CN101134169A - 制备异烯烃的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备一种催化剂的方法，该催化剂形式上含有0.1～20重量％的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物、0.1～99重量％的氧化铝和0.1～99重量％的二氧化硅，该方法的特征在于，包括以下步骤：在酸性条件下用碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液处理铝硅酸盐，和煅烧该用碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液处理过的铝硅酸盐，还涉及一种通过该方法得到的形式上含有碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物、氧化铝和二氧化硅的催化剂，其特征在于，该催化剂形式上含有份额为0.5～20重量％的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物、份额为4～30重量％的氧化铝和份额为60～95重量％的二氧化硅，并涉及该催化剂在一种通过催化气相裂解叔醇或烷基叔烷基醚而制备含有4～6个碳原子的异烯烃的方法中的用途。

Description

制备异烯烃的催化剂和方法
技术领域
本发明涉及一种用于将烷基叔烷基醚或叔醇裂解成异烯烃以及醇或水的催化剂。
背景技术
异烯烃例如异丁烯是制备多种有机化合物的重要中间产物。异丁烯例如是用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚物、支化的C5-醛、C5-羧酸、C5-醇和C5-烯烃的原料。此外，作为烷基化试剂，特别用于叔丁基芳香物的合成，和作为中间产物，用于形成过氧化物。除此之外，作为前体，异丁烯可以用于制备甲基丙烯酸及其酯。
在工业物流中，异烯烃大多与具有相同碳原子数的其它烯烃和饱和烃一起存在。单单用物理分离方法不能经济地从这种混合物中分离出异烯烃。
例如异丁烯在常见的工业物流中与饱和和不饱和的C4-烃一起存在。通过蒸馏不能经济地从该混合物中分离出异丁烯，因为异丁烯和1-丁烯之间的沸点差较小或者分离因子较小。因此，通常这样从工业烃混合物中获得异丁烯，使得异丁烯转化为可以容易地与其余烃混合物分开的衍生物，并使得该分离出的衍生物裂解回异丁烯和衍生化试剂。
通常，如下所述，异丁烯从C4-馏分，例如蒸汽裂化器的C4-级分分离出。在通过萃取(萃取蒸馏)或选择性氢化成线性丁烯而除去大部分多不饱和烃，主要是丁二烯之后，保留下来的混合物(萃余液I或选择性氢化的裂化物-C4)与醇或水反应。使用甲醇时，从异丁烯形成甲基叔丁基醚(MTBE)，使用乙醇时形成乙基叔丁基醚(ETBE)，使用水时则形成叔丁醇(TBA)。将它们分离出来后，这些衍生物以与其形成相反的方式被裂解成异丁烯。
将烷基叔丁基醚(ATBE)裂解成相应的异烯烃和醇以及将叔醇裂解成相应的异烯烃和水可以在酸性或碱性催化剂存在下在液相或气/液混合相或者在纯气相中进行。
在液相或气/液相中裂解具有以下缺点，所形成的溶于液相中的产物更易于发生副反应。例如，裂解MTBE时产生的异丁烯通过酸性催化的二聚或低聚反应可以形成不希望的C8-和C12-成分。不希望的C8-成分主要是2，4，4-三甲基-1-戊烯和2，4，4-三甲基-2-戊烯。除此之外，特别是在碱性催化剂上，在裂解时产生的一部分甲醇在水裂解出去的情况下反应为二甲醚。如果该反应不是在反应混合物的饱和蒸气压以上的压力下进行，则为了克服上述问题还需要额外的溶剂。
在气相中，由于裂解产物的浓度比在液相中裂解时更小，因而通过裂解产物与其本身进行反应而形成副产物得到抑制。不过由于裂解温度较高，因而会出现其它副反应。因此在气相裂解时需要这样的催化剂，该催化剂以很高选择性将叔烷基醚或叔醇催化裂解为异烯烃以及醇或水，不过不促进副反应，例如C-C-裂解或脱氢以及C-C-耦合反应或使所形成醇形成醚。此外，该催化剂能够实现高的时空产率并具有高的使用寿命。此外，在大于0.3MPa的压力下反应物以对所形成的异烯烃尽可能高的选择性进行裂解是值得追求的。
文献中描述了多种催化剂，作为用于将烷基叔烷基醚(ATAE)和叔醇气相裂解为相应的异烯烃以及醇或水的催化剂。这尤其适于用来裂解甲基叔丁基醚(MTBE)的催化剂。
作为催化剂，此时多数使用具有总式MaOx的金属氧化物，具有总式MaMbMnOy的金属混合氧化物，尤其是含有M＝Si或M＝Al的那些，在金属氧化物载体上的酸或金属盐。
在US4,254,290中作为裂解催化剂例如描述了SiO2/Al2O3或WO3/Al2O3。在US4,320,232和US4,521,638中要求保护了由载体上磷酸组成的、用于裂解叔醚的催化剂。在US4,398,051中利用在硅胶上的氧化铝作为裂解催化剂。为了这个相同的目的，在两个专利文本US4,357,147和US5,254,785中使用沸石。
在JP59010528中使用硫酸化的二氧化钛或二氧化锆作为裂解催化剂。在US5,607,992中为了裂解醚而使用了氧化锆/氧化铈催化剂，在US6,124,232中使用氧化锆/氧化钨，在US6,162,757中使用锆和稀土的混合氧化物。
在WO2005-066101中要求保护了一种具有通式XmYnZpOq的催化剂，其中X是元素周期表第四族的至少一种元素，Y是第三族和/或第六族的至少一种金属，和Z是第七、第八或第十一族的至少一种元素。
在JP1993-229965中要求保护了一种具有总式SiaXbYcZdOe的催化剂。(在此Si和O分别表示硅和氧；X是选自钛和锆的至少一种元素；Y是选自镁和钙的一种元素；Z是选自钠、钾、氯和硫的至少一种元素；a、b、c、d和e表示各元素的原子比。当a＝1时，则b＝0.001～10，c＝0.0001～5，d＝0～1；e是为补足上述各组分的原子价所需的氧原子数)
在US5,171,920的实施例4中描述了一种形式上含有成分二氧化硅、氧化铝和氧化镁的裂解催化剂的制备。该制备过程这样进行，首先用硝酸镁水溶液浸湿/浸渍二氧化硅，在中间干燥后，用硝酸铝水溶液再次进行浸湿/浸渍。接下来在预干燥后进行煅烧。
在EP 0 589 557中尤其要求保护一种形式上由氧化镁、氧化铝和二氧化硅构成的裂解催化剂。在其制备过程中，在第一步骤中，用镁盐水溶液以这样的方式浸渍铝硅酸盐，使得在浸渍过程中，浸液的pH值通过加入碱而可以调节pH值为7～11。为了获得特别活性的和选择性的催化剂，需要部分浸渍时间超过200小时。
已知催化剂在将烷基叔烷基醚或叔醇裂解为异烯烃以及醇时具有一个或多个下述缺点：目标产物的选择性较小，在裂解时使用高温度，部分超过500℃，催化剂的使用寿命短，以及催化剂的制备是麻烦的，因而是高成本的。
发明内容
因此本发明的目的在于提供一种不具有一个或多个所述缺点的裂解催化剂。
现在令人惊讶地发现，混合氧化物催化剂，其形式上由氧化铝、二氧化硅和选自碱金属氧化物或碱土金属氧化物的至少一种氧化物，特别是氧化镁组成，并且其优选通过用含有至少一种碱金属化合物和/或碱土金属化合物的酸性水溶液至少一次浸湿铝硅酸盐，然后煅烧而制得，以高的选择性将烷基叔烷基醚(ATAE)和叔醇裂解为相应的异烯烃，并具有很长的使用寿命。浸湿例如可以通过一次性混合铝硅酸盐与酸性浸湿水溶液而实现，无需额外的pH控制并且无需特别长的浸湿时间。该发现是令人惊讶的，因为在EP 0 589 557 A2中明确指出，在浸湿期间，上层的溶液的pH值必须通过加入碱而保持在7～11范围内，并且需要长的浸湿时间，以便获得活性高并且形成副产物倾向小的催化剂。
因此本发明的主题是一种制备催化剂的方法，该催化剂形式上含有0.1～20重量％的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物、0.1～99重量％的氧化铝和0.5～99重量％的二氧化硅，该方法的特征在于包括以下步骤，在酸性条件下用碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液处理铝硅酸盐，然后煅烧该用碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液浸湿的铝硅酸盐。
本发明的主题还在于一种形式上含有碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物、氧化铝和二氧化硅的催化剂，其特征在于，该催化剂形式上含有份额为0.5～20重量％的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物、份额为4～30重量％的氧化铝和份额为60～95重量％的二氧化硅，以及一种制备含有4～6个碳原子的式I的异烯烃的方法，
Figure A20061013099600081
该方法是在温度110～450℃和压力0.1～2MPa下，将式II的起始化合物催化气相裂解为式I的化合物和式III的化合物，
Figure A20061013099600082
R-OH                            III
其中在式I到III中，基团R表示H或含有1或2个碳原子的烷基，基团R1表示H、甲基或乙基，基团R2和R3表示甲基或乙基，其中R2和R3可以相同或不同，该方法的特征在于，作为气相裂解中的催化剂，使用根据本发明的催化剂或根据本发明制得的催化剂。
通过在使用本发明催化剂情况下气相裂解ATAE或叔醇来制备异烯烃具有多个优点：甚至在用料转化率大于70％情况下也以超过99％的选择性形成相应的异烯烃。当裂解ATBE时，由裂解的醇形成醚的选择性小于30％。该裂解可以在对裂解反应而言较低的150～450℃温度下进行，优选在230～350℃的温度下进行。该反应可以在大于0.3MPa的压力下进行，因此所形成的异烯烃可以被冷水冷凝。该催化剂表现出长的使用寿命。该催化剂不含有重金属，因此在其制备中以及在其清除中都不产生生态学上令人忧虑的物质。通过改变碱土金属氧化物的份额可以最佳地调节对各反应物的活性。
以下示例性描述本发明的方法以及本发明的催化剂，但并不是将本发明限于这些示例性的实施方式。如果记载了以下范围、通式或化合物类型，则它们不仅包括明确提到的化合物的相应范围或组别，而且还包括通过略去个别值(范围)或化合物可以得到的化合物的所有分范围和分组别。
用于制备形式上含有0.1～20重量％的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物、0.1～99重量％的氧化铝和0.1～99重量％的二氧化硅的催化剂的本发明方法的特征在于，该方法包括以下步骤：
a)用酸性碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液处理铝硅酸盐，和
b)煅烧该用碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液处理过的铝硅酸盐。优选制备一种形式上含有份额为0.5～20重量％的氧化镁、份额为4～30重量％的氧化铝和份额为60～95重量％的二氧化硅的催化剂。
铝硅酸盐在本发明中是指形式上主要由一定份额的氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)组成的化合物。在本发明方法中使用的铝硅酸盐可以含有1～99重量％的二氧化硅和1～99重量％的氧化铝(Al2O3)。但是本发明的铝硅酸盐也可以含有少量的碱金属氧化物或碱土金属氧化物。在本发明方法中，作为铝硅酸盐，还可以使用沸石例如沸石A、X、Y、USY或ZSM-5，或者无定形沸石(例如美孚石油(Mobil Oil)的MCM41)。测定所用铝硅酸盐或所得催化剂的组成例如可以通过常规分析、与用硼砂熔融浸出和RFA(X射线荧光分析)、能量分散的X射线分析、火焰光谱(Al和Mg，不是Si)、湿法浸出和接下来的ICP-OES(用诱导耦合的高频等离子体进行的发射光谱)或原子吸收光谱进行。优选通过与硼砂熔融浸出和接下来的RFA或者通过湿法浸出和接下来的ICP-OES来测定组成。
在本发明方法中使用的铝硅酸盐可以是无定形的或结晶的。可以用作本发明方法起始原料的合适的商用铝硅酸盐例如是通过沉淀、胶化或热解作用而制得的铝硅酸盐。
在本发明方法中优选使用包含5～40重量％，优选10～35重量％的氧化铝以及60～95重量％，优选65～90重量％的二氧化硅(基于干重计；处理：在850℃下退火1小时)的铝硅酸盐。可用于本发明方法中的特别优选的铝硅酸盐形式上的Al2O3含量为10～15重量％，和二氧化硅含量为73～78重量％。一种这样的铝硅酸盐是由Grace Davison公司提供的，名称为Davicat O701。
铝硅酸盐可以不同形式用于本发明方法中。因此可以使用成型体形式例如片状、丸状、粒状、条状或挤出物状的铝硅酸盐。但该铝硅酸盐也可以作为铝硅酸盐粉末加以使用。作为起始材料，可以由具有不同平均粒径和不同粒径分布的粉末出发。在本发明方法中优选使用其中95％的颗粒的平均粒径为5～100μm，优选10～30μm，特别优选20～30μm的铝硅酸盐粉末。粒径的测定例如可以通过用Malvern公司的颗粒分析仪，例如Mastersizer2000的激光衍射来进行。
工艺步骤a)
在步骤a)中可以使用碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液。在步骤a)中还可以使用含有碱金属和碱土金属的一种或多种盐的盐溶液。为了制备所述盐的水溶液，可以使用水溶性的或者通过加入酸而转变为水溶性化合物的碱金属化合物和/或碱土金属化合物。作为盐，优选使用碱金属或碱土金属的硝酸盐。
所使用的酸性碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液优选的pH值小于6，优选小于6～3，特别优选5.5～3.5。pH值的测定例如可以借助玻璃电极或指示试纸进行。如果盐溶液的pH值大于或等于6，则pH值可以通过加入酸(优选其碱金属盐和/或碱土金属盐存在于溶液中的酸)来调节。当所述碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液含有硝酸盐作为盐时，则优选使用硝酸作为酸。
作为碱土金属盐溶液，在本发明方法中优选使用镁盐溶液或钙盐溶液。优选使用这样的镁盐溶液，作为镁盐，其含有较强无机酸的盐，例如硝酸镁六水合物或硫酸镁七水合物。作为钙盐，例如可以使用硝酸钙四水合物。在本发明方法中优选使用镁盐溶液，特别优选使用硝酸镁(六水合物)溶液。
如果在步骤a)中使用的碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液含有镁盐，则该溶液中的镁含量优选为0.1～3Mol/l，优选为0.5～2.5Mol/l。
步骤a)中的处理可以以适合于使铝硅酸盐与碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液接触的多种方式进行。可行的处理方法例如用碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液浸渍、浸湿、喷淋或浇注铝硅酸盐。有利地是这样处理铝硅酸盐，使得碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液至少0.1～5小时，优选0.5～2小时作用于铝硅酸盐。这样的作用时间尤其是当通过简单浸湿进行处理时是有利的。
在本发明方法的本发明步骤a)一种优选的实施方式中，用碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液处理铝硅酸盐，尤其是铝硅酸盐成型体例如可以通过在适合于此的真空浸渍装置中进行真空浸渍来实现。在该处理方式中，铝硅酸盐在真空浸渍装置中首先被抽真空。然后吸取碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液，直到超过载体散料的上边缘，因此所有铝硅酸盐都被该溶液所覆盖。优选为0.1～10小时，优选0.5～2小时的作用时间后，将没有被载体吸收的溶液排放掉。
在本发明方法的本发明步骤a)另一种优选的实施方式中，用碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液处理铝硅酸盐，尤其是铝硅酸盐成型体例如可以喷淋或浇注铝硅酸盐来实现。用碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液喷淋或浇注铝硅酸盐优选通过将该溶液喷淋或浇注在于滚筒中转动的铝硅酸盐上。处理可以不间断地进行，即，开始时，在一步骤中向铝硅酸盐加入全部量的碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液。但所述盐溶液也可以通过以小份额喷淋或浇注的方式计量加入，其中加入时间优选为0.1～10小时，优选1～3小时。优选这样测量盐溶液的量，使得使该盐溶液吸收铝硅酸盐的全部溶液。
特别是浸湿，但还有喷淋或浇注，可以在常见的工业设备中进行，例如锥形混合器或强力混合器，例如由Eirich公司提供的。
在步骤a)中用碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液处理铝硅酸盐可以在一个步骤或多个分步骤中进行。特别是可以在两个或更多个分步骤中进行处理。在每个单独的分步骤中可以分别使用相同的碱金属盐溶液或碱土金属盐溶液，或者在每个分步骤中使用浓度和/或组成不同的碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液。例如可以向铝硅酸盐中首先只加入一部分碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液，和任选在进行中间干燥后，在相同或不同温度下加入所使用盐溶液的余量。但也可以在相同或不同温度下用不同的碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液(不同的浓度和/或组成)处理铝硅酸盐。不仅可以在两个或更多个分步骤中进行步骤a)。该方法同样可以具有更多个步骤a)。在此情况下，在不同步骤a)中也可以使用浓度和/或组成相同或不同的碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液。
步骤a)中的处理可以优选在10～120℃，优选在10～90℃，特别优选在15～60℃的温度下进行，并特别优选在20～40℃的温度下进行。
有利的是，在步骤a)中向铝硅酸盐或者碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液中加入或混入一种或多种添加剂。这样的添加剂例如可以是粘合剂、润滑剂或成型助剂。合适的粘合剂例如可以是伯姆石或假伯姆石，例如由SasolDeutschland GmbH提供的名称为Disperal(一种伯姆石，形式上的Al2O3含量约77重量％)。如果加入伯姆石，特别是Disperal作为粘合剂，则其优选作为凝胶加入，例如可如下获得：将197重量份的Disperal搅入803重量份的1.28重量％含水硝酸中，在60℃下细心搅拌3小时，冷却到室温，并补充可能蒸发掉的水含量。作为成型助剂，例如可以使用硅酸，特别是热解硅酸，例如由DegussaAG以名称Aerosil出售的，膨润土，陶土，高岭土，高岭石，球土以及技术人员熟悉的其它物质。作为润滑剂，其使用会有利于更好地进行压片，例如可以添加石墨。
在步骤a)中加入一种或多种上述添加剂可以以不同方式进行。特别是可以在用碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液处理铝硅酸盐的过程中进行加入。例如可以将铝硅酸盐、添加剂和碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液装入工业设备中，然后彻底混合。另一种可能性在于，首先使铝硅酸盐与添加剂混合，然后加入碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液。在另一种变体方案中，可以同时向铝硅酸盐中计量加入添加剂和碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液。可以分别以浇注，分批地或通过喷淋而进行加入。加入时间优选小于5小时，优选小于3小时。有利的是使混合物再混合0.1～10小时，优选0.5～3小时。
工艺步骤b)
本发明方法包括至少一个工艺步骤b)，其中，对用碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液处理过的铝硅酸盐进行煅烧。煅烧优选在气流中进行，例如在包含诸如空气、氮气、二氧化碳和/或一种或多种惰性气体或者由这些成分中的一种或多种组成的气流中进行。优选在使用空气作为气流下进行煅烧。
本发明工艺步骤b)中的煅烧优选在200～1000℃，优选300～800℃的温度下进行。进行煅烧的时间优选为0.1～10小时，优选1～5小时。特别优选煅烧在200～1000℃，优选300～800℃的温度下进行0.1～10小时，优选1～5小时。
工业煅烧优选可以在立式焙烧炉中进行。不过也可以在其它已知的工业设备中进行煅烧，例如涡流层煅烧器、旋转管式炉或Horden炉。
工艺步骤c)
在步骤a)和b)之间进行步骤c)是有利的，其中，对用碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液处理过的铝硅酸盐进行干燥。步骤c)中的干燥可以在100～140℃的温度下进行。优选在气流中进行干燥。干燥例如可以在包含诸如空气、氮气、二氧化碳和/或一种或多种惰性气体或者由这些成分中的一种或多种组成的气流中进行。通过在用碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液处理后和煅烧前之间进行干燥的中间步骤可以实现在煅烧时不释放大量水蒸汽。而且通过干燥可以防止催化剂形状被煅烧时自发蒸发的水所破坏。
根据以哪种所希望的催化剂形状存在，该制备方法相应适应于额外的工艺步骤是有利的。
如果要用本发明方法制备例如粉末状的催化剂，则可以使用铝硅酸盐粉末状的铝硅酸盐，并且例如在锥形混合器中用碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液进行处理(例如通过浸渍)，任选进行干燥，然后煅烧。但也可以通过将催化剂成型体经研磨和筛分而加工成粉末状催化剂来制备粉末状的催化剂。
催化剂成型体例如可以以条状、球状、丸状或片状存在。为了能够使催化剂成型(催化剂成型体)，取决于各自的成型方案，除了工艺步骤处理、干燥、煅烧外，还可以进行其它工艺步骤，例如成型、研磨或筛分。成型助剂可以在不同位置引入工艺过程中。可以以不同方式制备催化剂成型体：
在第一种实施方案中，可以如下获得催化剂成型体，特别是本发明的催化剂成型体：用酸性碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液处理铝硅酸盐成型体，任选进行干燥，和接下来进行煅烧。
在第二种实施方式中，可以如下获得催化剂成型体，特别是本发明的催化剂成型体：首先用酸性碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液处理铝硅酸盐粉末，然后任选进行干燥，和接下来进行煅烧，所得的催化剂粉末接下来通过工业上常见的方法，例如压缩、挤出、丸化、压片、粒化或涂覆而加工成催化剂成型体。为进行成型所需的添加剂，例如粘合剂或其它助剂，可以在不同位置加入制备过程中，因此例如加入工艺步骤a)中。当由作为起始材料的铝硅酸盐粉末制备成型体时，可以由具有不同平均粒径和不同粒径分布的粉末出发。为了制备成型体，优选使用这样的铝硅酸盐粉末，其中95％的颗粒的粒径为5～100μm，优选10～30μm，特别优选20～30μm(通过激光衍射进行测定，见上)。
在本发明方法的第三种实施方式中，可以如下获得催化剂丸，特别是本发明的催化剂丸：在工艺步骤a)中，用酸性碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液处理铝硅酸盐粉末，任选进行干燥(工艺步骤c))，和接下来在工艺步骤b)进行煅烧，并且例如在Eirich混合器中在加入粘合剂情况下对这样获得的催化剂粉末进行丸化，在另一工艺c)中对所得的丸进行干燥，接下来在另一工艺步骤b)中进行煅烧。
在本发明方法的第四种实施方式中，可以如下获得催化剂丸，特别是本发明的催化剂丸：在工艺步骤a)中，使铝硅酸盐粉末、粘合剂和酸性碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液进行混合，并且例如在Eirich混合器中对这样处理的催化剂粉末进行丸化，并在工艺步骤c)中对获得的湿丸进行干燥，和接下来在工艺步骤b)中在气流中进行煅烧。
在本发明方法的第五种实施方式中，可以如下获得催化剂片，特别是本发明的催化剂片：在工艺步骤a)中，使铝硅酸盐粉末、粘合剂、任选的润滑剂和酸性碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液进行混合，并且例如在Eirich混合器中将这样处理过的铝硅酸盐粉末丸化成微丸，优选其平均直径为0.5～10mm，优选1～5mm，特别优选1～3mm(例如可以通过筛分析来确定粒径)，并且在工艺步骤c)中对获得的湿丸进行干燥，然后任选在工艺步骤b)中在气流中进行煅烧。所获得的丸如果在工艺步骤a)中没有出现，则与润滑剂，例如石墨进行混合，然后在商业上通用的压片机例如回转压机上压片。如果尚没有进行工艺步骤b)，则可以在工艺步骤b)中对该片进行煅烧，或者任选进行后煅烧。
在本发明方法的第六种实施方式中，可以如下获得催化剂片，特别是本发明的催化剂片：预成型的成型体催化剂，例如作为丸可以在实施方式三或四中获得，对其进行研磨，并且对所获得的粒状物/粉末进行筛分，因此获得能成片的催化剂粒，并向该粒状物中混入润滑剂。接下来可以对这样加工的粒状物进行成片化。如果尚没有进行工艺步骤b)，则可以在工艺步骤b)中煅烧该片。如果在制备片时例如在工艺步骤a)中已经添加了润滑剂，则可以取消润滑剂的混入。
在本发明方法的第七种实施方式中，可以制备涂敷催化剂，特别是涂敷本发明催化剂的材料/载体。在该实施方式中，首先如下制备本发明的催化剂粉末：在工艺步骤a)中，用酸性碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液处理铝硅酸盐粉末，任选进行干燥(工艺步骤c))，和任选进行煅烧(工艺步骤b))。接下来将这样获得的催化剂粉末悬浮在悬浮剂例如水或醇中，其中任选可以向该悬浮液中加入粘合剂。然后可以将这样制得的悬浮液涂布在各种任意材料上。涂布后，任选进行干燥(工艺步骤c))，和接下来进行煅烧(工艺步骤b))。以此方式可以提供用催化剂，特别是用本发明的催化剂涂敷的材料/载体。这样的材料/载体例如可以是金属板或金属织物，例如作为配件用于反应器或塔中，特别是反应性蒸馏塔中，或者还可以是金属球、玻璃球或陶瓷球，或者无机氧化物的球体。
在本发明方法的第八种实施方式中，可以如下获得催化剂的挤出物，特别是本发明催化剂的挤出物：在工艺步骤a)中，铝硅酸盐粉末、酸性碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液、粘合剂例如Disperal和挤出常用的其它成型助剂，例如陶土如膨润土或石绒，在捏合机或Eirich混合器中进行混合，并在挤出机中挤出成平均直径优选为0.5～10mm，优选1～5mm，特别优选1～3mm的挤出物，并且所获得的湿挤出物任选在工艺步骤c)中进行干燥，然后在工艺步骤b)中在气流中进行煅烧。
用本发明方法特别是获得形式上由氧化铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)以及至少一种选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的氧化物组成的催化剂。该催化剂中的氧化铝的平均重量份额优选为1～99％，二氧化硅优选为1～99％，碱金属氧化物和碱土金属氧化物的重量份额之和优选为0.1～30％。优选这样的催化剂含有镁作为碱土金属，尤其是作为唯一的(einziges)碱土金属。
形式上含有碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物、氧化铝和二氧化硅的本发明催化剂的特征在于，该催化剂形式上含有碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物(在催化剂中含有的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物之和)的份额为0.5～20重量％，氧化铝(Al2O3)的份额为4～30重量％，二氧化硅的份额为60～95重量％。例如可以通过上述的本发明方法获得本发明的催化剂。
优选本发明的催化剂含有碱土金属氧化物，优选氧化镁。特别优选本发明的催化剂含有氧化镁作为唯一的碱土金属氧化物。该催化剂除了碱土金属氧化物外还包含碱金属氧化物是有利的。该碱金属氧化物例如可以选自Na2O或K2O。优选本发明的催化剂包含Na2O作为碱金属氧化物。
如果本发明的催化剂包含氧化镁，则优选氧化镁的份额为0.5～20重量％，优选5～15重量％，特别优选10～15重量％，氧化铝的份额为4～30重量％，优选10～20重量％，和二氧化硅的份额为60～95重量％，优选70～90重量％。
本发明催化剂的BET表面积(根据DIN ISO9277，用氮气进行容量法测定)优选为200～450m2/g，优选为200～350m2/g。如果本发明催化剂作为活性物料涂敷在载体上，则仅该活性物料具有所述范围内的BET表面积。与之相反，由催化剂和载体组成的材料可以视载体性质不同而具有明显不同的BET表面积，特别是较小的BET表面积。本发明催化剂的孔积优选为0.5～1.3ml/g，优选为0.65～1.1ml/g。优选通过环己烷方法测定孔积。
在这些方法中，要检验的样品首先在110℃下干燥至恒重。然后将约50ml准确称量到0.01g的样品装入洗净并干燥至恒重的浸渍管中，该管下侧具有带有磨口旋塞的出口。出口上盖有聚乙烯制的小片，从而防止出口被样品堵塞。浸渍管装满样品后，小心地气闭性封闭该管。然后浸渍管与喷水泵连接，打开磨口旋塞，并通过喷水调节浸渍管中的真空为20mbar。可用平行连接的真空计检查真空。20分钟后关闭磨口旋塞，然后抽真空的浸渍管与其中已装有准确测定体积的环己烷的环己烷容器连接，通过打开磨口旋塞，将环己烷从容器吸入浸渍管中。保持打开磨口旋塞这么长的时间，直到所有样品都被环己烷浸没。然后再次关闭磨口旋塞。15分钟后，小心地使浸渍管通风，并将未吸收的环己烷排放到容器中。在浸渍管中或者在出口或与环己烷容器的连接中，粘着的环己烷可以通过来自Saugball的单次性小心的压力冲击，经过通风管线而输送到容器中。记录容器中存在的环己烷的体积。孔积由吸收的环己烷体积(是由测量前容器中的环己烷体积减去测量后容器中的环己烷体积而确定的)除以进行实验的样品质量得出。
本发明催化剂的平均孔径(优选根据DIN66133确定)优选为5～20nm，优选为8～15nm。特别优选催化剂的总孔积(用根据DINN66133的水银孔率法测定的孔径大于等于3.5nm的样品的孔积之和)的至少50％，优选70％以上分摊在直径为3.5～50nm(中等孔径)的孔上。
本发明的催化剂可以具有不同的尺寸，尤其是10μm～10mm的尺寸。对于在涡流层反应器中使用该催化剂的情形，催化剂的平均粒径(通过Malvern公司的Mastersizer2000上的激光衍射测定)优选为10～200μm，优选50～150μm。对于在固定床反应器中使用该催化剂的情形，它们优选以成型体存在，例如以条、丸、片、球或粒状物存在，并且尺寸(最长的尺寸或直径)优选为0.5～10mm，优选1～5mm。
本发明的催化剂也可以被涂敷在载体上，例如金属载体、塑料载体或陶瓷载体，优选涂敷在对反应(其中要使用该催化剂)呈惰性的载体上。特别是可以将本发明的催化剂涂敷在金属载体上，例如金属板或金属织物上。这种配备了本发明催化剂的载体例如可以作为配件用于反应器或反应性蒸馏塔中。所述载体也可以是金属球、玻璃球或陶瓷球，或者是无机氧化物的球体。如果本发明催化剂涂敷在惰性载体上，则在测定催化剂组成时不用考虑惰性载体的重量和组成。
根据本发明的催化剂或用根据本发明的方法制得的催化剂可以用作多种反应的催化剂。特别是根据本发明的催化剂或用根据本发明的方法制得的催化剂可以用作一种制备含有4～6个碳原子的式I的异烯烃的方法中的催化剂，
Figure A20061013099600171
该方法是在温度110～450℃和压力0.1～2MPa下，将式II的起始化合物催化气相裂解为式I的化合物和式III的化合物，
Figure A20061013099600172
R-OHIII
其中在式I到III中，基团R表示H或含有1或2个碳原子的烷基，基团R1表示H、甲基或乙基，基团R2和R3表示甲基或乙基，其中R2和R3可以相同或不同。
作为式II的化合物，例如可以使用含有4～6个碳原子的叔醇。优选在这种本发明方法中，作为化合物II的叔酉醇(TBA)裂解为作为式I化合物的异丁烯和作为化合物III的水。
可以用于所述裂解方法中的TBA可以来自不同的工业过程。最重要的是带有水的含异丁烯的C4烃混合物。制备TBA的方法例如在专利文本DE10330710和US7002050中有所公开。TBA可以以纯形式、作为TBA/水共沸物或者作为其它的TBA-水混合物进行使用。
在本发明的裂解方法中优选裂解其中R是甲基、乙基或丙基的式II化合物。在本发明的裂解方法中使用的烷基叔烷基醚例如可以是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或叔戊基甲基醚(TAME)。特别优选当根据本发明使用本发明催化剂或根据本发明制得的催化剂时甲基叔丁基醚被裂解成异丁烯和甲醇或者乙基叔丁基醚被裂解为异丁烯和乙醇。
在本发明裂解方法中可以使用来自各种各样工艺的ATAE。一种制备MTBE的方法例如在DE10102062中有述。制备ETBE的方法例如公开在DE102005062700、DE102005062722、DE102005062699或DE102006003492中。
在气相中在本发明催化剂上进行的本发明裂解优选在150～400℃的温度下进行。如果作为起始产物使用MTBE，则MTBE裂解为异丁烯和甲醇优选在180～400℃温度下进行，特别优选230～350℃。
本发明的裂解方法优选在0.1～1MPa的反应压力下进行。如果异丁烯是一种产物，则本发明的裂解反应在0.2～1MPa，优选0.5～0.8MPa的压力下进行是有利的。这是特别有利的，因为在该压力下异丁烯可以被冷水冷凝。
在本发明裂解方法中的特定催化剂载荷(WHSV；室温下每克催化剂每小时的反应物克数)优选为0.1～100h-1，优选为0.5～30h-1。如果使用MTBE作为起始产物，则MTBE裂解为异丁烯和甲醇优选在WHSV为0.1～100h-1，特别优选在0.25～25h-1下进行。
为了保持裂解产物混合物的再加工成本低，对于直通道优选争取达到高转化率。优选这样进行本发明方法，使得要裂解的化合物的转化率超过70％，优选超过80％，特别优选超过90％～100％。当反应物包含有害性副成分时，则限制转化率是符合目的的。例如假若用料混合物除了要裂解的MTBE外还包含2-甲氧基丁烷时，则降低直通道中的转化率是必要的，以便反应混合物中线性丁烯与异丁烯不超过预定的比例。因此有利的是，在含有MTBE的用料混合物中的2-甲氧基丁烷含量越高，则越要限制允许的MTBE的转化率。限制转化率例如可以通过升高WHSV和/或降低反应温度来实现。
在本发明方法中，形成异丁烯的选择性优选超过98％，优选超过99％。在本发明方法中，形成醇的选择性在ATAE裂解情形下，特别是在ATBE裂解情形下超过95％，特别是超过99％。
可以按照已知工业方法再处理裂解产物混合物。未反应的反应物任选可以在部分排放后或纯化后返回裂解过程中。
所获得的异烯烃，如序言中所述，可以加以利用。根据本发明裂解方法制得的异丁烯尤其可以用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、异丁烯低聚物、支化的C5-醛、C5-羧酸、C5-醇、C5-烯烃、叔丁基芳香物和甲基丙烯酸及其酯。
在裂解ATAE时产生的醇在再处理之后可以再利用，例如用于合成ATAE。
具体实施方式
以下实施例解释本发明的催化剂和使用本发明催化剂的方法，但并非限制由说明书和权利要求书记载的应用范围。
实施例1：铝硅酸盐成型体的制备
500g铝硅酸盐粉末(制造商：Grace Davison，类型：Davicat O701，形式上含有Al2O3的量：13重量％，形式上含有SiO2的量：76重量％，形式上含有Na2O的量：0.1重量％，850℃下的退火损失：约11％)，363g Disperal凝胶(形式上含有Al2O3的量：15.6重量％)，其如下获得：将197g Sasol DeutschlandGmbH的Disperal，一种形式上含有Al2O3的量约77重量％的伯姆石，混入803g1.28重量％的水性硝酸中，然后在盖住的容器中在60℃下彻底搅拌3小时，此时不断剪切所形成的凝胶，从而保持可流动状态，将凝胶冷却到室温，并补充可能蒸发的水，以及370g充分除盐的水(VE水)，首先在Eirich公司的强力混合器中彻底地彼此混合。然后在Eirich公司的强力混合器中进行丸化，在30-40分钟内获得均匀近乎圆形的丸，其直径约1～3mm。湿的丸首先在120℃下在空气流中进行干燥，然后以2K/分钟加热到550℃，并在该温度下在空气流中煅烧10小时。所制得的铝硅酸盐丸形式上包含76重量％的Al2O3和24重量％的SiO2。所制得的催化剂还含有0.12重量％的钠化合物(以氧化钠计算)。从起始物质的量和组成计算铝硅酸盐丸的组成。用上述环己烷方法测定的铝硅酸盐丸的孔积为(Porenvolumen)01.15ml/g。
实施例2：成型的催化剂的制备(根据本发明)
从VE水和硝酸镁六水合物制备镁含量为4.7重量％的浸渍溶液。该溶液的pH值为5.1。经过真空浸渍，用酸性硝酸镁溶液浸湿在实施例1中制得的铝硅酸盐载体(直径：1.0mm～2.8mm)的筛分级分。为此将该丸装入玻璃管中，并抽真空约30分钟(约25hPa的喷水泵真空)。然后从下面吸取该浸渍溶液，直到超过固体散料的上边缘。约15分钟的作用时间后，将没有被载体吸收的溶液排掉。湿丸首先在空气流中在140℃下干燥，直到重量恒定，然后以3K/分钟加热到450℃，并在此温度下煅烧12小时。所制得的催化剂形式上由68重量％的二氧化硅、21重量％的氧化铝和11重量％的氧化镁组成。所制得的催化剂还含有0.11重量％的钠化合物(以氧化钠计算)。从起始物质以及流出的浸渍溶液的量和组成计算催化剂的组成。钠量是实施例1中使用的铝硅酸盐的组成部分。用上述环己烷方法测定的孔积为1.1ml/g。
实施例3：粉末状MgO/Al2O3/SiO2催化剂的制备(通过用镁盐溶液浸湿铝硅酸盐)
500g孔积为1.1ml/g的铝硅酸盐粉末(制造商：Grace Davison，类型：DavicatO701，Al2O3含量：13重量％，SiO2含量：76重量％，Na2O含量：0.1重量％，850℃下的退火损失：11％，粒径d50＝20μm，通过用Malvern公司的Mastersizer2000的激光衍射测定)在锥形混合器中与550ml酸性肖酸镁溶液(Mg含量：4.7重量％，pH值＝5.1)掺合，并混合20分钟。湿粉末随后在涡流层炉中首先在140℃下在空气流中干燥至恒重，然后在450℃下在马弗炉中煅烧10小时。由起始化合物计算的在850℃下退火的催化剂中主成分的含量(基于这些主成分计)为：12重量％的Al2O3、77重量％的SiO2、11重量％的MgO。
实施例4：催化剂片的制备
645g硝酸镁六水合物溶于355g VE水中。该溶液的pH值为3.5。向该溶液中拌入500g的Disperal凝胶(形式上含有Al2O3的量：15.6重量％)。所获得的粘稠、但仍可良好搅拌和泵送的悬浮液然后直接与917g铝硅酸盐粉末(制造商：Grace Davison，类型：Davicat O701，Al2O3含量：13重量％，SiO2含量：76重量％，Na2O含量：0.1重量％，850℃下的退火损失：11％，粒径d50＝20μm，通过用Malvern公司的Mastersizer2000的激光衍射测定)和作为成片助剂的42g石墨(制造商：Edelgraphitgesellschaft Bonn，类型：K16)进行预混合。从而获得一种由松软易湿的团聚体组成的物料。然后该物料在Eirich公司的强力混合器中进行丸化。为了获得能成片的粒状物，这样控制丸化过程，使得主要形成直径小于1mm的近乎圆形的丸。湿的丸接下来在140℃下干燥2小时，然后在有空气流过的旋转管中在450℃下煅烧1小时，
接下来用压片机(公司：Ronchi)将煅烧过的丸压制成直径为3mm并且高度为4mm的片。然后该片在560℃下再煅烧2小时。片中名义上的含量：Al2O3为19.7重量份，SiO2为70.8重量份，MgO为10.0重量份，Na2O为0.1重量份。该片的BET表面积(根据DIN ISO9277)为253m2/g。采用按照DINN66133的水银孔率法(最大测量压力：400MPa)测量的直径为3.5到10000nm的气孔的总孔积为0.68ml/g。微孔体积(直径为50-10000nm的孔)为0.1ml/g(微孔份额15％)，中孔体积(直径为3.5-50nm的孔)为0.57ml/g(微孔份额85％)。平均孔直径为9.6nm。
实施例5：MTBE气相裂解成异丁烯和甲醇(根据本发明)
裂解在带有加热套的管式反应器中进行，载热油(Sasol Olefins & SurfactantsGmbH的Marlotherm SH)流过加热套。作为催化剂，使用在实施例2中制得的催化剂。作为反应物，使用纯度为99.7重量％的工业MTBE(Fa.OxenoOlefinchemie GmbH的Driveron)。
在进入反应器之前，MTBE在汽化器中在250℃下完全汽化。在250℃温度(在反应器套的循环中的Marlotherm的温度)和7bar绝对(bara)的压力下，每小时使500g MTBE通过282g催化剂，相当于WHSV值为1.77h-1。气态的裂解产物混合物在冷却器中部分冷凝。称量所得液相的重量，并量出气相的升数。用气相色谱分析所述两种相。
在上述条件下裂解2500小时以上的时间。由裂解产物混合物的组成、反应物重量和裂解产物混合物的重量计算不同反应时间的异丁烯转化率、形成异丁烯的选择性(所形成的异丁烯的摩尔数与反应的MTBE的摩尔数的比)和形成甲醇的选择性(所形成的甲醇的摩尔数与反应的异丁烯的摩尔数的比)。所得的值概括在下表1中。
表1：根据实施例5裂解MTBE的转化率和选择性
实验时间(h) 51 99 495 1000 1511 1992 2497
MTBE转化率(％) 85.4 842 81.1 77.3 76.2 73.6 72.5
异丁烯选择性(％) 99.98 99.98 99.97 99.97 99.97 99.97 99.97
甲醇选择性(％) 97.1 974 97.8 97.8 97.7 97.8 977
实验表明，本发明的催化剂非常好地适合于将MTBE裂解为异丁烯和甲醇。形成异丁烯以及形成甲醇的选择性都是优异的，并且在整个实验期间几乎保持恒定。催化剂的活性随实验时间增加而降低。不过约2500小时后的活性尚为50小时实验时间后的催化剂活性的85％，因此在工业生产设备中可以使得催化剂的使用寿命远超过一年。
实施例6：MTBE气相裂解成异丁烯和甲醇(根据本发明)
在与实施例5相同的装置中使MTBE在250℃下裂解。作为催化剂，使用10g在实施例4中制得的片。通量为每小时100g的MTBE。这说明WHSV为10h-1。实验历经480小时。实验结构概括在表2中。
表2：根据实施例6裂解MTBE的转化率和选择性
实验时间(h) 48 144 480
MTBE转化率(％) 86.9 80.2 67.4
异丁烯选择性(％) 99.7 99.8 99.9
甲醇选择性(％) 99.27 99.29 99.12
实验表明，实施例4的压片的催化剂具有比实施例2的催化剂更高的活性。形成甲醇的选择性好于实施例2的催化剂情形，形成异丁烯略少于实施例2的催化剂情形，不过也是突出的。该催化剂也适合于通过裂解MTBE来工业生产异丁烯。由于催化剂的活性高，因此仅需要较小的催化剂体积。

Claims (21)

1.制备催化剂的方法，该催化剂形式上含有0.1～20重量％的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物、0.1～99重量％的氧化铝和0.1～99重量％的二氧化硅，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)在酸性条件下用碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液处理铝硅酸盐，和
b)煅烧该用碱金属盐水溶液和/或碱土金属盐水溶液处理过的铝硅酸盐。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，制备形式上含有份额为0.5～20重量％的氧化镁、份额为4～30重量％的氧化铝和份额为60～95重量％的二氧化硅的催化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤a)和b)之间进行步骤c)，其中，对处理过的铝硅酸盐进行干燥。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，步骤c)中的干燥在100～140℃温度下进行。
5.根据权利要求1～4至少一项的方法，其特征在于，步骤a)中的处理在10～120℃的温度下进行。
6.根据权利要求1～5至少一项的方法，其特征在于，步骤b)中的煅烧在200～1000℃的温度下进行0.1到10小时。
7.根据权利要求1～6至少一项的方法，其特征在于，使用镁盐溶液或钙盐溶液作为碱土金属盐溶液。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，使用硝酸镁溶液作为碱土金属盐溶液。
9.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，作为铝硅酸盐，使用含有5～40重量％氧化铝和60～95重量％二氧化硅的铝硅酸盐。
10.形式上含有碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物、氧化铝和二氧化硅的催化剂，其特征在于，该催化剂形式上含有份额为0.5～20重量％的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物、份额为4～30重量％的氧化铝和份额为60～95重量％的二氧化硅。
11.根据权利要求10的催化剂，其特征在于，可通过权利要求1～9之一的方法获得该催化剂。
12.根据权利要求10或11的催化剂，其特征在于，作为碱土金属氧化物，该催化剂还含有MgO。
13.根据权利要求10～12至少一项的催化剂，其特征在于，该催化剂含有份额为5～15重量％的氧化镁、份额为10～20重量％的氧化铝和份额为70～90重量％的二氧化硅。
14.根据权利要求10～13至少一项的催化剂，其特征在于，该催化剂的BET表面积为200～450m2/g。
15.根据权利要求10～14至少一项的催化剂，其特征在于，该催化剂的孔积为0.5～1.3ml/g。
16.根据权利要求10～15至少一项的催化剂，其特征在于，该催化剂的平均孔径为5～20nm。
17.根据权利要求10～16至少一项的催化剂，其特征在于，该催化剂的最长尺寸为10μm～10mm。
18.制备含有4～6个碳原子的式I的异烯烃的方法，
Figure A2006101309960003C1
该方法是在温度110～450℃和压力0.1～2MPa下，将式II的起始化合物催化气相裂解为式I的化合物和式III的化合物，
R-OH     III
其中在式I到III中，基团R表示H或含有1或2个碳原子的烷基，基团R1表示H、甲基或乙基，基团R2和R3表示甲基或乙基，其中R2和R3可以相同或不同，该方法的特征在于，作为气相裂解中的催化剂，使用根据权利要求1～9之一的催化剂或根据权利要求10～17之一制得的催化剂。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于，作为化合物II的叔丁醇被裂解为作为式I化合物的异丁烯和作为化合物III的水。
20.根据权利要求18的方法，其特征在于，其中R是甲基、乙基或丙基的式II化合物被裂解。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于，甲基叔丁基醚被裂解为异丁烯和甲醇，或者乙基叔丁基醚被裂解为异丁烯和乙醇。
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