TWI813642B - 寡聚合觸媒及其製造方法 - Google Patents
寡聚合觸媒及其製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI813642B TWI813642B TW108108124A TW108108124A TWI813642B TW I813642 B TWI813642 B TW I813642B TW 108108124 A TW108108124 A TW 108108124A TW 108108124 A TW108108124 A TW 108108124A TW I813642 B TWI813642 B TW I813642B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- olefins
- catalyst
- oligopolymerization
- nickel
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 12
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 60
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 44
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 39
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims description 8
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 4
- -1 C 4 olefins Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 claims description 3
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 105
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 14
- 239000003570 air Substances 0.000 description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 7
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 4
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 3
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical class CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018661 Ni(OH) Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 2
- BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L nickel(2+);(z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound [Ni+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O BMGNSKKZFQMGDH-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 2
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHUAQUXEQIWAHX-UHFFFAOYSA-L 2,4-dioxopentanoate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CC(=O)CC(=O)C([O-])=O.CC(=O)CC(=O)C([O-])=O JHUAQUXEQIWAHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UPPLJLAHMKABPR-UHFFFAOYSA-H 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[Ni+2].[Ni+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O UPPLJLAHMKABPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- YBOZNTGUYASNRA-UHFFFAOYSA-N 2-methyloct-2-ene Chemical compound CCCCCC=C(C)C YBOZNTGUYASNRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 Chemical compound COc1c(C)c2COC(=O)c2c(O)c1CC(O)C1(C)CCC(=O)O1 WSNMPAVSZJSIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RNTKWHJWIOURMG-UHFFFAOYSA-N [Ni].CC(=O)OC(=O)C(C)=O Chemical compound [Ni].CC(=O)OC(=O)C(C)=O RNTKWHJWIOURMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- HORIEOQXBKUKGQ-UHFFFAOYSA-N bis(7-methyloctyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1CCCCC1C(=O)OCCCCCCC(C)C HORIEOQXBKUKGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004806 diisononylester Substances 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DROMNWUQASBTFM-UHFFFAOYSA-N dinonyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCC DROMNWUQASBTFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATYNVYNPWGEMMI-UHFFFAOYSA-H nickel(2+);carbonate;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Ni+2].[Ni+2].[Ni+2].[O-]C([O-])=O ATYNVYNPWGEMMI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001208 nuclear magnetic resonance pulse sequence Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/50—
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/615—
-
- B01J35/647—
-
- B01J35/657—
-
- B01J35/66—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0063—Granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
Abstract
本發明係關於一種寡聚合觸媒，其包含氧化鎳及氧化矽-氧化鋁載體材料，且係關於一種使用該寡聚合觸媒寡聚合C3
-烯烴至C6
-烯烴之方法。
Description
本發明係關於一種寡聚合觸媒，其含有氧化鎳及氧化矽-氧化鋁載體材料，且係關於一種製造寡聚合觸媒之方法。本發明進一步係關於一種使用寡聚合觸媒寡聚合C3
-烯烴至C6
-烯烴之方法。
寡聚合通常理解為意謂不飽和烴與自身反應以形成相應地更長鏈烴（所謂的寡聚物）的反應。因此，例如具有六個碳原子之烯烴（己烯）可藉由具有三個碳原子之兩個烯烴的寡聚合形成。兩個分子與彼此之寡聚合亦被稱作二聚合。
所得寡聚物為可用於例如製造醛、羧酸及乙醇的中間物。烯烴之寡聚合係使用經溶解觸媒以均相或在固體觸媒上非均相，或另外藉由二相觸媒系統在較大工業規模上實施。
在非均相催化方法中，酸性寡聚合觸媒上之寡聚合係長久確立的。工業上採用之系統包括例如載體上之沸石或磷酸。本文中獲得分支鏈烯烴之異構混合物。對於具有高二聚體選擇性之非酸性非均相催化之烯烴寡聚合，工業中常常採用載體材料上之鎳化合物。因此WO 95/14647 A1描述一種鎳觸媒，其包含由組分氧化鈦及/或氧化鋯、二氧化矽及視情況選用之氧化鋁組成的載體材料，以用於烯烴寡聚合。在此等觸媒上，直鏈丁烯之混合物以低於75%之選擇性寡聚合為C8
-烯烴。
WO 95/14647 A1描述一種用於藉助於寡聚合觸媒作為活性成分寡聚合烯烴之方法，該寡聚合觸媒在900℃下熱處理後減去燒失量後包含10重量%至70重量%之氧化鎳，以NiO計算，5重量%至30重量%之二氧化鈦及/或氧化鋯、0重量%至20重量%之氧化鋁、20重量%至40重量%的二氧化矽及0.01重量%至1重量%之鹼金屬氧化物。
咸信用於烯烴（特定言之具有3至6個碳原子之烯烴）之寡聚合的基於鎳之非均相觸媒之催化活性係基於鎳陽離子與表面鋁原子之間的相互作用。然而，添加二氧化鈦及/或二氧化鋯使得總組成物具有可引起催化活性及/或轉化率減小的更低鋁/氧化鋁百分比。同時，添加二氧化鈦及/或二氧化鋯可能使得形成相對大量的非所要寡聚合產物，特定言之高度支化之寡聚物。
因此本發明之目標為提供一種不具有上述缺點之經改良寡聚合觸媒。本發明之另一目標為提供一種可在寡聚合中實現更高選擇性及更高轉化率而對觸媒之使用壽命及諸如強度之機械特性無任何負面影響的寡聚合觸媒。
本發明之目標係藉由如申請專利範圍第1項所述之寡聚合觸媒及如申請專利範圍第8項所述之寡聚合方法實現。在附屬項中指定較佳具體實例。
根據本發明之寡聚合觸媒包含氧化鎳、不含Al且含Si之結合劑（不含Al表示：在結合劑之總組成物中＜0.1重量% Al），較佳二氧化矽，以及非晶形氧化矽-氧化鋁載體材料，較佳非晶形鋁矽酸鹽。結合劑為確保根據本發明製造之觸媒具有所需機械強度的材料。在本發明之上下文中，「x射線-非晶形」應理解為意謂由固體不具有晶體結構之事實所造成的固體之特性，亦即長程無序（no long-range order）。然而，在本發明之上下文中，不排除非晶形氧化矽-氧化鋁載體材料具有小型結晶域。非晶形氧化矽-氧化鋁載體材料因此不為結晶材料，例如不為沸石材料。
寡聚合觸媒具有15重量%至40重量%（較佳15重量%至30重量%）之NiO、5重量%至20重量%之Al2
O3
、55重量%至80重量%之SiO2
及0.01重量%至1重量%（較佳0.05重量%至0.5重量%）之鹼金屬氧化物（較佳氧化鈉）的組成物。數字係以100重量%之總組成物計。此外，藉由27
Al MAS NMR測定，根據本發明之寡聚合觸媒之四面體配位骨架鋁原子與八面體配位骨架鋁原子的比率範圍介於75:25至100:0、較佳範圍介於90:10至100:0、尤佳為100:0。呈上述比率之八面體及四面體配位之各別值應理解為以現有鋁原子之總數目計的百分比。在本發明之一尤佳具體實例中，寡聚合觸媒實質上不含二氧化鈦及/或氧化鋯，該寡聚合觸媒在其總組成物中詳言之包含少於0.5重量%、較佳少於0.1重量%、尤佳地少於0.01重量%的二氧化鈦及/或氧化鋯。
寡聚合觸媒之組成物及配位特性詳言之係關於在用於寡聚合中之前的狀態，亦即將觸媒饋入至反應區中之形式。在寡聚合期間不能確鑿地測定觸媒（詳言之，觸媒之表面原子）之狀態。然而，在本發明之情況下，觸媒在自反應區拆除後亦展現幾乎相同之組成物及幾乎相同之配位特性。
本文所描述之鋁原子之不同配位之比率係關於氧化矽-氧化鋁載體材料中之所有鋁原子，亦即主體以及表面原子兩者。鋁矽酸鹽之主體結構典型地由以下組成：SiO4
四面體、AlO4
四面體及亦視情況選用之極小範圍之AlO6
正八面體。然而，此結構之外向表面缺失鄰接四面體或八面體之氧。表面處之矽原子相對容易地形成矽烷醇基團。然而，鋁原子形式上僅與自由軌道具有三價配位。包括自由軌道，此對應於四面體配位。自由軌道可能經歷與例如氨的分子或原子（銨形式，下圖之結構I），或與相鄰矽烷醇基團之氧（H形式，下圖中之結構II）配位鍵結。由於鋁與相鄰氧之間的相互作用，相鄰矽烷醇基團之OH鍵減弱且OH基團可充當質子供體。藉由來自環境空氣之水，來自水分子之氧作為電子供體與鋁原子配位鍵結。三個水分子可變成附接的，由此形成八面體配位（參見下圖中之結構III）。
寡聚合觸媒之鋁原子之配位特性對寡聚合具有影響。在先前技術中，焦點尤其在於鋁原子之主要八面體配位，諸如在US 7,572,946 B2或US 6,733657 B2中所描述。在本發明之情況下，然而，已出乎意料地發現，在使用根據本發明之寡聚合觸媒時，藉由將四面體配位及八面體配位骨架鋁原子之比率調整至範圍介於75:25至100:0內、較佳在範圍介於90:10至100:0、尤佳100:0的值，有可能實現尤其良好之觸媒特性，諸如更高轉化率及/或更高選擇性。
四面體配位鋁原子與八面體配位鋁原子的比率可藉由27
Al MAS NMR測定，其中在50至60 ppm下偵測到鋁原子之四面體配位且在0 ppm下偵測到鋁原子之八面體配位，且此等配位可藉由對峰積分來評估。NMR光譜之精確量測如下執行：此首先包含樣品製備，其中在分析之前，將待研究樣品儲存在水蒸氣飽和之大氣中約2小時（乾燥器，樣品在室溫下在蒸餾水上方2至3 cm處）。因此，信號強度經增加，且其確保所有樣品具有相同起點。在此之後，根據密度，將300至500 mg樣品材料置放於ZrO2
固態旋轉器（外徑4 mm）中且用微小壓力壓實。
在具有特定固態樣品頭之Bruker 400 Avance III HD光譜儀上實施實際NMR量測。為消除各向異性，對於固態樣品，樣品以約54°傾斜且設定成快速旋轉（對於27
Al，例如12 kHz）。簡單90°脈衝用於信號激發。由於27
Al原子核之極快速鬆弛，以約50 ms之極短延遲獲取量測值以使得極快速脈衝序列為可能的。掃描寬度為400 ppm，其中將發送器設定為0 ppm（量測範圍+200至-200 ppm）。
如下實施光譜之評估：四極核（27
Al為四極核（核自旋I=5/2））之固態光譜通常具有難以校正之基線。一旦已實施相校正，則使用多項式之基線校正在大多數情況下適用於此目的。以等距間距（間距12 KHz）出現之旋轉側頻帶在評估範圍以外，且因此不影響評估。考慮到各別線寬，相關信號經積分且可彼此相關以測定比例百分比（%Al）。光譜參考飽和Al(NO3
)3
溶液（δ=0.0 ppm）。在範圍介於50至60 ppm之NMR光譜中偵測到鋁原子之四面體配位。鋁原子之八面體配位在NMR光譜中產生約0 ppm之峰。
根據本發明，寡聚合觸媒可另外具有150至400 m2
/g、較佳190至350 m2
/g、尤佳220至330 m2
/g之比表面積（根據BET計算）。比表面積係藉由氮物理吸附根據DIN ISO 9277（2014-01版本）量測或由其計算。
在另一較佳具體實例中，寡聚合觸媒包含中孔及大孔，亦即具有雙峰型孔大小分佈。根據本發明之寡聚合觸媒之中孔具有5至15 nm、較佳7至14 nm、尤佳9至13 nm之平均孔徑。相比之下，根據本發明之寡聚合觸媒之大孔較佳地具有1至100 μm、尤佳2至50 μm之平均孔徑。根據本發明之寡聚合觸媒之平均孔體積（亦即中孔及大孔兩者之平均孔體積）可為0.5至1.5 cm3
/g，較佳0.7至1.3 cm3
/g。平均孔徑及平均孔體積可藉由汞壓孔率測定法根據DIN 66133（1993-06版本）測定。
根據本發明之寡聚合觸媒較佳作為顆粒存在。此外，根據本發明之寡聚合觸媒可具有0.1 mm至7 mm、較佳0.5至6 mm、尤佳1 mm至5 mm之平均粒徑（d50）。平均粒徑可藉由成像方法，詳言之藉由標準ISO 13322-1（2004-12-01版本）及ISO 13322-2（2006-11-01版本）中所提及之方法來測定。用於分析粒徑之適合儀器為例如Camsizer 2006儀器（Retsch Technology）。
在另一較佳具體實例中，寡聚合觸媒具有大於0.5 MPa、較佳大於0.6 MPa且尤佳大於0.8 MPa之主體抗壓強度（bulk crush strength，BCS）。BCS值為礦物質顆粒之機械強度之量測值。固體之主體抗壓強度（BCS）應理解為意謂定義為以MPa為計之壓力的參數，在該壓力下，當固體樣品經由導管中之活塞經受壓力時，形成0.5重量%之細料餾分（亦即使用篩孔大小為0.425 mm之篩網篩除之粒子）。出於此目的，20 ml固體用篩網（篩孔大小：0.425 mm）預篩選，填充至圓柱形樣品管（內徑：27.6 mm，壁厚：5 mm，高度：50 mm）中且將5 ml鋼球（直徑：3.9 mm）置放於固體之頂部表面上。固體隨後經受不同（逐漸增大）的壓力持續三分鐘。藉由經受壓力形成之細料餾分接著藉由篩選移除，在各情況下經稱重作為總和且測定其餾分百分比。執行此方法直至達到0.5重量%之細料餾分的量為止。
寡聚合觸媒亦可藉助於其最大傾入密度而特徵化。在一較佳具體實例中，根據本發明之寡聚合觸媒具有0.1至2 g/cm3
、較佳0.2至1.5 g/cm3
、尤佳0.3至1.0 g/cm3
之最大傾入密度。可經由量筒實施傾入密度之測定。量筒例如經由適合計量裝置（諸如DR100裝置（Retsch））填充有一定體積之待研究固體且量筒經稱重。最大傾入密度可根據重量及體積測定。可能有必要自樣品重量減去殘餘濕氣。
根據本發明之寡聚合觸媒藉由包含以下之步驟的方法製造：
a）將非晶形氧化矽-氧化鋁載體材料及不含Al且含Si結合劑亦與視情況選用之鎳源之至少一部分混合，且粒化因此製造之混合物；
b）用鎳源之至少一部分處理（浸沒）步驟a）中製造之顆粒，其限制條件為全部鎳源在步驟a）中尚未與氧化矽-氧化鋁載體材料及非晶形不含Al且含Si結合劑混合；且
c）煅燒顆粒以製造寡聚合觸媒。
步驟a）中採用之非晶形氧化矽-氧化鋁載體材料在煅燒狀態（不具有Ni）中包含50:50至74:26、較佳55:45至70:30之四面體配位骨架鋁原子與八面體配位骨架鋁原子的比率。氧化矽-氧化鋁載體材料中之四面體配位骨架鋁原子與八面體配位骨架鋁原子的配位比率因此與最終寡聚合觸媒中之相同比率不同且因此在製造觸媒期間改變。呈所陳述比率之四面體配位之比例將自所採用之矽-氧化鋁載體材料增加至最終寡聚合觸媒，而八面體配位之比例下降。
非晶形氧化矽-氧化鋁載體材料為包含10重量%至20重量%（較佳12重量%至17重量%）之Al2
O3
及80重量%至90重量%（較佳83重量%至88重量%）之SiO2
的非晶形鋁矽酸鹽。此係關於不具有任何所吸收化合物（例如，水或氨）之組成物，該等化合物例如在可商購產物中以術語燒失量報導。在一較佳具體實例中，用作氧化矽-氧化鋁載體材料之非晶形鋁矽酸鹽可具有範圍介於10至80 μm、較佳15至75 μm的粒度（d50）。藉由氮物理吸附根據DIN-ISO 9277（2014-01版本）量測，用作氧化矽-氧化鋁載體材料之非晶形鋁矽酸鹽此外較佳地具有290至380 m2
/g、尤佳300至360 m2
/g之比表面積（以BET計算）。當已在步驟a）中添加全部鎳源時，步驟a）中之總批料（包括任何及所有所採用之溶劑（諸如水）的總組成物）中的氧化矽-氧化鋁載體材料的比例為20重量%至60重量%，較佳25重量%至50重量%。當在步驟b）中僅部分地或完全地添加鎳源時，應藉由添加溶劑（較佳水或含氨溶液）將允許粒化之足夠量液體添加至步驟a）中之混合物。
同樣在步驟a）中採用的不含Al且含Si結合劑（不含Al表示：在結合劑之總組成物中＜0.1重量% Al）較佳為二氧化矽。不含Al且含Si結合劑此外較佳地不以固體形式而以膠態分散液（尤佳氧化矽溶膠）形式存在。在一較佳具體實例中，其中不含Al且含Si結合劑（較佳二氧化矽）以經分散形式存在的溶劑為水，分散液較佳地另外含有氨以用於穩定。不含Al且含Si結合劑（較佳二氧化矽）以範圍介於7重量%至50重量%、較佳12重量%至42重量%、尤佳20重量%至35重量%之量存在於分散液中。不含Al且含Si結合劑（較佳二氧化矽）之平均粒度尤其在分散液中可為5至20 nm、較佳6至10 nm（可藉由光散射方法測定）。包含不含Al且含Si結合劑（較佳二氧化矽）之分散液之黏度可範圍介於1至50 mPas、較佳5至25 mPas。包含不含Al且含Si結合劑（較佳二氧化矽）之分散液可更佳地具有範圍介於7至12、較佳8至10的pH。包含不含Al且含Si結合劑（較佳二氧化矽）之分散液之密度較佳為1至1.3 g/cm3
、尤佳1.1至1.25 g/cm3
。在步驟a）及視情況選用之b）中不含Al且含Si結合劑在總批料（包括任何及所有所採用之溶劑（諸如水）的總組成物）中之比例為0.5重量%至15重量%、較佳1重量%至10重量%。
不將單獨鹼性源添加至步驟a）或b）中之混合物中。鹼金屬氧化物之含量來源於氧化矽-氧化鋁載體材料及/或可含有少量鹼金屬（詳言之，鈉）的不含Al且含Si結合劑。選擇載體材料及結合劑之鹼性含量，使得其不會達不到0.01重量%之比例且不超出1重量%之比例。
步驟a）或b）中所採用的鎳源為鎳化合物之溶液、鎳化合物之膏體或溶液及膏體，其中原則上可採用任何可溶鎳化合物。包括於此等化合物中之化合物為硝酸鎳（Ni(NO3
)2
）、乙酸鎳（Ni(ac)2
）、乙醯基丙酮酸鎳（Ni(acac)2
）、硫酸鎳（NiSO4
）、檸檬酸鎳或碳酸鎳（NiCO3
）。較佳考慮硝酸鎳（Ni(NO3
)2
）、硫酸鎳（NiSO4
）或碳酸鎳（NiCO3
）。鎳溶液為含水溶液或含氨溶液。含氨溶液為與氨摻混之含水溶液。鎳膏體含有水且根據本發明之鎳膏體含有比鎳溶液更少的水（在假定相同量之鎳化合物時）。鎳膏體原則上為由鎳化合物構成之濕潤固體，該鎳化合物不完全水合且其中亦形式上形成氫氧化鎳化合物；在例如NiCO3
*Ni(OH)2
之碳酸鎳以及非化學計量碳酸鎳氫氧化物的情況下。在一較佳具體實例中，以膏體之總重量計，鎳膏體含有在30重量%與50重量%、較佳35重量%與45重量%之間的鎳。在各情況下，以溶液之總重量計，鎳溶液可含有呈範圍介於1重量%至20重量%、較佳5重量%至15重量%之量的鎳。
在一較佳具體實例中，所採用鎳溶液為含氨的Ni(CO3
)溶液，稱為NiHAC溶液（經形成呈溶液形式之六胺碳酸鎳複合物（[Ni(NH3
)6
]CO3
）），其具有1重量%至20重量%、較佳5重量%至15重量%的鎳含量。可作為鎳膏體採用的為由碳酸鎳及水作為溶劑構成之膏體，其中鎳以碳酸鹽/氫氧化物形式存在（一般經驗式NiCO3
*Ni(OH)2
，但亦可形成非化學計量碳酸鎳氫氧化物）。膏體可具有範圍介於30重量%至50重量%、較佳35重量%至45重量%的鎳含量。在一尤佳具體實例中，寡聚合觸媒之製造在步驟a）中及/或在視情況選用之步驟b）中採用NiHAC溶液。
製造方法之步驟）及視情況選用之b）中之總批料（任何及所有所採用的（諸如水）的總組成物）中之鎳源（膏體及/或溶液）的總量在40重量%與70重量%、較佳45重量%與65重量%之間。
根據本發明之方法具有以下特定特性：在步驟a）中無二氧化鈦且無二氧化鋯添加至混合物，而在不添加二氧化鈦及氧化鋯之情況下製造寡聚合觸媒。二氧化鈦及/或二氧化鋯在寡聚合觸媒之總組成物中之任何出現係由於所採用組分中之雜質/痕量出現。
在步驟a）中，個別組分，亦即氧化矽-氧化鋁載體材料、不含Al且含Si結合劑及視情況選用之鎳源在混合容器中使用攪動器彼此混合且同時或隨後粒化。舉例而言，此可使用強力混合器來實現。可典型地在環境壓力下執行混合及粒化。可實施混合及粒化之溫度較佳範圍介於10℃至60℃。方法步驟a），亦即混合及粒化之持續時間在5分鐘與1小時之間，較佳在10與30分鐘之間。
在視情況選用之步驟b）中，將鎳源之剩餘部分（較佳呈NiHAC溶液之形式）添加至步驟a）中所製造之顆粒，且與顆粒混合以便用鎳處理顆粒。若在步驟b）中添加鎳源之至少一部分，則來自步驟a）之可能的濕潤顆粒可在用鎳源處理之前經乾燥。乾燥溫度可為80℃至250℃，較佳100℃至220℃。
鎳源使得鎳化合物沉積於氧化矽-氧化鋁載體材料之表面上。因此，表面處之先前八面體配位鋁原子中之至少一些以四面體配位形式固定且在煅燒後可不再假定八面體配位。結合劑經添加作為接合不同材料之物質且在此不含Al，以確保不將額外八面體配位鋁原子引入觸媒中。載體材料中之主體中之任何八面體配位鋁原子由此保持不接觸，由此，甚至在與結合劑混合後，一定量的八面體配位鋁原子可存在於成品寡聚合觸媒中。
由步驟a）及/或步驟b）產生之顆粒可仍然含有所採用溶劑（詳言之，水）之至少一部分。可能因此涉及濕潤顆粒。在可能仍然濕潤顆粒經受步驟c）中之煅燒之前，可較佳地用篩孔大小為0.1至1.5 mm之篩網來篩選濕潤顆粒。顆粒之篩除部分（尺寸過小）可再循環回至粒化之步驟a）。
在步驟a）中之混合及粒化後，視情況在步驟b）中用鎳源之至少一部分處理（浸沒）顆粒後及視情況在篩選濕潤顆粒後，顆粒可首先在步驟c）中乾燥。此可使用例如帶式乾燥器或其類似物之已知裝置實現。乾燥溫度的範圍可介於80℃至250℃，較佳範圍介於100℃至220℃。
在視情況選用之乾燥顆粒經受煅燒前，乾燥顆粒可經分餾以便確定顆粒之特定粒度。此分餾可例如經由使用具有經定義篩孔大小之至少一個篩網來實現。在一尤佳具體實例中，使用兩個篩網，其中一個篩網具有0.1至1.5 mm之篩孔大小，且另一篩網具有2.5至7 mm之篩孔大小。視情況在前述研磨後，剩餘餾分（尺寸過大及尺寸過小）可再循環至步驟a）。
顆粒之視情況選用之乾燥及可能的分餾之後為顆粒之煅燒。此可包含在適合鍋爐中較佳在氮氣流、尤佳在氮氣逆流中加熱顆粒。可在煅燒期間將空氣添加至氮氣流，其中所供應空氣量可為按體積計之100至10,000 ppm，較佳按體積計之300至7,000 ppm。煅燒溫度可為400℃至900℃、較佳450℃至700℃、尤佳500℃至600℃。在冷卻顆粒前，此溫度可維持歷經數小時、較佳5至20小時、尤佳8至15小時。可在冷卻期間將空氣引入鍋爐中，但應控制所引入空氣之量。視情況供應之空氣之量為按體積計之100至10,000 ppm、較佳按體積計之300至7,000 ppm。
經冷卻顆粒/成品寡聚合觸媒可能接著再一次分餾以確定經冷卻顆粒之特定粒度。此分餾可例如經由使用具有經定義篩孔大小之至少一個篩網來實現。在一尤佳具體實例中，使用兩個篩網，其中一個篩網具有0.1至1.5 mm之篩孔大小，且另一篩網具有2.5至7 mm之篩孔大小。視情況在前述研磨後，剩餘餾分（尺寸過大及尺寸過小）可再循環至步驟a）。
在冷卻後之煅燒及後續分餾之最後方法步驟之後，因此製造之寡聚合觸媒具有15重量%至40重量%（較佳15重量%至30重量%）之NiO、10重量%至30重量%之Al2
O3
、55重量%至70重量%之SiO2
及0.01重量%至1重量%（較佳0.05重量%至0.5重量%）之鹼金屬氧化物的最終總組成物。數字係以100重量%之總組成物計。
在寡聚合期間可藉由逐漸增加寡聚合觸媒之採用時間而遭遇轉化率及/或選擇性的減小。根據本發明之觸媒可在用於寡聚合反應之後再生。
寡聚合觸媒之再生包含以下步驟：
d）燒盡；及
e）寡聚合觸媒之活性表面結構之復原。
在用於寡聚合反應之後，寡聚合觸媒可展現需要移除的有機物質之沉積物。沉積於觸媒中之有機化合物之移除較佳在步驟d）中藉由燒盡（氧化）來實現，以形成碳氧化物及水。燒盡步驟d）可在鍋爐中，例如在回轉窯（rotary kiln）或高爐中連續地或不連續地執行。出於此目的，將寡聚合觸媒（呈顆粒之形式）供應至鍋爐且較佳地維持處於400℃至600℃、尤佳500℃至600℃之預定爐溫下。在燒盡期間使用之燃燒空氣以逆流形式供應，且另外，其他空氣經由適合入口視情況吹入顆粒（寡聚合觸媒）中以確保快速燒盡。
步驟e），亦即寡聚合觸媒之活性表面結構之復原在步驟e1）中可包含用鎳進行（額外）處理（浸沒）。用鎳處理可類似於寡聚合觸媒之製造（步驟b））來實現，但視情況伴有可使用具有比寡聚合觸媒之製造中之鎳濃度更低之鎳濃度的鎳溶液的差異。在再生中典型地不採用鎳膏體。本文目標為將額外量之鎳沉積於寡聚合觸媒上。原則上，任何可溶鎳化合物，諸如硝酸鎳（Ni(NO3
)2
）、乙酸鎳（Ni(ac)2
）、乙醯基丙酮酸鎳（Ni(acac)2
）、硫酸鎳（NiSO4
）或碳酸鎳（NiCO3
），可因此用於製造含水或含氨的鎳溶液。
使用可藉由將碳酸鎳（NiCO3
）溶解於經濃縮氨溶液，視情況藉由添加碳酸銨獲得的NiHAC溶液之用途已證實為尤其有利的。此類溶液可用於浸沒0.5至14重量%，詳言之2至10重量%，極尤其4至8重量%之鎳含量。
對於鎳施加，在步驟d）中燒盡之寡聚合觸媒例如用具有0.5至14重量%、詳言之2重量%至10重量%、極尤其4重量%至8重量%之鎳含量的NiHAC溶液浸沒，直至孔飽和為止。可用所屬技術領域中具有通常知識者熟悉的方法（例如藉由噴塗）執行浸沒，直至液膜永久性出現於表面上為止（初期潤濕法）。若溶液吸收量為約0.8至1.2 g溶液/g寡聚合觸媒，則可實現呈鹼性碳酸鹽形式之約0.5重量%至6重量%之額外鎳的沉積。
若寡聚合觸媒經受步驟e1），亦即用鎳處理，則寡聚合觸媒應在適合乾燥裝置（例如具有空氣流之帶式乾燥器，或另外錐形乾燥器）中在80℃與250℃之間、較佳100℃與220℃之間的溫度下且在標準壓力下或另外在真空下乾燥。
步驟e）至少包含步驟e2），其為將在視情況選用之步驟e1）之後執行的煅燒。寡聚合觸媒之煅燒可在適合鍋爐中，例如高爐或回轉窯中連續地或間斷地執行。在步驟e2）中之連續煅燒的情況下，氣體以逆流形式繼續穿過寡聚合觸媒（顆粒）時為另外較佳的。所採用的氣體可為空氣、氮氣或其混合物。氣流可為0.2至4 m3
氣體/kg顆粒/小時，且氣體之入口溫度可為400℃至800℃、較佳450℃至700℃。除經由氣體引入之此熱量外，能量可藉由主動加熱鍋爐之壁來引入。
鍋爐中之煅燒溫度可為400℃至800℃、較佳450℃至700℃、尤佳500℃至600℃。在冷卻顆粒前，此溫度可維持歷經數小時、較佳5至60小時、尤佳10至40小時。較佳地在氮氣流中實施冷卻。可另外將氮氣添加至空氣，且應較佳地控制空氣之量。較佳地添加至氮氣之空氣之量可為按體積計之100至10,000 ppm、較佳按體積計之300至7,000 ppm。
根據本發明之寡聚合觸媒/藉由根據本發明之方法製造或再生之觸媒詳言之可用於寡聚合C3
-烯烴至C6
-烯烴、較佳C3
-烯烴至C5
-烯烴、尤佳C4
-烯烴或基於其上的含烯烴輸入混合物。烯烴或含烯烴輸入混合物用作反應流。
本發明亦提供一種用於寡聚合C3
-烯烴至C6
-烯烴之方法，其中含有C3
-烯烴至C6
-烯烴的含烯烴輸入混合物通過至少一個反應區中之觸媒上方，其中根據本發明之寡聚合觸媒用於催化寡聚合反應。根據本發明，反應區包含至少一個反應器及可分離所形成寡聚物之至少一個蒸餾柱。根據本發明之方法亦可在兩個或更多個反應區之情況下操作。寡聚合較佳地在液相中進行。
根據本發明之方法採用的烯烴包括C3
-烯烴至C6
-烯烴、較佳C3
-烯烴至C5
-烯烴、尤佳C4
-烯烴，或基於其上的含烯烴輸入混合物，其亦可含有類似烷烴比例。適合烯烴尤其為α-烯烴、正烯烴及環烯烴。用作反應物之烯烴較佳為正烯烴。在一尤佳具體實例中，烯烴為正丁烯。根據本發明，術語「基於其上之含烯烴輸入混合物」應理解為涵蓋待寡聚合的呈使得有可能執行寡聚合之量的含有相關C3
-烯烴至C6
-烯烴的任何類型混合物。含烯烴輸入混合物較佳地幾乎不含有其他不飽和化合物及多不飽和化合物，諸如二烯或乙炔衍生物。較佳地採用以烯烴比例計含有小於5重量%、詳言之小於2重量%分支鏈烯烴的含烯烴輸入混合物。另外較佳地採用含有少於2重量%之分支鏈烯烴（詳言之異烯烴）的含烯烴輸入混合物。
丙烯（C3
）係藉由裂解石腦油（naphtha）以較大工業規模製造且為可易於獲得的商用化學品。C5
-烯烴存在於來自精煉廠或裂解器之輕石油餾分中。含有直鏈C4
-烯烴之工業混合物包括來自精煉廠之輕石油餾分、來自FC裂解器或蒸汽裂解器之C4
-餾分、來自費歇爾-托普希合成（Fischer-Tropsch synthese）之混合物、來自丁烷去氫化之混合物及由複分解或其他工業方法形成之混合物。適用於根據本發明之方法的混合物可例如自蒸汽裂解器之C4
-餾分獲得。此處在第一步驟中移除丁二烯。此藉由丁二烯之萃取或萃取性蒸餾或藉由其選擇性氫化來實現。在兩鐘情況下，獲得幾乎不含丁二烯之C4
-餾分（cut），亦即萃餘物I。在第二步驟中，例如藉由與甲醇反應製造甲基第三丁基醚（MTBE）而自C4
-流移除異丁烯移除。其他選項包括來自萃餘物I之異丁烯與水反應以得到第三丁醇，或異丁烯之酸催化寡聚合以得到二異丁烯。視需要，目前不含異丁烯的C4
-餾分（萃餘物II）含有直鏈丁烯及可能的丁烷。可視情況仍然藉由蒸餾移除1-丁烯。兩種餾分（包含丁-1-烯之一種餾分或包含丁-2-烯之一種餾分）可用於根據本發明之方法中。
在另一較佳具體實例中，含C4
-烯烴材料流作為含烯烴輸入混合物供應至該方法。適合之含烯烴輸入混合物尤其為萃餘物I（來自蒸汽裂解器的不含丁二烯之C4
-餾分）及萃餘物II（來自蒸汽裂解器之不含丁二烯且不含異丁烯之C4
-餾分）。
用於製造適合含烯烴輸入混合物之另一選項為在反應管柱中使萃餘物I、萃餘物II或類似構成的烴混合物經受加氫異構化。此可尤其包括由2-丁烯、小比例之1-丁烯及可能的正丁烷且及異丁烷及異丁烯組成的混合物。
寡聚合通常在範圍介於50℃至200℃（較佳60℃至180℃）、較佳在範圍介於60℃至130℃的溫度下及在10至70巴、較佳20至55巴之壓力下實施。若寡聚合將在液相中實施，則出於此目的，必須選擇參數壓力及溫度以使得反應流（所採用烯烴或烯烴混合物）呈液相形式。含烯烴輸入混合物的基於重量之空間速度（反應物質量/單元觸媒質量/單位時間；重量每小時空間速度（weight hourly space velocity，WHSV））在1 g反應物/g觸媒及/h（= 1 h- 1
）與190 h- 1
之間、較佳2 h- 1
與35 h- 1
之間、尤佳3 h- 1
與25 h- 1
之間的範圍內。
在一個具體實例中，在基於經轉化反應物之寡聚合後，二聚合程度（亦稱作「基於二聚合之選擇性百分比」）為至少60%、更佳至少75%、尤佳至少80%。
所形成寡聚合產物/二聚體之線性藉由ISO指數描述且表示二聚體中的甲基分支鏈之平均數目的值。由此（對於丁烯作為反應物），對於C8
餾分之ISO指數，正辛烯貢獻0，甲基庚烯貢獻1且二甲基庚烯貢獻2。ISO指數愈低，各別餾分中之分子之構築愈線性。ISO指數係根據以下通式計算：
因此，ISO指數為1.0之二聚體混合物平均具有恰好1個甲基分支鏈/二聚分子。
來自根據本發明之寡聚合方法的產物之ISO指數較佳為0.8至1.2、尤佳0.8至1.15。
藉由根據本發明方法製造的寡聚物尤其用於製造醛、乙醇及羧酸。因此例如直鏈丁烯之二聚作用藉由氫甲醯化反應獲得壬醛混合物。此藉由氧化提供對應羧酸或藉由氫化提供C9
-醇混合物。C9
-酸混合物可用於製造潤滑劑或乾燥劑。C9
-醇混合物為用於製造增塑劑，尤其鄰苯二甲酸二壬酯或DINCH的前驅體。
即使在無其他詳細描述之情況下，假定所屬領域中具通常知識者將能夠儘可能地利用上述實施方式。較佳具體實例及實例因此僅解釋為描述性揭示內容，其決不以任何方式為限制性的。
本發明參考實施例更特定地闡明於下文中。可類似地獲得本發明之替代具體實例。
實施例：
觸媒合成（本發明觸媒1）：
置放於強力混合器之混合容器中的為結合劑（包含二氧化矽之膠態溶液，SiO2
含量為約30重量%）、鎳源（NiHAC溶液，鎳含量在11重量%至12.5重量%之間）及非晶形氧化矽-氧化鋁（77.2重量%之SiO2
、12.2重量%之Al2
O3
，剩餘物：水、氨、痕量之其他氧化物（燒失量），平均粒度為22 μm，比表面積為320 m2
/g，四面體配位骨架鋁原子與八面體配位骨架鋁原子之比率為65:35（在無Ni之情況下經煅燒））。
一旦已添加所有組分，則以相對較低速度攪拌混合物以確保有效分佈。攪拌棒之速度的後續增加引起組成物之減緩緊密化及粒化。一旦獲得具有適合粒徑（0.1 mm至7 mm）之顆粒，就停止攪拌。因此獲得之顆粒在約120℃下乾燥且隨後使用兩個篩網篩選以自顆粒移除過小或過大顆粒。
接著在鍋爐中煅燒顆粒。對於煅燒，將顆粒加熱至500℃至600℃之間的溫度，且維持此溫度約10至12小時。填充有顆粒之鍋爐具有流經其之氮氣且將每小時顆粒體積與氮氣體積（標準體積）之比率維持處於至少1:1000。在將顆粒冷卻至室溫期間，將按體積計之約6000 ppm空氣計量至氮氣流中。經冷卻顆粒對應於成品寡聚合觸媒。因此製造的觸媒之四面體配位骨架鋁原子與八面體配位骨架鋁原子之比率為約95:5。
觸媒合成（非本發明觸媒2）：
置放於強力混合器之混合容器中的為結合劑（由水鋁礦構成之溶液及1重量%硝酸溶液，鋁含量在15重量%至17重量%之間）、鎳源（鎳膏體、濕潤碳酸鎳，鎳含量在40重量%至42重量%之間）及非晶形氧化矽-氧化鋁（77.2重量%之SiO2
、12.2重量%之Al2
O3
，剩餘物：水、氨、痕量之其他氧化物（燒失量），平均粒度為22 μm，比表面積為320 m2
/g，四面體配位骨架鋁原子與八面體配位骨架鋁原子之比率為65:35（在無Ni之情況下經煅燒））。
在強力混合器中混合氧化矽-氧化鋁、結合劑及固體鎳源。在混合期間，經由漏斗將包含NiHAC溶液（溶解於經濃縮之含氨溶液中的碳酸鎳，鎳含量在11%與12.5%之間）及鹼金屬化合物（溶解於蒸餾水中之碳酸鈉）的額外液體組分緩慢添加至混合容器。
包含粒化、乾燥、篩選及煅燒之剩餘製造對應於觸媒1之製造。因此製造之觸媒具有大致65:35之四面體配位鋁原子與八面體配位鋁原子的比率。
觸媒在寡聚合中之用途：
在各情況下，將約12 g觸媒填充至內徑為6 mm之金屬導管中。置放於觸媒前方及後方中的為充當預加熱/冷卻相之直徑為2 mm的玻璃珠。在30巴及7.5 g/h丁烯/公克觸媒之負載下使用進料流執行寡聚合，其中反應溫度在80℃與100℃之間變化。藉由氣相層析針對丁烯之轉化率及辛烯之線性來分析產物。用於寡聚合之進料流之組成物展示於以下表1中。
針對進料流實現之轉化率及選擇性隨用於觸媒1（本發明）及觸媒2（非本發明）之溫度而變化且自其產生之ISO指數報導於表2及表3中。
表1：進料流之組成物
表2：使用觸媒1之寡聚合中之轉化率及ISO指數
表3：使用觸媒2之寡聚合中之轉化率及ISO指數
與四面體配位鋁與八面體配位鋁之比率為約65:35的觸媒2相反，根據本發明之觸媒之比率為95:5。已出乎意料地發現，在大致恆定ISO指數之情況下，此使得有可能實現轉化率之可辨別增加。
無
無
Claims (14)
- 一種寡聚合觸媒，其包含氧化鎳、包含<0.1重量% Al的含Si結合劑及非晶形氧化矽-氧化鋁載體材料，其中該寡聚合觸媒具有15重量%至40重量%之NiO、5重量%至20重量%之Al2O3、55重量%至80重量%之SiO2及0.01重量%至1重量%之鹼金屬氧化物的組成物，其特徵在於藉由27Al MAS NMR測定，該寡聚合觸媒之四面體配位骨架鋁原子與八面體配位骨架鋁原子的比率為75：25至100：0。
- 如請求項1所述之寡聚合觸媒，其中藉由氮氣物理吸附測定，該觸媒之特定BET表面積為150至400m2/g。
- 如請求項1或2所述之寡聚合觸媒，其中該寡聚合觸媒具有中孔及大孔。
- 如請求項3所述之寡聚合觸媒，其中藉由汞壓孔率測定法測定，該寡聚合觸媒之該等中孔之平均孔徑為5至15nm。
- 如請求項3所述之寡聚合觸媒，其中藉由汞壓孔率測定法測定，該寡聚合觸媒之該等大孔之平均孔徑為1至100μm。
- 如請求項1或2所述之寡聚合觸媒，其中該寡聚合觸媒作為顆粒存在。
- 如請求項1或2所述之寡聚合觸媒，其中藉由成像方法根據ISO 13322-1(2004-12-01版本)及ISO 13322-2(2006-11-01版本)測定，該寡聚合觸媒平均粒徑(d50)為0.1mm至7mm。
- 一種用於寡聚合C3-烯烴至C6-烯烴之方法，其中含有該等C3-烯烴至C6-烯烴之含烯烴輸入混合物通過反應區中之觸媒上方，其中如請求項1至7中任一項所述之觸媒用於催化寡聚合反應。
- 如請求項8所述之用於寡聚合C3-烯烴至C6-烯烴之方法，其中C3- 烯烴至C5-烯烴經寡聚合且該含烯烴輸入混合物含有該等C3-烯烴至C5-烯烴。
- 如請求項8所述之用於寡聚合C3-烯烴至C6-烯烴之方法，其中C4烯烴經寡聚合且該含烯烴輸入混合物含有該等C4-烯烴。
- 如請求項8至10中任一項所述之用於寡聚合C3-烯烴至C6-烯烴之方法，其中該含烯烴輸入混合物含有少於2重量%之分支鏈烯烴。
- 如請求項8至10中任一項所述之用於寡聚合C3-烯烴至C6-烯烴之方法，其中該寡聚合在液相中進行。
- 如請求項8至10中任一項所述之用於寡聚合C3-烯烴至C6-烯烴之方法，其中該寡聚合在10至70巴之壓力及50℃至200℃之溫度下實施，其限制條件為若該寡聚合在該液相中實施，則該等參數壓力及溫度經選擇以使得反應流呈該液相形式。
- 如請求項8至10中任一項所述之用於寡聚合C3-烯烴至C6-烯烴之方法，其中該含烯烴輸入混合物之基於重量之空間速度(WHSV)在1h-1與190h-1之間的範圍內。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18161757.2 | 2018-03-14 | ||
| ??18161757.2 | 2018-03-14 | ||
| EP18161757 | 2018-03-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201938267A TW201938267A (zh) | 2019-10-01 |
| TWI813642B true TWI813642B (zh) | 2023-09-01 |
Family
ID=61691254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW108108124A TWI813642B (zh) | 2018-03-14 | 2019-03-12 | 寡聚合觸媒及其製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11253844B2 (zh) |
| EP (1) | EP3546065A1 (zh) |
| JP (1) | JP7476437B2 (zh) |
| KR (1) | KR20190108510A (zh) |
| CN (1) | CN110270335A (zh) |
| AR (1) | AR116139A1 (zh) |
| CA (1) | CA3036867A1 (zh) |
| MX (1) | MX2019002972A (zh) |
| SG (1) | SG10201902134SA (zh) |
| TW (1) | TWI813642B (zh) |
| ZA (1) | ZA201901485B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL3680224T3 (pl) | 2019-01-08 | 2023-09-11 | Evonik Operations Gmbh | Sposób usuwania wielonienasyconych węglowodorów ze strumieni węglowodorowych C4 w obecności merkaptanów, disiarczków i węglowodorów C5 |
| US11186782B2 (en) | 2019-01-08 | 2021-11-30 | Evonik Operations Gmbh | Catalyst and process for removing mercaptans from hydrocarbon streams |
| US11365171B2 (en) | 2019-06-12 | 2022-06-21 | Evonik Operations Gmbh | Process for preparing an ester by alkoxycarbonylation |
| US11008275B2 (en) | 2019-06-12 | 2021-05-18 | Evonik Operations Gmbh | Process for preparing carboxylic acids or salts thereof from hydrocarbons |
| US11440863B2 (en) | 2019-06-12 | 2022-09-13 | Evonik Operations Gmbh | Process for preparing an alcohol from hydrocarbons |
| US11254631B2 (en) | 2019-08-21 | 2022-02-22 | Evonik Operations Gmbh | Process for oligomerization of olefins with optimized distillation |
| US11332421B2 (en) | 2019-08-21 | 2022-05-17 | Evonik Operations Gmbh | Process for oligomerization of olefins with optimized distillation |
| TWI705123B (zh) * | 2019-10-29 | 2020-09-21 | 隆達電子股份有限公司 | 波長轉換物質以及發光裝置 |
| EP3945085B1 (de) | 2020-07-30 | 2024-01-03 | Evonik Oxeno GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung von aldehyden und abtrennung des katalysatorsystems mittels membrantrennung |
| CN114425321B (zh) * | 2020-10-15 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 载体和烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114425316B (zh) * | 2020-10-15 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 载体及其制备方法和烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| US11806669B2 (en) | 2020-12-22 | 2023-11-07 | Evonik Operations Gmbh | Variable and self-regulating permeate recycling in organophilic nanofiltration |
| EP4091712B1 (de) | 2021-05-18 | 2024-05-15 | Evonik Oxeno GmbH & Co. KG | Verfahren zur regenerierung eines katalysators für die hydroformylierung von olefinen in der gasphase |
| WO2023222359A1 (de) | 2022-05-18 | 2023-11-23 | Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur aufreinigung von kohlenwasserstoffströmen inklusive heterogen und homogen katalysierter reaktionen |
| WO2024037770A1 (de) | 2022-08-19 | 2024-02-22 | Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur behandlung eines katalysators |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201012779A (en) * | 2008-07-23 | 2010-04-01 | Mitsui Chemicals Inc | Ethylene oligomerization catalyst and use thereof |
| CN103097296A (zh) * | 2010-09-16 | 2013-05-08 | 旭化成化学株式会社 | 二氧化硅系材料及其制造方法以及贵金属负载物和使用其作为催化剂的羧酸类的制造方法 |
| WO2014123243A1 (ja) * | 2013-02-06 | 2014-08-14 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒 |
| US20150158786A1 (en) * | 2011-07-25 | 2015-06-11 | Machteld M. W. Mertens | Olefin Oligomerization Process |
| US20160264493A1 (en) * | 2009-06-16 | 2016-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of Alpha Olefins Using Metallocene-SSA Catalyst Systems and Use of the Resultant Polyalphaolefins to Prepare Lubricant Blends |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1195307A (en) | 1968-03-04 | 1970-06-17 | Ici Ltd | Dimerisation of Olefines |
| DE4339713A1 (de) | 1993-11-22 | 1995-05-24 | Basf Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür |
| FR2819430B1 (fr) | 2001-01-15 | 2003-02-28 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comportant une silice-alumine et son utilisation en hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
| TW200417555A (en) | 2002-08-23 | 2004-09-16 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Catalyst and process for the oligomerization of olefins |
| DE10335510A1 (de) | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Beschichteter Katalysator-Trägerkörper |
| FR2873116B1 (fr) | 2004-07-15 | 2012-11-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines utilisant un catalyseur a base de silice-alumine |
| US20090068440A1 (en) | 2005-06-20 | 2009-03-12 | Gunther Bub | Production of acrolein, acrylic acid and water-absorbent polymer structures made from glycerine |
| US8222468B2 (en) | 2006-05-08 | 2012-07-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Organic compound conversion process |
| KR101442857B1 (ko) * | 2006-06-07 | 2014-09-22 | 바스프 에스이 | 올레핀의 공이량체화 방법 |
| DE102006039203B4 (de) | 2006-08-22 | 2014-06-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu |
| DE102006039205A1 (de) | 2006-08-22 | 2008-03-20 | Stockhausen Gmbh | Auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Acrylsäure und wasserabsorbierende Polymergebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Dehydratisierung |
| FR2931818B1 (fr) * | 2008-05-28 | 2012-11-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines legeres utilisant un catalyseur a base d'un materiau amorphe a porosite hierarchisee et organisee |
| DE102008060888A1 (de) | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Evonik Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acrolein umfassend die Aufarbeitung einer Rohglycerin-Phase |
| KR101358589B1 (ko) | 2009-03-31 | 2014-02-04 | 유오피 엘엘씨 | 희석 에틸렌을 올리고머화하는 방법 |
| DE102009027408A1 (de) | 2009-07-01 | 2011-01-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Regenerierung von Oligomerisierungskatalysatoren |
| FR2951164B1 (fr) | 2009-10-08 | 2011-10-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation d'une charge hydrocarbonee olefinique utilisant un catalyseur a base d'une silice-alumine macroporeuse |
| JP5978887B2 (ja) | 2012-09-25 | 2016-08-24 | 三菱化学株式会社 | プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法 |
| DE102014201756A1 (de) | 2014-01-31 | 2015-08-06 | Evonik Degussa Gmbh | Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen |
| EP3059005B1 (de) | 2015-02-18 | 2018-10-24 | Evonik Degussa GmbH | Abtrennung eines homogenkatalysators aus einem reaktionsgemisch mit hilfe organophiler nanofiltration unter besonderer berücksichtigung eines membran-leistungsindikators |
| JP6228246B2 (ja) | 2015-03-03 | 2017-11-08 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | エテンのオリゴマー化に使用される不均一系触媒の再生 |
| SG10201601501QA (en) | 2015-03-05 | 2016-10-28 | Evonik Degussa Gmbh | Preparation of 2,2`-biaryls in the presence of molybdenum(v) chloride |
| CN105819698B (zh) | 2016-03-15 | 2018-09-14 | 巨石集团有限公司 | 一种高性能玻璃纤维组合物及其玻璃纤维和复合材料 |
| PL3246303T3 (pl) | 2016-05-19 | 2020-06-01 | Evonik Operations Gmbh | Wytwarzanie n-pentanalu z mieszanin surowców ubogich w buten |
| PL3255029T3 (pl) | 2016-06-10 | 2019-04-30 | Evonik Degussa Gmbh | Oligomeryzacja etenu w warunkach nadkrytycznych |
| EP3266757B1 (de) | 2016-07-08 | 2019-12-25 | Evonik Operations GmbH | Herstellung von zumindest 1-hexen und octen aus ethen |
| FR3054455A1 (fr) | 2016-07-28 | 2018-02-02 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseurs heterogenes contenant du nickel et du silicium et leur utilisation |
| US10227279B2 (en) | 2016-09-12 | 2019-03-12 | Evonik Degussa Gmbh | Dehydrogenation of LPG or NGL and flexible utilization of the olefins thus obtained |
| US10245578B2 (en) | 2016-11-09 | 2019-04-02 | Evonik Degussa Gmbh | Chromium- and nickel-free hydrogenation of hydroformylation mixtures |
-
2019
- 2019-03-06 US US16/293,859 patent/US11253844B2/en active Active
- 2019-03-11 SG SG10201902134S patent/SG10201902134SA/en unknown
- 2019-03-11 JP JP2019043536A patent/JP7476437B2/ja active Active
- 2019-03-11 ZA ZA2019/01485A patent/ZA201901485B/en unknown
- 2019-03-12 TW TW108108124A patent/TWI813642B/zh active
- 2019-03-12 EP EP19162229.9A patent/EP3546065A1/de active Pending
- 2019-03-13 KR KR1020190028533A patent/KR20190108510A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-03-13 CN CN201910188621.XA patent/CN110270335A/zh active Pending
- 2019-03-14 AR ARP190100643A patent/AR116139A1/es active IP Right Grant
- 2019-03-14 CA CA3036867A patent/CA3036867A1/en active Pending
- 2019-03-14 MX MX2019002972A patent/MX2019002972A/es unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201012779A (en) * | 2008-07-23 | 2010-04-01 | Mitsui Chemicals Inc | Ethylene oligomerization catalyst and use thereof |
| US20160264493A1 (en) * | 2009-06-16 | 2016-09-15 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Oligomerization of Alpha Olefins Using Metallocene-SSA Catalyst Systems and Use of the Resultant Polyalphaolefins to Prepare Lubricant Blends |
| CN103097296A (zh) * | 2010-09-16 | 2013-05-08 | 旭化成化学株式会社 | 二氧化硅系材料及其制造方法以及贵金属负载物和使用其作为催化剂的羧酸类的制造方法 |
| US20150158786A1 (en) * | 2011-07-25 | 2015-06-11 | Machteld M. W. Mertens | Olefin Oligomerization Process |
| WO2014123243A1 (ja) * | 2013-02-06 | 2014-08-14 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201938267A (zh) | 2019-10-01 |
| JP2019171370A (ja) | 2019-10-10 |
| JP7476437B2 (ja) | 2024-05-01 |
| US20190283004A1 (en) | 2019-09-19 |
| SG10201902134SA (en) | 2019-10-30 |
| CA3036867A1 (en) | 2019-09-14 |
| ZA201901485B (en) | 2020-12-23 |
| KR20190108510A (ko) | 2019-09-24 |
| MX2019002972A (es) | 2019-09-18 |
| AR116139A1 (es) | 2021-04-07 |
| EP3546065A1 (de) | 2019-10-02 |
| CN110270335A (zh) | 2019-09-24 |
| US11253844B2 (en) | 2022-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI813642B (zh) | 寡聚合觸媒及其製造方法 | |
| TWI813641B (zh) | 寡聚合觸媒及其製造方法 | |
| JP7302991B2 (ja) | オレフィンのオリゴマー化用Ｎｉ含有触媒 | |
| US10882027B2 (en) | Process for producing an oligomerization catalyst | |
| KR101442827B1 (ko) | 이소올레핀의 제조를 위한 촉매 및 방법 | |
| CN101772476A (zh) | 制造丙烯的方法 | |
| KR20140027345A (ko) | 저급 알파-올레핀의 저급 내부 올레핀으로의 이성질화 | |
| TW202415450A (zh) | 處理催化劑之方法 | |
| TW202335745A (zh) | 具有水熱處理步驟的用於製造低聚合作用催化劑的方法 | |
| Pae et al. | Characterization of NiSO~ 4 Supported on Fe~ 2O~ 3 and Catalytic Properties for Ethylene Dimerization | |
| RU2002118298A (ru) | Катализатор для пиролиза углеводородного сырья, способ его получения и способ каталитического пиролиза углеводородного сырья в низшие олефины |