CN101772476A - 制造丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造丙烯的方法，该方法通过使选自乙烯和乙醇中的至少1种原料、及含有中等孔径沸石的催化剂在流化床反应器内接触而制造丙烯，所述含有中等孔径沸石的催化剂满足以下(a)～(e)：(a)90质量％以上的催化剂颗粒的粒径在10～197μm的范围；(b)催化剂颗粒的堆积密度在0.7～1.1g/cm3的范围；(c)粒径在30～70μm的范围的催化剂颗粒的平均压碎强度为15MPa以上，且90质量％以上的催化剂颗粒的压碎强度为10MPa以上；(d)静止角为20～30°；且(e)微孔半径在2000～20000nm的范围的微孔容积为0.050cc/g以下。

Description

制造丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种由选自乙烯和乙醇中的至少1种原料制造丙烯的方法。另外，本发明涉及含有中等孔径沸石的催化剂和含有中等孔径沸石的催化剂的制造方法。
背景技术
作为制造丙烯的方法，专利文献1中公开了一种通过使以高浓度含有烯烃的烃原料与结晶性硅酸盐催化剂接触来制造丙烯的方法。该方法中，将乙烯添加到作为原料的烃原料中。
专利文献2中公开了一种通过使碳原子数2～4的石蜡、烯烃或它们的混合物与结晶性硅铝酸盐沸石接触来制造芳香族化合物的方法。
作为以乙醇为原料来制造丙烯的方法，专利文献3中公开了一种使用磷酸盐系沸石的方法，专利文献4中公开了一种使用具有不足0.5nm的微孔径的由8元环或9元环构成的硅铝酸盐作为催化剂活性成分的方法。
另外，专利文献5中公开了一种由沸石、含有磷酸铝的结合剂和基体构成的含有沸石的催化剂，专利文献6中公开了一种由经含有磷酸盐的水溶液处理了的改性沸石和基体构成的含有沸石的催化剂。
专利文献1：美国专利第6388161号说明书
专利文献2：日本特开昭50-49233号公报
专利文献3：日本特开2007-191444号公报
专利文献4：日本特开2007-291076号公报
专利文献5：日本特开平4-354541号公报
专利文献6：日本特开平5-64743号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，这些文献中公开的方法实质上使用的是固定床反应器，并没有记载使用流化床反应的具体例子。
另外，在通过流化床反应由作为原料的乙烯或乙醇来制造丙烯时，由于催化剂的流动性和强度、碳质化合物的附着等影响，转化率的经时降低明显，因此难以稳定运转。
本发明要解决的问题在于，提供一种使用流化床反应器由选自乙烯和乙醇中的至少1种原料来高效且稳定地制造丙烯的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：通过使选自乙烯和乙醇中的至少1种原料与特定的含有中等孔径沸石的催化剂在流化床反应器内接触，能够高效且稳定地制造丙烯，从而完成了本发明。
即，本发明提供了以下的制造丙烯的方法、以及含有中等孔径沸石的催化剂和含有中等孔径沸石的催化剂的制造方法。
[1]一种制造丙烯的方法，该方法通过使选自乙烯和乙醇中的至少1种原料、及含有中等孔径沸石的催化剂在流化床反应器内接触而制造丙烯，
所述含有中等孔径沸石的催化剂满足以下(a)～(e)：
(a)90质量％以上的催化剂颗粒的粒径在10～197μm的范围；
(b)催化剂颗粒的堆积密度在0.7～1.1g/cm3的范围；
(c)粒径在30～70μm的范围的催化剂颗粒的平均压碎强度为15MPa以上，且90质量％以上的催化剂颗粒的压碎强度为10MPa以上；
(d)静止角为20～30°；且
(e)微孔半径在2000～20000nm的范围的微孔容积为0.050cc/g以下。
[2]根据前项[1]所述的制造丙烯的方法，该方法进一步包括以下工序：
从所述流化床反应器的流出气体分离丙烯的工序；
将所述流出气体中包括乙烯在内的低沸点成分的一部分或全部、和/或包括丁烯在内的高沸点成分的一部分或全部再循环到所述流化床反应器中的工序。
[3]根据前项[1]或[2]所述的制造丙烯的方法，该方法进一步包括以下工序：
从所述流化床反应器中连续地或间断地取出含有中等孔径沸石的催化剂的一部分，使其与含氧气的气体接触，使附着于该含有中等孔径沸石的催化剂上的碳质化合物燃烧，将燃烧后的中等孔径沸石供给于所述流化床反应器。
[4]根据前项[1]～[3]中任一项所述的制造丙烯的方法，所述含有中等孔径沸石的催化剂含有沸石和二氧化硅，其具有下式(1)所表示的组成，通过使用SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石，并使用一次颗粒的平均粒径为3～50nm的硅溶胶来制造，
沸石/二氧化硅＝1/A    (1)
式(1)中，A表示二氧化硅质量相对于沸石质量的质量比，0＜A≤10。
[5]根据前项[1]～[4]中任一项所述的制造丙烯的方法，所述含有中等孔径沸石的催化剂含有沸石、二氧化硅和磷，其具有下式(2)所表示的组成，通过使用SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石，并使用一次颗粒的平均粒径为3～50nm的硅溶胶来制造，
沸石/二氧化硅/磷＝1/A/B    (2)
式(2)中，A表示二氧化硅质量相对于沸石质量的质量比，B表示磷元素质量相对于沸石和二氧化硅的合计质量的质量比，0＜A≤10，0＜B≤0.05。
[6]根据前项[1]～[5]中任一项所述的制造丙烯的方法，所述含有中等孔径沸石的催化剂含有选自属于周期表第IB族的元素所组成的组中的至少1种元素。
[7]一种含有中等孔径沸石的催化剂，其满足以下(a)～(e)：
(a)90质量％以上的催化剂颗粒的粒径在10～197μm的范围；
(b)催化剂颗粒的堆积密度在0.7～1.1g/cm3的范围；
(c)粒径在30～70μm的范围的催化剂颗粒的平均压碎强度为15MPa以上，且90质量％以上的催化剂颗粒的压碎强度为10MPa以上；
(d)静止角为20～30°；且
(e)微孔半径在2000～20000nm的范围的微孔容积为0.050cc/g以下。
[8]根据前项[7]所述的含有中等孔径沸石的催化剂，其含有沸石和二氧化硅，其具有下式(1)所表示的组成，
沸石/二氧化硅＝1/A    (1)
式(1)中，A表示二氧化硅质量相对于沸石质量的质量比，0＜A≤10，
所述沸石是SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石。
[9]根据前项[7]或[8]所述的含有中等孔径沸石的催化剂，其含有沸石、二氧化硅和磷，其具有下式(2)所表示的组成，
沸石/二氧化硅/磷＝1/A/B    (2)
式(2)中，A表示二氧化硅质量相对于沸石质量的质量比，B表示磷元素质量相对于沸石和二氧化硅的合计质量的质量比，0＜A≤10，0＜B≤0.05，
所述沸石是SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石。
[10]根据前项[7]～[9]中任一项所述的含有中等孔径沸石的催化剂，其含有选自属于周期表第IB族的元素所组成的组中的至少1种元素。
[11]一种含有中等孔径沸石的催化剂的制造方法，该方法包括以下工序：
(i)将SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石、及
一次颗粒的平均粒径为3～50nm的硅溶胶混合，制备原料混合物的工序；
(ii)将所述原料混合物喷雾干燥而获得干燥粉末的工序。
[12]一种含有中等孔径沸石的催化剂的制造方法，该方法包括以下工序：
(i)将SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石、
一次颗粒的平均粒径为3～50nm的硅溶胶、及
磷化合物混合，制备原料混合物的工序；
(ii)将所述原料混合物喷雾干燥而获得干燥粉末的工序。
[13]根据前项[9]或[10]所述的含有中等孔径沸石的催化剂，所述磷为水溶性磷化合物。
[14]根据前项[9]或[10]所述的含有中等孔径沸石的催化剂，所述磷为磷酸。
发明的效果
根据本发明的制造丙烯的方法，可以使用流化床反应器由选自乙烯和乙醇中的至少1种原料高效且稳定地制造丙烯，因此在工业实施上极其有利。
附图说明
图1示出了用电子显微镜(倍率150倍)观察实施例1的催化剂颗粒的图像。
图2示出了用电子显微镜(倍率200倍)观察比较例1的催化剂颗粒的图像。
图3示出了用电子显微镜(倍率200倍)观察实施例2的催化剂颗粒的图像。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行详细说明。另外，本发明不限于以下的实施方式，可以在其宗旨的范围内进行变形而实施。
[1]制造丙烯的方法
本实施方式的制造丙烯的方法为：通过使选自乙烯和乙醇中的至少1种原料、及含有中等孔径沸石的催化剂在流化床反应器内接触而制造丙烯的方法，
所述含有中等孔径沸石的催化剂满足以下(a)～(e)：
(a)90质量％以上的催化剂颗粒的粒径在10～197μm的范围；
(b)催化剂颗粒的堆积密度在0.7～1.1g/cm3的范围；
(c)粒径在30～70μm的范围的催化剂颗粒的平均压碎强度为15MPa以上，且90质量％以上的催化剂颗粒的压碎强度为10MPa以上；
(d)静止角为20～30°；且
(e)微孔半径在2000～20000nm的范围的微孔容积为0.050cc/g以下。
(1)原料
本实施方式中，用于制造丙烯的方法的原料为选自乙烯和乙醇中的至少1种。
使用乙烯作为原料时，对以原料中含有的烃化合物作为基准的乙烯含有率没有特别限定。从生产率的观点出发，乙烯含有率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
使用乙醇作为原料时，对以原料中含有的烃化合物作为基准的、乙醇的以乙烯计的含有率没有特别限定。从生产率的观点出发，以乙烯计的含有率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
使用含有乙烯和乙醇两者的原料作为原料时，乙烯和乙醇的比率没有特别限定，可以以任意的比率供给乙烯和乙醇。此时，乙醇使用以乙烯计的值，对以原料中含有的烃化合物作为基准的、相对于乙烯和以乙烯计的值的乙醇合计的乙醇含有率没有特别限定。从生产率的观点出发，该含有率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
作为乙烯，可以使用例如由乙烷的热裂化和/或氧化脱氢反应而获得的乙烯、由生物质乙醇的脱水反应而获得的乙烯。另外，也可以使用在水蒸汽的存在下对乙烷进行热裂化而获得的乙烯。还可以使用由石脑油的热裂化或催化裂化而获得的乙烯、将工业制造的乙醇脱水而获得的乙烯。
作为乙醇，对乙醇的供给源没有特别限定，例如，可以使用来源于生物质的乙醇或来源于石油的乙醇。
作为生物质乙醇，可以列举例如由植物资源获得的乙醇，没有特别限定，作为具体例子，可以列举由甘蔗或玉米等的发酵而获得的乙醇，由废木料、间伐木料、稻秸、农作物等木质资源获得的乙醇等。另外，也可以使用工业制造的乙醇，从碳中和(Carbon Neutral)的观点出发，优选使用生物质乙醇。
除了乙烯和/或乙醇之外，原料中也可以含有烷烃类和烯烃类等。
作为烷烃类，可以列举例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、和壬烷等。
作为烯烃类，可以列举例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、和壬烯等。
原料中也可以含有环戊烷、甲基环戊烷、和环己烷等环烷烃类；环戊烯、甲基环戊烯、和环己烯等环烯烃类；环己二烯、丁二烯、戊二烯、环戊二烯等二烯类；和/或乙炔、丙炔等炔类。原料中也可以含有叔丁醇、甲基叔丁基醚、二乙醚、甲基乙基醚、二甲醚、甲醇等含氧化合物。原料中也可以含有水、氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳。
(2)制造过程
本实施方式中，通过向装有后述本实施方式的含有中等孔径沸石的催化剂的流化床反应器中供给原料，使催化剂与原料接触，从而原料中的乙烯和/或乙醇发生转化，可以制造丙烯。
(2-1)水蒸汽处理
在开始乙烯和/或乙醇的转化反应前，可以将含有中等孔径沸石的催化剂在300～900℃的温度下、水蒸汽分压为0.01气压以上的条件下进行前处理。该水蒸汽存在下的加热处理中，作为水蒸汽以外的气体成分，可以含有氧气、氮气等。
通过将进行了前处理的含有中等孔径沸石的催化剂用于制造丙烯的方法，可以抑制焦化引起的劣化，并能够提高丙烯收率。
(2-2)反应条件
本实施方式的制造丙烯的方法中，反应温度优选为400～650℃的范围，更优选为500～600℃的范围。反应压力优选为0.01～3MPa的范围，更优选为0.05～1MPa的范围。
以基于含有中等孔径沸石的催化剂质量的空间速度(WHSV)计，乙烯和/或乙醇的供给速度优选为0.05～20Hr-1，更优选为0.1～10Hr-1。
本实施方式中，通过在这些条件下将流化床反应器中的实际气体速度优选控制为0.1～1.0m/秒、更优选0.2～0.9m/秒、进一步优选0.3～0.8m/秒的范围，从而能够高效且稳定地制造丙烯。
本实施方式中，WHSV可以通过以下计算式求得。
WHSV(1/Hr)＝供给气体中的烃化合物与H2的合计量(g/hr)/含有中等孔径沸石的催化剂量(g)
其中，原料为乙醇的情况下，以脱水成乙烯的形式计算烃化合物量。
(2-3)流化床反应器
本实施方式中，用于使乙烯和/或乙醇与含有中等孔径沸石的催化剂接触并反应的反应器使用流化床反应器。
作为流化床反应器，可以使用流化床(fluid bed)型反应器和提升管(riser)型反应器，从高效且稳定地制造丙烯的观点出发，可以优选使用流化床型反应器。
作为流化床型反应器的结构，可以列举如下反应器：在反应器底部和/或反应器下部具有用于供给原料气体的气体分布管，根据需要在催化剂的浓厚层和稀薄层具有除热用的冷却旋管，而且，在反应器内的上部具有用于分离反应气体和催化剂的旋风分离器。另外，旋风分离器也可以设置在反应器的外部。
(2-4)乙烯转化率和丙烯收率
本实施方式中，可以使用将TCD-FID串联连接的气相色谱仪来分析产物，并分别通过以下式(3)和(4)来求得乙烯转化率和丙烯收率。
[式(3)]
乙烯转化率＝〔(流化床反应器入口的供给气体中的乙烯质量％)-(流化床反应器出口的排出气体中的乙烯质量％)〕/(流化床反应器入口的供给气体中的乙烯质量％)×100
[式(4)]
丙烯收率＝〔(流化床反应器出口的排出气体中的丙烯质量％)-(流化床反应器入口的供给气体中的丙烯质量％)〕/(流化床反应器入口的供给气体中的乙烯质量％)×100
以乙醇作为原料的情况下，反应器内由于脱水反应而生成乙烯，因此通过将供给气体中的乙醇换算为乙烯质量％，也可以同样地进行计算。
(3)原料的再循环
本实施方式的制造丙烯的方法优选进一步包括以下工序：从流化床反应器的流出气体分离丙烯的工序；将流出气体中包括乙烯在内的低沸点成分的一部分或全部、和/或包括丁烯在内的高沸点成分的一部分或全部再循环到流化床反应器中的工序。
作为从流化床反应器的流出气体分离丙烯的方法，可以列举蒸馏分离等方法等。
将从流出气体分离丙烯后的、包括乙烯在内的低沸点成分的一部分或全部和/或包括丁烯在内的高沸点成分的一部分或全部再循环到流化床反应器中的方法，作为高效地制造丙烯的方法是极其有效的。
关于包括乙烯在内的低沸点成分和包括丁烯在内的高沸点成分的再循环量，没有特别限定，可以根据丙烯的生产量而变化，因此给丙烯生产量带来灵活性。
(4)含有中等孔径沸石的催化剂的再生
本实施方式的制造丙烯的方法优选进一步包括以下工序：从流化床反应器中连续地或间断地取出含有中等孔径沸石的催化剂的一部分，使其与含氧气的气体接触，使附着于含有中等孔径沸石的催化剂上的碳质化合物燃烧，将燃烧后的中等孔径沸石供给于流化床反应器。
本实施方式中，随着反应的继续，含有中等孔径沸石的催化剂的反应活性由于附着被称为焦炭的碳质化合物而降低。将该活性降低了的催化剂的一部分连续地或间断地从流化床反应器中取出，使用含有氧气的气体，使附着于含有中等孔径沸石的催化剂上的碳质化合物燃烧后，将其再循环到流化床反应器中的方法，作为稳定地制造丙烯的方法是极其有效的。
作为使附着于含有中等孔径沸石的催化剂上的碳质化合物燃烧的方法，可以使用流化床焙烧(Fluidizing Calcination)炉、旋转炉、隧道式窑、管式炉、马弗炉等，为了高效进行含有中等孔径沸石的催化剂的取出、再生、再循环的工序，优选使用流化床焙烧炉。
作为流化床焙烧炉，可以使用具有与流化床反应器类似结构的流化床焙烧炉，为了高效除去燃烧热，也可以增加冷却旋管。使附着于含有中等孔径沸石的催化剂上的碳质化合物燃烧的温度优选为400～800℃的范围，更优选为500～700℃的温度范围。作为供给的气体，优选使用含有0.1～30体积％的氧气的气体，更优选使用含有1～21体积％的氧气的气体。
作为含有氧气的气体，具体而言，可以列举空气、或混合了氧气或稀释气体的空气等。
作为稀释气体，优选使用氮气、二氧化碳，也可以使用水蒸汽、一氧化碳、烃化合物、氢气等。
所供给的含有氧气的气体的压力优选为0.05～1.0MPa的范围，更优选为0.1～0.5MPa的范围。
用于再生含有中等孔径沸石的催化剂的燃烧处理，按照能够除去所附着的碳质化合物的80质量％以上、优选90质量％的方式来设定处理条件。
[2]含有中等孔径沸石的催化剂
本实施方式中使用的含有中等孔径沸石的催化剂满足以下(a)～(e)：
(a)90质量％以上的催化剂颗粒的粒径在10～197μm的范围；
(b)催化剂颗粒的堆积密度在0.7～1.1g/cm3的范围；
(c)粒径在30～70μm的范围的催化剂颗粒的平均压碎强度为15MPa以上，且90质量％以上的催化剂颗粒的压碎强度为10MPa以上；
(d)静止角为20～30°；且
(e)微孔半径在2000～20000nm的范围的微孔容积为0.050cc/g以下。
本实施方式中，术语“中等孔径沸石”是指微孔径的范围在下述范围内的沸石：在以A型沸石为代表的小孔径沸石的微孔径与以丝光沸石、X型和Y型沸石为代表的大孔径沸石的微孔径之间。
本实施方式中，含有中等孔径沸石的催化剂中所包含的沸石是指：具有中等孔径的结晶性硅铝酸盐，具有0.5～0.65nm的微孔径的沸石是符合的。
中等孔径沸石在其结晶结构中具有所谓的氧10元环。作为中等孔径沸石，没有特别限定，例如可以列举ZSM-5和具有ZSM-5类似结构的所谓的五硅链(Pentasil)型沸石。即，可以列举ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-39等沸石。作为优选的沸石，可以列举按照IUPAC建议的骨架结构类型中表示为MFI结构的沸石，具体而言，可以列举ZSM-5。这些沸石可以作为质子型使用。
(a)～(c)催化剂颗粒的粒径、堆积密度和压碎强度
本实施方式中的含有中等孔径沸石的催化剂，从流动性的观点出发，90质量％以上的催化剂颗粒的粒径在10～197μm的范围。
优选95质量％以上的催化剂颗粒的粒径在15～150μm的范围。
本实施方式中的含有中等孔径沸石的催化剂，从维持良好的流动状态的观点出发，催化剂颗粒的堆积密度在0.7～1.1g/cm3的范围。催化剂颗粒的堆积密度优选在0.8～1.0g/cm3的范围。
本实施方式中的含有中等孔径沸石的催化剂，从降低催化剂损失的观点出发，粒径在30～70μm范围的催化剂颗粒的平均压碎强度为15MPa以上，且90％以上的颗粒的压碎强度为10MPa以上。
(d)静止角
本实施方式中的含有中等孔径沸石的催化剂，其静止角为20～30°。静止角不足20°时，流动性过剩，因此存在操作性恶化的倾向；静止角超过30°时，流动性降低，存在颗粒间容易发生桥连(bridging)的倾向。
(e)微孔容积
本实施方式中的含有中等孔径沸石的催化剂，微孔半径在2000～20000nm范围的微孔容积为0.050cc/g以下。微孔半径在2000～20000nm范围的微孔容积优选为0.040cc/g以下，更优选为0.030cc/g以下。微孔半径在2000～20000nm范围的微孔容积超过0.050cc/g时，催化剂的摩耗损失增大。
通过使本实施方式中的含有中等孔径沸石的催化剂满足上述(a)～(e)的条件，从而下式(5)所表示的含有中等孔径沸石的催化剂的摩耗损失为3质量％以下，在工业实施中能够实现减少催化剂损失。
[式(5)]
摩耗损失(质量％)＝D/(E-C)×100                 (5)
(式中，C表示0～5小时内损失的催化剂颗粒的质量(g)，D表示5～20小时内损失的催化剂颗粒的质量(g)，E表示供于试验的催化剂颗粒的质量(g)。)
催化剂颗粒的摩耗损失为3质量％以下时，则会形成摩耗和破损极少、机械强度优异的催化剂颗粒，可以优选用作流化床反应用的催化剂。
作为用于制备本实施方式中含有中等孔径沸石的催化剂的粘合剂，没有特别限定，可以使用例如二氧化硅、氧化铝、高岭土等，可以将这些粘合剂单独或混合使用。
作为本实施方式中使用的含有中等孔径沸石的催化剂，
在含有中等孔径沸石的催化剂含有沸石和二氧化硅时，
优选具有下式(1)所表示的组成：
沸石/二氧化硅＝1/A    (1)
(式中，A表示二氧化硅质量相对于沸石质量的质量比，0＜A≤10。)，作为所述催化剂的原料，优选使用SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石，作为所述催化剂的原料，优选使用一次颗粒的平均粒径为3～50nm的硅溶胶，从而制造催化剂。
作为本实施方式中使用的含有中等孔径沸石的催化剂，
在含有中等孔径沸石的催化剂含有沸石、二氧化硅和磷时，
优选具有下式(2)所表示的组成：
沸石/二氧化硅/磷＝1/A/B    (2)
(式中，A表示二氧化硅质量相对于沸石质量的质量比，B表示磷元素质量相对于沸石和二氧化硅的合计质量的质量比，0＜A≤10，0＜B≤0.05。)，作为所述催化剂的原料，优选使用SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石，作为所述催化剂的原料，优选使用一次颗粒的平均粒径为3～50nm的硅溶胶，从而制造催化剂。
本实施方式中的含有中等孔径沸石的催化剂中所包含的沸石，从反应活性的观点出发，其原料的SiO2/Al2O3摩尔比优选为15～1000的范围，更优选为20～500的范围，进一步优选为20～300的范围。
本实施方式中的含有中等孔径沸石的催化剂中所包含的沸石，作为其原料，优选平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石。
通常，在水热合成沸石时微细的一次颗粒之间聚集而形成数μm～20μm左右的二次颗粒。
作为获得“非聚集型的沸石”的方法，可以列举以下方法：对这种聚集型的沸石实施粉碎、冲击、剪切等机械分散处理或利用碱性溶液溶解等化学处理等，解开聚集，解聚集至平均粒径0.05～10μm的范围的方法；合成时合成为平均粒径0.05～10μm的方法。
在用作原料的沸石形成聚集体时，可以使用气流式粉碎机等进行机械粉碎从而形成非聚集型的沸石再使用。关于粉碎方法，与能够简便使用的球磨机相比，优选超高速喷射高压空气或高压蒸汽而进行粉碎处理的气流式粉碎机。
作为合成时合成为平均粒径0.05～10μm的方法的例子，可以列举日本特开平10-52646号公报等记载的使用晶种浆料(seed slurry)的水热合成法。根据日本特开平10-52646号公报，晶种浆料可以通过以下的工序获得：向硅酸钠中添加含有硫酸铝和硫酸1，3-二甲基脲的水溶液，制成均质的凝胶。将其在高压釜内一边搅拌一边加热。将所获得的浆料过滤后，进行水洗、干燥和焙烧。将所获得的Na型ZSM-5粉末与硅酸钠、Al2(SO4)3和硫酸混合，在加压加热下搅拌得到的混合物。将由该操作获得的晶种浆料与硅酸钠、Al2(SO4)3和硫酸一起，在加热加压下一边搅拌一边使其结晶化，由此可以合成沸石。为了获得非聚集型的沸石，需要将加热、加压、搅拌等条件设定为适当的值，本领域技术人员可以参照日本特开平10-52646号公报等记载的内容来确定这些条件。
通过将沸石以“非聚集型的沸石”的状态用于制造含有中等孔径沸石的催化剂中，可以获得形状、强度等物性优异的流化床催化剂。另外，通过添加磷化合物可以进一步提高这些性能。
本实施方式中“非聚集型”是指，在100个沸石一次颗粒的电子显微镜(SEM)图像中，与其他一次颗粒部分性结合的沸石一次颗粒的比例为50％以下。非聚集型的沸石的平均粒径优选为0.05～10μm，更优选为0.5～5μm，进一步优选为0.5～4μm。
本实施方式中，沸石的平均粒径是指通过激光衍射散射粒度分析仪测定的值。另外，颗粒的形状观察可以通过电子显微镜(SEM)进行。
含有中等孔径沸石的催化剂中所包含的沸石的平均粒径优选为0.05～10μm，更优选为0.5～5μm，进一步优选为0.5～4μm。
沸石的平均粒径超过10μm时，则存在催化剂颗粒的压碎强度变小、摩耗损失增大的倾向。沸石的平均粒径不足0.05μm时，则沸石的结晶性降低，存在用作流化床反应用催化剂时反应性降低的倾向。
作为含有中等孔径沸石的催化剂，也可以使用构成结晶性硅铝酸盐的铝原子中的一部分被Ga、Fe、B、和/或Cr等元素替换而成的金属铝硅酸盐(metal-aluminosilicate)，或构成结晶性硅铝酸盐的铝原子全部被上述元素替换而成的金属硅酸盐(metal-silicate)。
作为用于本实施方式中的含有中等孔径沸石的催化剂的二氧化硅，优选将一次颗粒的平均粒径为3～50nm的硅溶胶作为原料使用。
本实施方式中，“二氧化硅”是指用于制造含有中等孔径沸石的催化剂的硅溶胶中所包含的二氧化硅，除了特别说明的情况外，不指构成结晶性硅铝酸盐即沸石的二氧化硅。
硅溶胶中的二氧化硅一次颗粒的平均粒径与二氧化硅成形体的耐摩耗性和堆积密度极其密切相关。只要平均粒径在3nm～50nm的范围内，就可增大与沸石颗粒的接触面积，使沸石颗粒和二氧化硅的填充状态变得更加均匀且致密，因此有二氧化硅成形体的耐摩耗性提高，堆积密度也增大的倾向。二氧化硅一次颗粒的平均粒径优选为3～30nm，更优选为3～20nm。另外，也可以将平均粒径为50nm以下的粒径不同的多种二氧化硅胶体混合而形成二氧化硅一次颗粒的粒径分布很广的硅溶胶后，再使用。
作为硅溶胶，可以使用通过氨离子、钠离子等稳定化的碱性硅溶胶或酸性硅溶胶，通过胺稳定化的硅溶胶等。优选通过氨离子稳定化的硅溶胶。硅溶胶可以与铝硅酸盐、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、高岭土、和硅藻土等一起使用，它们也可以组合2种以上来使用。
作为用于本实施方式中的含有中等孔径沸石的催化剂的磷化合物，可以列举：磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、聚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、过磷酸铵、次磷酸铵、五氧化磷、和膦类等。
从含有中等孔径沸石的催化剂的强度的观点出发，优选为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、焦磷酸、聚磷酸等水溶性的磷化合物，更优选为磷酸。这些可以单独、或者以混合物或水溶液等方式使用。
本实施方式中，在用于表示含有中等孔径沸石的催化剂的组成的上述式(1)和(2)中，表示二氧化硅质量相对于沸石质量的质量比的A优选为0＜A≤10，更优选为0.1≤A≤10，进一步优选为0.5≤A≤5。
A超过10时，则含有中等孔径沸石的催化剂的形状不良，存在流动性降低的倾向。另外，在将含有中等孔径沸石的催化剂用作流化床反应用催化剂的情况下，A超过10时，含有中等孔径沸石的催化剂中无法含有充分量的沸石，因此存在反应性降低的倾向。
本实施方式中，在用于表示含有中等孔径沸石的催化剂的组成的上述式(2)中，表示磷元素的质量相对于沸石和二氧化硅的合计质量的质量比的B优选为0＜B≤0.05，更优选为0.001≤B≤0.05，进一步优选为0.005≤B≤0.04。
磷的存在具有增加含有中等孔径沸石的催化剂的强度的倾向，但超过0.05时，则含有中等孔径沸石的催化剂的形状、反应性能存在问题。
含有中等孔径沸石的催化剂中的沸石/二氧化硅质量比未知的情况下，可以如下测定。
制备以任意比例混合而成的中等孔径沸石和二氧化硅的标准混合试样，预先求得其X射线粉末衍射强度。在与此相同的条件下，测定沸石/二氧化硅质量比未知的样品的X射线强度，根据与含有沸石的催化剂的X射线衍射强度的比较(强度比)，可以确定含有中等孔径沸石的催化剂中的沸石/二氧化硅质量比。标准混合试样中所使用的中等孔径沸石，优选使用X射线粉末衍射图案与所测定的含有中等孔径沸石的催化剂中的沸石的X射线粉末衍射图案相同或近似的沸石。例如，作为测定装置，使用X射线粉末衍射装置(Rigaku制，RINT)，测定条件为：Cu阴极，管电压40kV，管电流30mA，扫描速度1deg/min，以此测定X射线强度，从而可以确定沸石/二氧化硅质量比。
在含有中等孔径沸石的催化剂中的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比不明的情况下，可以如下测定。
在将含有中等孔径沸石的催化剂包埋在聚酯树脂中后，将其研磨，削出催化剂截面。用EDX(能量色散型X射线荧光组成分析装置)附带的电子显微镜观察该颗粒截面，测定沸石部分的Si和Al的含有率，确定SiO2/Al2O3摩尔比。例如，作为EDX附带的电子显微镜，使用EDX附带的电子显微镜(株式会社日立制作所S-800)，测定条件为：试样电流3×10-10A，加速电压20kV，以此测定Si和Al的含有率，从而可以确定SiO2/Al2O3摩尔比。
在如后所述制备含有中等孔径沸石的催化剂时，无论有无焙烧工序，含有中等孔径沸石的催化剂中的沸石/二氧化硅质量比以及沸石的SiO2/Al2O3摩尔比均大致维持在进料的组成。
作为本实施方式中使用的含有中等孔径沸石的催化剂，
在含有中等孔径沸石的催化剂含有沸石和二氧化硅时，
优选具有下式(1)所表示的组成：
沸石/二氧化硅＝1/A    (1)
(式中，A表示二氧化硅质量相对于沸石质量的质量比，0＜A≤10。)，
沸石是SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石。
作为本实施方式中使用的含有中等孔径沸石的催化剂，
在含有中等孔径沸石的催化剂含有沸石、二氧化硅和磷时，
优选具有下式(2)所表示的组成：
沸石/二氧化硅/磷＝1/A/B    (2)
(式中，A表示二氧化硅质量相对于沸石质量的质量比，B表示磷元素质量相对于沸石和二氧化硅的合计质量的质量比，0＜A≤10，0＜B≤0.05。)，
沸石是SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石。
[3]含有中等孔径沸石的催化剂的制造方法
作为本实施方式的含有中等孔径沸石的催化剂的制造方法，可以列举如下方法：
(I)包括下述工序的方法：
(i)将SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石、及
一次颗粒的平均粒径为3～50nm的硅溶胶混合，制备原料混合物的工序；
(ii)将所述原料混合物喷雾干燥而获得干燥粉末的工序；以及
(II)包括下述工序的方法：
(i)将SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石、
一次颗粒的平均粒径为3～50nm的硅溶胶、及
磷化合物混合，制备原料混合物的工序；
(ii)将所述原料混合物喷雾干燥而获得干燥粉末的工序。
(I)的方法和(II)的方法除了原料混合物是否含有磷化合物这点以外具有共通的特征，因此以下一并进行说明。参照上述的原料化合物和原料混合物的组成比，根据各自的制造方法，可以制造含有中等孔径沸石的催化剂。
通过使用SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石、以及二氧化硅一次颗粒的平均粒径为3～50nm的硅溶胶作为原料，可以获得机械强度特别优异的含有中等孔径沸石的催化剂。通过这些原料的组合，原料混合物中的沸石与硅溶胶的接触良好，其结果，推定沸石与二氧化硅的填充状态均匀且致密。因此，为了使含有中等孔径沸石的催化剂表现出机械强度，原料混合物中的沸石与硅溶胶的混合状态很重要，沸石保持非聚集状态地进行混合尤其重要。
沸石可以以沸石粉末、将沸石分散悬浮在水中而成的浆料、将沸石分散悬浮在用作原料的硅溶胶的一部分中而成的浆料、或将沸石分散悬浮在磷化合物的水溶液中而成的浆料的方式使用，优选以沸石粉末、将沸石分散悬浮在水中而成的浆料、或将沸石分散悬浮在用作原料的硅溶胶的一部分中而成的浆料的方式使用。
(i)制备原料混合物的工序
本实施方式的含有中等孔径沸石的催化剂的制造方法中，工序(i)是将(I)沸石和硅溶胶、或(II)沸石、硅溶胶和磷化合物混合而制备原料混合物的工序。
(I)沸石和硅溶胶的混合顺序、以及(II)沸石、硅溶胶、磷化合物的混合顺序没有特别限定。
(I)的情况下，可以在硅溶胶中添加沸石，也可以在沸石中添加硅溶胶。(II)的情况下，可以在硅溶胶中添加沸石，并在该混合物中添加磷化合物；也可以在硅溶胶中添加磷化合物，并在该混合物中添加沸石。在(I)和(II)任一方法中，沸石优选以沸石粉末、将沸石分散悬浮在水中而成的浆料、或将沸石分散悬浮在硅溶胶的一部分中而成的浆料的方式使用。磷化合物可以直接使用，也可以预先分散在水等中使用。
为了适当地调整原料混合物的pH，可以在含有中等孔径沸石的催化剂的原料混合物中适宜添加酸。此时，作为能够使用的酸，可以列举硫酸、盐酸和硝酸等，优选为硝酸。原料混合物的pH优选为0.5～10，更优选为0.5～4。
原料混合物中含有沸石和二氧化硅作为固体成分。原料混合物的固体成分质量浓度优选为5～70质量％，更优选为10～50质量％。为了调整固体成分质量浓度，原料混合物中可以适宜添加水。
为了使含有中等孔径沸石的催化剂颗粒的形状更接近球状，可以添加用于调整原料混合物的表面张力的表面活性剂。
作为原料混合物的搅拌时间，优选为0.5～50小时，更优选为1～5小时。作为搅拌时的混合物的温度，优选为10～90℃，更优选为15～70℃，进一步优选为15～40℃。根据需要，可以通过加热来提高原料混合物的粘度。
(ii)获得干燥粉末的工序
工序(ii)是将上述工序(i)中得到的原料混合物喷雾干燥而获得干燥粉末的工序。原料混合物可以在制备后立即喷雾干燥；为了控制沸石上的吸附量，也可以在制备后进行了长时间的混合搅拌后喷雾干燥。原料混合物的喷雾可以采用工业上通常使用的旋转圆盘方式、二流喷嘴方式或高压喷嘴方式等方法，尤其优选以旋转圆盘方式进行。干燥热源优选使用通过蒸汽、电热器等加热后的空气。干燥机入口的温度优选为100～400℃，更优选为150～300℃。干燥机出口的温度优选为80～170℃，更优选为90℃～150℃。
本实施方式的制造方法中，为了获得耐摩耗性更高的含有中等孔径沸石的催化剂，根据需要，可以进一步包括工序(iii)。工序(iii)是对上述工序(ii)中得到的干燥粉末进行焙烧的工序。
干燥粉末的焙烧可以使用马弗炉、旋转炉、隧道式窑、管式炉、和流化床焙烧炉等进行。作为焙烧温度，优选为500～900℃，更优选为550～850℃，进一步优选为600～700℃。作为焙烧时间，优选为0.5～8小时，更优选为1～5小时。
焙烧工序可以在大气气氛下、惰性气氛下、或真空下等实施。另外，焙烧工序可以反复实施。焙烧后，含有中等孔径沸石的催化剂中多余的磷成分可以用水或热水洗涤。
在现有方法中，将浆料喷雾干燥而造粒时，根据以下的机理，出现粉末颗粒的破坏或颗粒表面发生开孔、凹陷，可能形成形状不定且脆弱的颗粒。1)通过由液滴进行液体蒸发，从而液滴开始收缩，液滴表面固化、收缩；2)接着，液体从液滴内部蒸发，从而使粉末颗粒的内部压力上升，其结果，出现粉末颗粒的破坏(破裂、缺口)或颗粒表面的开孔；3)之后，在温度降低到常温时，颗粒内部压力消失或者变成负压，由此粉末颗粒的表面凹陷。
由于本实施方式的含有中等孔径沸石的催化剂含有非聚集型的沸石，因此沸石与硅溶胶的二氧化硅颗粒接触的面积大，推定具有提高含沸石催化剂强度的效果。
此外，在含磷的含有中等孔径沸石的催化剂的情况下，虽然详细理由不明，但在喷雾干燥前的原料混合物中，磷化合物对于二氧化硅颗粒具有某种催化作用。推定：1)由于硅烷醇基(SiOH)的脱水缩合而导致二氧化硅颗粒之间交联；2)喷雾干燥时在液滴表层形成二氧化硅层；3)与粉末颗粒的内部压力上升相伴的破坏或开孔、由于内部压力降低或负压化导致的凹陷被抑制，由此可获得具有平滑的表面的球状粉末颗粒。尤其是，可以认为，通过使用平均粒径较小的硅溶胶，硅溶胶颗粒间的接触面积大，二氧化硅颗粒之间的交联结构更坚固。另外，关于耐摩耗性的提高，不仅由于二氧化硅颗粒之间的交联结构，如上所述，也由于沸石和二氧化硅被更均匀且致密地填充在干燥粉末中。另外推定，磷化合物对于促进焙烧所引起的硅溶胶颗粒之间的烧结也有作用，有助于进一步提高耐摩耗性。
本实施方式中，含有中等孔径沸石的催化剂优选含有选自属于元素周期表第IB族的金属元素所组成的组中的至少1种金属元素，这是指沸石以阳离子的状态包含IB族金属，或者该阳离子被该催化剂负载。
含有中等孔径沸石的催化剂含有选自属于元素周期表第IB族的金属即铜、银、金所组成的组中的至少1种金属，这是优选方式之一。作为更优选的IB族金属，可以列举铜、银，进一步优选为银。
本实施方式中的“元素周期表”是指CRC Handbook ofChemistry and Physics，75th edition David R.Lide等著、CRCPress Inc.发行(1994-1995年)、1-15页记载的元素周期表。
作为使含有中等孔径沸石的催化剂含有选自属于元素周期表第IB族的金属元素所组成的组中的至少1种金属元素的方法，可以列举使沸石或含有中等孔径沸石的催化剂含有IB族金属元素的方法等。所述方法没有特别限定，例如，可以列举如下方法：将不含IB族金属的沸石或含有中等孔径沸石的催化剂通过公知的离子交换法进行处理的方法；液相离子交换处理法或在高温下处理浸渍负载催化剂从而进行固相离子交换处理的方法等。通过该离子交换法使沸石或含有沸石的催化剂含有IB族金属的情况下，需要使用IB族金属的盐。作为IB族金属的盐，可以列举例如硝酸银、醋酸银、硫酸银、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、和氯化金等。作为IB族金属的盐，优选硝酸银、硝酸铜等，更优选硝酸银等。中等孔径沸石中的IB族金属的含有量优选为0.1～10质量％。另外，其含有量可以通过公知的方法、例如X射线荧光分光法等求得。
含有中等孔径沸石的催化剂中所包含的沸石的离子交换位点的至少一部分优选用IB族金属阳离子和/或质子交换。另外，除了被IB族金属阳离子和/或质子交换以外的离子交换位点，可以用碱金属阳离子、碱土金属阳离子和其他金属阳离子进行交换。
实施例
以下，通过实施例进一步对本实施方式进行具体说明，但本实施方式不受这些实施例的限制。
另外，本实施方式中所使用的沸石的水热合成方法、机械粉碎方法、评价方法和测定方法如下所述。
(沸石的水热合成方法)
确定含有Al2(SO4)3xH2O的溶液A、和含有水玻璃的溶液B的量，使得SiO2/Al2O3摩尔比为150，除此之外与日本特公昭61-21985号公报(日本特开昭50-5335号公报)的实施例2同样地实施，用水热合成法合成作为实施例1的原料的沸石(另外溶液A和B中的各成分的浓度与该文献的实施例2相同)。
制备均匀化合物D的湿滤饼(wet cake)，使得SiO2/Al2O3摩尔比为27，除此之外与日本特公平2-44771号公报(日本特开昭59-54620号公报)的实施例3同样地实施，用水热合成法合成沸石，作为实施例2、5和比较例1、2的原料。
确定溶液A和B的量，使得SiO2/Al2O3摩尔比为280，除此之外与日本特公昭61-21985号公报的实施例2同样地实施，用水热合成法合成沸石，作为实施例3、4的原料。
将以上水热合成的沸石充分水洗，并在120℃下干燥后，使用X射线粉末衍射装置(Rigaku制，RINT)测定沸石的结构类型，其结果类型均为MFI型ZSM-5。另外，所有的沸石均为聚集比例在80％以上的聚集型沸石。
(沸石的SiO2/Al2O3摩尔比)
将沸石溶解在碱水溶液中，通过电感耦合等离子体原子发射光谱法对所获得的溶液的硅、铝进行定量分析。由这些值计算求得SiO2/Al2O3摩尔比。
(沸石的粉碎方法)
使用超音速气流粉碎机(日本ニュ一マチツク工业株式会社制，型号：LJ)对水热合成的沸石颗粒进行沸石颗粒的机械粉碎处理。粉碎条件为：压缩空气消耗量0.4Nm3/min、粉碎处理量0.2～1.0kg/hr，以此进行，分别粉碎至沸石的平均粒径为2.9μm或8.9μm。
(含有中等孔径沸石的催化剂的组成)
含有中等孔径沸石的催化剂在除沸石以外不含铝的情况下，含有中等孔径沸石的催化剂的组成可以通过进行X射线荧光分析来计算。由硅、铝、磷各元素的固有X射线量测定硅、铝、磷的摩尔数，求得其组成。
表示二氧化硅的质量相对于沸石质量的质量比的A
＝(60x-30Fy)/(51y+30Fy)
表示磷元素的质量相对于沸石和二氧化硅的合计质量的质量比的B
＝31z/((51y+30Fy)+(60x-30Fy))
(式中，x为含有中等孔径沸石的催化剂中的硅的摩尔数，y为含有中等孔径沸石的催化剂中的铝的摩尔数，z为含有中等孔径沸石的催化剂的磷的摩尔数，F为沸石的SiO2/Al2O3摩尔比)
(基于质量基准的粒度分布)
使用Buckbee Mears Co.St.Paul制高精度微孔筛(MicroMesh High Precision Sieves，测定通过了筛孔10μm的筛的催化剂颗粒以及无法通过筛孔197μm的筛的催化剂颗粒的质量，由此，求得催化剂颗粒中粒径不足10μm的颗粒的比例和粒径超过197μm的颗粒的比例，由这些值求得在10～197μm范围内的催化剂颗粒的比例。
(堆积密度)
使用筒井理化化学器械株式会社制的体积比重测定器Z-2504测定。
(催化剂颗粒的压碎强度)
使用岛津制作所制“微小压缩试验机MCT-W500”在以下的条件下测定。
压头：上部加压压头金钢石制200μm平面压头
下部加压板：SUS板
载荷速度：19.4mN/sec
另外，关于粒径，测定纵向和横向的直径，取其平均值作为该颗粒的直径。
(静止角)
静止角使用PT-D型粉末性能测试仪(powder tester)(Hosokawa Micron Corporation制)测定。具体而言，使用保持架设置具有内径5mm的喷嘴的漏斗，使得漏斗上部在距水平基板225mm的位置，喷嘴下部在距水平基板135mm的位置，在距喷嘴下部75mm的位置设置粉末捕集台。小心操作以免引起振动，同时向漏斗中静静注入含有中等孔径沸石的催化剂，测定形成于粉末捕集台上的圆锥状的粉末层的斜面与水平面所成的角。重复3次同样的实验，将该测得的角的平均值作为静止角。
(催化剂颗粒的摩耗损失)
作为催化剂颗粒的耐摩耗性指标的摩耗损失使用喷流式流动装置测定。喷流式流动装置包含下述部分：在气体导入口设置了具有三个0.4mm孔的孔板(orifice)的内径35mm长度700mm的粉末上升部；内径110mm长度600mm的粉末分离部；微粉末捕集部。在室温下投入含有2.5g水分的52.5g含有中等孔径沸石的催化剂，然后，将含有与蒸汽压相当的水分的空气以空塔线速度10cm/秒从气体导入口流入，测定在测定开始后0～5小时和5～20小时微粉末捕集部回收的含有中等孔径沸石的催化剂微粉末质量，并根据式(5)，求得摩耗损失。
[式(5)]
摩耗损失(质量％)＝D/(E-C)×100
(式中，C表示0～5小时损失的催化剂颗粒的质量(g)，D表示5～20小时损失的催化剂颗粒的质量(g)，E表示供于试验的催化剂颗粒的质量(g)。)
(催化剂颗粒的形状)
催化剂颗粒的形状使用电子显微镜(SEM，株式会社日立制作所制S-800)观察。
(沸石的平均粒径)
使用激光衍射散射粒度分析仪(Microtrac公司制MT3000)，根据附带的手册，测定沸石的平均粒径。
(沸石的聚集状态)
使用电子显微镜(SEM，株式会社日立制作所制S-800)得到的视野像，通过下式从所得到的视野像计算沸石的聚集状态，将聚集比例为50％以下的沸石作为非聚集沸石。
聚集比例＝与其他1次颗粒部分性结合的沸石颗粒的个数/任意的100个沸石颗粒×100
(含有中等孔径沸石的催化剂的微孔容积)
使用压汞法微孔分布测定装置(ュアサアイオニクス株式会社制PoreMaster 33PGT)，使样品量为约0.1g，根据附带的手册，在水银导入压3.5kPa～231MPa的范围内测定。
(乙烯/丙烯的测定方法)
使用将TCD-FID串联连接的气相色谱仪进行分析。乙烯的转化率通过式(3)求得，丙烯的收率通过式(4)求得。
[式(3)]
乙烯转化率＝〔(供给到流化床反应器入口的气体中的乙烯质量％)-(流化床反应器出口的排出气体中的乙烯质量％)〕/(供给到流化床反应器入口的气体中的乙烯质量％)×100
[式(4)]
丙烯收率＝〔(流化床反应器出口的排出气体中的丙烯质量％)-(供给到流化床反应器入口的气体中的丙烯质量％)〕/(供给到流化床反应器入口的气体中的乙烯质量％)×100
(二氧化硅的平均粒径)
使用激光衍射散射粒度分析仪(Microtrac公司制MT3000)，根据附带的手册，测定二氧化硅的平均粒径。
[实施例1]
向二氧化硅一次颗粒的平均粒径为5nm的氨稳定型硅溶胶3333g(二氧化硅15质量％)中添加500g非聚集型沸石(MFI型ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比＝150，平均粒径8.9μm，沸石的聚集比例10％以下)，在室温大气下搅拌2小时。导入干燥空气，使得旋转圆盘式喷雾干燥机的入口气体温度维持在约180℃，出口气体温度维持在约100℃，同时，将获得的原料混合物以供给速度12Kg/hr、旋转圆盘转速12000rpm进行喷雾干燥。将所获得的干燥粉末在大气下700℃下、在马弗炉中焙烧5小时，得到具有沸石/二氧化硅＝1/A(A＝1)的组成的含有中等孔径沸石的催化剂。另外，进料组成与通过分析得到的组成相同。催化剂颗粒的SEM像示于图1。所获得的含有中等孔径沸石的催化剂中，以质量基准计，粒径在10～197μm范围内的催化剂颗粒为96.2％，堆积密度为0.79g/cm3，粒径在30～70μm范围内的催化剂颗粒的平均压碎强度为26.8MPa，压碎强度在10MPa以上的催化剂颗粒为94％，静止角为27°，微孔半径在2000～20000nm范围内的微孔容积为0.001cc/g，摩耗损失为0.9％。
[比较例1]
使实施例1中的沸石为聚集型沸石(MFI型ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比＝27，平均粒径15μm，沸石的聚集比例80％以上)，在850℃下焙烧，除此之外与实施例1同样地，得到具有沸石/二氧化硅＝1/A(A＝1)的组成的含有中等孔径沸石的催化剂。另外，进料组成与通过分析得到的组成相同。催化剂颗粒的SEM像示于图2。所获得的含有中等孔径沸石的催化剂中，以质量基准计，粒径在10～197μm范围内的催化剂颗粒为97.7％，堆积密度为0.53g/cm3，粒径在30～70μm范围内的催化剂颗粒的平均压碎强度为8.0MPa，压碎强度在10MPa以上的催化剂颗粒为40％，静止角为31°，微孔半径在2000～20000nm范围内的微孔容积为0.236cc/g。尝试测定该该催化剂颗粒的摩耗损失，但从开始至5小时产生了31％的损失，因此在此中止了测定。
[实施例2]
使实施例1中的沸石为非聚集型沸石(MFI型ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比＝27，平均粒径2.9μm，沸石的聚集比例10％以下)，添加77g磷酸，焙烧温度为850℃，除此之外同样地得到具有沸石/二氧化硅/磷＝1/A/B(A＝1，B＝0.024)的组成的含有中等孔径沸石的催化剂。另外，进料组成与通过分析得到的组成相同。催化剂颗粒的SEM像示于图3。所获得的含有中等孔径沸石的催化剂中，以质量基准计，粒径在10～197μm范围内的催化剂颗粒为96.8％，堆积密度为0.91g/cm3，粒径在30～70μm范围内的催化剂颗粒的平均压碎强度为24.6MPa，压碎强度在10MPa以上的催化剂颗粒为100％，静止角为26°，微孔半径在2000～20000nm范围内的微孔容积为0.015cc/g，摩耗损失为0.3％。
该含有中等孔径沸石的催化剂的水洗涤如下进行。添加水，使得含有中等孔径沸石的催化剂的浓度为10质量％，将所获得的含有中等孔径沸石的催化剂浆料在室温大气下搅拌1小时。滤取含有中等孔径沸石的催化剂，在大气下120℃下干燥5小时，得到具有沸石/二氧化硅/磷＝1/A/B(A＝1，B＝0.019)的组成的含有中等孔径沸石的催化剂。
[实施例3]
使实施例1中的沸石为非聚集型沸石(MFI型ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比＝280，平均粒径2.9μm，沸石的聚集比例10％以下)，添加77g磷酸，焙烧温度为850℃，除此之外同样地得到具有沸石/二氧化硅/磷＝1/A/B(A＝1，B＝0.024)的组成的含有中等孔径沸石的催化剂。另外，进料组成与通过分析得到的组成相同。所获得的含有中等孔径沸石的催化剂中，以质量基准计，粒径在10～197μm范围内的催化剂颗粒为95.5％，堆积密度为0.83g/cm3，粒径在30～70μm范围内的催化剂颗粒的平均压碎强度为24.9MPa，压碎强度在10MPa以上的催化剂颗粒为100％，静止角为28°，微孔半径在2000～20000nm范围内的微孔容积为0.002cc/g，摩耗损失为0.4％。
该含有中等孔径沸石的催化剂的水洗涤如下进行。添加水，使得含有中等孔径沸石的催化剂的浓度为10质量％，将所获得的含有中等孔径沸石的催化剂浆料在室温大气下搅拌1小时。滤取含有中等孔径沸石的催化剂，在大气下120℃下干燥5小时，得到具有沸石/二氧化硅/磷＝1/A/B(A＝1，B＝0.018)的组成的含有中等孔径沸石的催化剂。
[实施例4]
使实施例1中的沸石为非聚集型沸石(MFI型ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比＝280，平均粒径2.9μm，沸石的聚集比例为10％以下)，在焙烧温度800℃下焙烧3小时，除此之外同样地得到具有沸石/二氧化硅＝1/A(A＝1)的组成的含有中等孔径沸石的催化剂。另外，进料组成与通过分析得到的组成相同。使用1N硝酸水溶液1000ml在室温下将所获得的100g催化剂洗涤1小时后，使用1N硝酸钠水溶液1000ml在室温下接触1小时。再进行2次该硝酸钠水溶液处理后，与0.001N硝酸银水溶液1000ml在室温下接触1小时，然后使其干燥，得到含有0.1质量％的Ag的催化剂颗粒100g。最终获得的含有中等孔径沸石的催化剂中，以质量基准计，粒径在10～197μm范围内的催化剂颗粒为96.0％，堆积密度为0.75g/cm3，粒径在30～70μm范围内的催化剂颗粒的平均压碎强度为18.5MPa，压碎强度在10MPa以上的催化剂颗粒为92％，静止角为29°，微孔半径在2000～20000nm范围内的微孔容积为0.020cc/g，摩耗损失为2.3％。
[实施例5]
实施例2中，使用二氧化硅一次颗粒的平均粒径为20nm、粒径分布为10～40nm的具有宽粒径分布的钾稳定型硅溶胶1667g(二氧化硅30质量％)，除此之外通过与实施例2同样的方法，得到具有沸石/二氧化硅/磷＝1/A/B(A＝1，B＝0.024)所示组成的含有中等孔径沸石的催化剂。另外，进料组成与通过分析得到的组成相同。所获得的含有中等孔径沸石的催化剂中，以质量基准计，粒径在10～197μm范围内的催化剂颗粒为96.5％，堆积密度为0.89g/cm3，粒径在30～70μm范围内的催化剂颗粒的平均压碎强度为25.2MPa，压碎强度在10MPa以上的催化剂颗粒为100％，静止角为24°，微孔半径在2000～20000nm范围内的微孔容积为0.003cc/g，摩耗损失为0.2％。
[比较例2]
实施例5中，使用二氧化硅一次颗粒的平均粒径为80nm的氨稳定型硅溶胶1667g(二氧化硅30质量％)，除此之外通过与实施例5同样的方法，得到具有沸石/二氧化硅/磷＝1/A/B(A＝1，B＝0.024)所示组成的含有中等孔径沸石的催化剂。另外，进料组成与通过分析得到的组成相同。所获得的含有中等孔径沸石的催化剂中，以质量基准计，粒径在10～197μm范围内的催化剂颗粒为94.5％，堆积密度为0.79g/cm3，粒径在30～70μm范围内的催化剂颗粒的平均压碎强度为8.3MPa，压碎强度在10MPa以上的催化剂颗粒为42％，静止角为29°，微孔半径在2000～20000nm范围内的微孔容积为0.180cc/g。尝试测定该该催化剂颗粒的摩耗损失，但从开始至5小时产生了28％的损失，因此在此中止了测定。
[实施例6]
将实施例1中获得的含有中等孔径沸石的催化剂21.6g填充到内径1英寸的不锈钢制流化床反应器中，以乙烯9.9g/hr、氢气0.7g/hr、氮气12.9g/Hr的流量向反应器供给原料气体，在反应温度550℃、反应压力0.14MPaG、WHSV0.49(1/Hr)的条件下进行反应。反应产物的分析通过与反应器直接连结的气相色谱仪(TCD-FID串联连接)进行。反应开始11小时后的乙烯转化率为78.1％，丙烯收率为18.9％，21小时后的乙烯转化率为72.0％，丙烯收率为20.2％，33小时后的乙烯转化率为66.3％，丙烯收率为19.8％，48小时后的乙烯转化率为58.7％，丙烯收率为19.6％。
[实施例7]
将实施例2中获得的含有中等孔径沸石的催化剂24.0g填充到内径1英寸的不锈钢制流化床反应器中，以乙醇16.6g/hr、氮气12.6g/Hr的流量向反应器供给原料气体，在反应温度550℃、反应压力0.14MPaG、WHSV0.69(1/Hr)的条件下进行反应。在该反应中反应气体中未检测到乙醇，因此转化率的计算基于乙烯进行。反应开始12小时后的乙烯转化率为75.5％，丙烯收率为22.4％，24小时后的乙烯转化率为69.5％，丙烯收率为22.8％，36小时后的乙烯转化率为61.0％，丙烯收率为22.2％。
[实施例8]
将实施例3中获得的含有中等孔径沸石的催化剂21.3g填充到内径1英寸的不锈钢制流化床反应器中，以乙烯5.2g/hr、1-丁烯1.3g/hr、氢气0.5g/hr、水3.3g/hr、氮气3.5g/Hr的流量向反应器供给原料气体，在反应温度550℃、反应压力0.14MPaG、WHSV0.33(1/Hr)的条件下进行反应。该反应中，供给乙烯∶1-丁烯＝80∶20(质量比)的反应原料。反应开始3小时后的乙烯转化率为63.3％，丙烯收率为21.2％，9小时后的乙烯转化率为60.2％，丙烯收率为21.0％，18.5小时后的乙烯转化率为56.3％，丙烯收率为20.8％。
[实施例9]
将实施例2中获得的含有中等孔径沸石的催化剂24.9g填充到内径1英寸的不锈钢制流化床反应器中，以乙烯9.9g/hr、乙炔0.2g/hr、氢气0.7g/hr、氮气12.6g/Hr的流量向反应器供给，在反应温度550℃、反应压力0.14MPaG、WHSV0.43(1/Hr)的条件下进行反应。该反应中，以乙烯∶乙炔＝98∶2(质量比)向反应器供给乙炔。反应开始24小时后的乙烯转化率为80.4％，丙烯收率为20.5％，33小时后的乙烯转化率为75.3％，丙烯收率为22.7％，44小时后的乙烯转化率为62.5％，丙烯收率为22.7％。在此停止反应，从填充的催化剂中取出7.5g，将该催化剂在马弗炉中在空气气氛下、580℃下焙烧2小时。该催化剂的碳质化合物的除去率几乎为100％。将该催化剂再次返回反应器，重新开始反应。从重新开始至2小时后的乙烯转化率为77.3％，丙烯收率为21.0％，12小时后的乙烯转化率为67.3％，丙烯收率为22.1％，22小时后的乙烯转化率为61.4％，丙烯收率为21.7％。
[实施例10]
将实施例4中获得的含有中等孔径沸石的催化剂60g填充到内径1英寸的不锈钢制流化床反应器中，以乙烯90.0g/hr的流量向反应器供给，在反应温度550℃、反应压力0.01MPaG、WHSV1.5(1/Hr)的条件下进行反应。反应开始1.5小时后的乙烯转化率为73.3％，丙烯收率为21.0％，4小时后的乙烯转化率为72.6％，丙烯收率为22.5％。
[实施例11]
将实施例1中获得的含有中等孔径沸石的催化剂21.6g填充到内径1英寸的不锈钢制流化床反应器中，以乙烯6.6g/hr、乙醇5.4g/hr、氢气0.7g/hr、氮气12.9g/Hr的流量向反应器供给原料气体，在反应温度550℃、反应压力0.14MPaG、WHSV0.49(1/Hr)的条件下进行反应。反应开始12小时后的乙烯转化率为77.9％，丙烯收率为18.8％，23小时后的乙烯转化率为71.7％，丙烯收率为20.1％，37小时后的乙烯转化率为65.9％，丙烯收率为19.8％。
[实施例12]
以SiO2/Al2O3摩尔比＝39的方式设定硅酸钠和Al2(SO4)3的摩尔比，除此之外与日本特开平10-52646号公报记载的实施例4同样地，水热合成沸石。所合成的沸石为非聚集型沸石(MFI型ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比＝39，平均粒径3.3μm，沸石的聚集比例10％以下)。
使用该非聚集型沸石，除此之外与实施例3同样地得到具有沸石/二氧化硅/磷＝1/A/B(A＝1，B＝0.024)的组成的含有中等孔径沸石的催化剂。另外，进料组成与通过分析得到的组成相同。
所获得的含有中等孔径沸石的催化剂中，以质量基准计，粒径在10～197μm范围内的催化剂颗粒为94.5％，堆积密度为0.84g/cm3，粒径在30～70μm范围内的催化剂颗粒的平均压碎强度为23.9MPa，压碎强度在10MPa以上的催化剂颗粒为100％，静止角为28°，微孔半径在2000～20000nm范围内的微孔容积为0.002cc/g，摩耗损失为0.8％。
该含有中等孔径沸石的催化剂的水洗涤如下进行。添加水，使得含有中等孔径沸石的催化剂的浓度为10质量％，将所获得的含有中等孔径沸石的催化剂浆料在室温大气下搅拌1小时。滤取含有中等孔径沸石的催化剂，在大气下120℃下干燥5小时，得到具有沸石/二氧化硅/磷＝1/A/B(A＝1，B＝0.019)的组成的含有中等孔径沸石的催化剂。
[实施例13]
将实施例12中获得的含有中等孔径沸石的催化剂21.6g填充到内径1英寸的不锈钢制流化床反应器中，以乙烯9.9g/hr、氢气0.7g/hr、氮气12.9g/Hr的流量向反应器供给原料气体，在反应温度550℃、反应压力0.14MPaG、WHSV0.49(1/Hr)的条件下进行反应。反应产物的分析通过与反应器直接连结的气相色谱仪(TCD-FID串联连接)进行。反应开始11小时后的乙烯转化率为79.2％，丙烯收率为19.1％，21小时后的乙烯转化率为74.0％，丙烯收率为20.6％，33小时后的乙烯转化率为65.5％，丙烯收率为19.0％，48小时后的乙烯转化率为56.2％，丙烯收率为18.0％。
在使用满足(a)～(e)的含有中等孔径沸石的催化剂的实施例6～11和13中，丙烯收率和乙烯转化率均经时地保持一定，能够稳定地进行丙烯的制造。
另外，使用SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石以及一次颗粒的平均粒径为3～50μm的硅溶胶所制造的、实施例1～5和12的含有中等孔径沸石的催化剂，均为满足(a)～(e)的含有中等孔径沸石的催化剂。
另一方面，使用平均粒径超过10μm的聚集型的沸石所制造的比较例1的含有中等孔径沸石的催化剂，并不是满足(a)～(e)的催化剂，摩耗损失显示出非常高的值，为31％。
另外，使用一次颗粒的平均粒径超过50μm的硅溶胶所制造的比较例2的含有中等孔径沸石的催化剂，并不是满足(a)～(e)的催化剂，该催化剂在0～5小时产生了28％的损失。
比较例1和2的含有中等孔径沸石的催化剂均不满足(a)～(e)，因此摩耗损失超过3％。因此，可以认为该催化剂在使用流化床反应器的制造丙烯的中催化剂的损失很大，所以认为无法使用流化床反应器来高效且稳定地制造丙烯。
本申请基于2007年9月18日申请的日本专利申请(特愿2007-241434号)和2008年3月13日申请的日本专利申请(特愿2008-064843号)，其内容引用至此作为参考。
产业上的可利用性
通过本发明的制造丙烯的方法，能够使用流化床反应器由乙烯和/或乙醇高效且稳定地制造丙烯。另外，从丙烯制造原料的多样性的观点出发，作为工业制造方法非常有用。

Claims (14)

1.一种制造丙烯的方法，该方法通过使选自乙烯和乙醇中的至少1种原料、及含有中等孔径沸石的催化剂在流化床反应器内接触而制造丙烯，
所述含有中等孔径沸石的催化剂满足以下(a)～(e)：
(a)90质量％以上的催化剂颗粒的粒径在10～197μm的范围；
(b)催化剂颗粒的堆积密度在0.7～1.1g/cm3的范围；
(c)粒径在30～70μm的范围的催化剂颗粒的平均压碎强度为15MPa以上，且90质量％以上的催化剂颗粒的压碎强度为10MPa以上；
(d)静止角为20～30°；且
(e)微孔半径在2000～20000nm的范围的微孔容积为0.050cc/g以下。
2.根据权利要求1所述的制造丙烯的方法，该方法进一步包括以下工序：
从所述流化床反应器的流出气体分离丙烯的工序；
将所述流出气体中包括乙烯在内的低沸点成分的一部分或全部、和/或包括丁烯在内的高沸点成分的一部分或全部再循环到所述流化床反应器中的工序。
3.根据权利要求1或2所述的制造丙烯的方法，该方法进一步包括以下工序：
从所述流化床反应器中连续地或间断地取出含有中等孔径沸石的催化剂的一部分，使其与含氧气的气体接触，使附着于该含有中等孔径沸石的催化剂上的碳质化合物燃烧，将燃烧后的中等孔径沸石供给于所述流化床反应器。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造丙烯的方法，所述含有中等孔径沸石的催化剂含有沸石和二氧化硅，其具有下式(1)所表示的组成，通过使用SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石，并使用一次颗粒的平均粒径为3～50nm的硅溶胶来制造，
沸石/二氧化硅＝1/A            (1)
式(1)中，A表示二氧化硅质量相对于沸石质量的质量比，0＜A≤10。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造丙烯的方法，所述含有中等孔径沸石的催化剂含有沸石、二氧化硅和磷，其具有下式(2)所表示的组成，通过使用SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石，并使用一次颗粒的平均粒径为3～50nm的硅溶胶来制造，
沸石/二氧化硅/磷＝1/A/B        (2)
式(2)中，A表示二氧化硅质量相对于沸石质量的质量比，B表示磷元素质量相对于沸石和二氧化硅的合计质量的质量比，0＜A≤10，0＜B≤0.05。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造丙烯的方法，所述含有中等孔径沸石的催化剂含有选自属于周期表第IB族的元素所组成的组中的至少1种元素。
7.一种含有中等孔径沸石的催化剂，其满足以下(a)～(e)：
(a)90质量％以上的催化剂颗粒的粒径在10～197μm的范围；
(b)催化剂颗粒的堆积密度在0.7～1.1g/cm3的范围；
(c)粒径在30～70μm的范围的催化剂颗粒的平均压碎强度为15MPa以上，且90质量％以上的催化剂颗粒的压碎强度为10MPa以上；
(d)静止角为20～30°；且
(e)微孔半径在2000～20000nm的范围的微孔容积为0.050cc/g以下。
8.根据权利要求7所述的含有中等孔径沸石的催化剂，其含有沸石和二氧化硅，其具有下式(1)所表示的组成，
沸石/二氧化硅＝1/A        (1)
式(1)中，A表示二氧化硅质量相对于沸石质量的质量比，0＜A≤10，
所述沸石是SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石。
9.根据权利要求7或8所述的含有中等孔径沸石的催化剂，其含有沸石、二氧化硅和磷，其具有下式(2)所表示的组成，
沸石/二氧化硅/磷＝1/A/B        (2)
式(2)中，A表示二氧化硅质量相对于沸石质量的质量比，B表示磷元素质量相对于沸石和二氧化硅的合计质量的质量比，0＜A≤10，0＜B≤0.05，
所述沸石是SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的含有中等孔径沸石的催化剂，其含有选自属于周期表第IB族的元素所组成的组中的至少1种元素。
11.一种含有中等孔径沸石的催化剂的制造方法，该方法包括以下工序：
(i)将SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石、及
一次颗粒的平均粒径为3～50nm的硅溶胶混合，制备原料混合物的工序；
(ii)将所述原料混合物喷雾干燥而获得干燥粉末的工序。
12.一种含有中等孔径沸石的催化剂的制造方法，该方法包括以下工序：
(i)将SiO2/Al2O3摩尔比为15～1000、平均粒径为0.05～10μm的非聚集型的沸石、
一次颗粒的平均粒径为3～50nm的硅溶胶、及
磷化合物混合，制备原料混合物的工序；
(ii)将所述原料混合物喷雾干燥而获得干燥粉末的工序。
13.根据权利要求9或10所述的含有中等孔径沸石的催化剂，所述磷为水溶性磷化合物。
14.根据权利要求9或10所述的含有中等孔径沸石的催化剂，所述磷为磷酸。
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