-%, hergestellt gemäß Beispiel 2.
Das genannte Sprühpulver wurde hergestellt analog Beispiel 4.
Die Mischung wurde durch Zugabe von Wasser und dem Verstrangungshilfsmittel Methylcellulose extrusionsfähig gemacht und zu Strängen von 1,5 mm Durchmesser extrudiert.
Diese Stränge wurden bei 120°C getrocknet und 5 h bei 500°C getempert. Der Gehalt an Siliciumdioxid-Binder im Formkörper betrug 40 Gew.-%, der Natriumgehalt 400 ppm. Die Schnitthärte betrug 2 N und die Seitendruckfestigkeit 19 N.
Beispiel 9 Katalytische Testreihe (Batchbetrieb)
In einen Stahlautoklaven mit Korbeinsatz und Begasungsrührer wurden jeweils soviel Gramm an Katalysator A bis F eingebaut, daß die Masse an eingebautem Titansilicalit jeweils 0,5 g beträgt.
Der Autoklav wurde mit 100 g Methanol befüllt, verschlossen und auf seine Dichtigkeit überprüft. Anschließend wurden der Autoklav auf 40°C temperiert und 11 g flüssiges Propen in den Autoklaven dosiert.
Nun wurden mittels einer HPLC-Pumpe 9,0 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in den Autoklaven gepumpt und die Wasserstoffperoxidreste in den Zuleitungen anschließend mit 16 ml Methanol in den Autoklaven gespült. Der Anfangsgehalt der Reaktionslösung an Wasserstoffperoxid betrug 2,5 Gew.-%.
Nach 2 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der flüssige Austrag wurde cerimetrisch auf Wasserstoffperoxid untersucht. Die Analyse und die Bestimmung des Gehalts des Austrags an Propylenoxid erfolgte gaschromatographisch.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Analyse zusammengefaßt.
Tabelle
Zu Beispiel 9 (Katalytische Testreihe)
Beispiel 10 Katalytischer Test (Kontinuierlicher Betrieb)
Durch einen Rohrreaktor, gefüllt mit 28,1 g des erfindungsgemäßen Katalysators F, wurden Flüsse von 24 g Wasserstoffperoxid/h, 57 g Methanol/h und 11,7 ml Propen/h bei einer Reaktionstemperatur von 40°C und einem Druck von 20 bar geleitet.
Nach Verlassen des Reaktors wurde die Reaktionsmischung in einem Sambay- Verdampfer gegen Atmosphärendruck entspannt. Die abgetrennten Leichtsieder wurden online in einem Gaschromatographen analysiert. Der flüssige Reaktionsaustrag wurde gesammelt, gewogen und ebenfalls gaschromatographisch analysiert.
Die gesamte Reaktionsdauer betrug 550 h. Während dieser Zeit lag der Wasserstoffperoxid-Umsatz bei weit über 90%. Die Selektivität von Wasserstoffperoxid zu Propylenoxid lag im gesamten Zeitraum ebenfalls bei wesentlich mehr als 90%.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend mindestens ein poröses oxidisches Material und mindestens ein Metalloxid, das die fol­ gende Stufe (i) umfaßt
  • (i) Vermischen des mindestens einen porösen oxidischen Materials mit mindestens einem Metalloxidsol, das einen niedrigen Gehalt an Al­ kali- und Erdalkalimetallionen aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Metalloxidsol hergestellt wird durch Hydrolyse mindestens eines Metallsäureesters.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine Metallsäureester ein Orthokieselsäureester ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse oxidische Material ein Zeolith ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das zusätzlich eine oder mehrere der folgenden Stufen (ii) bis (v) umfaßt
  • (ii) Verdichten des Gemisches aus Stufe (i),
  • (iii) Verformen der Masse aus Stufe (ii),
  • (iv) Trocknen der Formkörper aus Stufe (iii),
  • (v) Calcinieren der getrockneten Formkörper aus Stufe (iv).
6. Formkörper, umfassend mindestens ein poröses oxidisches Material und mindestens ein Metalloxid, herstellbar durch ein Verfahren, das die fol­ gende Stufe (i) umfaßt
  • (i) Vermischen des mindestens einen porösen oxidischen Materials mit mindestens einem Metalloxidsol, das einen niedrigen Gehalt an Al­ kali- und Erdalkalimetallionen aufweist.
7. Formkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an (Erd)alkalimetallionen geringer ist als 500 ppm.
8. Verwendung eines gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Formkörpers oder eines Formkörpers gemäß Anspruch 6 oder 7 oder ei­ nes Gemisches aus zwei oder mehr davon als Katalysator.
9. Metalloxidsol mit einem Gehalt an (Erd)alkalimetallionen von weniger als 800 ppm, herstellbar durch Hydrolyse mindestens eines Metallsäureesters. 10. Verwendung eines Metalloxidsols gemäß Anspruch 9 als Bindemittel zur Herstellung von Formkörpern hoher chemischer und mechanischer Festig­ keit.
DE19815879A 1998-04-08 1998-04-08 Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers Withdrawn DE19815879A1 (de)

Priority Applications (19)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19815879A DE19815879A1 (de) 1998-04-08 1998-04-08 Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
CA002327765A CA2327765A1 (en) 1998-04-08 1999-04-07 Production of a shaped body
CNB998071404A CN1178928C (zh) 1998-04-08 1999-04-07 使用金属氧化物溶胶生产成形体的方法、成形体、及其在生产氧化烯中的应用
IDW20002028A ID26018A (id) 1998-04-08 1999-04-07 Produksi bodi yang terbentuk
MXPA00009872 MX240197B (es) 1998-04-08 1999-04-07 Produccion de un cuerpo formado.
PCT/EP1999/002355 WO1999052626A1 (de) 1998-04-08 1999-04-07 Verfahren zur herstellung eines formkörpers unter verwendung eines metalloxidsols, formkörper, seine verwendung bei der herstellung eines alkenoxids
AT99914571T ATE371494T1 (de) 1998-04-08 1999-04-07 Verfahren zur herstellung eines formkörpers unter verwendung eines metalloxidsols, formkörper, seine verwendung bei der herstellung eines alkenoxids
EP99914571A EP1071506B1 (de) 1998-04-08 1999-04-07 Verfahren zur herstellung eines formkörpers unter verwendung eines metalloxidsols, formkörper, seine verwendung bei der herstellung eines alkenoxids
AU33336/99A AU3333699A (en) 1998-04-08 1999-04-07 Method for producing a shaped body using a metal oxide sol, shaped body,the use thereof in the production of an alkene oxide
ES99914571T ES2289809T3 (es) 1998-04-08 1999-04-07 Metodo para producur un cuerpo conformado utilizando un sol de oxido de metal, el cuerpo conformado, el uso de este en la produccion de un oxido de alqueno.
DE59914480T DE59914480D1 (de) 1998-04-08 1999-04-07 Verfahren zur herstellung eines formkörpers unter verwendung eines metalloxidsols, formkörper, seine verwendung bei der herstellung eines alkenoxids
EP04015937A EP1481728A1 (de) 1998-04-08 1999-04-07 Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers unter Verwendung eines Metalloxidsols, Formkörper und seine verwendung bei der Herstellung eines Alkenoxids
JP2000543231A JP4335445B2 (ja) 1998-04-08 1999-04-07 金属酸化物ゾルを使用した成形体の製造方法、成形体、そのアルケンオキシドを製造する際の使用
CN200510127013.6A CN1781601B (zh) 1998-04-08 1999-04-07 成型体及其作为催化剂的应用
US09/646,902 US6551546B1 (en) 1998-04-08 1999-04-07 Method for producing a shaped body using a metal oxide sol
CNB2004100080750A CN1240475C (zh) 1998-04-08 1999-04-07 使用金属氧化物溶胶生产成形体的方法
KR1020007011195A KR20010052243A (ko) 1998-04-08 1999-04-07 금속 산화물 졸을 사용하여 성형체를 제조하는 방법, 그성형체 및 이들을 산화알켄의 제조에 사용하는 용도
ZA200005466A ZA200005466B (en) 1998-04-08 2000-10-06 Method for producing a shaped body using a metal oxide sol, shaped body, the use thereof in the production of an alkene oxide.
MXPA06007159 MX291849B (en) 1998-04-08 2000-10-09 Method for producing a shaped body using a metal oxide sol, shaped body,the use thereof in the production of an alkene oxide

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19815879A DE19815879A1 (de) 1998-04-08 1998-04-08 Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19815879A1 true DE19815879A1 (de) 1999-10-14

Family

ID=7864071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19815879A Withdrawn DE19815879A1 (de) 1998-04-08 1998-04-08 Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN1781601B (de)
DE (1) DE19815879A1 (de)
ZA (1) ZA200005466B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2347997A2 (de) 1999-08-20 2011-07-27 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103418445B (zh) * 2012-05-16 2015-04-08 中国石油化工股份有限公司 提高催化剂强度的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2347997A2 (de) 1999-08-20 2011-07-27 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs

Also Published As

Publication number Publication date
CN1781601B (zh) 2010-11-03
CN1781601A (zh) 2006-06-07
ZA200005466B (en) 2001-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1071506B1 (de) Verfahren zur herstellung eines formkörpers unter verwendung eines metalloxidsols, formkörper, seine verwendung bei der herstellung eines alkenoxids
EP0996501B1 (de) Verfahren zur regenerierung eines zeolith-katalysators
EP0904151B1 (de) Oxidationskatalysator und verfahren zur herstellung von epoxiden aus olefinen, wasserstoff und sauerstoff unter verwendung des oxidationskatalysators
EP0986526B1 (de) Verfahren zur oxidation einer mindestens eine c-c-doppelbindung aufweisenden organischen verbindung
EP0991469B1 (de) Formkörper und verfahren zu dessen herstellung
EP0883439B1 (de) Netzkatalysator auf basis von titan- oder vanadiumzeolithen und inerten netzgeweben zur beschleunigung von oxidationsreaktionen
EP1761336B1 (de) Verfahren zur herstellung eines formkörpers enthaltend ein mikroporöses material und mindestens ein siliciumhaltiges bindemittel und ein verfahren zur herstellung von triethylendiamin (teda)
EP1232007B1 (de) Verfahren zur herstellung eines oxids
EP1625118A1 (de) Verfahren zur herstellung von propylenoxid
DE10001401A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung eines Alken und Sauerstoff umfassenden Gemisches
EP1107931B1 (de) Verfahren zur herstellung eines titansilikates mit rut-struktur
DE19815879A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
DE19859561A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
WO1999029426A1 (de) Formkörper umfassend einen inerten träger und mindestens ein poröses oxidisches material
EP1628752B1 (de) Verfahren zur umsetzung einer organischen verbindung mit einem hydroperoxid
EP1226101A1 (de) Verfahren zur herstellung eines alkohols aus einem alken
DE10006122A1 (de) Oxidisches Material und Verfahren zu dessen Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal