CN110270337A - 用于烯烃低聚的含Ni催化剂 - Google Patents

用于烯烃低聚的含Ni催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN110270337A
CN110270337A CN201910188810.7A CN201910188810A CN110270337A CN 110270337 A CN110270337 A CN 110270337A CN 201910188810 A CN201910188810 A CN 201910188810A CN 110270337 A CN110270337 A CN 110270337A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
nickel
catalyst
alkaline earth
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910188810.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110270337B (zh
Inventor
F·纳多尔尼
S·派茨
G·施托赫尼奥
H·雷克尔
W·雷舍蒂洛斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of CN110270337A publication Critical patent/CN110270337A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110270337B publication Critical patent/CN110270337B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及用于低分子量烯烃低聚的低聚催化剂，所述催化剂的用途和利用根据本发明的低聚催化剂使低分子量烯烃低聚的方法。

Description

用于烯烃低聚的含Ni催化剂
技术领域
本发明涉及用于低分子量烯烃低聚的低聚催化剂、所述催化剂的用途、和利用根据本发明的低聚催化剂使低分子量烯烃低聚的方法。
背景技术
低聚通常理解为意指不饱和烃与其自身反应以形成相应更长链的烃，所谓的低聚物。因此，例如，具有六个碳原子的烯烃(己烯)可以通过两个具有三个碳原子的烯烃的低聚来形成。两个分子彼此的低聚也称为二聚。
所得低聚物是中间体，其可以用于例如醛、羧酸和醇的制备。烯烃的低聚或者使用溶解的催化剂在均相中、或者在固体催化剂上非均相地、还或者用双相催化剂系统以较大工业规模进行。
在非均相催化的过程中，酸性低聚催化剂上的低聚是由来已久。工业上采用的系统包括例如载体上的沸石或磷酸。在此获得了支化烯烃的异构体混合物。对于具有高二聚体选择性的烯烃的非酸性、非均相催化低聚而言，载体材料上的镍化合物在工业上频繁地采用。因此，WO95/14647A1描述了用于烯烃低聚的包含载体材料的镍催化剂，该载体材料由组分氧化钛和/或氧化锆、二氧化硅和任选存在的氧化铝组成。在这些催化剂上，使直链丁烯的混合物低聚成C8-烯烃，具有低于75％的选择性。
WO 95/14647 A1描述了借助于低聚催化剂使烯烃低聚的过程，低聚催化剂作为在900℃热处理后减去点燃损失后的活性成分包含10重量％至70重量％的镍氧化物(按NiO计算)、5重量％至30重量％的二氧化钛和/或氧化锆、0重量％至20重量％的氧化铝、20重量％至40重量％的二氧化硅以及0.01重量％至1重量％的碱金属氧化物。
据信，镍基非均相催化剂对于烯烃(尤其是具有2至8个碳原子的烯烃)的低聚的催化活性基于镍阳离子与表面铝原子之间的相互作用。然而，添加二氧化钛和二氧化锆的结果是总组成含有导致催化活性和/或转化率降低的更低百分比的铝/氧化铝，而这可以在该组合物用作催化剂的情况下实现。同时，添加二氧化钛和/或氧化锆的可能结果是形成相对大量的不需要的低聚产物，尤其是高度支化的低聚物。
本发明的目标是提供一种改进的低聚催化剂，其可以克服上述缺点并且其尤其会对更少支化的产物实现更高的选择性，而对催化剂的使用寿命和诸如强度等机械特性没有任何负面影响。
发明内容
已经令人惊讶地发现，根据权利要求1的本发明的低聚催化剂实现了本发明的目标。已经令人惊奇地发现，通过省却二氧化钛和二氧化锆并通过添加比较少量的碱金属或碱土金属阳离子，可以提供一种低聚催化剂，其在烯烃(特别地具有3至6个碳原子的烯烃)的低聚中对于直链产物展现出增强的选择性，而不会显著降低转化率。少量的碱金属阳离子在本发明的上下文中应理解为意指镍离子和任选存在的铝离子两者与碱金属阳离子或碱土金属阳离子的摩尔比例相比至少十倍过量。
因此，本发明在第一方面中提供了一种低聚催化剂，其包含镍氧化物、含Al且不含Si的粘合剂(小于0.1重量％的Si)、二氧化硅-氧化铝载体材料以及碱金属氧化物或碱土金属氧化物，其中该催化剂的组成为：15重量％至40重量％(优选地15重量％至30重量％)的NiO、10重量％至30重量％(优选地12重量％至30重量％)的Al2O3、55重量％至70重量％的SiO2以及0.01重量％至2.5重量％(优选地0.05重量％至2重量％)的碱金属氧化物或碱土金属氧化物，并且其中低聚催化剂的特征在于镍离子与碱金属/碱土金属离子的摩尔比在1:0.1至1:0.001的范围，并且基本上不含二氧化钛和/或二氧化锆。
碱金属氧化物或碱土金属氧化物优选地是锂、钠、钾、镁、钙的氧化物或这些氧化物的混合物，更优选地是锂、钠、钾的氧化物或这些氧化物的混合物，特别优选地是锂、钠的氧化物或这些氧化物的混合物。在一特别优选的实施方式中，碱金属氧化物或碱土金属氧化物是氧化锂。
粘合剂是确保依照本发明所制备的催化剂具有必要的机械强度的材料。在本发明的上下文中，“无定形的”应理解为意指源自没有任何晶体结构(即没有长程有序性(long-range order))的事实的固体特性。在本发明的上下文中，然而不可能排除具有小结晶域的无定形二氧化硅-氧化铝载体材料。无定形二氧化硅-氧化铝载体材料因而不是结晶材料，例如不是沸石材料。
在本发明的上下文中，术语“基本上不含二氧化钛和/或二氧化锆”应理解为意指低聚物含量具有小于0.5重量％、优选地小于0.1重量％、特别优选地小于0.01重量％的二氧化钛和/或二氧化锆的含量。
根据本发明，低聚催化剂还优选地具有150m2/g至400m2/g、优选地190m2/g至350m2/g、特别优选地220m2/g至330m2/g的比表面积(根据BET计算)。比表面积根据DIN ISO9277(2014-01版)通过氮气物理吸附来测定并计算。
在进一步优选的实施方式中，低聚催化剂包含介孔和大孔，即具有双峰孔径分布。根据本发明的低聚催化剂的介孔具有5nm至15nm、优选地7nm至14nm、特别优选地9nm至13nm的平均孔径。对比之下，根据本发明的低聚催化剂的大孔优选地具有1μm至100μm、特别优选地2μm至50μm的平均孔径。根据本发明的低聚催化剂的平均孔体积(即对于介孔和大孔两者)可以是0.5cm3/g至1.45cm3/g、优选地0.7cm3/g至1.13cm3/g。平均孔径和平均孔体积可以根据DIN66133(1993-06版)通过水银孔隙测量法来测定。
根据本发明的低聚催化剂优选地以颗粒形式存在。此外，根据本发明的低聚催化剂可以具有0.1mm至7mm、优选地0.5mm至6mm、特别优选地1mm至5mm的平均粒径(d50)。平均粒径可以通过成像方法、特别地通过标准ISO13322-1(2004-12-01版)和ISO13322-2(2006-11-01版)中所描述的方法来测定。用于分析粒径的合适仪器是例如Camsizer2006仪器(Retsch Technology)。
在进一步优选的实施方式中，低聚催化剂具有大于0.5MPa、优选地大于0.6MPa、特别优选地大于0.8MPa的整体压碎强度(BCS)。BCS值是矿物颗粒机械强度的量度。固体的整体压碎强度(BCS)应理解为意指定义为以MPa表示的压力的参数，在该压力下，当固体样品经由管中的活塞受到压力时，形成0.5重量％的细粒级分(即使用筛目大小为0.425mm的筛网筛掉的微粒)。对于此目的而言，将20ml的固体用筛网(筛目大小：0.425mm)进行预筛分，被填充到圆柱形样品管中(内径：27.6mm，壁厚：5mm，高度：50mm)并将5ml的钢球体(直径：3.9mm)置于固体的顶表面上。随后，使固体经受不同的(增加的)压力三分钟。然后，通过经受压力所形成的细粒级分通过筛分来去除，在每种情况下称量总和并测定其级分的百分比。进行此过程直至达到0.5重量％的细粒级分的量。
低聚催化剂还可以借助于其最大浇注密度(poured density)来表征。在一优选的实施例中，根据本发明的低聚催化剂具有0.1g/cm3至2g/cm3、优选地0.2g/cm3至1.5g/cm3、特别优选地0.3g/cm3至1.0g/cm3的最大浇注密度。浇注密度的测定可以经由量筒进行。测筒用一定体积的待研究固体来填充，例如经由诸如DR100装置(Retsch)的合适的计量装置并称量量筒。最大浇注密度可以由重量和体积来测定。从样品重量中减去残留水分可能是有必要的。
根据本发明的低聚催化剂通过如下方法来制备，该方法包括以下步骤：
a)混合无定形二氧化硅-氧化铝载体材料、含Al且不含Si的粘合剂(小于0.1重量％的Si)、至少一部分镍源以及任选存在的碱金属或碱土金属源；并且将由此制备的混合物造粒；
a1)用至少一部分镍源和/或碱金属或碱土金属源处理步骤a)中制备的颗粒，条件是在步骤a)中尚未将全部镍源和/或碱金属或碱土金属源与无定形二氧化硅-氧化铝载体材料和含Al且不含Si的粘合剂混合，
其中步骤a)或a1)之后的无定形二氧化硅-氧化铝载体材料在总批料(包括任何和所有采用的溶剂的总组合物)中的比例是20重量％至50重量％，含Al且不含Si的粘合剂在总批料中的比例是5重量％至30重量％，未溶解形式的碱金属或碱土金属源在总批料中的比例是0.01重量％至2.5重量％，并且镍源在总批料中的比例是30重量％至50重量％；并且
b)干燥并煅烧颗粒以制备低聚催化剂。
在一优选的实施方式中，在步骤a)中已经将所有组分(无定形二氧化硅-氧化铝载体材料、含Al且不含Si的粘合剂、镍源以及碱金属或碱土金属源)混合并造粒。因此省略了步骤a1)。
步骤a)中所用的二氧化硅-氧化铝载体材料优选地是无定形硅铝酸盐。无定形二氧化硅-氧化铝载体材料特别不是沸石材料。在一优选的实施方式中，二氧化硅-氧化铝载体材料是无定形硅铝酸盐，其包含10重量％至20重量％、优选地12重量％至17重量％的Al2O3和80重量％至90重量％、优选地83重量％至88重量％的SiO2。用作二氧化硅-氧化铝载体材料的无定形硅铝酸盐可以进一步优选地具有10μm至80μm、优选地15μm至75μm范围内的粒度(d50)，其通过激光衍射来测定，例如在Malvern Mastersizer中。而且用作二氧化硅-氧化铝载体材料的无定形硅铝酸盐优选地具有250m2/g至380m2/g、特别优选地280m2/g至360m2/g的比表面积(按BET计算)，其根据DIN-ISO9277(2014-01版)通过氮气物理吸附来测定。步骤a)中二氧化硅-氧化铝载体材料在总批料(包括诸如水的任何和所有采用溶剂的总组合物)中的比例是20重量％至50重量％、优选地25重量％至45重量％。如果在步骤a)中没有将全部镍源添加到总批料中，则应通过添加溶剂(优选地水或氨溶液)在步骤a)中将使造粒的足够量的液体添加到混合物中。
同样在步骤a)中所用的含Al且不含Si的粘合剂(不含Si表示：Si在粘合剂的总组合物中小于0.1重量％)是氧化的铝材料、优选地氧化铝、氢氧化铝或氢氧化氧化铝(aluminium oxide hydroxide)、特别优选地勃姆石。此外，含Al且不含Si的粘合剂优选地不以固体形式而是以溶解形式存在，特别优选地作为胶体溶液。在一优选的实施方式中，其中含Al且不含Si的粘合剂(优选地氧化铝、氢氧化铝或氢氧化氧化铝、特别优选地勃姆石)以溶解形式、优选地作为胶体溶液存在的溶剂是1重量％硝酸溶液。含Al且不含Si的粘合剂以10重量％至25重量％、优选地12重量％至20重量％、特别优选地14重量％至18重量％范围内的量存在于胶体溶液中。步骤a)中含Al且不含Si的粘合剂在总批料(包括诸如水的任何和所有采用溶剂的总组合物)中的比例是5重量％至30重量％、优选地7重量％至25重量％。
还可以将碱金属或碱土金属源(优选地碱金属或碱土金属化合物)添加到步骤a)中的混合物或添加到步骤a1)中的颗粒。碱金属或碱土金属化合物特别可以是锂化合物、钠化合物、钾化合物、镁化合物、钙化合物或其混合物、优选地锂化合物、钠化合物、钾化合物或其混合物、特别优选地锂化合物、钠化合物或其混合物。在一特别优选的实施方式中，碱金属或碱土金属化合物是锂化合物。可用作碱金属或碱土金属化合物的特别地是所述化合物的碱金属或碱土金属盐、优选地水溶性碱金属或碱土金属盐。
优选的碱金属或碱土金属盐是锂、钠、钾、镁或钙的硝酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐。可用作碱金属或碱土金属化合物的特别是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂或碳酸氢锂。在特别优选的实施方式中，碱金属或碱土金属源(优选地碱金属或碱土金属化合物)作为水溶液来添加。在另一优选的实施方式中，将碱金属或碱土金属源在与镍化合物的溶液中添加到步骤a)中的混合物和/或添加到步骤a1)中的颗粒。碱金属或碱土金属源(以未溶解的形式)在总批料(诸如水的任何和所有采用溶剂的总组合物)中的比例在制备方法的步骤a)或a1)中是在0.01重量％与2.5重量％之间、优选地在0.05重量％与2重量％之间。
步骤a)和/或a1)中所用的镍源原则上可以是任何可溶性镍化合物。包括在其中的有硝酸镍(Ni(NO3)2)、乙酸镍(Ni(ac)2)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)、硫酸镍(NiSO4)、柠檬酸镍或碳酸镍(NiCO3)。优选的是硝酸镍(Ni(NO3)2)、硫酸镍(NiSO4)、碳酸镍(NiCO3)。可采用的镍源包括上述镍化合物的溶液、上述镍化合物的浆料或镍溶液和镍浆料的组合。
镍溶液优选地是水溶液或氨溶液。氨溶液是与氨相混合的水溶液。镍浆料优选地含有水，并且根据本发明的镍浆料含有比镍溶液更少的水(当假设相同量的镍化合物时)。如果在与镍化合物的溶液中将碱金属或碱土金属源添加到混合物中，则优选的是确定镍与碱金属或碱土金属阳离子的摩尔比为1:0.001至1:0.1。
镍浆料原则上是由镍化合物组成的湿润固体，该镍化合物未完全地水合并且在该镍化合物中还正式形成氢氧化镍化合物；在碳酸镍(例如NiCO3*Ni(OH)2)的情况下，也包括非化学计量的氢氧化碳酸镍。在一优选的实施方式中，镍浆料基于浆料的总重量含有30重量％至50重量％、优选地35重量％至45重量％的镍。在每种情况下，镍溶液可以基于溶液的总重量以1重量％至20重量％、优选地5重量％至15重量％范围内的量含有镍。
在一优选的实施方式中，所用的镍溶液是含水含氨的Ni(CO3)溶液，其称为NiHAC溶液(在溶液中形成镍六胺碳酸盐络合物([Ni(NH3)6]CO3))，NiHAC溶液具有1重量％至20重量％、优选地5重量％至15重量％范围内的镍含量。用作镍浆料的是由碳酸镍和水作为溶剂组成的浆料，其中镍作为碳酸盐/氢氧化物(通用经验式NiCO3*Ni(OH)2)存在，但还可以形成非化学计量的氢氧化碳酸镍)。浆料可以具有30重量％至50重量％、优选地35重量％至45重量％范围内的镍含量。
在特别优选的实施方式中，低聚催化剂的制备在步骤a)和/或任选地a1)中采用NiHAC溶液和碳酸镍浆料两者。这应理解为意指当镍源的添加专门在上述步骤a)中进行时，镍源可以以浆料的形式和以溶液的形式两者添加。这还应理解为意指当镍源的添加在步骤a)中部分地进行和在步骤a1)中部分地进行时，镍源在一个步骤a)或a1)中可以以浆料的形式并且在另一步骤a)或a1)中以溶液的形式来添加，或者在步骤a)或a1)两者中可以以浆料的形式和以溶液的形式两者来添加。在特别优选的实施方式中，对于步骤a)中的混合物而言，添加到混合物的至少一部分镍源是镍浆料。
镍源(浆料和/或溶液)在总批料(诸如水的任何和所有采用溶剂的总组合物)中的比例在制备方法的步骤a)和任选地a1)中是在30重量％与50重量％之间、优选地在35重量％与45重量％之间。
根据本发明的方法具有特别的特点：在步骤a)或a1)中，没有将二氧化钛和二氧化锆添加到混合物，而是在没有添加二氧化钛和二氧化锆的情况下制备低聚催化剂。低聚催化剂的总组成中二氧化钛和/或二氧化锆的任何发生率是由于所采用组分中的杂质/痕量发生率。
在步骤a)中，使用搅拌器在混合容器中将各个组分(即二氧化硅-氧化铝载体材料、含Al且不含Si的粘合剂和任选存在的镍源)彼此混合，并同时或随后使其造粒。例如，这可以使用强力混合器来实现。混合和造粒通常可以在环境压力下进行。可以进行混合和造粒的温度优选地在10℃至60℃的范围内。方法步骤a)的持续时间(即混合和造粒的持续时间)是5min至1h、优选地10min至30min。
在任选的步骤a1)中，将镍源的剩余部分(优选地以浆料或溶液的形式)添加到步骤a)中所制备的颗粒，并将其与颗粒混合以便用镍处理颗粒。如果在步骤a1)中将要添加至少一部分镍源，则来自步骤a)的可能潮湿的颗粒可以在用镍源处理之前被干燥。干燥温度可以是80℃至250℃、优选地100℃至220℃。
由步骤a)和/或步骤a1)得到的颗粒仍可以含有至少一部分所用的溶剂、特别地水。因而，可能涉及潮湿的颗粒。在可能仍然潮湿的颗粒在步骤b)中经受煅烧之前，可以筛分潮湿的颗粒，优选地用具有0.1mm至1.5mm的筛目大小的筛网。筛掉部分的颗粒(尺寸过小)可以再循环回到造粒的步骤a)。
在步骤a)中的混合和造粒之后，任选地在步骤a1)中用至少一部分镍源对颗粒进行处理(浸渍)之后并且任选地在潮湿颗粒的筛分之后，最初可以在步骤b)中对颗粒进行干燥。这可以使用例如带式干燥机等已知的设备来实现。干燥温度可以在80℃至250℃的范围内、优选地在100℃至220℃的范围内。
在任选地干燥的颗粒经受煅烧之前，可以将干燥的颗粒分级以便确定颗粒的特定粒度。这种分级可以例如通过使用具有限定筛目大小的至少一个筛网来实现。在一特别优选的实施方式中，使用了两个筛网，其中一个筛网具有0.1mm至1.5mm的筛目大小并且另一个筛网具有2.5mm至7mm的筛目大小。剩余的级分(尺寸过大和尺寸过小)可以任选地在前述研磨之后再循环到步骤a)。
任选的干燥和颗粒的可能分级随后是颗粒的煅烧。这可以包含在合适的炉子中、优选地在氮气流中、特别优选地在氮气逆流中加热颗粒。在煅烧过程中可以将空气添加到氮气流中，其中所供的空气量可以是以体积计100ppm至10000ppm、优选地，以体积计300ppm至7000ppm。煅烧温度可以是400℃至800℃、优选地450℃至700℃、特别优选地500℃至600℃。在冷却颗粒之前，此温度可以维持超过数小时、优选地5h至20h、特别优选地8h至15h。在冷却过程中可以将空气引入炉子中，但是应该控制所引入空气的量。任选地供应的空气的量是100ppm至10000ppm、优选地300ppm至7000ppm。
然后，可以将冷却的颗粒/最终的低聚催化剂再次分级以确定冷却颗粒的特定粒度。这种分级可以例如通过使用具有限定筛目大小的至少一个筛网来实现。在一特别优选的实施方式中，使用了两个筛网，其中一个筛网具有0.1mm至1.5mm的筛目大小并且另一个筛网具有2.5mm至7mm的筛目大小。剩余的级分(尺寸过大和尺寸过小)可以任选地在前述研磨之后再循环到步骤a)。
在煅烧和随后的冷却后分级的最后方法步骤之后，由此制备的低聚催化剂具有如下最终组成：15重量％至40重量％、优选地15重量％至30重量％的NiO；10重量％至30重量％、优选地12重量％至30重量％的Al2O3；55重量％至70重量％的SiO2以及0.01重量％至2.5重量％、优选地0.05重量％至2重量％的碱金属氧化物或碱土金属氧化物。这些数字基于100重量％的总组合物。
随着低聚催化剂的使用时间增加，可能会遇到低聚过程中转化率和/或选择性的降低。根据本发明的催化剂可以在用于低聚反应后再生。
在使用状态下低聚催化剂的再生包含步骤：
c)烧掉；以及
d)低聚催化剂的活性表面结构的恢复。
在用于低聚反应后，低聚催化剂可能展现出需要去除的有机物质的沉积物。催化剂中所沉积的有机化合物的去除在步骤c)中通过烧掉(氧化)以形成碳氧化物和水来优选地完成。烧掉步骤c)可以在炉子中连续或不连续地进行，例如在回转窑或竖炉中。对于此目的而言，将低聚催化剂(颗粒形式)供送到炉子中，并优选地维持在400℃至600℃、特别优选地500℃至600℃的预定炉温下。燃掉过程中所用的燃烧空气以逆流方式来供应，此外，经由合适的进口任选地将其它空气吹入颗粒(低聚催化剂)中以确保快速烧掉。
步骤d)，即低聚催化剂的活性表面结构的恢复可以在步骤d1)中包含(额外的)用镍处理(浸渍)。用镍处理可以类似于低聚催化剂的制备(步骤a1)来实现，但是任选地差异是可以使用具有比低聚催化剂制备中更低的镍浓度的镍溶液。在再生中通常不采用镍浆料。此处的目的是在低聚催化剂上沉积额外量的镍。因而，原则上诸如硝酸镍(Ni(NO3)2)、乙酸镍(Ni(ac)2)、乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)、硫酸镍(NiSO4)或碳酸镍(NiCO3)的任何可溶性镍化合物都可以用于制备含水或含氨的镍溶液。
使用通过将碳酸镍(NiCO3)溶解在浓氨溶液中(任选地添加碳酸铵)可获得的NiHAC溶液已被证明是特别有利的。这种溶液可以用于镍含量为0.5重量％至14重量％、特别地2重量％至10重量％、非常特别地4重量％至8重量％的浸渍。
对于镍应用而言，步骤c)中所烧掉的低聚催化剂例如用NiHAC溶液来浸渍直到孔隙饱和，NiHAC溶液具有镍含量0.5重量％至14重量％、特别地2重量％至10重量％、非常特别地4重量％至8重量％。浸渍可以用本领域技术人员熟悉的过程进行，诸如例如通过喷涂直到在表面上永久出现液膜(初始润湿)。如果溶液吸收量是约0.8g至1.2g溶液/每克低聚催化剂，则可以实现约0.5重量％至6重量％的以碱性碳酸盐形式额外镍的沉积。
如果低聚催化剂经过步骤d1)，即用镍处理，则低聚催化剂应该在合适的干燥装置中来干燥，例如具有空气流的带式干燥器或者锥形干燥器，在100℃与250℃之间、优选地在120℃与220℃之间的温度下，并且在标准压力下或在真空下。
步骤d)至少包含步骤d2)，煅烧将在任选步骤d1)之后进行。低聚催化剂的煅烧可以在合适的炉子(例如竖炉或回转窑)中连续或不连续地进行。在步骤d2)中连续煅烧的情况下，当气体继续以逆流方式通过低聚催化剂(颗粒)时，这是进一步更优选的。所用的气体可以是空气、氮气或其混合物。气流可以是0.2m3至4m3气体/每千克颗粒及h，并且气体的进口温度可以是400℃至800℃、优选地450℃至700℃。除了经由气体所引入的此热量之外，还可以通过主动加热炉子侧壁来引入能量。
炉子中的煅烧温度可以是400℃至800℃、优选地450℃至700℃、特别优选地500℃至600℃。在冷却颗粒之前，此温度可以维持超过数小时、优选地5h至60h、特别优选地10h至40h。冷却优选地在氮气流中进行。可以额外地将氮气添加到空气，并且应该优选地控制空气的量。优选地添加到氮气的空气的量可以是以体积计，100ppm至10000ppm、优选地300ppm至7000ppm。
根据本发明的低聚催化剂/通过根据本发明的方法所制备或所再生的催化剂可以特别地用于C3-至C6-烯烃、优选地C3-至C5-烯烃、特别优选地C4-烯烃、或基于其的含烯烃输入混合物的低聚。烯烃或含烯烃输入混合物用作反应物流。
因此，本发明还提供了用于C3-至C6-烯烃低聚的方法，其中含C3-至C6-烯烃的含烯烃输入混合物在至少一个反应区中通过催化剂，其中根据本发明的低聚催化剂用于催化低聚反应。根据本发明，反应区包含至少一个反应器和至少一个蒸馏塔，在蒸馏塔中可以分离所形成的低聚物。根据本发明的方法还可以用两个或更多个反应区来操作。低聚优选地在液相中发生。
用于根据本发明的方法的烯烃包括C3-至C6-烯烃、优选地C3-至C5-烯烃、特别优选地C4-烯烃或基于其的含烯烃输入混合物，其还可以含有一定比例的类似烷烃。合适的烯烃尤其是α-烯烃、正烯烃和环烯烃。用作反应物的正烯烃是优选的。在一特别优选的实施方式中，烯烃是正丁烯。根据本发明，术语“基于其的含烯烃输入混合物”应理解为包括含有相关的C3-至C6-烯烃的任何类型的混合物，该混合物以使其可能进行低聚的量来进行低聚。含烯烃输入混合物优选地实际上不含有其它不饱和化合物和多不饱和化合物，诸如二烯或乙炔衍生物。优选的是采用基于烯烃比例含有小于5重量％、特别地小于2重量％的支化烯烃的含烯烃输入混合物。进一步优选的是采用含有小于2重量％的支化烯烃(特别地异烯烃，诸如异丁烯)的含烯烃输入混合物。
丙烯(C3)通过石脑油的裂解以较大工业规模来生产，并且是易于获得的日用化学品。C5-烯烃存在于来自精炼设备或裂化器的轻质石油馏分中。含有直链C4-烯烃的工业混合物包括来自精炼设备的轻质石油馏分、来自FC裂化器或蒸汽裂化器的C4馏分、来自费-托合成的混合物、来自丁烷脱氢的混合物、以及通过复分解或由其它工业过程所形成的混合物。适用于根据本发明的方法的混合物可例如从蒸汽裂化器的C4馏分中获得。丁二烯在此处第一步骤中去除。这或者通过丁二烯的萃取或萃取蒸馏或者通过其选择性加氢来完成。在两种情况下，都获得了几乎不含丁二烯的C4馏分，即萃余液I。在第二步骤中，异丁烯从C4流中去除，例如通过与甲醇反应制备甲基叔丁基醚(MTBE)。其它选择包括来自萃余液I的异丁烯与水的反应以得到叔丁醇或者异丁烯的酸催化的低聚以得到二异丁烯。现在不含异丁烯的C4馏分(萃余液II)按需要含有直链丁烯并可能含有丁烷。1-丁烯仍可以任选地通过蒸馏来去除。两种馏分(包含丁-1-烯的一种或包含丁-2-烯的一种)均可以用于根据本发明的方法中。
在另一优选的实施方式中，含C4-烯烃的物料流作为含烯烃输入混合物被供应到该方法。合适的含烯烃输入混合物尤其是萃余液I(来自蒸汽裂化器的不含丁二烯的C4馏分)和萃余液II(来自蒸汽裂化器的不含丁二烯且不含异丁烯的C4馏分)。
用于生产合适的含烯烃输入混合物的另一选择是使萃余液I、萃余液II或类似构成的烃混合物在反应柱中进行加氢异构化。这尤其可以包括由2-丁烯、小比例的1-丁烯和可能地正丁烷还有异丁烷和异丁烯组成的混合物。
低聚通常在50℃至200℃范围内、优选地60℃至180℃、优选地60℃至130℃范围内的温度下，并且在10bar至70bar、优选地20bar至55bar的压力下进行。如果低聚将要在液相中进行，则为此目的必须选择参数压力和温度，使得反应物流(采用的烯烃或含烯烃输入混合物)处于液相中。基于重量的空速(每单位时间每单位催化剂质量的反应物质量；重时空速(WHSV))在1克反应物/每克催化剂及每小时(＝1h-1)与190h-1之间、优选地在2h-1与35h-1之间、特别优选地在3h-1与25h-1之间的范围内。
在一实施方式中，基于转化的反应物的低聚后的二聚程度(也称为“基于二聚的百分比选择性”)是至少60％、更优选地至少75％、特别优选地至少80％。
低聚产物/所形成的二聚体的线性度通过ISO指数来描述，并且表示二聚体中甲基支链的平均数的值。因此(对于作为反应物的丁烯而言)，正辛烯对C8馏分的ISO指数贡献0，甲基庚烯贡献1，并且二甲基己烯贡献2。ISO指数越低，各自馏份中分子的构造越线性。ISO指数根据以下通式来计算：
因此，ISO指数为1.0的二聚体混合物具有精确地平均每个二聚体分子一个甲基支链。
来自根据本发明的低聚方法的产物的ISO指数优选地是0.8至1.2、特别优选地0.8至1.1。
通过根据本发明的方法所制备的低聚物尤其用于生产醛、醇和羧酸。因此，例如直链丁烯的二聚通过加氢甲酰化得到壬醛混合物。这或者通过氧化提供相应的羧酸或者通过加氢提供C9-醇混合物。C9-酸混合物可以用于生产润滑剂或干燥剂。C9-醇混合物是用于生产增塑剂(特别地邻苯二甲酸二壬酯)或DINCH的前体。
即使在没有进一步详细说明的情况下，本领域技术人员将能够以最大可能的程度利用上面的描述。因而，优选的实施方式和实施例将仅解释为描述性公开内容，其绝不以任何方式进行任何限制。
本发明参考实施例在下文来更具体地阐述。本发明的替代性实施方式可类似地获得。
实施例
催化剂1a的制备(添加钠)：
置于强力混合器的混合容器中的是粘合剂(由勃姆石和1重量％硝酸溶液组成的溶液，铝含量在15重量％与17重量％之间)、镍源(镍浆料，湿润的碳酸镍，镍含量在40重量％至42重量％之间)和无定形二氧化硅-氧化铝(77.2重量％的SiO2、12.2重量％的Al2O3、剩余物：水、氨水、痕量的其它氧化物，平均粒径为22μm，比表面积为320m2/g)。
二氧化硅-氧化铝、粘合剂和固体镍源在强力混合器中被混合。在混合过程中，经由漏斗将包括NiHAC溶液(溶解在浓氨溶液中的碳酸镍，镍含量在11％和12.5％之间)和碱金属化合物(溶解在蒸馏水中的碳酸钠，镍与钠的比大约为1:0.07)的额外液体组分缓慢地添加到混合容器中。
一旦已经添加所有组分，就以相对较低的速度搅拌混合物以确保有效分布。搅拌器速度的随后增加导致组合物的缓慢致密化和造粒。只要获得具有合适粒径(0.1mm至7mm)的颗粒，就停止搅拌。由此获得的颗粒在约120℃下来干燥，随后使用两个筛网来筛分以从颗粒中去除过小或过大的颗粒。
然后将颗粒在炉子中煅烧。对于煅烧而言，将颗粒加热至500℃至600℃的温度并将此温度维持约10h至12h。填充有颗粒的炉子具有通过其的氮气流，并且保持颗粒体积与氮气体积/每小时(标准体积)的比至少是1:1000。在将颗粒冷却至室温的过程中，将以体积计约1000ppm至10,000ppm的空气计量加入氮气流中。冷却的颗粒对应于最终的低聚催化剂。
催化剂1b的制备(添加锂)：
催化剂1b按照催化剂1a所述的方法来制备，不同之处在于没有添加碳酸钠，而是添加与用于催化剂1a的碳酸钠大约等摩尔量的碳酸锂(溶于蒸馏水中的碳酸锂，镍与锂的比大约为1：0.07)。
催化剂1c的制备(添加钾)：
催化剂1b按照催化剂1a所述的方法来制备，不同之处在于没有添加碳酸钠，而是添加与用于催化剂1a的碳酸钠大约等摩尔量的碳酸钾(溶于蒸馏水中的碳酸钾，镍与钾的比大约为1：0.07)。
催化剂1d的制备(没有添加碱金属或碱土金属)：
催化剂1b按照催化剂1a所述的方法来制备，不同之处在于没有添加碳酸钠，即没有碱金属或碱土金属化合物。
催化剂在低聚中的用途：
实验系列1(催化剂1a和1d的比较)：
在实验系列1中，在每种情况下将约4.5g催化剂填充到差示电路反应器中，并且使用进料1(参见表1)的低聚在30bar的反应压力和100℃的反应温度下进行。对于实验系列1而言，采用每克催化剂加载7.5g/h的丁烯。
实验系列2(催化剂1a、1b和1c)：
将约12g催化剂填充到具有6mm内径的金属管中。放置在催化剂前面和后面的是具有2mm直径的玻璃珠，其充当预加热/冷却相。使用两种不同的进料流2和3、在30bar下并且每克催化剂加载7.5g/h的丁烯来进行低聚，其中反应温度是100℃。
表1：进料流的组成
进料流1 进料流2 进料流3
异丁烷 0.1％ 8.0％ 0.3％
正丁烷 47.5％ 15.3％ 78.9％
反-2-丁烯 15.5％ 27.9％ 13.2％
1-丁烯 28.5％ 32.7％ 1.2％
异丁烯 0.1％ 0.9％ 0.1％
顺-2-丁烯 8.3％ 15.2％ 6.1％
转化率和选择性在实验系列1和2中作为各自进料流温度的函数来实现，并且由此得到的iso指数在表2、3和4中报告。
表2：实验系列1中的低聚结果
催化剂1a(本发明) 催化剂1d(非本发明)
正丁烯的转化率 12.2％ 17.3％
3,4-DMH* 11.9％ 20.0％
3-MH* 58.6％ 58.9％
n-O* 29.2％ 19.6％
ISO-指数 0.79 0.97
表3：具有进料流2的实验系列2中的低聚结果
表4：具有进料流3的实验系列2中的低聚结果
3,4-DMH＝3,4-二甲基己烯
3-MH＝3-甲基庚烯
n-O＝正辛烯
总之，实验系列1中的本发明的结果表明，虽然在催化剂的制备方法中添加诸如碳酸钠的碱金属化合物确实降低了转化率，但是显著增加了直链辛烯异构体的比例。由于每个分子只可以转化一次，因此直链产物的形成在高转化率方面是优选的。
实验系列2的结果表明，所有测试的碱金属化合物对于直链低聚产物(ISO指数<1.1)而言都显示出良好的转化率和高选择性。就正辛烯的形成而言，所有催化剂都提供了可比较的结果，因此可以很通常地推定与没有额外碱金属化合物的催化剂相比，添加各种碱金属化合物使实现改进成为可能。

Claims (15)

1.低聚催化剂，其包含镍氧化物、含Al且不含Si的粘合剂(小于0.1重量％的Si)、二氧化硅-氧化铝载体材料、和碱金属氧化物或碱土金属氧化物，其中所述催化剂具有如下组成：15重量％至40重量％、优选地15重量％至30重量％的NiO；10重量％至30重量％、优选地12重量％至30重量％的Al2O3；55重量％至70重量％的SiO2；以及0.01重量％至2.5重量％、优选地0.05重量％至2重量％的碱金属氧化物或碱土金属氧化物，并且其中所述低聚催化剂的特征在于：镍离子与碱金属/碱土金属离子的摩尔比在1:0.1至1:0.001的范围，并且基本上不含二氧化钛和二氧化锆。
2.如权利要求1所述的低聚催化剂，所述低聚催化剂的镍离子:铝离子:碱金属/碱土金属离子的摩尔比在1:2:0.1至1:0.01:0.001的范围。
3.如权利要求1或2所述的低聚催化剂，其中，所述碱金属氧化物或碱土金属氧化物是锂、钠、钾、镁、钙的氧化物或这些氧化物的混合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的低聚催化剂，其中，所述低聚催化剂具有150m2/g至400m2/g的BET比表面积，其是通过氮气物理吸附来测定。
5.制备如权利要求1至4任一项所述的低聚催化剂的方法，其至少包括如下步骤：
a)混合无定形二氧化硅-氧化铝载体材料、含Al且不含Si的粘合剂(小于0.1重量％的Si)、至少一部分镍源和任选存在的碱金属或碱土金属源；并且将由此制备的混合物造粒；
a1)用至少一部分镍源和/或碱金属或碱土金属源处理步骤a)中制备的颗粒，条件是在步骤a)中尚未将全部镍源和/或碱金属或碱土金属源与无定形二氧化硅-氧化铝载体材料和含Al且不含Si的粘合剂混合，
其中步骤a)或a1)之后的无定形二氧化硅-氧化铝载体材料在总批料(包括任何和所有采用的溶剂的总组合物)中的比例是20重量％至50重量％，含Al且不含Si的粘合剂在总批料中的比例是5重量％至30重量％，未溶解形式的碱金属或碱土金属源在总批料中的比例是0.01重量％至2.5重量％，并且镍源在总批料中的比例是30重量％至50重量％；并且
b)干燥并煅烧颗粒以制备低聚催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其中，步骤a)中使用的含Al且不含Si的粘合剂是氧化的铝材料，优选氧化铝、氢氧化铝或氢氧化氧化铝。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中，所用的无定形二氧化硅-氧化铝载体材料是无定形硅铝酸盐。
8.如权利要求5至7任一项所述的方法，其中，步骤b)中的煅烧在400-800℃的温度下进行。
9.如权利要求5至8任一项所述的方法，其中，所述低聚催化剂具有如下最终组成：15重量％至40重量％、优选地15重量％至30重量％的NiO；10重量％至30重量％的Al2O3；55重量％至70重量％的SiO2；和0.01重量％至2.5重量％、优选地0.05重量％至2重量％的碱金属氧化物或碱土金属氧化物。
10.C3-至C6-烯烃的低聚方法，其中，将含有C3-至C6-烯烃的含烯烃输入混合物在反应区中与低聚催化剂接触，其中所用的低聚催化剂是如权利要求1至4任一项所述的催化剂。
11.如权利要求10所述的低聚方法，其中，C3-至C5-烯烃被低聚，并且所述含烯烃输入混合物包含所述C3-至C5-烯烃。
12.如权利要求10所述的低聚方法，其中，C4-烯烃被低聚，并且所述含烯烃输入混合物包含所述C4-烯烃。
13.如权利要求10至12任一项所述的低聚方法，其中，所述含烯烃输入混合物包含小于2重量％的支化烯烃。
14.如权利要求10至13任一项所述的低聚方法，其中，所述低聚在液相中发生。
15.如权利要求10-14任一项所述的低聚方法，其中，所述低聚在10bar至70bar的压力和50℃至200℃的温度下进行，前提是如果所述低聚在液相中进行，选择压力和温度参数使得反应物流处于液相中。
CN201910188810.7A 2018-03-14 2019-03-13 用于烯烃低聚的含Ni催化剂 Active CN110270337B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18161747 2018-03-14
EP18161747.3 2018-03-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110270337A true CN110270337A (zh) 2019-09-24
CN110270337B CN110270337B (zh) 2023-05-26

Family

ID=61691250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910188810.7A Active CN110270337B (zh) 2018-03-14 2019-03-13 用于烯烃低聚的含Ni催化剂

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10882028B2 (zh)
EP (1) EP3549668A1 (zh)
JP (1) JP7302991B2 (zh)
KR (1) KR20190108507A (zh)
CN (1) CN110270337B (zh)
AR (1) AR116141A1 (zh)
CA (1) CA3036467C (zh)
MX (1) MX2019003030A (zh)
MY (1) MY189423A (zh)
SG (1) SG10201902142WA (zh)
TW (1) TWI813640B (zh)
ZA (1) ZA201901488B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116020542A (zh) * 2021-10-25 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃聚合催化剂及制备方法和应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2953108T3 (es) 2019-01-08 2023-11-08 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para eliminar hidrocarburos poliinsaturados de corrientes de hidrocarburos C4 en presencia de mercaptano, disulfuros e hidrocarburos C5
US11186782B2 (en) 2019-01-08 2021-11-30 Evonik Operations Gmbh Catalyst and process for removing mercaptans from hydrocarbon streams
US11254631B2 (en) 2019-08-21 2022-02-22 Evonik Operations Gmbh Process for oligomerization of olefins with optimized distillation
US11332421B2 (en) 2019-08-21 2022-05-17 Evonik Operations Gmbh Process for oligomerization of olefins with optimized distillation
US20230348341A1 (en) * 2022-03-29 2023-11-02 Uop Llc Process for converting olefins to distillate fuels

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2581228A (en) * 1945-06-15 1952-01-01 Phillips Petroleum Co Sio2-al2o3-nio catalyst and its preparation
US3557242A (en) * 1968-03-04 1971-01-19 Ici Ltd Dimerisation of olefines
US3658935A (en) * 1970-06-08 1972-04-25 Exxon Research Engineering Co Dimerization and codimerization process
DE4339713A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür
WO2010117539A2 (en) * 2009-03-31 2010-10-14 Uop Llc Process for oligomerizing dilute ethylene
DE102009027408A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Regenerierung von Oligomerisierungskatalysatoren
US20110306812A1 (en) * 2010-06-15 2011-12-15 Basf Se Process for the cooligomerization of olefins
CN102600849A (zh) * 2012-03-07 2012-07-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于甲醇-汽油双燃料汽车的甲醇裂解催化剂及制法和应用
CN106795234A (zh) * 2014-10-09 2017-05-31 巴斯夫欧洲公司 生产齐聚烯烃的方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4613580A (en) * 1985-05-23 1986-09-23 Uop Inc. Process for the oligomerization of olefins and a catalyst thereof
US4855528A (en) * 1988-02-05 1989-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Catalysts and process for oligomerization of olefins with nickel-containing zeolite catalysts
IT1251614B (it) 1991-10-04 1995-05-17 Eniricerche Spa Catalizzatore e procedimento per la oligomerizzazione di olefine
US5169824A (en) * 1991-01-22 1992-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst comprising amorphous NiO on silica/alumina support
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
FR2846574B1 (fr) * 2002-10-30 2006-05-26 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees
DE10335510A1 (de) 2003-07-31 2005-03-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Beschichteter Katalysator-Trägerkörper
FR2874837B1 (fr) * 2004-09-08 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Catalyseur dope et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees
FR2884827B1 (fr) * 2005-04-25 2009-12-18 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch
US20090068440A1 (en) 2005-06-20 2009-03-12 Gunther Bub Production of acrolein, acrylic acid and water-absorbent polymer structures made from glycerine
DE102006039205A1 (de) 2006-08-22 2008-03-20 Stockhausen Gmbh Auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Acrylsäure und wasserabsorbierende Polymergebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Dehydratisierung
DE102006039203B4 (de) 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
FR2926812B1 (fr) * 2008-01-28 2010-04-30 Inst Francais Du Petrole Procede d'oligomerisation des olefines utilisant un catalyseur a base de silice-alumine.
JP5221659B2 (ja) * 2008-07-23 2013-06-26 三井化学株式会社 エチレンのオリゴマー化触媒およびその用途
DE102008060888A1 (de) 2008-12-09 2010-06-10 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acrolein umfassend die Aufarbeitung einer Rohglycerin-Phase
CN102310003B (zh) * 2010-07-07 2013-10-09 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
EP2617679B1 (en) * 2010-09-16 2020-02-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Silica-based material, manufacturing process therefor, noble metal carrying material, and carboxylic acid manufacturing process using same as catalyst
DE102014201756A1 (de) 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen
US20160145503A1 (en) * 2014-11-20 2016-05-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing for distillate production
US10155200B2 (en) 2015-02-18 2018-12-18 Evonik Degussa Gmbh Separation off of a homogeneous catalyst from a reaction mixture with the help of organophilic nanofiltration
JP6228246B2 (ja) 2015-03-03 2017-11-08 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ エテンのオリゴマー化に使用される不均一系触媒の再生
SG10201601501QA (en) 2015-03-05 2016-10-28 Evonik Degussa Gmbh Preparation of 2,2`-biaryls in the presence of molybdenum(v) chloride
ES2765635T3 (es) 2016-05-19 2020-06-10 Evonik Operations Gmbh Producción de n-pentanal a partir de mezclas de sustancias de empleo pobres en buteno
PL3255029T3 (pl) 2016-06-10 2019-04-30 Evonik Degussa Gmbh Oligomeryzacja etenu w warunkach nadkrytycznych
EP3266757B1 (de) 2016-07-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von zumindest 1-hexen und octen aus ethen
US10227279B2 (en) 2016-09-12 2019-03-12 Evonik Degussa Gmbh Dehydrogenation of LPG or NGL and flexible utilization of the olefins thus obtained
US10245578B2 (en) 2016-11-09 2019-04-02 Evonik Degussa Gmbh Chromium- and nickel-free hydrogenation of hydroformylation mixtures

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2581228A (en) * 1945-06-15 1952-01-01 Phillips Petroleum Co Sio2-al2o3-nio catalyst and its preparation
US3557242A (en) * 1968-03-04 1971-01-19 Ici Ltd Dimerisation of olefines
US3658935A (en) * 1970-06-08 1972-04-25 Exxon Research Engineering Co Dimerization and codimerization process
DE4339713A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür
WO2010117539A2 (en) * 2009-03-31 2010-10-14 Uop Llc Process for oligomerizing dilute ethylene
DE102009027408A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Regenerierung von Oligomerisierungskatalysatoren
US20110306812A1 (en) * 2010-06-15 2011-12-15 Basf Se Process for the cooligomerization of olefins
CN102600849A (zh) * 2012-03-07 2012-07-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种用于甲醇-汽油双燃料汽车的甲醇裂解催化剂及制法和应用
CN106795234A (zh) * 2014-10-09 2017-05-31 巴斯夫欧洲公司 生产齐聚烯烃的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIAN ZHANG: "Olefin-rich gasoline-range hydrocarbons from oligomerization of bio-syngas over Ni/ASA catalyst", 《FUEL PROCESSING TECHNOLOGY》 *
张君涛: "乙烯齐聚制α-烯烃镍系催化剂", 《化学进展》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116020542A (zh) * 2021-10-25 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烯烃聚合催化剂及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019155361A (ja) 2019-09-19
JP7302991B2 (ja) 2023-07-04
AR116141A1 (es) 2021-04-07
EP3549668A1 (de) 2019-10-09
TW201938268A (zh) 2019-10-01
SG10201902142WA (en) 2019-10-30
KR20190108507A (ko) 2019-09-24
US20190283006A1 (en) 2019-09-19
MX2019003030A (es) 2019-09-16
CN110270337B (zh) 2023-05-26
ZA201901488B (en) 2020-12-23
CA3036467A1 (en) 2019-09-14
TWI813640B (zh) 2023-09-01
CA3036467C (en) 2024-04-30
US10882028B2 (en) 2021-01-05
MY189423A (en) 2022-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110270337A (zh) 用于烯烃低聚的含Ni催化剂
TWI813642B (zh) 寡聚合觸媒及其製造方法
TWI813641B (zh) 寡聚合觸媒及其製造方法
CN110270360B (zh) 制备低聚催化剂的方法
JP5638019B2 (ja) ４〜６個の炭素原子を有するイソオレフィンの製造法
CN101772476A (zh) 制造丙烯的方法
CN101821003A (zh) 固体金属化合物、其制备和用途
EA010038B1 (ru) Молекулярно-ситовая каталитическая композиция, её получение и применение в процессах конверсии
Cheikhi et al. Direct synthesis of methyl isobutyl ketone in gas-phase reaction over palladium-loaded hydroxyapatite
CN104056653B (zh) 一种甲醇制丙烯催化剂
CN104056652A (zh) 一种核壳型zsm-5分子筛小球催化剂
CN104056654A (zh) 一种zsm-5分子筛组合物、制备方法及其应用
Nawaz et al. Catalytic cracking of 1-hexene to propylene using SAPO-34 catalysts with different bulk topologies
RU2493913C1 (ru) Способ получения кобальтового катализатора синтеза жидких углеводородов по методу фишера-тропша
CN105592920B (zh) 分子筛吸附剂掺合物及其用途
CN108435245A (zh) 小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂及其制备和应用
JP2022512665A (ja) プロピレンの生成のための金属助触媒を含む触媒
CN118491548A (zh) 一种铁基催化剂及其制备和应用
CN101679117B (zh) 异烷烃混合物用于建筑用化学品的除尘的用途
TW202415450A (zh) 處理催化劑之方法
JP6869020B2 (ja) 共役ジエン化合物の製造方法
TW202335745A (zh) 具有水熱處理步驟的用於製造低聚合作用催化劑的方法
CN111018650A (zh) 丁烯异构方法
CN112805087A (zh) 包括用于产生丙烯的金属氧化物助催化剂的催化剂
CN113546670A (zh) 含有硅烷改性六方单晶介孔材料的轻汽油裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: Essen, Germany

Applicant after: Evonik Operations Ltd.

Address before: Essen, Germany

Applicant before: EVONIK DEGUSSA GmbH

SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231101

Address after: mAhR

Patentee after: Evonik Oxenor Co.,Ltd.

Address before: essen

Patentee before: Evonik Operations Ltd.