CN103418445B - 提高催化剂强度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高催化剂强度的方法，主要解决现有技术中存在的异构化催化剂成型后强度差的问题。本发明通过采用在碱土金属氧化物中加入硅溶胶，SiO2，粘结剂以及碳酸铵，草酸铵，醋酸铵溶液中的一种或者几种捏合后进行压片或者滚球方式成型得到催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异构化催化剂碱土金属氧化物的工业生产。

Description

提高催化剂强度的方法
技术领域
本发明涉及一种提高催化剂强度的方法。
背景技术
碱土金属氧化物尤其氧化镁，是一种非常具有潜力的催化剂，催化剂载体和吸附剂。近年来关于氧化镁表面结构和催化性能的研究引起了人们的广泛关注，很多研究工作指出，由于氧化镁本身具有较高的表面反应活性，通过提高氧化镁的比表面积，可以使之展现出优良的催化和吸附性能。特别是对于烯烃异构化反应，高比表面积氧化镁是一种很好的催化剂。
CN100379712C报道了高纯度氧化镁作为异构化催化剂的方法。该技术主要用于丁烯-2异构化生成丁烯-1的反应中，丁烯-2的转化率为20～30%。
CN1522175提供一种处理碱性金属氧化物烯烃异构化催化剂如氧化镁的方法，在活化状态下，通过与含不多于5体积ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，从而达到了较好的技术效果。
中国专利CN200610029981.8A中有关于氧化镁水合改性后比表面积大幅度提高，从而使得异构化性能提高的报道。
以上文献中的方法均未提到氧化镁比表面积提高后成型的问题，一般改性后由于比表面积的提高，氧化镁采用挤条成型后会导致催化剂比表面积降低，强度较差，一般在15N/颗，而工业上应用强度至少要达到30 N/颗左右。而本发明通过成型工艺的改进，较好的解决了该问题，使得比表面积为100m2/g~1500m2/g的碱土金属氧化物氧化镁成型后比表面积不变，且强度可以达到35 N/颗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的烯烃异构化催化剂成型后比表面积降低，强度差的问题，提供一种新的提高催化剂强度的方法。该方法用于含100m2/g~1500m2/g的碱土金属氧化物的烯烃异构化催化剂成型时，具有成型后得到的催化剂比表面积高、强度高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高催化剂强度的方法，包括以下几个步骤：
a)      在比表面积为100m2/g~1500m2/g的碱土金属氧化物中加入硅溶胶、SiO2、粘结剂， 重量比例为碱土金属氧化物：硅溶胶：SiO2 ：粘结剂=1:0.1~1:0~0.5: 0~0.2；得到混合物Ⅰ；
b)      向混合物中加入重量浓度为0.5~5%的碳酸铵、草酸铵或醋酸铵溶液中的至少一种，得到混合物Ⅱ；其中碱土金属氧化物与加入溶液的重量比例为1：0.2~1；
c)      进行压片或者滚球成型，得到成型产物Ⅲ；
d)      把成型产物于70℃～150℃烘干6～12小时，350℃~700℃焙烧4~12小时，得到所述的催化剂；
其中，所用SiO2颗粒大小在20~80目；所得催化剂比表面积为100m2/g~1500m2/g，强度为35~70N/颗。
上述技术方案中，所用碱土金属氧化物的比表面积优选范围为150~1200m2/g。所用碱土金属氧化物选自钙，镁，锶，钡，镭氧化物中的至少一种。加入的硅溶胶优选为氨型硅溶胶或者钠型硅溶胶，硅溶胶中SiO2的重量含量优选范围为10%~40%；所用SiO2颗粒大小优选范围在20~80目；所用粘结剂优选方案为田菁粉；所用原料碱土金属氧化物，硅溶胶，SiO2，粘结剂的重量比例优选范围为1:0.1~0.5:0~0.25: 0~0.1。步骤b)中溶液的重量浓度优选范围为1~3%，碱土金属氧化物与加入溶液的质量比例优选范围为1：0.3~0.7。 催化剂的成型方式优选方案为压片；压力的优选范围为15~45MPa，时间优选范围为30~100s。得到的成型产物烘干温度优选范围为80℃~120℃，烘干时间优选范围为8~10小时，焙烧稳定优选范围为400℃~650℃，焙烧时间优选范围为6~10小时。
将成型后得到的催化剂敲碎，筛选4~5目之间的颗粒，采用DLII型智能颗粒强度测定仪进行强度测量。
在现有技术中，随着碱土金属氧化物尤其是氧化镁应用要求的提高，比表面积的提高，原来的挤条成型方式由于自身工艺的缺陷，不能达到较高的压力，成型后得到的催化剂粘结性差，强度较差，只有15 N/颗左右，不能满足工业应用的要求，而且挤条使得得到的催化剂比表面积降低，而本发明通过采用压片或者滚球成型，压力可以达到15MPa以上，在成型前进行了充分混合，成型中对混合物是施加了足够的压力，使得成型后催化剂的强度可以达到68 N/颗，另一方面，由于捏合过程中加入了草酸铵，碳酸铵，醋酸铵等溶液，在焙烧过程中完全分解，可以防止压力过大造成的催化剂太过致密，从而保证了成型后催化剂的比表面积较大，达到1420m2/g，取得了显著地技术效果。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取比表面积为100m2/g的氧化钙原粉60克，氨型硅溶胶15克（其中SiO2的质量含量为40%），田菁粉1克，混合之后用捏合机捏合5min，加入质量浓度为0.5%的草酸铵溶液55克，捏合30min，压片成型，压力15MPa，时间100s，之后70℃烘干12小时，350℃焙烧12小时，焙烧得到产物A。比表面积及检测强度见表1。
【实施例2】
称取比表面积为300m2/g的氧化钡原粉90克，钠型硅溶胶20克（其中SiO2的质量含量为30%），40目的SiO2为5克，田菁粉2克，混合之后用捏合机捏合8min，加入质量浓度为1.5%的碳酸铵溶液45克，捏合25min，压片成型，压力25MPa，时间80s，之后90℃烘干10小时，450℃焙烧10小时，焙烧得到产物B。比表面积及检测强度见表1。
【实施例3】
称取比表面积为600m2/g的氧化锶原粉70克，氨型硅溶胶30克（其中SiO2的质量含量为20%），80目的SiO2为10克，田菁粉3克，混合之后用捏合机捏合10min，加入质量浓度为2.5%的醋酸铵溶液35克，捏合20min，压片成型，压力35MPa，时间60s，之后100℃烘干9小时，450℃焙烧10小时，焙烧得到产物C。比表面积及检测强度见表1。
【实施例4】
称取比表面积为1000m2/g的氧化镭原粉70克，钠型硅溶胶25克（其中SiO2的质量含量为10%），20目的SiO2为15克，田菁粉4克，混合之后用捏合机捏合12min，加入质量浓度为3.5%的草酸铵溶液20克，捏合15min，压片成型，压力45MPa，时间30s，之后120℃烘干8小时，550℃焙烧8小时，焙烧得到产物D。比表面积及检测强度见表1。
【实施例5】
称取比表面积为1200m2/g的氧化镁原粉80克，氨型硅溶胶25克（其中SiO2的质量含量为30%），20目的SiO2为10克，田菁粉5克，混合之后用捏合机捏合8min，加入质量浓度为4.5%的草酸铵溶液20克，质量浓度为2%的碳酸铵溶液20g，捏合10min，压片成型，压力45MPa，时间30s，之后150℃烘干8小时，650℃焙烧6小时，焙烧得到产物E。比表面积及检测强度见表1。
【实施例6】
称取比表面积为1500m2/g的氧化镁原粉80克，氨型硅溶胶25克（其中SiO2的质量含量为30%），20目的SiO2为10克，混合之后用捏合机捏合8min，加入质量浓度为5%的草酸铵溶液30克，捏合25min，滚球成型，之后100℃烘干8小时，700℃焙烧4小时，焙烧得到产物F。比表面积及检测强度见表1。
【实施例7】
称取比表面积为300m2/g的氧化钡原粉40克，氧化钙原粉20克，钠型硅溶胶20克（其中SiO2的质量含量为30%），40目的SiO2为5克，田菁粉2克，混合之后用捏合机捏合8min，加入质量浓度为1.5%的碳酸铵溶液45克，捏合25min，压片成型，压力25MPa，时间80s，之后90℃烘干10小时，350℃焙烧12小时，焙烧得到产物G。比表面积及检测强度见表1。
【比较例1】
称取比表面积为1200m2/g的氧化镁原粉80克，氨型硅溶胶15克（其中SiO2的质量含量为30%），20目的SiO2为10克，田菁粉1克，水40克，混合之后用捏合机捏合30min，挤条成型，之后150℃烘干8小时，650℃焙烧6小时，焙烧得到产物BJL。比表面积及检测强度见表1。
由表1中可以看出，采用新的成型方式得到的催化剂强度好，而且成型前后比表面积变化不大。
表1
催化剂 强度（N/颗） 原粉比表面积（m2/g） 成型后比表面积（m2/g）
A 46 100 99
B 35 300 301
C 50 600 592
D 54 1000 990
E 68 1200 1150
F 60 1500 1420
G 40 300 295
BJL 15 1200 900

Claims (7)

1.一种提高催化剂强度的方法，包括以下几个步骤：
a)在比表面积为100m2/g～1500m2/g的碱土金属氧化物中加入硅溶胶、SiO2、粘结剂，重量比例为碱土金属氧化物：硅溶胶：SiO2：粘结剂＝1:0.1～1:0～0.5:0～0.2；得到混合物Ⅰ；
b)向混合物中加入重量浓度为0.5～5％的碳酸铵、草酸铵或醋酸铵溶液中的至少一种，得到混合物Ⅱ；其中碱土金属氧化物与加入溶液的重量比例为1：0.2～1；
c)进行压片或者滚球成型，得到成型产物Ⅲ；
d)把成型产物于70℃～150℃烘干6～12小时，350℃～700℃焙烧4～12小时，得到所述的催化剂；
其中，所用SiO2颗粒大小在20～80目；所得催化剂比表面积为100m2/g～1500m2/g，强度为35～70N/颗；
其中，加入的硅溶胶为氨型硅溶胶或者钠型硅溶胶，硅溶胶中SiO2的质量含量为10％～40％；
其中，催化剂的成型方式为压片成型时，压力为15～45MPa，时间为30～100s。
2.根据权利要求1所述的提高催化剂强度的方法，其特征在于所用碱土金属氧化物的比表面积在150～1200m2/g。
3.根据权利要求1所述的提高催化剂强度的方法，其特征在于所用碱土金属氧化物选自钙，镁，锶，钡，镭氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的提高催化剂强度的方法，其特征在于所用粘结剂为田菁粉。
5.根据权利要求1所述的提高催化剂强度的方法，其特征在于所选碱土金属氧化物：硅溶胶：SiO2：粘结剂的重量比例为1:0.1～0.5:0～0.25:0～0.1。
6.根据权利要求1所述的提高催化剂强度的方法，其特征在于步骤b)中碳酸铵、草酸铵或醋酸铵溶液的重量浓度为1～3％，碱土金属氧化物与加入溶液的重量比例为1：0.3～0.7。
7.根据权利要求1所述的提高催化剂强度的方法，其特征在于得到的成型产物于80℃～120℃烘干8～10小时，400℃～650℃焙烧6～10小时。
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