KR101442827B1 - 이소올레핀의 제조를 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

이소올레핀의 제조를 위한 촉매 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산성 조건 하에서 알루미노실리케이트를 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 수용액으로 처리하는 단계 및 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 수용액으로 처리된 알루미노실리케이트를 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공식적 의미로 0.1 내지 20 질량%의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 산화물, 0.1 내지 99 질량%의 산화알루미늄 및 0.1 내지 99 질량%의 이산화규소를 포함하는 촉매의 제조 방법, 및 촉매가 공식적 의미로 0.5 내지 20 질량%의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 산화물 함량, 4 내지 30 질량%의 산화알루미늄 함량 및 60 내지 95 질량%의 이산화규소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 공식적 의미로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 산화물, 산화알루미늄 및 이산화규소를 포함하는 상기 방법으로 제조된 촉매를 제공한다.
이소올레핀, 이소올레핀 제조용 촉매

Description

이소올레핀의 제조를 위한 촉매 및 방법{CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING ISOOLEFINS}
본 발명은 알킬 tert-알킬 에테르 또는 3급 알콜을 이소올레핀 및 알콜 또는 물로 분해(cleavage)하기 위한 촉매에 관한 것이다.
이소올레핀, 예를 들어 이소부텐은 다수의 유기 화합물의 제조를 위한 중요한 중간체이다. 이소부텐은 예를 들어 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 이소부텐 올리고머, 분지쇄 C5-알데히드, C5-카르복실산, C5-알콜 및 C5-올레핀의 제조를 위한 출발 물질이다. 또한, 그것은 알킬화제로서 특히 tert-부틸 방향족의 합성에 이용되고, 과산화물을 얻기 위한 중간체로도 이용된다. 추가로, 이소부텐은 메타크릴산 및 그의 에스테르의 전구체로도 이용될 수 있다.
산업 스트림에서, 이소올레핀은 보통은 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 다른 올레핀 및 포화 탄화수소와 함께 존재한다. 이소올레핀은 이들 혼합물로부터 경제적으로 실행가능한 방식으로 물리적 분리 방법만으로는 제거할 수 없다.
예를 들어, 이소부텐은 포화 및 불포화 C4 탄화수소와 함께 전형적인 산업 스트림에 존재한다. 이소부텐과 1-부텐간의 낮은 비점 차 및 낮은 분리 계수 때문에 증류에 의해 이 혼합물로부터 이소부텐을 경제적으로 실행가능한 방식으로 제거할 수 없다. 따라서, 이소부텐은 이소부텐을 나머지 탄화수소 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있는 유도체로 전환하고, 단리된 유도체를 다시 이소부텐 및 유도체화제로 해리함으로써 산업적 탄화수소로부터 얻어지는 경우가 빈번하다.
전형적으로, 이소부텐은 다음과 같이 C4 컷, 예를 들어 스팀크랙커(steam- cracker)의 C4 컷으로부터 제거된다. 추출/추출성 증류 또는 직쇄 부텐으로의 선택적 수소화에 의해 다중 불포화 탄화수소, 주로 부타디엔의 대부분을 제거한 후, 남은 혼합물(라피네이트 I 또는 수소화된 크랙 C4)을 알콜 또는 물과 반응시킨다. 이소부텐은 메탄올이 사용될 때 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 생성하고, 에탄올이 사용될 때는 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE)를 생성하고, 물이 사용될 때는 tert-부탄올(TBA)을 생성한다. 이들을 제거한 후, 이 유도체들은 이들의 생성과 역으로 분해되어 이소부텐을 생성할 수 있다.
알킬 tert-부틸 에테르(ATBE)를 상응하는 이소올레핀 및 알콜로 분해하는 것, 및 3급 알콜을 상응하는 이소올레핀 및 물로 분해하는 것은 기상 또는 기상/액상 혼합 상에서 또는 순수한 기상에서 산성 또는 염기성 촉매 존재 하에서 수행할 수 있다.
액상, 기상/액상 분해는 액상에 용해된 생성된 생성물이 더 쉽게 부반응을 일으킬 수 있다는 불리한 점을 가지고 있다. 예를 들어, MTBE 분해에서 생성된 이 소부텐은 산 촉매 이량체화 또는 올리고머화에 의해 바람직하지 않은 C8 및 C12 성분들을 생성한다. 바람직하지 않은 C8 성분들은 주로 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐이다. 게다가, 분해에서 생성된 메탄올의 일부는 특히 염기성 촉매 위에서 디메틸 에테르로 전환되고, 물은 제거된다. 반응이 반응 혼합물의 포화 증기압보다 높은 압력 하에서 수행되지 않을 때, 이 문제를 해결하기 위해 추가의 용매가 필요하다.
기상에서, 분해 생성물들 자체의 반응 결과로 일어나는 부산물 생성은 액상에서의 분해에 비해 그들의 농도가 더 낮기 때문에 억제될 수 있다. 그러나, 상대적으로 높은 분해 온도 때문에 다른 부반응이 일어날 수 있다. 따라서, 기상 분해에서 매우 높은 선택도로 3급 알킬 에테르 또는 3급 알콜이 이소올레핀 및 알콜 또는 물로 분해되는 것을 촉매하지만, 어떠한 부반응, 예를 들어 C-C 분해 또는 탈수소화 및 C-C 커플링 반응, 또는 생성된 알콜의 에테르 생성을 촉진하지 않는 촉매가 필요하다. 게다가, 이들 촉매는 높은 공간-시간 수율을 가능하게 해야 하고, 오랜 유효 수명을 가져야 한다. 게다가, 0.3 MPa 초과의 압력에서 생성된 이소올레핀에 대해 최대 선택도로 반응물을 분해하는 것이 요망된다.
알킬 tert-알킬 에테르(ATAE) 및 3급 알콜을 상응하는 이소올레핀 및 알콜 또는 물로 기상 분해하기 위한 것으로 문헌에 기재된 촉매는 다수 촉매이다. 이것은 특히 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 분해에 이용되는 촉매의 경우에 사실이다.
사용되는 촉매는 보통은 실험식 MaOx를 갖는 금속 산화물, 실험식 MaMbMnOy를 갖는 혼합 금속 산화물, 특히 M=Si 또는 M=Al을 함유하는 것들, 금속 산화물 지지체 상의 산, 또는 금속염이다.
US 4,254,290은 분해 촉매로서 예를 들어 SiO2/Al2O3 또는 WO3/Al2O3를 기재하고 있다. US 4,320,232 및 US 4,521,638은 3급 에테르 분해를 위한 지지체 상의 인산으로 이루어진 촉매를 청구한다. US 4,398,051에서는 실리카겔 상의 산화알루미늄이 분해 촉매로 이용된다. 두 특허 US 4,357,147 및 US 5,254,785에서는 동일 목적으로 제올라이트가 이용된다.
JP 59010528에서, 사용되는 분해 촉매는 황산화된 이산화티탄 또는 이산화지르코늄이다. US 5,607,992에서는 산화지르코늄/산화세륨 촉매를 이용해서, US 6,124,232에서는 산화지르코늄/산화텅스텐을 이용해서, US 6,162,757에서는 지르코늄 및 희토류의 혼합 산화물을 이용해서 에테르를 분해한다.
WO 2005-066101에서는 실험식 XmYnZpOq(여기서, X는 1 개 이상의 원소 주기율표 4족 원소이고, Y는 1 개 이상의 3족 및/또는 6족 금속이고, Z는 1 개 이상의 7족, 8족 또는 11족 원소임)을 갖는 촉매를 청구한다.
JP 1993-229965에서는 실험식 SiaXbYcZdOe(여기서, Si 및 O는 각 경우에서 규소 및 산소이고, X는 티탄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 원소이고, Y는 마그네슘 및 칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소이고, Z는 나트륨, 칼륨, 염소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 원소이고, a, b, c, d 및 e는 개개의 원소의 원자 비를 가리키고, a = 1, b = 0.001 내지 10, c = 0.0001 내지 5, d = 0 내지 1일 때, e는 상기한 개개의 구성 요소의 원자가를 만족시키는 데 필요한 산소 원자 수임))을 갖는 촉매를 청구한다. .
US 5,171,920은 실시예 4에서 공식적 의미로 이산화규소, 산화알루미늄 및 산화마그네슘 성분들을 함유하는 분해 촉매의 제조에 대해 기재하고 있다. 먼저 이산화규소를 질산마그네슘 수용액으로 포화/함침시키고, 중간 건조 후, 질산알루미늄 수용액으로 추가 포화/함침시키는 방식으로 제조한다. 이어서, 사전 건조 후 하소한다.
EP 0 589 557은 그 중에서도 공식적 의미로 산화마그네슘, 산화알루미늄 및 이산화규소로 이루어진 분해 촉매를 청구한다. 그것을 제조함에 있어서, 제 1 단계에서는 함침 동안 염기 첨가에 의해 함침 용액의 pH가 pH 7 내지 11로 조정될 수 있는 방식으로 알루미노실리케이트를 마그네슘염 수용액으로 함침시킨다. 특히 활성이 있고 선택성이 있는 촉매를 얻기 위해서는, 몇몇 경우에서는 200 h 초과의 함침 시간이 필요하다.
알킬 tert-알킬 에테르 또는 3급 알콜을 이소올레핀 및 알콜로 분해함에 있어서, 공지 촉매는 한가지 이상의 다음과 같은 불리한 점을 갖는다: 표적 생성물에 대한 낮은 선택도, 분해시 고온, 몇몇 경우에서는 500 ℃ 초과의 온도 이용, 촉매의 짧은 유효 수명, 및 복잡하고 따라서 비용이 많이 드는 촉매 제조.
따라서, 본 발명의 목적은 1 개 이상의 이러한 불리한 점들을 갖지 않는 분 해 촉매를 제공하는 것이다.
이제, 놀랍게도 본 발명자들은 바람직하게는 알루미노실리케이트를 1 개 이상의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 산성 수용액으로 1회 이상 함침시킨 후 하소함으로써 제조된 공식적 의미로 산화알루미늄, 이산화규소, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물의 군으로부터의 1 개 이상의 산화물, 특히 산화마그네슘으로 이루어진 혼합 산화물 촉매가 알킬 tert-알킬 에테르(ATAE) 및 3급 알콜을 매우 높은 선택도로 상응하는 이소올레핀으로 분해하고 매우 오랜 유효 수명을 갖는다는 것을 발견하였다. 함침은 예를 들어 알루미노실리케이트와 산성 함침 수용액을 추가의 pH 모니터링이 전혀 필요 없고 특별히 오랜 함침 시간이 필요 없이 단순히 혼합함으로써 수행될 수 있다. 이 발견은 EP 0 589 557 A2가 함침 동안 염기를 첨가함으로써 상징 용액의 pH를 7 내지 11의 범위로 유지해야 하고, 활성이 높고 부산물 생성 경향이 낮은 촉매를 얻기 위해서는 오랜 함침 시간이 필요하다는 것을 명백히 지적하기 때문에 놀라운 것이다.
따라서, 본 발명은 산성 조건 하에서 알루미노실리케이트를 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 수용액으로 처리하는 단계 및 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 수용액으로 함침된 알루미노실리케이트를 하소하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공식적 의미로 0.1 내지 20 질량%의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 산화물, 0.1 내지 99 질량%의 산화알루미늄 및 0.1 내지 99 질량%의 이산화규소를 포함하는 촉매의 제조 방법을 제공한다.
마찬가지로, 본 발명은 촉매가 공식적 의미로 0.5 내지 20 질량%의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 산화물 함량, 4 내지 30 질량%의 산화알루미늄 함량 및 60 내지 95 질량%의 이산화규소 함량을 가짐을 특징으로 하는 공식적 의미로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 산화물, 산화알루미늄 및 이산화규소를 포함하는 촉매; 및 기상 분해에 사용되는 촉매가 본 발명의 촉매 또는 본 발명에 따라 제조된 촉매임을 특징으로 하는 110 내지 450 ℃의 온도 및 0.1 내지 2 MPa의 압력에서 하기 화학식 2의 출발 화합물을 기상 촉매 분해하여 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물을 생성함으로써 하기 화학식 1의 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112007062712672-pat00001
Figure 112007062712672-pat00002
Figure 112007062712672-pat00003
(상기 화학식 1 내지 3에서, R 라디칼은 H, 또는 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R1 라디칼은 H, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고, R2 및 R3 라디칼은 각각 메틸 또는 에틸 라디칼이고, 여기서 R2 및 R3 라디칼은 동일하거나 또는 상이함)
본 발명의 촉매를 사용하여 ATAE 또는 3급 알콜의 기상 분해에 의해 이소올레핀을 제조하는 것은 몇 가지 이점을 가지고 있다: 심지어 공급원료 전환률이 70%를 초과하는 경우에도, 상응하는 이소올레핀이 99% 초과의 선택도로 생성된다. ATBE 분해의 경우, 제거된 알콜로부터 생성된 에테르에 대한 선택도는 30% 미만이다. 분해는 분해 반응에 있어서는 상대적으로 낮은 온도인 150 내지 450 ℃의 온도, 바람직하게는 230 내지 350 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 전환은 냉각수에 의해서 생성된 이소올레핀의 냉각이 가능하도록 0.3 MPa 초과의 압력에서 수행될 수 있다. 촉매는 오랜 유효 수명을 특징으로 한다. 촉매는 중금속을 전혀 함유하지 않으며, 따라서 그것을 제조하는 과정에서는 물론 그것을 폐기하는 과정에서도 생태계 유해 물질이 생기지 않는다. 알칼리 토금속 산화물의 함량을 변화시킴으로써 활성을 각 반응물에 대해 최적이 되도록 조정할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법 및 본 발명의 촉매는 이하에서 예로서 기술하고, 본 발명을 이들 예시적인 실시태양으로 제한하려는 의도는 없다. 범위, 화학식 또는 화합물 부류가 이하에서 명시될 때, 이들은 명백히 언급된 상응하는 범위 또는 화합물 그룹 뿐만 아니라 개별 값(범위) 또는 화합물을 배제함으로써 얻을 수 있는 모든 하위 범위 또는 하위 화합물 그룹도 포함하는 것을 의도한다.
공식적 의미로 0.1 내지 20 질량%의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 산 화물, 0.1 내지 99 질량%의 산화알루미늄 및 0.1 내지 99 질량%의 이산화규소를 포함하는 촉매를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법은
a) 산성 조건 하에서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 수용액으로 알루미노실리케이트를 처리하는 단계, 및
b) 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 수용액으로 처리된 알루미노실리케이트를 하소하는 단계
를 포함한다.
공식적 의미로 0.5 내지 20 질량%의 산화마그네슘 함량, 4 내지 30 질량%의 산화알루미늄 함량 및 60 내지 95 질량%의 이산화규소 함량을 갖는 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경우에, 알루미노실리케이트는 공식적 의미로 산화알루미늄(Al2O3) 및 이산화규소(SiO2)의 함량으로 주로 이루어진 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따르는 방법에 사용되는 알루미노실리케이트는 1 내지 99 질량%의 이산화규소 및 1 내지 99 질량%의 산화알루미늄(Al2O3)를 가질 수 있다. 본 발명의 알루미노실리케이트는 또한 적은 함량의 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물을 함유할 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서, 사용되는 알루미노실리케이트는 제올라이트, 예를 들어 제올라이트 A, X, Y, USY 또는 ZSM-5 또는 비결정질 제올라이트(예를 들어 MCM 41, 모빌 오일(Mobil Oil)로부터 입수)일 수 있다. 사용된 알루미노실리케이트 및 얻은 촉매의 조성은 예를 들어 고전적 분석, 붕사와의 융합 및 XFA(X-선 형광 분석), 에너지 분산형 X-선 분석, 불꽃 분광법(Al 및 Mg 분석; Si 분석에는 이용되지 않음), 습식 분해(wet digestion) 및 후속 ICP-OES (방출 분광 분석법-유도 결합 고주파 플라즈마) 또는 원자 흡수 분광법에 의해 결정할 수 있다. 붕사와의 융합 및 후속 XFA 또는 습식 분해 및 후속 ICP-OES에 의해 조성을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 알루미노실리케이트는 비결정질 또는 결정질일 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서 출발 물질로 사용될 수 있는 적당한 상업적 알루미노실리케이트는 예를 들어 침전, 겔화 또는 열분해에 의해 제조된 알루미노실리케이트이다.
본 발명에 따르는 방법에서는, 바람직하게는 5 내지 40 질량%, 바람직하게는 10 내지 35 질량%의 산화알루미늄 및 60 내지 95 질량%, 바람직하게는 65 내지 90 질량%의 이산화규소를 갖는 알루미노실리케이트를 사용한다(건조 질량 기준; 처리 : 850 ℃에서 1 시간 동안 하소). 본 발명에 따르는 방법에 사용될 수 있는 특히 바람직한 알루미노실리케이트는 10 내지 15 질량%의 공식적 Al2O3 함량 및 73 내지 78 질량%의 이산화규소 함량을 갖는다. 이러한 알루미노실리케이트는 그레이스 데이비슨 (Grace Davison)에 의해 데이비캣(Davicat) O 701이라는 상표명으로 공급된다.
알루미노실리케이트는 본 발명의 방법에서 폭넓고 다양한 상이한 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미노실리케이트는 형상체 형태로, 예를 들어 타블 렛, 펠렛, 과립, 스트랜드 또는 압출물 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 알루미노실리케이트는 또한 알루미노실리케이트 분말 형태로도 사용될 수 있다. 사용되는 출발 물질은 상이한 평균 입자 크기 및 상이한 입자 크기 분포를 갖는 분말일 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서, 입자의 95%의 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛, 더 바람직하게는 20 내지 30 ㎛인 알루미노실리케이트 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 입자 크기는 예를 들어 맬버른(Malvern)으로부터의 입자 분석기, 예를 들어 마스터사이저(Mastersizer) 2000으로 레이저 회절에 의해 결정할 수 있다.
공정 단계 a)
단계 a)에서, 알칼리 금속염 용액 및/또는 알칼리 토금속염 용액이 사용될 수 있다. 또한, 단계 a)에서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 1 개 이상의 염을 포함하는 염 용액을 사용하는 것도 가능하다. 수성 염 용액을 제조하기 위해서는, 수용성이거나 또는 산 첨가에 의해 수용성 화합물로 전환되는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물을 사용할 수 있다. 사용되는 염은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 질산염이다.
사용되는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 산성 수용액은 바람직하게는 6 미만, 더 바람직하게는 6 미만 내지 3, 더 바람직하게는 5.5 내지 3.5의 pH를 갖는다. pH는 예를 들어 유리 전극 또는 지시약 종이를 이용해서 결정할 수 있다. 염 용액이 6 이상의 pH를 갖는 경우에는, 산, 바람직하게는 그 용액에 존재하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속염의 산을 첨가해서 조정할 수 있다. 알칼리 금 속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액이 질산염을 염으로서 포함할 때, 산으로 질산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 알칼리 금속염 용액은 바람직하게는 마그네슘염 또는 칼슘염 용액이다. 마그네슘염으로서 강무기산의 염, 예를 들어 질산마그네슘 육수화물 또는 황산마그네슘 칠수화물을 포함하는 마그네슘염 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 칼슘염은 예를 들어 질산칼슘 사수화물일 수 있다. 본 발명에 따르는 방법에서, 마그네슘염 용액을 사용하는 것이 바람직하고, 질산마그네슘(육수화물) 용액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단계 a)에서 사용되는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액이 마그네슘염을 포함할 때, 용액의 마그네슘 함량은 바람직하게는 0.1 내지 3 mol/l, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 mol/l이다.
단계 a)의 처리는 알루미노실리케이트를 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액과 접촉시키기에 적당한 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 가능한 처리 방법은 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액을 이용한 알루미노실리케이트의 함침(impregnation), 침윤(saturation), 분무(spraying) 또는 침지(immersion)이다. 알루미노실리케이트의 처리는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액이 0.1 내지 5 시간, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간 이상 동안 알루미노실리케이트에 대해 작용할 수 있도록 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 작용 시간은 특히 그 처리가 단순 침윤에 의해 수행될 때 유리할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 본 발명의 단계 a)의 바람직한 한 실시태양에서, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액을 이용한 알루미노실리케이트, 특히 알루미노실리케이트 형상체의 처리는 예를 들어 이 목적에 적당한 진공 함침 유닛에서 진공 함침에 의해 수행할 수 있다. 이러한 유형의 처리에서는, 먼저 알루미노실리케이트를 진공 함침 유닛에서 배기시킨다. 이어서, 알루미노실리케이트가 용액으로 덮이도록 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액을 지지체 베드의 위쪽 가장자리 위까지 흡인시킨다. 바람직하게는 0.1 내지 10 시간, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 시간의 작용 시간 후, 지지체에 의해 흡수되지 않은 용액을 배출시킨다.
본 발명에 따르는 방법의 본 발명의 단계 a)의 추가의 바람직한 실시태양에서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 용액을 이용한 알루미노실리케이트, 특히 알루미노실리케이트 형상체의 처리는 예를 들어 알루미노실리케이트의 분무 또는 침지에 의해 수행할 수 있다. 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액을 이용한 알루미노실리케이트의 분무 또는 침지는 바람직하게는 드럼에서 회전하는 알루미노실리케이트 상에 용액을 분무하거나 또는 부어서 수행한다. 이 처리는 1 단계로 수행할 수 있고, 즉 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액 전량을 처음에 1 단계로 알루미노실리케이트에 첨가한다. 그러나, 염 용액은 또한 분무 또는 침지에 의해 조금씩 계량될 수도 있고, 첨가 기간은 바람직하게는 0.1 내지 10 시간, 더 바람직하게는 1 내지 3 시간이다. 염 용액의 양은 전체 용액이 알루미노실리케이트에 의해 흡수되도록 측정하는 것이 바람직하다.
특히 침윤, 하지만 또한 분무 또는 침지도 통례적인 산업용 장치, 예를 들어 아이리치(Eirich)에서 공급하는 원뿔 혼합기 또는 고강도 혼합기(high intensity mixer)에서 수행할 수 있다.
단계 a)의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액을 이용한 알루미노실리케이트 처리는 한 단계로 또는 다수의 부분 단계로 수행할 수 있다. 특히, 이 처리를 2 이상의 부분 단계로 수행하는 것이 가능하다. 각각의 개별 부분 단계에서는, 각 경우에서 동일 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액을 사용하거나 또는 그 밖에 각 부분 단계에서 상이한 농도 및/또는 조성의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 처음에는 알루미노실리케이트에 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액의 일부만 첨가하고, 임의로, 중간 건조 후, 사용되는 염 용액의 나머지 양을 동일 온도에서 또는 상이한 온도에서 첨가할 수 있다. 그러나, 알루미노실리케이트를 동일 또는 상이한 온도에서 상이한 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액(상이한 농도 및/또는 조성)으로 처리하는 것도 가능하다. 단계 a)를 2 이상의 하위 단계로 수행하는 것도 가능하다. 마찬가지로, 이 방법은 다수의 단계 a)를 갖는 것도 가능하다. 이 경우에도 역시 농도 및/또는 조성이 동일 또는 상이한 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액을 상이한 단계 a)에서 사용할 수 있다.
바람직하게는, 단계 a)의 처리는 10 내지 120 ℃, 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 더 바람직하게는 15 내지 60 ℃, 가장 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 온도에서 수행한다.
단계 a)에서 알루미노실리케이트 또는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속 염 용액에 1 개 이상의 첨가제를 첨가하거나 또는 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어 결합제, 윤활제 또는 형상화 조제(shaping aid)일 수 있다. 적당한 결합제는 예를 들어 보에마이트 (boehmite) 또는 슈도보에마이트(pseudoboehmite), 예를 들어 사솔 도이칠란트 게엠베하(Sasol Deutschland GmbH)에서 디스퍼랄(Disperal)(약 77 질량%의 공식적 Al2O3 함량을 갖는 보에마이트)이라는 상표명으로 공급되는 것일 수 있다. 보에마이트, 특히 디스퍼랄이 결합제로 첨가되는 경우, 그것은 예를 들어 197 질량부의 디스퍼랄을 803 질량부의 1.28 질량% 질산에 넣고, 60 ℃에서 3 시간 동안 격렬하게 교반시키고, 실온으로 냉각시키고, 증발되는 물이 있으면 물을 보충함으로써 얻을 수 있는 겔로서 첨가하는 것이 바람직하다. 사용되는 형상화 조제는 예를 들어 실리카, 특히 판매되는 발열성 실리카, 예를 들어 데구사 아게(Degussa AG)에서 에어로실(Aerosil)이라는 상표명으로 판매하는 발열성 실리카, 벤토나이트, 클레이, 카올린, 카올리나이트, 볼 클레이, 및 이 목적으로 당업계 숙련자에게 잘 알려진 다른 물질을 사용하는 것이 가능하다. 개선된 타블렛화(tableting)에 유리할 수 있는 첨가되는 윤활제는 예를 들어 흑연일 수 있다.
단계 a)에서 1 개 이상의 상기 첨가제는 다양한 방법으로 첨가할 수 있다. 특히, 첨가는 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액으로 알루미노실리케이트를 처리하는 동안 수행할 수 있다. 예를 들어, 알루미노실리케이트, 첨가제 및 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액을 산업용 장치에 채운 후 친밀하게 혼합할 수 있다. 다른 한 가능성은 먼저 알루미노실리케이트를 첨가제와 혼합한 후 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액을 첨가하는 것이다. 추가의 다른 방법으로는, 첨가제 및 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액을 동시에 알루미노실리케이트에 계량될 수 있다. 이러한 첨가는 각 경우에서 하나의 배치(batch)로, 조금씩, 또는 분무로 수행할 수 있다. 첨가 시간은 바람직하게는 5 시간 미만, 바람직하게는 3 시간 미만이다. 혼합물을 추가로 0.1 내지 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안 계속 혼합하는 것이 유리할 수 있다.
공정 단계 b)
본 발명에 따르는 방법은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속염 용액으로 처리된 알루미노실리케이트를 하소하는 공정 단계 b)를 1 회 이상 갖는다. 하소는 바람직하게는 기체 스트림에서, 예를 들어 공기, 질소, 이산화탄소 및/또는 1 개 이상의 영족 기체를 포함하거나 또는 이들 성분 1개 이상으로 이루어진 기체 스트림에서 수행한다. 하소는 공기를 기체 스트림으로 사용해서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정 단계 b)의 하소는 바람직하게는 200 내지 1000 ℃, 더 바람직하게는 300 내지 800 ℃의 온도에서 수행한다. 하소는 바람직하게는 0.1 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 수행한다. 하소는 특히 바람직하게는 200 내지 1000 ℃, 바람직하게는 300 내지 800 ℃에서 0.1 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안 수행한다.
산업적 하소는 바람직하게는 샤프트(shaft) 오븐에서 수행할 수 있다. 그러 나, 하소는 또한 다른 공지의 산업적 장치, 예를 들어 유동층 하소장치, 회전 관 오븐 또는 트레이 오븐에서 수행할 수 있다.
공정 단계 c)
알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액으로 처리된 알루미노실리케이트를 건조시키는 단계 c)를 단계 a)와 b) 사이에서 수행할 때 유리할 수 있다. 단계 c)의 건조는 100 내지 140 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 건조는 기체 스트림에서 수행하는 것이 바람직하다. 건조는 예를 들어 공기, 질소, 이산화탄소 및/또는 1 개 이상의 영족 기체를 포함하거나 또는 이들 성분 1 개 이상으로 이루어진 기체 스트림에서 수행할 수 있다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속염 용액으로 처리한 후 하소 전의 중간 건조 단계는 하소 과정에서 다량의 스팀이 방출되지 않도록 보장할 수 있다. 게다가, 건조는 하소 동안 물이 자발적으로 증발하여 촉매의 형상을 파괴하는 것을 방지할 수 있다.
존재하는 촉매의 원하는 형상에 의존해서, 추가의 공정 단계로 적절하게 제조 방법을 조정하는 것이 유리할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따르는 방법에 의해 분상(pulverulent) 촉매를 제조하고자 하는 경우에는, 알루미노실리케이트를 알루미노실리케이트 분말 형태로 사용할 수 있고, 예를 들어 원뿔 혼합기에서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 용액으로 처리(예: 함침)할 수 있으며, 임의로 건조시키고, 이어서 하소할 수 있다. 그러나, 분상 촉매는 또한 촉매 형상체를 그라인딩(grinding) 및 스크리닝(screening)으로 가공해서 분상 촉매를 생성함으로써 제조할 수도 있다.
촉매 형상체는 예를 들어 압출물, 구체, 펠렛 또는 타블렛 형태로 존재할 수 있다. 형상화된 촉매(촉매 형상체)를 얻기 위해, 특별한 형상화 별법에 의존해서, 처리, 건조 및 하소 공정 단계 이외에 형상화, 그라인딩 또는 스크리닝과 같은 추가 공정 단계를 수행할 수 있다. 형상화 조제는 그 방법에 여러 시점에서 도입할 수 있다. 촉매 형상체는 여러 방법으로 제조할 수 있다.
제 1 별법에서, 촉매 형상체, 특히 본 발명의 촉매 형상체는 알루미노실리케이트 형상체를 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 수용액으로 처리하고, 임의로 그것을 건조시키고, 이어서 그것을 하소시킴으로써 얻을 수 있다.
제 2 실시태양에서, 촉매 형상체, 특히 본 발명의 촉매 형상체는 먼저 알루미노실리케이트 분말을 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 산성 수용액으로 처리하고, 이어서 임의로 그것을 건조시키고, 이어서 그것을 하소시킨 후, 얻은 촉매 분말을 산업에서 통례적인 방법, 예를 들어 압밀, 압출, 펠렛화, 타블렛화, 과립화 또는 코팅에 의해 가공하여 촉매 형상체를 제조함으로써 얻을 수 있다. 형상화에 필요한 첨가제, 예를 들어 결합제 또는 추가의 보조제는 제조 방법의 다양한 시점에서, 예를 들어 공정 단계 a)에서 첨가할 수 있다. 알루미노실리케이트 분말을 출발 물질로 하여 형상체를 제조할 때, 다양한 평균 입자 크기 및 다양한 입자 크기 분포를 갖는 분말로부터 시작하는 것이 가능하다. 형상체 제조시, 입자의 95%의 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛, 더 바람직하게는 20 내지 30 ㎛(상기한 레이저 회절로 결정됨)인 알루미노실리케이트 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법의 제 3의 실시태양에서는, 공정 단계 a)에서 알루미노실리케이트 분말을 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 산성 수용액으로 처리하고, 임의로 그것을 건조시키고(공정 단계 c), 이어서 그것을 공정 단계 b)에서 하소시킨 후, 얻은 촉매 분말을, 예를 들어 아이리치 혼합기에서, 결합제를 첨가하여 펠렛화하고, 얻은 펠렛을 추가 공정 단계 c)에서 건조시키고, 이어서 그것을 추가 공정 단계 b)에서 하소시킴으로써 촉매, 특히 본 발명의 촉매의 펠렛을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 제 4의 실시태양에서는, 공정 단계 a)에서 알루미노실리케이트 분말, 결합제 및 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 산성 수용액을 혼합하고, 이렇게 처리된 알루미노실리케이트 분말을, 예를 들어 아이리치 혼합기에서, 펠렛화하고, 얻은 축축한 펠렛을 공정 단계 c)에서 건조시키고, 이어서 그것을 공정 단계 b)에서 기체 스트림에서 하소시킴으로써 촉매, 특히 본 발명의 촉매의 펠렛을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 제 5의 실시태양에서는, 공정 단계 a)에서 알루미노실리케이트 분말, 결합제, 임의로 윤활제, 및 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 산성 수용액을 혼합하고, 이렇게 처리된 알루미노실리케이트 분말을, 예를 들어 아이리치 혼합기에서, 펠렛화하여 평균 직경(입자 크기 결정은 예를 들어 스크린 분석에 의해 수행될 수 있음)이 바람직하게는 0.5 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm, 더 바람직하게는 1 내지 3 mm인 마이크로펠렛을 형성하고, 얻은 축축한 펠렛을 공정 단계 c)에서 건조시킨 후, 임의로, 그것을 공정 단계 b)에서 기체 스트림에서 하소시킴으로써 촉매, 본 발명의 촉매의 타블렛을 얻을 수 있다. 이어서, 얻은 펠렛을 공정 단계 a)에서 아직 행하지 않았다면 윤활제, 예를 들어 흑연과 혼합할 수 있고, 이어서 상업적 타블렛화 프레스, 예를 들어 회전 타블렛화 프레스로 타블렛화할 수 있다. 이어서, 타블렛을 아직 공정 단계 b)를 수행해야 한다면 공정 단계 b)에서 하소시킬 수 있거나 또는 임의로 후하소시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 제 6의 실시태양에서는, 예를 들어 제 3 및 제 4의 실시태양에서 펠렛으로 얻을 수 있는 사전 형상화된 촉매 형상체를 그라인딩하고, 얻은 과립/분말을 스크리닝하여 타블렛화할 수 있는 과립 촉매를 얻고, 이 과립에 윤활제를 첨가함으로써 촉매, 특히 본 발명의 촉매의 타블렛을 얻을 수 있다. 이어서, 이러한 방법으로 제조된 과립을 타블렛화할 수 있다. 이어서, 타블렛을 아직 공정 단계 b)를 수행해야 한다면, 공정 단계 b)에서 하소시킬 수 있다. 윤활제 첨가는 펠렛 제조 과정에서 예를 들어 공정 단계 a)에서 이미 윤활제가 첨가되었다면 생략할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 제 7의 실시태양에서, 촉매, 특히 본 발명의 촉매로 코팅된 물질/지지체를 제조할 수 있다. 이 실시태양에서는, 먼저, 공정 단계 a)에서 알루미노실리케이트 분말을 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염 산성 수용액으로 처리하고, 임의로 그것을 건조시키고(공정 단계 c), 임의로 그것을 하소시킴으로써(공정 단계 b) 촉매 분말을 제조한다. 이어서, 이러한 방법으로 얻은 촉매 분말을 현탁 매질, 예를 들어 물 또는 알콜에 현탁시키고, 임의로 현탁액에 결합제를 첨가한다. 이어서, 이러한 방법으로 제조된 현탁액을 어떠한 물질에라도 적용할 수 있다. 적용한 후, 임의로 건조시키고(공정 단계 c), 이어서 하소시킨다(공정 단계 b). 이러한 방법으로 촉매, 특히 본 발명의 촉매로 코팅된 물질/지지체를 제공할 수 있다. 이러한 물질/지지체는 예를 들어 반응기 또는 칼럼, 특히 반응 증류 칼럼에서 내장재로 사용될 수 있는 금속 플레이트 또는 직물, 또는 그 밖에 금속, 유리 또는 세라믹 구체 또는 무기 산화물로 이루어진 구체일 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 제 8의 실시태양에서는, 촉매, 특히 본 발명의 촉매의 압출물은 공정 단계 a)에서 혼련기 또는 아이리치 혼합기에서 알루미노실리케이트 분말, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속염 산성 수용액, 결합제, 예를 들어 디스퍼랄, 및 압출에 통례적인 추가의 형상화 조제, 예를 들어 벤토나이트 또는 애타펄자이트(attapulgite)와 같은 클레이를 혼합하고, 이것을 압출기에서 압출하여 평균 직경이 바람직하게는 0.5 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm, 더 바람직하게는 1 내지 3 mm인 압출물을 얻고, 임의로, 공정 단계 c)에서 축축한 압출물을 건조시키고, 이어서 그것을 공정 단계 b)에서 기체 스트림에서 하소시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 얻을 수 있는 촉매는 특히 공식적 의미로 산화알루미늄(Al2O3) 및 이산화규소(SiO2), 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물의 군으로부터의 1 개 이상의 산화물로 이루어진 것이다. 이들 촉매에서 산화알루미늄의 평균 질량 분율은 바람직하게는 1 내지 99 중량%이고, 이산화규소의 평균 질량 분율은 바람직하게는 1 내지 99 중량%이고, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산 화물 전체의 질량 분율은 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%이다. 이러한 촉매는 바람직하게는 마그네슘을 알칼리 토금속으로, 특히 단독 알칼리 토금속으로 갖는다.
공식적 의미로 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 산화물, 산화알루미늄 및 이산화규소를 포함하는 본 발명의 촉매는 공식적 의미로 0.5 내지 20 질량%의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 산화물 함량(촉매에 존재하는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 산화물), 4 내지 30 질량%의 산화알루미늄(Al2O3) 함량 및 60 내지 95 질량%의 이산화규소 함량을 특징으로 한다. 본 발명의 촉매는 예를 들어 상기한 본 발명에 따르는 방법에 의해 얻을 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 촉매는 알칼리 토금속 산화물, 바람직하게는 산화마그네슘을 함유한다. 더 바람직하게는 본 발명의 촉매는 산화마그네슘을 단독 알칼리 토금속 산화물로서 함유한다. 촉매가 알칼리 토금속 산화물 이외에 알칼리 금속 산화물을 포함할 때 유리할 수 있다. 이것은 예를 들어 Na2O 또는 K2O로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 촉매는 바람직하게는 Na2O를 알칼리 금속 산화물로서 포함한다.
본 발명의 촉매가 산화마그네슘을 포함할 때, 그것은 0.5 내지 20 질량%, 바람직하게는 5 내지 15 질량%, 더 바람직하게는 10 내지 15 질량%의 산화마그네슘 함량 및 4 내지 30 질량%, 바람직하게는 10 내지 20 질량%의 산화알루미늄 함량, 및 60 내지 95 질량%, 바람직하게는 70 내지 90 질량%의 이산화규소 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 바람직하게는 BET 표면적 (DIN ISO 9277에 따라서 질소를 이용한 부피 측정으로 결정함)이 200 내지 450 ㎡/g, 바람직하게는 200 내지 350 ㎡/g이다. 본 발명의 촉매가 활성 조성물로서 지지체에 적용되는 경우에는, 그 활성 조성물만의 BET 표면적이 명시된 범위의 값이다. 대조적으로, 촉매 및 지지체로 이루어진 물질은 지지체의 성질에 의존해서, 유의하게 상이한 BET 표면적, 특히 더 작은 BET 표면적을 가질 수 있다. 본 발명의 촉매의 기공 부피는 바람직하게는 0.5 내지 1.3 ml/g, 바람직하게는 0.65 내지 1.1 ml/g이다. 기공 부피는 바람직하게는 시클로헥산 방법에 의해 결정된다.
이 방법에서는, 시험 샘플을 먼저 110 ℃에서 일정 중량으로 건조시킨다. 이어서, 깨끗하게 해서 일정 중량으로 건조시킨, 하부 말단에 연마 유리 탭을 갖는 유출 오리피스를 갖는 함침관에 0.01 g까지 정확하게 칭량된 약 50 ml의 샘플을 도입한다. 유출 오리피스가 샘플에 의해 막히는 것을 방지하기 위해 유출 오리피스를 작은 폴리에틸렌 조각으로 덮는다. 함침관에 샘플을 채운 후, 관을 공기가 통하지 않도록 조심스럽게 밀봉한다. 이어서, 함침관을 물-분사 펌프에 연결하고, 연마 유리 탭을 열고, 물 분사를 이용해서 함침관 내에 20 mbar의 진공을 확립한다. 병렬 진공 미터로 진공 여부를 검사할 수 있다. 20분 후, 연마 유리 탭을 열고, 이어서, 배기된 함침관을 정확하게 측정된 부피의 시클로헥산으로 처음에 채운 시클로헥산 저장기에 연결하고, 이렇게 함으로써, 연마 유리 탭을 열 때 시클로헥산이 저장기로부터 함침관으로 흡인된다. 전체 샘플에 시클로헥산이 주입되어 범람할 때까지 연마 유리 탭을 열어 둔다. 이어서, 연마 유리 탭을 다시 닫는다. 15분 후, 조심스럽게 함침관 안으로 공기를 통하게 하고, 흡수되지 않은 시클로헥산을 저장기 안으로 배출시킨다. 함침관 내부에 또는 유출 오리피스 또는 시클로헥산 저장기 연결부에 부착한 시클로헥산은 석션 볼(suction ball)로부터의 단일의 조심스러운 압력 펄스를 이용해서 통기 라인을 경유해서 저장기 안으로 운반시킬 수 있다. 저장기 안에 존재하는 시클로헥산의 부피를 기록한다. 기공 부피는 흡수된 시클로헥산의 부피로부터 결정되는데, 이것은 측정 전에 저장기 안에 있던 시클로헥산의 부피에서 측정 후에 저장기 안에 있는 시클로헥산의 부피를 뺀 것을 분석 샘플의 질량으로 나눔으로써 결정된다.
본 발명의 촉매의 평균 기공 직경(바람직하게는 DIN 66133에 의거해서 결정됨)은 바람직하게는 5 내지 20 nm, 더 바람직하게는 8 내지 15 nm이다. 더 바람직하게는, 촉매의 총 기공 부피(DIN 66133에 따라서 수은 기공측정법에 의해 결정된 기공 직경이 3.5 nm 이상인 기공들의 기공 부피의 합)의 50% 이상, 바람직하게는 70% 초과가 3.5 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공(메소 기공)에 의한 것이다.
본 발명의 촉매는 상이한 치수, 특히 10 ㎛ 내지 10 mm의 치수를 가질 수 있다. 이 촉매를 유동층 반응기에 사용하는 경우, 촉매의 평균 입자 크기(맬버른(Malvern)으로부터의 마스터사이저(Mastersizer) 2000으로 레이저 회절에 의해 결정함)는 바람직하게는 10 내지 200 ㎛, 바람직하게는 50 내지 150 ㎛이다. 이 촉매를 고정층 반응기에 사용하는 경우, 그것은 형상체 형태로, 예를 들어 스트랜드, 펠렛, 타블렛, 구체 또는 과립으로 존재하고, 바람직하게는 0.5 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm의 치수(최장 치수 또는 직경)을 갖는다.
본 발명의 촉매는 또한 지지체, 예를 들어 금속, 플라스틱 또는 세라믹 지지체, 바람직하게는 촉매가 사용되는 반응에 대해서 불활성인 지지체에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 촉매는 금속 지지체, 예를 들어 금속 플레이트 또는 금속 직물에 적용될 수 있다. 본 발명의 촉매가 제공되는 이러한 지지체는 예를 들어 반응기 또는 반응 증류 칼럼의 내장재로 사용될 수 있다. 또한, 지지체는 금속, 유리 또는 세라믹 구체 또는 무기 산화물 구체일 수 있다. 본 발명의 촉매가 불활성 지지체에 적용되는 경우, 불활성 지지체의 질량 및 조성은 촉매의 조성을 결정함에 있어서 고려되지 않는다.
본 발명의 촉매 또는 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 촉매는 많은 반응에서 촉매로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 촉매 또는 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 촉매는 110 내지 450 ℃의 온도 및 0.1 내지 2 MPa의 압력에서 하기 화학식 2의 출발 화합물을 기상 촉매 분해하여 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물을 생성함으로써 하기 화학식 1의 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀을 제조하는 방법에 이용될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112007062712672-pat00004
<화학식 2>
Figure 112007062712672-pat00005
<화학식 3>
Figure 112007062712672-pat00006
(상기 화학식 1 내지 3에서, R 라디칼은 H, 또는 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R1 라디칼은 H, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고, R2 및 R3 라디칼은 각각 메틸 또는 에틸 라디칼이고, 여기서 R2 및 R3 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있음)
사용되는 화학식 2의 화합물은 예를 들어 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 3급 알콜일 수 있다. 본 발명에 따르는 이러한 방법에서, 분해되는 화합물 2는 바람직하게는 화학식 1의 화합물로서 이소부텐 및 화학식 3의 화합물로서 물로 분해되는 tert-부탄올(TBA)이다.
분해 방법에 사용될 수 있는 TBA는 다양한 산업 공정으로부터 생길 수 있다. 가장 중요한 것 중 하나는 이소부텐성 C4 탄화수소 혼합물과 물의 반응이다. TBA 제조 방법은 예를 들어 DE 103 30 710 및 US 7 002 050 특허에 공개되어 있다. TBA는 순수한 형태로, TBA/물 공비물로서 또는 다른 TBA-물 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 분해 방법에서는 R이 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼인 화학식 2의 화합물을 분해하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 분해 방법에서 사용될 수 있는 알킬 tert-알킬 에테르는 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르 또는 tert-아밀 메틸 에테르(TAME)이다. 본 발명의 촉매 또는 본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용하는 경우, 메틸 tert-부틸 에테르를 이소부텐 및 메탄올로 또는 에틸 tert-부틸 에테르를 이소부텐 및 에탄올로 분해하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 분해 방법에서는 폭넓고 다양한 상이한 방법으로부터 생길 수 있는 ATAE를 사용하는 것이 가능하다. MTBE 제조를 위한 한가지 방법은 예를 들어 DE 101 02 062에 기재되어 있다. ETBE 제조 방법은 예를 들어 DE 10 2005 062700, DE 10 2005 062722, DE 10 2005 062699 또는 DE 10 2006 003492에 공개되어 있다.
본 발명의 촉매 위에서 기상에서의 본 발명의 분해는 바람직하게는 150 내지 400 ℃의 온도에서 수행한다. 사용되는 출발 물질이 MTBE일 때, MTBE를 이소부텐 및 메탄올로 분해하는 것은 바람직하게는 180 내지 400 ℃, 더 바람직하게는 230 내지 350 ℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따르는 분해 방법은 0.1 내지 1 MPa의 반응 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 이소부텐이 생성물일 때는, 본 발명에 따르는 분해 방법을 0.2 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 0.8 MPa의 압력에서 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 특히 이소부텐이 이 압력에서 냉각수에 의해 냉각될 수 있기 때문에 유리하다.
본 발명에 따르는 분해 방법에서 촉매의 특이적 시간당 공간 속도(WHSV: g(실온에서의 반응물 양)/g(촉매 양)/h)는 바람직하게는 0.1 내지 100 h-1, 바람직하 게는 0.5 내지 30 h-1이다. 사용되는 출발 물질이 MTBE일 때, MTBE를 이소부텐 및 메탄올로 분해하는 것은 바람직하게는 0.1 내지 100 h-1, 더 바람직하게는 0.25 내지 25 h-1에서 수행된다.
분해 생성물 혼합물의 워크업 복잡성을 최소화하기 위해, 직접 패스(straignt pass)의 높은 전환률을 추구하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 분해될 화합물의 전환률이 70% 초과, 바람직하게는 80% 초과, 더 바람직하게는 90% 초과 내지 100 %가 되도록 수행한다. 반응물이 귀찮은 부수 성분을 함유할 때는, 전환률을 제한하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들어 공급원료 혼합물이 분해될 MTBE 이외에 또한 2-메톡시부탄도 함유할 때는, 반응 혼합물 중의 직쇄 부텐 대 이소부텐의 정의된 비를 초과하지 않도록 직접 패스에서의 전환률을 감소시키는 것이 필요할 수 있다. 따라서, MTBE의 허용될 수 있는 전환률을 MTBE 포함 공급원료 혼합물에 있는 2-메톡시부탄의 함량보다 더 높게 제한하는 것이 유리할 수 있다. 전환률의 제한은 예를 들어 WHSV 증가 및/또는 반응 시간 단축으로 달성할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 이소올레핀 생성의 선택도는 바람직하게는 98% 초과, 바람직하게는 99% 초과이다. ATAE 분해의 경우, 특히 ATBE 분해의 경우, 본 발명에 따르는 방법에서 알콜 생성의 선택도는 95% 초과, 특히 99% 초과이다.
분해 생성물 혼합물은 공지의 산업적 방법에 의해 워크업될 수 있다. 전환되지 않은 반응물은, 임의로 부분 방출 또는 정제 후, 분해 공정으로 재순환될 수 있다.
얻은 이소올레핀은 서두에 기재된 바와 같이 이용될 수 있다. 본 발명에 따르는 분해 방법에 의해 제조된 이소부텐은 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 이소부텐 올리고머, 분지쇄 C5 알데히드, C5 카르복실산, C5 알콜, C5 올레핀, tert-부틸 방향족 및 메타크릴산 및 그의 에스테르의 제조에 이용될 수 있다.
ATAE 분해에서 얻은 알콜은 가공 후 예를 들어 ATAE 합성에 다시 이용될 수 있다.
다음 실시예는 상세한 설명 및 특허 청구 범위로부터 명백한 출원의 범위를 제한하지 않고 본 발명의 촉매 및 본 발명의 촉매를 이용한 방법을 예시하는 것을 의도한다.
[실시예]
실시예 1: 알루미노실리케이트 형상체의 제조
먼저, 500 g의 알루미노실리케이트 분말(제조사: 그레이스 데이비슨(Grace Davison), 유형 : 데이비캣(Davicat) O 701, 공식적 Al2O3 함량: 13 질량%, 공식적 SiO2 함량: 76 질량%, 공식적 Na2O 함량: 0.1 질량%, 850℃ 작열 감량 : 약 11%), 363 g의 디스퍼랄 겔(공식적 Al2O3 함량: 15.6%)(사솔 도이칠란트 게엠베하로부터 입수한 공식적 Al2O3 함량 77 질량%의 보에마이트인 디스퍼랄 197g을 1.28 질량% 수성 질산 803g에 넣어 교반한 후, 덮인 용기에서 60 ℃에서 3 시간 동안 철저하게 교반하여 그 과정 동안 생성된 겔이 계속적으로 전단되어 자유 유동 상태로 유지되도록 하고, 겔을 실온으로 냉각시키고, 물이 증발되었으면 증발된 물을 보충함으로써 얻음), 및 370 g의 탈염수(DM 물)를 아이리치로부터 입수한 강력 혼합기에서 서로 철저하게 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을 아이리치로부터의 강력 혼합기에서 펠렛화하여 30 - 40 분 이내에 직경 약 1 내지 3 mm의 균일한 둥근 펠렛들을 얻었다. 먼저, 축축한 펠렛을 공기 스트림에서 120 ℃에서 건조시키고, 이어서 2 K/분으로 550 ℃까지 가열하고, 이 온도에서 10 시간 동안 공기 스트림에서 하소하였다. 이러한 방법으로 제조된 알루미노실리케이트 펠렛은 공식적 의미로 76 질량%의 Al2O3 및 24 질량%의 SiO2를 함유하였다. 게다가, 제조된 촉매는 0.12 질량%의 나트륨 화합물(산화나트륨으로 계산됨)을 함유하였다. 알루미노실리케이트 펠렛의 조성은 출발 물질의 양 및 조성으로부터 계산하였다. 알루미노실리케이트 펠렛은 상기 시클로헥산 방법으로 결정한 기공 부피가 1.15 ml/g이었다.
실시예 2: 형상화된 촉매의 제조(본 발명에 따름)
4.7 질량%의 마그네슘 함량을 갖는 함침 용액을 탈염수 및 질산마그네슘 육수화물로부터 제조하였다. 이 용액의 pH는 5.1이었다. 실시예 1에서 제조한 알루미노실리케이트 지지체의 스크리닝된 분획(직경: 1.0 mm - 2.8 mm)을 진공 함침에 의해 질산마그네슘 산성 용액으로 함침시켰다. 이 목적을 위해, 펠렛을 유리관에 도입하고, 유리관을 약 30분 동안 배기하였다(약 25 hPa의 물-분사 펌프 진공). 이어서, 함침 용액을 바닥으로부터 고체 상태 베드의 윗쪽 가장자리 위까지 흡인시 켰다. 약 15분의 작용 시간 후, 지지체에 의해 흡수되지 않은 용액을 배출시켰다. 축축한 펠렛을 먼저 공기 스트림에서 140 ℃에서 일정 중량이 될 때까지 건조시키고, 이어서 3 K/분으로 450 ℃로 가열하고, 이 온도에서 12 시간 동안 하소하였다. 생성된 촉매는 공식적 의미로 68 질량%의 이산화규소, 21 질량%의 산화알루미늄 및 11 질량%의 산화마그네슘을 포함하였다. 게다가, 제조된 촉매는 0.11 질량%의 나트륨 화합물(산화나트륨으로 계산됨)을 함유하였다. 촉매의 조성을 출발 물질 및 배출된 함침 용액의 양 및 조성으로부터 계산하였다. 나트륨의 양은 실시예 1에서 사용된 알루미노실리케이트의 일부였다. 상기 시클로헥산 방법에 의해 결정된 기공 부피는 1.1 ml/g이었다.
실시예 3 : 분상 MgO/Al 2 O 3 /SiO 2 촉매 제조(마그네슘염 용액으로 알루미노실리케이트를 함침하는 것을 이용함)
1.1 ml/g의 기공 부피를 갖는 500 g의 알루미노실리케이트 분말(제조사: 그레이스 데이비슨, 유형: 데이비캣(Davicat) O 701, Al2O3 함량 13 중량%, SiO2 함량 76 중량%, Na2O 함량 0.1 중량%, 850 ℃ 작열 감량 : 11%, 입자 크기 d50= 20 ㎛, 맬버른 (Malvern)의 마스터사이저 2000으로 레이저 회절을 이용하여 결정함)을 원뿔 혼합기에서 550 ml의 산성 질산마그네슘 용액(Mg 함량 : 4.7 질량%, pH = 5.1)과 혼합하고, 20 분 동안 혼합하였다. 이어서, 축축한 분말을 유동층 오븐에서 공기 스트림에서 140 ℃에서 일정 중량이 될 때까지 건조시킨 후, 머플 퍼네이스에서 450 ℃에서 10 시간 동안 하소시켰다. 850 ℃에서 하소된 촉매 중의 출발 화합물 들로부터(주성분에 기준으로 함) 계산한 주성분들의 함량은 Al2O3 12 질량%, SiO2 77 질량%, MgO 11 질량%이었다.
실시예 4 : 촉매 타블렛 제조
645 g의 질산마그네슘 육수화물을 355 g의 탈염수에 용해하였다. 이 용액의 pH는 3.5였다. 500 g의 디스퍼랄 겔(공식적 Al2O3 함량 15.6 중량%)을 이 용액에 넣어 교반하였다. 점성질이지만 여전히 쉽게 교반될 수 있고 펌핑될 수 있는 얻은 현탁액을 917 g의 알루미노실리케이트 분말(제조사: 그레이스 데이비슨, 유형: 데이비캣(Davicat) O 701, Al2O3 함량 13 중량%, SiO2 함량 76 중량%, Na2O 함량 0.1 중량%, 850 ℃ 작열 감량 : 11%, 입자 크기 d50 = 20 ㎛, 맬버른으로부터의 마스터사이저 2000으로 레이저 회절을 이용하여 결정함) 및 타블렛화 조제인 42 g의 흑연(제조사: 에델그래파이트게젤샤프트 본(Edelgraphitgesellschaft), 유형 : K16)과 직접 사전 혼합하였다. 이것은 느슨하고 약간 축축한 집괴로 이루어진 덩어리를 제공하였다. 이어서, 이 덩어리를 아이리치(Eirich)로부터의 강력 혼합기에서 펠렛화하였다. 타블렛화될 수 있는 과립을 얻기 위해, 1 mm 미만의 직경을 갖는 주로 둥근 펠렛이 생성되는 방식으로 펠렛화를 조절하였다. 이어서, 축축한 펠렛을 처음에는 140 ℃에서 2 시간 동안 건조시키고, 이어서 1 시간 동안 공기가 통해 흐르는 회전 관에서 450 ℃에서 하소하였다.
이어서, 하소된 펠렛을 타블렛화 프레스(론치(Ronchi)로부터 입수)로 압착하여 직경 3 mm, 높이 4 mm의 타블렛을 얻었다. 이어서, 타블렛을 560 ℃에서 2 시 간 동안 후하소하였다. 타블렛 중의 Al2O3 공칭 함량은 19.7 질량부이고, SiO2 공칭 함량은 70.8 질량부이고, MgO 공칭 함량은 10.0 질량부이고, Na2O 공칭 함량은 0.1 질량부였다. 타블렛은 253 ㎡/g의 BET 표면적(DIN ISO 9277에 따름)을 가졌다. 3.5 내지 10000 nm의 직경을 갖는 기공에 대해 DIN 66133(최대 측정 압력 : 400 MPa)에 의거하여 수은 기공도 측정에 의해 결정한 총 기공 부피는 0.68 ml/g이었다. 마크로기공 부피(50 - 10000 nm의 직경을 갖는 기공)는 0.1 ml/g(마크로기공 함량 15%)이고, 메소기공 부피(3.5 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공)는 0.57 ml/g(메소기공 함량 85%)이었다. 평균 기공 직경은 9.6 nm이었다.
실시예 5 : 이소부텐 및 메탄올로의 MTBE의 기상 분해(본 발명에 따름)
열 매체 오일(말로썸 SH(Marlotherm SH); 사솔 올레핀즈 앤드 서팩턴츠 게엠베하(Sasol Olefins & Surfactants GmbH))이 통해서 흐르는 가열 자켓을 갖는 관 반응기에서 분해를 수행하였다. 사용된 촉매는 실시예 2에서 제조한 촉매였다. 사용된 반응물은 99.7 질량%의 순도를 갖는 산업적 MTBE(드라이버론(Driveron), 옥세노 올레핀케미 게엠베하로부터 입수)였다.
반응기 안으로 진입하기 전에, MTBE를 증발기에서 250 ℃에서 완전히 증발시켰다. 250 ℃의 온도(반응기 자켓에 공급할 때의 말로썸의 온도) 및 7 bar(절대)(bara)의 압력에서, 시간 당 500 g의 MTBE를 282 g의 촉매를 통해 통과시켰고, 이것은 1.77 h-1의 WHSV에 상응한다. 기체 분해 생성물 혼합물을 응축기에서 부분 응축시켰다. 이렇게 하여 얻은 액상의 중량을 측정하고, 기상의 부피를 측정하였다. 두 상을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
2500 시간 초과의 기간에 걸쳐서 상기 조건 하에서 분해를 수행하였다. 이소부텐 전환률, 이소부텐 생성의 선택도(전환된 MTBE 몰수에 대한 생성된 이소부텐 몰수) 및 메탄올 생성의 선택도(전환된 이소부텐의 몰수에 대한 생성된 메탄올의 몰수)를 분해 생성물 혼합물의 조성, 반응물 질량 및 분해 생성물 혼합물의 질량으로부터 여러 반응 시점에서 계산하였다. 이렇게 하여 얻은 값을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5의 MTBE 분해의 전환률 및 선택도
실험 기간(h) 51 99 495 1000 1511 1992 2497
MTBE 전환률(%) 85.4 84.2 81.1 77.3 76.2 73.6 72.5
이소부텐 선택도(%) 99.98 99.98 99.97 99.97 99.97 99.97 99.97
메탄올 선택도(%) 97.1 97.4 97.8 97.8 97.7 97.8 97.7
이 실험은 본 발명의 촉매가 이소부텐 및 메탄올로의 MTBE 분해에 매우 적당하다는 것을 보여주었다. 이소부텐 생성 및 메탄올 생성 둘 모두의 선택도가 우수하였고, 전체 실험 기간에 걸쳐서 거의 일정하게 유지되었다. 실험 기간이 증가함에 따라 촉매의 활성이 감소하였다. 그러나, 약 2500 시간 후, 촉매의 활성은 아직도 50 시간의 실험 기간 후의 촉매의 활성의 85%이므로, 산업적 제조 플랜트에서 촉매의 유효 수명이 1년이 훨씬 넘을 것이라고 추정하는 것이 가능하였다.
실시예 6 : 이소부텐 및 메탄올로의 MTBE의 기상 분해(본 발명에 따름)
실시예 5에서와 동일한 장치에서, MTBE를 250℃에서 분해하였다. 사용되는 촉매는 실시예 4에서 제조된 타블렛 10g이었다. 처리량은 시간당 100 g의 MTBE이었다. 이것은 10 h-1의 WHSV에 상응하였다. 실험은 480 시간에 걸쳐 수행하였다. 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 6에 따르는 MTBE 분해의 전환률 및 선택도
실험 기간(h) 48 144 480
MTBE 전환률(%) 86.9 80.2 67.4
이소부텐 선택도(%) 99.7 99.8 99.9
메탄올 선택도(%) 99.27 99.29 99.12
이 실험은 실시예 4로부터의 타블렛화된 촉매가 실시예 2로부터의 촉매보다 더 높은 활성을 갖는다는 것을 보여주었다. 실시예 2로부터의 촉매의 경우보다 메탄올 생성의 선택도는 더 나았고, 이소부텐 생성의 선택도는 약간 더 낮았지만, 여전히 두드러진 것이었다. 이 촉매도 MTBE 분해에 의한 이소부텐의 산업적 제조에 적당하다. 촉매의 높은 활성 때문에, 상대적으로 작은 촉매 부피가 필요하였다.
본 발명에 따르면, 알킬 tert-알킬 에테르 또는 3급 알콜을 이소올레핀 및 알콜로 분해함에 있어서 공지된 촉매의 단점을 갖지 않는 촉매를 제공할 수 있다.

Claims (21)

  1. a) 산성 조건 하에서 알루미노실리케이트를 알칼리 토금속염 수용액으로 처리하는 단계, 및
    b) 알칼리 토금속염 수용액으로 처리된 알루미노실리케이트를 하소하는 단계
    를 포함하고,
    공식적 의미로 0.5 내지 20 질량%의 산화마그네슘 함량, 4 내지 30 질량%의 산화알루미늄 함량, 및 60 내지 95 질량%의 이산화규소 함량을 갖는 촉매가 제조되며,
    사용되는 알칼리 토금속염 용액이 질산마그네슘 용액임을 특징으로 하는, 공식적 의미로 0.1 내지 20 질량%의 알칼리 토금속 산화물, 0.1 내지 99 질량%의 산화알루미늄, 및 0.1 내지 99 질량%의 이산화규소를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 처리된 알루미노실리케이트를 건조하는 단계 c)가 단계 a)와 단계 b)의 사이에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 c)의 건조가 100 내지 140 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 a)의 처리가 10 내지 120 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 b)의 하소가 200 내지 1000 ℃의 온도에서 0.1 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용되는 알루미노실리케이트가 5 내지 40 질량%의 산화알루미늄 및 60 내지 95 질량%의 이산화규소를 함유하는 알루미노실리케이트임을 특징으로 하는 방법.
  7. 기상 분해에 사용되는 촉매가 제 1 항 또는 제 2 항에 따라서 제조된 촉매이고,
    R이 메틸, 에틸 또는 프로필 라디칼인 화학식 2의 화합물이 분해되고,
    메틸 tert-부틸 에테르가 이소부텐 및 메탄올로 분해되거나, 또는 에틸 tert-부틸 에테르가 이소부텐 및 에탄올로 분해되는 것을 특징으로 하는, 110 내지 450 ℃의 온도 및 0.1 내지 2 MPa의 압력에서 하기 화학식 2의 출발 화합물을 기상 촉매 분해하여 하기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 3의 화합물을 생성함으로써 하기 화학식 1의 4 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 이소올레핀을 제조하는 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112012068050321-pat00007
    <화학식 2>
    Figure 112012068050321-pat00008
    <화학식 3>
    Figure 112012068050321-pat00009
    (상기 화학식 1 내지 3에서, R 라디칼은 H, 또는 1 또는 2 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R1 라디칼은 H, 또는 메틸 또는 에틸 라디칼이고, R2 및 R3 라디칼은 각각 메틸 또는 에틸 라디칼이고, 여기서 R2 및 R3 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있음)
  8. 공정 단계 a)에서 알루미노실리케이트 분말, 결합제, 윤활제, 및 알칼리 토금속염 산성 수용액을 혼합하고, 이렇게 처리된 알루미노실리케이트 분말을 펠렛화하여 마이크로펠렛을 형성하고, 얻은 축축한 펠렛을 공정 단계 c)에서 건조시킨 후, 그것을 공정 단계 b)에서 기체 스트림에서 하소시키고, 이어서, 얻은 펠렛을 공정 단계 a)에서 아직 행하지 않았다면 윤활제와 혼합할 수 있고, 이어서 타블렛화 프레스로 타블렛화하고, 이어서, 타블렛을 후하소시키는 것을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해 수득된 촉매의 타블렛을 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 마이크로펠렛의 평균 직경이 0.5 내지 10 mm인 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 마이크로펠렛의 평균 직경이 1 내지 5 mm인 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 마이크로펠렛의 평균 직경이 1 내지 3 mm인 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 윤활제가 흑연인 방법.
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006040432A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
DE102007041380A1 (de) * 2007-08-31 2009-03-05 Evonik Oxeno Gmbh Hydrierkatalysator und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung von Carbonylverbindungen
JP5622588B2 (ja) * 2008-01-09 2014-11-12 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 粗悪な酸含有原油用変換触媒、当該触媒の製造方法及び当該触媒の利用
JP5587297B2 (ja) * 2008-05-20 2014-09-10 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 含酸劣質原油改質触媒、その製造方法、およびその応用
DE102008040511A1 (de) 2008-07-17 2010-01-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
EP2358637A1 (en) * 2008-12-17 2011-08-24 Evonik Degussa GmbH Process for preparing an aluminium oxide powder having a high alpha-al2o3 content
DE102009027405A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Regeneration eines Katalysators
DE102009027404A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE
DE102010042774A1 (de) 2010-10-21 2012-04-26 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von MTBE-haltigen Gemischen sowie zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
DE102011005608A1 (de) * 2011-03-16 2012-09-20 Evonik Oxeno Gmbh Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
EP2500090B1 (de) * 2011-03-16 2016-07-13 Evonik Degussa GmbH Silicium-Aluminium-Mischoxidpulver
CN103418445B (zh) * 2012-05-16 2015-04-08 中国石油化工股份有限公司 提高催化剂强度的方法
DE102012215956A1 (de) 2012-09-10 2014-03-13 Evonik Industries Ag Methanolbehandlung von Alumosilicat-haltigen ATAE-Spaltkatalysatoren
CN103111275B (zh) * 2013-01-30 2015-09-02 刘立文 一种硫酸钙生产氧化钙的催化剂及其制备工艺
US10208262B2 (en) * 2013-02-05 2019-02-19 Reliance Industries Limited Process for catalytic gasification of carbonaceous feedstock
JP6129025B2 (ja) * 2013-08-23 2017-05-17 水澤化学工業株式会社 シリカアルミナ系定形粒子
DE102013226370A1 (de) * 2013-12-18 2015-06-18 Evonik Industries Ag Herstellung von Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Buten nach vorhergehender Isomerisierung
SG11201704201VA (en) 2014-12-03 2017-06-29 China Petroleum & Chem Corp Catalyst and preparation method thereof, and method for preparing isobutylene by applying the same
DE102015200702A1 (de) 2015-01-19 2016-07-21 Evonik Degussa Gmbh Herstellung von Butadien aus Ethen
CN106316739B (zh) * 2015-06-19 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 生产碳四烯烃的方法
KR20170035621A (ko) * 2015-09-23 2017-03-31 롯데케미칼 주식회사 터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조 방법
CN106669746B (zh) * 2015-11-10 2019-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种核壳型无定形硅铝催化剂及其制备方法
CN106669683B (zh) * 2015-11-10 2019-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种核壳型无定形硅铝催化剂及其制备方法和应用
EP3266757B1 (de) 2016-07-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von zumindest 1-hexen und octen aus ethen
EP3509986A4 (en) * 2016-09-08 2020-05-13 Reliance Industries Limited HYDROTHERMALLY STABLE CATALYST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING IT
KR101880741B1 (ko) * 2016-09-27 2018-07-20 롯데케미칼 주식회사 터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조 방법
KR101899136B1 (ko) * 2016-09-27 2018-09-14 롯데케미칼 주식회사 터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조 방법
CN111085245B (zh) * 2018-10-23 2022-11-15 中国石油化工股份有限公司 一种含氧化铝层的多级孔材料及其制备方法
CN109985611B (zh) * 2019-04-28 2020-09-29 中国科学院兰州化学物理研究所 一种催化剂及其制备方法、一种n-烷基咪唑类化合物的制备方法
CN110156551A (zh) * 2019-06-19 2019-08-23 华东理工大学 用于裂解醚类烷烃的整体式催化剂的制备和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405074A (en) 1963-12-27 1968-10-08 Exxon Research Engineering Co Magnesium-containing crystalline zeolites
US4668648A (en) * 1983-04-11 1987-05-26 Degussa Aktiengesellschaft Magnesium-silicate bound zeolite granulates of the type of zeolite A, process for their production and use

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744057A (en) * 1952-09-18 1956-05-01 Gulf Research Development Co Catalytic conversion process with the use of a base-exchanged silica-alumina catalyst
US2861945A (en) * 1954-12-28 1958-11-25 Exxon Research Engineering Co Method of treating a silica-alumina cracking catalyst
US3140249A (en) * 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
US3170000A (en) * 1962-10-24 1965-02-16 Sinclair Research Inc Tertiary olefin separation via etherification with small surface area catalysts
ES378130A1 (es) * 1969-04-02 1972-06-01 Shell Int Research Un procedimiento mejorado para hacer reaccionar uno o mas compuestos olefinicos con uno o mas hidroperoxidos.
CA964255A (en) * 1970-12-23 1975-03-11 Geoffrey E. Dolbear Cracking catalyst containing nickel and magnesium exchanged zeolites
US4079019A (en) * 1976-02-18 1978-03-14 W. R. Grace & Co. Process for preparing zeolite containing hydrocarbon conversion catalysts
IT1096758B (it) * 1978-06-22 1985-08-26 Snam Progetti Processo per la preparazione di olefine terziarie
US4239651A (en) * 1978-08-21 1980-12-16 Filtrol Corporation Cracking catalyst and method of producing the same
US4238361A (en) * 1979-06-01 1980-12-09 Filtrol Corporation Ammoniated silica-alumina gel and catalyst containing the same and processes for producing same
JPH0788318B2 (ja) * 1986-08-06 1995-09-27 三菱レイヨン株式会社 イソブチレンの製造法
FR2660651B1 (fr) * 1990-04-09 1994-02-11 Institut Francais Petrole Procede d'obtention d'au moins une olefine tertiaire par decomposition de l'ether correspondant.
US5254785A (en) * 1992-06-09 1993-10-19 Exxon Chemical Patents Inc. Production of olefins
JP2939065B2 (ja) * 1992-08-27 1999-08-25 三菱レイヨン株式会社 第３級オレフィンの製造法
JP3092385B2 (ja) * 1992-09-21 2000-09-25 住友化学工業株式会社 ケイ素−アルミニウム系触媒及び該触媒を用いた第三級オレフィンの製造方法
JPH06346063A (ja) * 1993-06-04 1994-12-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 軽質炭化水素の接触変換法
JPH08243399A (ja) * 1995-03-06 1996-09-24 Tokyo Gas Co Ltd ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒及びその製造方法
DE19842369A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19842370A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
CA2384884C (en) * 2000-07-31 2008-05-06 Concordia University Catalysts for deep catalytic cracking of petroleum naphthas and other hydrocarbon feedstocks for the selective production of light olefins and method of making thereof
DE10062448A1 (de) * 2000-12-14 2002-06-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE10225565A1 (de) * 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
DE10231051A1 (de) * 2002-07-10 2004-01-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochreinem Methyl-tert.-butylether
DE10232868A1 (de) * 2002-07-19 2004-02-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Feinporiger Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
DE10238370A1 (de) * 2002-08-22 2004-03-04 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten aus technischen Methyl-tert.-butylether
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102004059292A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
EP2486976A1 (en) * 2005-09-08 2012-08-15 Evonik Degussa GmbH The production and use of supported activated base metal catalysts for organic transformation
DE102006040434A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Spaltung von MTBE
DE102006040431A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Spaltung von MTBE
DE102006040433A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
DE102006040432A1 (de) 2006-08-29 2008-03-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
DE102006040430B4 (de) * 2006-08-29 2022-06-15 Evonik Operations Gmbh Verfahren zur Spaltung von MTBE
DE102008040511A1 (de) * 2008-07-17 2010-01-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE-haltigen Gemischen
EP2358637A1 (en) 2008-12-17 2011-08-24 Evonik Degussa GmbH Process for preparing an aluminium oxide powder having a high alpha-al2o3 content
DE102009027404A1 (de) * 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von Isobuten durch Spaltung von MTBE
US20110218552A1 (en) * 2010-03-04 2011-09-08 Hoffman Roger P System and method of removing skin lesions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405074A (en) 1963-12-27 1968-10-08 Exxon Research Engineering Co Magnesium-containing crystalline zeolites
US4668648A (en) * 1983-04-11 1987-05-26 Degussa Aktiengesellschaft Magnesium-silicate bound zeolite granulates of the type of zeolite A, process for their production and use

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