CN1313570C - 一种烃油裂化方法 - Google Patents

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CN1313570C CNB2004100009498A CN200410000949A CN1313570C CN 1313570 C CN1313570 C CN 1313570C CN B2004100009498 A CNB2004100009498 A CN B2004100009498A CN 200410000949 A CN200410000949 A CN 200410000949A CN 1313570 C CN1313570 C CN 1313570C
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Abstract

一种烃油裂化方法，该方法包括在裂化条件下，将烃油与一种裂化催化剂接触，所述裂化催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，所述氧化铝是η-氧化铝和/或X-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或X-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷，以催化剂总量为基准，η-氧化铝和/或X-氧化铝的含量为0.5-50重量%，γ-氧化铝的含量为0-50重量%，分子筛的含量为10-70重量%，粘土的含量为0-75重量%，以P2O5计，磷的含量为0.1-8重量%。该方法不仅具有较高重油裂化能力，而且，显著地提高了裂化产品中的汽油、柴油和液化气的质量。

Description

一种烃油裂化方法
                                  技术领域
本发明是关于一种烃油裂化方法。
                                  背景技术
催化裂化原料油的重质化倾向日益严重，这就要求裂化催化剂和裂化工艺具有较强的裂化能力，以达到多产轻质油(汽油和柴油)和液化气的目的。
对于催化裂化汽油来说，烯烃、芳烃和异构烷烃是辛烷值的主要贡献者，由于环保要求，需要降低FCC汽油中的烯烃含量。为了弥补因烯烃含量下降而引起的汽油辛烷值的损失，需要增加汽油中异构烷烃、芳烃的含量，这就需要开发出能生产具有较低烯烃含量，较高芳烃和异构烷烃含量汽油的烃类裂化催化剂和裂化工艺。
与此同时，催化裂化柴油的质量也需要改善，而采用现有裂化催化剂和工艺得到的柴油苯胺点较低，密度偏大，十六烷值偏低。这就需要开发出具有较强重油裂化能力，并且，能使柴油的密度降低，苯胺点和十六烷值提高的烃类裂化催化剂和裂化工艺。
再者，催化裂化得到的液化气中所含的低碳烯烃和异丁烷是基本有机化工原料，目前，低碳烯烃(特别是丙烯)和异丁烷供不应求，而现有裂化催化剂和工艺生产的液化气产品中，低碳烯烃(特别是丙烯)和异丁烷的含量较低，因此，市场也急需开发一种裂化产物中的液化气中具有较高低碳烯烃(特别是丙烯)和异丁烷的裂化催化剂和裂化工艺。
CN1042201C公开了一种多产C3-C5烯烃的裂化催化剂，该催化剂由10-50重量％、晶胞常数≤2.45纳米的Y型沸石，2-40重量％选自P，RE，H改性的ZSM-5沸石，20-80重量％的高岭土和铝粘结剂的半合成载体组成。
CN1055301C公开了一种多产异构烯烃和汽油的裂化催化剂，该催化剂由5-70重量％的由拟薄水铝石和铝溶胶按照1∶9至9∶1的重量比组成的复合铝基铝粘结剂，5-65重量％的粘土和23-50重量％的分子筛组成，所述分子筛为15-82重量％的Y型沸石和余量的磷含量(以P2O5计)为0-10重量％的含稀土五元环高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物。
CN1072201A公开了一种制取高辛烷值汽油和烯烃的烃转化催化剂，该催化剂由10-40重量％的ZSM-5，REY和高硅Y三种沸石和余量的全合成载体或含有10-40重量％硅和/或铝粘结剂的半合成载体组成，其中，ZSM-5分沸石的含量为3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自为12-75重量％。
CN1085825A公开了一种制取高辛烷值汽油，丙烯，丁烯的烃转化催化剂，该催化剂由10-40重量％的ZRP沸石，REY和高硅Y三种沸石和余量的全合成载体或含有10-40重量％硅和/或铝粘结剂的半合成载体组成，其中，ZRP沸石的含量为3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自为12-75重量％。
CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂，该催化剂由10-60重量％的Y型沸石或Y型沸石与MFI结构沸石和/或Beta沸石，0-75重量％的粘土，10-60重量％的两种氧化铝，以P2O5计，0.1-7.0重量％的磷和以RE2O3计，0-20重量％的稀土组成。所述两种氧化铝分别来自拟薄水铝石和铝溶胶。该催化剂具有较高的重油转化能力，产物汽油中烯烃含量较低，但是，使用该催化剂未能改善催化裂化柴油的质量，也不能提高液化气中低碳烯烃和异丁烷的含量。
CN1354224A公开了一种生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂，该催化剂由0-70重量％的粘土，5-90重量％的无机氧化物和1-50重量％的分子筛组成，其中的分子筛为(1)20-75重量％的硅铝比为5-15、以RE2O3计的稀土含量8-20重量％的高硅Y型沸石与(2)20-75重量％的硅铝比为16-50、以RE2O3计的稀土含量2-7重量％的高硅Y型沸石和(3)1-50重量％的β沸石或丝光沸石或ZRP沸石的混合物。
氧化铝是裂化催化剂通常含有的组分。现有技术中，氧化铝多来自一水合氧化铝和铝溶胶，其中，一水合氧化铝包括薄水铝石和拟薄水铝石，在催化剂制备的焙烧过程中，薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶均转变为γ-氧化铝，上述现有技术所述催化剂所含的氧化铝均为γ-氧化铝。
氧化铝还可以来自三水合氧化铝。三水氧化铝包括α-三水氧化铝，β-三水氧化铝(或称湃铝石)和诺水铝石，在催化剂制备过程中，α-三水氧化铝转变成x-氧化铝，β-三水氧化铝则转变成η-氧化铝。诺水铝石只是在自然界中存在，尚无法通过人工合成得到。CN1388214公开了一种流化裂化催化剂的制备方法，该方法是将含有粘土、氧化铝和分子筛的裂化催化剂组分混合物干燥，所述催化剂中含有1.5-55重量％的来自β-三水氧化铝的氧化铝。该催化剂和使用该催化剂的裂化方法具有较强的重油裂化能力和较好的轻质油选择性，但是却不能降低汽油中的烯烃含量，改善催化裂化柴油质量，也不能提高液化气中低碳烯烃和异丁烷的含量。
                                 发明内容
本发明的目的是提供一种新的具有较强的重油裂化能力，并且汽油的烯烃含量较低，柴油质量较高，而且液化气中具有较高的低碳烯烃和异丁烷含量的烃油裂化方法。
现有技术中，虽然也有在裂化催化剂制备中引入三水氧化铝的例子，但是，其目的只是提高裂化催化剂的裂化能力，而对裂化产品中的汽油，柴油和液化气的质量没有影响。本发明的发明人意外地发现，同时在裂化催化剂中引入三水氧化铝形成的氧化铝和磷，特别是β-三水氧化铝形成的氧化铝，即η-氧化铝和磷，产生了特殊的协同效应，使用该裂化催化剂的裂化方法不仅具有更强的裂化能力，同时，能显著改善裂化产品中的汽油，柴油和液化气的质量。
本发明提供的方法包括在裂化条件下，将烃油与一种裂化催化剂接触，所述裂化催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，其中，所述氧化铝是η-氧化铝和/或x-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或x-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷，以催化剂总量为基准，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，分子筛的含量为10-70重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-8重量％。
本发明提供的方法不仅具有较高的重油裂化能力，而且，显著地提高了裂化产品中的汽油，柴油和液化气的质量，表现在，汽油中具有较低的烯烃含量和较高的芳烃和异构烷烃含量，柴油具有较低的密度和较高的十六烷值，液化气中具有较高的低碳烯烃，特别是丙烯和异丁烷的含量。
                               具体实施方式
按照本发明提供的方法，所述催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，其中，所述氧化铝是η-氧化铝和/或x-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或x-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷，以催化剂总量为基准，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，分子筛的含量为10-70重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-8重量％。优选情况下，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为5-45重量％，γ-氧化铝的含量为0-40重量％，分子筛的含量为20-50重量％，粘土的含量为0-60重量％，以P2O5计，磷的含量为0.5-6重量％。
其中，所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。这些沸石和非沸石分子筛为本领域技术人员所公知。
所述沸石优选为大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。
所述大孔沸石为具有至少0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如八面沸石、Beta沸石、丝光沸石中的一种或几种，特别是Y型沸石、含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石，Beta沸石中的一种或几种。
所述中孔沸石为具有大于0.56纳米小于0.7纳米环开口的孔状结构的沸石，如具有MFI结构的沸石(如ZSM-5沸石)，含磷、铁和/或稀土的具有MFI结构的沸石(如含磷、铁和/或稀土的ZSM-5沸石，CN1194181A公开的含磷的具有MFI结构的沸石)中的一种或几种。
所述非沸石分子筛指沸石中的铝和/或硅部分或全部被其它元素如磷、钛、镓、锗中的一种或几种取代的分子筛。这些分子筛的实例包括具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝磷酸盐silicoaluminophosphates(SAPO分子筛)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种。优选为SAPO分子筛，如SAPO-11分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-37分子筛中的一种或几种。
优选情况下，所述分子筛选自Y型沸石、含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、含磷、铁和/或稀土的具有MFI结构的沸石、SAPO分子筛中的一种或几种。
所述粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、海泡石、凹凸棒石中的一种或几种。这些粘土为本领域技术人员所公知。
所述催化剂还可以含有非氧化铝耐热无机氧化物，所述非氧化铝耐热无机氧化物选自用作裂化催化剂基质的非氧化铝耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物中的一种或几种。优选氧化硅、无定型硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。以催化剂总量为基准，所述非氧化铝耐热无机氧化物的含量为0-10重量％，优选为0-5重量％。
所述催化剂的制备方法包括将含有铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液干燥并焙烧，其中，所述铝化合物是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物，或者是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物及能形成γ-氧化铝的铝化合物的混合物，在焙烧之前还加入磷的化合物，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，0.5-50重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝、0-50重量％的γ-氧化铝，10-70重量％的分子筛，0-75重量％的粘土，以P2O5计，0.1-8重量％的磷。
所述能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物可以是任何在催化剂制备过程中，能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物，优选为α-三水氧化铝和/或β-三水氧化铝，更优选为β-三水氧化铝。
所述能形成γ-氧化铝的铝化合物可以是任何在催化剂制备过程中，能形成γ-氧化铝的铝化合物，优选为薄水铝石、拟薄水铝石和/或铝溶胶。
所述磷化合物可以在焙烧之前的任意步骤加入，如可以加入到含铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液中，也可以先将含铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液干燥，再用浸渍法引入磷化合物，然后焙烧。本发明催化剂中，所述磷的含量不包括分子筛本来含有的磷。
所述磷化合物包括各种磷的化合物，如：磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种，优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾中的一种或几种。更优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。
各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，0.5-50重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝、0-50重量％的γ-氧化铝，10-70重量％的分子筛，0-75重量％的粘土，以P2O5计，0.1-8重量％的磷。优选情况下，各组分的用量使最终催化剂中含有5-45重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝，0-40重量％的γ-氧化铝，20-50重量％的分子筛，0-60重量％的粘土，以P2O5计，0.5-6重量％的磷。
如果催化剂中还含有非氧化铝无机氧化物，可以在所述含铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液中加入所述非氧化铝无机氧化物和/或其前身物。所述非氧化铝无机氧化物的前身物指在催化剂制备过程中，能形成所述非氧化铝无机氧化物的物质，这些非氧化铝无机氧化物的前身物为本领域技术人员所公知。如氧化硅的前身物可以是硅溶胶、硅凝胶和/或水玻璃，无定型硅铝的前身物可以是硅铝溶胶和/或硅铝凝胶，氧化锆、氧化钛、氧化硼、碱土金属氧化物的前身物可以是其各自的氢氧化物。所述非氧化铝无机氧化物和/或其前身物的用量使催化剂中含有0-10重量％，优选0-5重量％的非氧化铝无机氧化物。
所述干燥和焙烧的条件为常规的裂化催化剂干燥和焙烧的条件，如干燥的温度为室温-200℃，优选为80-180℃，焙烧的温度为大于200至750℃，优选为300-600℃，焙烧的时间至少为0.1小时，优选为0.1-10小时，更优选为0.3-4小时。所述干燥方法可以采用现有的各种干燥方法，如烘干，晾干，喷雾干燥，优选烘干或喷雾干燥的方法。
本发明提供的方法中，所述烃油与催化剂的接触可以在现有的各种反应器中进行，如可以在固定床反应器、流化床反应器或提升管反应器中进行。
按照本发明提供的方法，所述烃油裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油裂化条件包括反应温度为350-700℃、优选为400-650℃，更优选为450-600℃，剂油比(催化剂与烃油的重量比)为1-20，优选为2-15。
本发明提供的方法适于对各种烃油进行催化裂化以生产高质量的汽油、柴油和液化气。所述烃油选自石油及其各种馏分中的一种或几种，优选为石油和沸点大于330℃的石油馏分，如常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例中，所用β-三水氧化铝的氧化铝含量为64重量％(山东铝业公司研究院出品)；拟薄水铝石的氧化铝含量为62重量％(山东铝业公司出品)；铝溶胶的氧化铝含量为21.6重量％(齐鲁催化剂厂出品)；硅溶胶的氧化硅含量为12重量％(北京长虹化工厂出品)；高岭土的固含量76重量％(中国高岭土公司出品)；蒙脱土的固含量为80重量％(湖北中祥县铁矿厂出品)；含磷的化合物为化学纯；SAPO-11分子筛按CN1098214C中实例1所述方法制备；HY沸石(Na2O含量为1.5重量％，硅铝比为5.3)是将NaY沸石(Na2O含量为13.5重量％，硅铝比为5.0，齐鲁催化剂厂出品)，在水∶NaY沸石∶固体氯化铵重量比为10∶1∶1和80℃的温度下交换1小时，过滤后在550℃焙烧2小时，再按上述步骤交换一次，过滤并焙烧得到；REY沸石为一种含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为18.5重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为1.6重量％，硅铝比为5.4，齐鲁催化剂厂出品)；REHY沸石为一种含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为8.4重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为3.7重量％，硅铝比为5.6，齐鲁催化剂厂出品)；MOY沸石为一种含磷和稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为8.0重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为1.3重量％，以元素磷计，磷含量为1.1重量％，硅铝比为5.6，齐鲁催化剂厂出品)；DASY0.0沸石为一种超稳Y沸石(Na2O含量为1.0重量％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂出品)；DASY2.0沸石为一种含稀土的超稳Y沸石(稀土氧化物的含量为1.8重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为1.2重量％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂出品)；ZSM-5沸石为一种具有MFI结构的沸石(Na2O含量为0.2重量％，硅铝比为60，齐鲁催化剂厂出品)；ZRP-1沸石为一种含磷和稀土的具有MFI结构的沸石(Na2O含量0.1重量％，硅铝比为30，稀土氧化物的含量为1.7重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷计，磷含量为1.9重量％，齐鲁催化剂厂出品)；ZSP-1为一种含磷和铁的具有MFI结构的沸石(Na2O含量为0.1重量％，硅铝比为30，Fe2O3含量为1.5重量％，以元素磷计，磷含量为1.2重量％，齐鲁催化剂厂出品)；Beta沸石的Na2O含量为3.2重量％，硅铝比为28，齐鲁催化剂厂出品。上述的硅铝比均指氧化硅与氧化铝的摩尔比。
                                  实例1-6
下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂及其制备方法。
将β-三水氧化铝或β-三水氧化铝和拟薄水铝石、分子筛、磷化合物和水(有时还有粘土)混合打浆，将得到的浆液喷雾干燥成直径为40-150微米的颗粒并焙烧，得到催化剂C1-C6。β-三水氧化铝和拟薄水铝石的用量，粘土的种类、用量，分子筛的种类和用量、磷化合物的种类和用量分别列于表1-4中。喷雾干燥的温度、焙烧温度和时间列于表5中。催化剂C1-C6的组成列于表6中。
                                  对比例1
本对比例说明不含磷的参比催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是不加入磷化合物，粘土的用量不同，得参比催化剂CB1。β-三水氧化铝和拟薄水铝石的用量，粘土的种类、用量，分子筛的种类和用量分别列于表1-4中。干燥温度、焙烧温度和时间列于表5中。参比催化剂CB1的组成列于表6中。
                                  对比例2
本对比例说明不含x或η-氧化铝的参比催化剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是用拟薄水铝石代替β-三水氧化铝，得到参比催化剂CB2。拟薄水铝石的用量，粘土的种类、用量，分子筛的种类和用量、磷化合物的种类和用量分别列于表1-4中。干燥温度、焙烧温度和时间列于表5中。参比催化剂CB2的组成列于表6中。
                                  实例7
本实例说明本发明提供的方法所用催化剂及其制备方法。
将93.8公斤β-三水氧化铝，72.6公斤拟薄水铝石，54公斤DASY2.0分子筛，30公斤ZRP-1分子筛，6公斤SAPO-11分子筛，126.3公斤高岭土，50公斤硅溶胶和去离子水混合打浆，将得到的浆液在180℃的温度下喷雾干燥成直径为40-150微米的颗粒，用浓度为1.6重量％的磷酸二氢铵水溶液303.8公斤浸渍干燥后的固体300公斤(干基重)，然后，在500℃的温度下焙烧2小时，得到催化剂C7。催化剂C7的组成列于表6中。。
                                  实例8
本实例说明本发明提供的方法所用催化剂及其制备方法。
按实例6的方法制备催化剂，不同的是用69.4公斤铝溶胶代替所述拟薄水铝石，得到催化剂C8。催化剂C8的组成列于表6中。
表1
  实例编号   β-三水氧化铝用量，公斤   拟薄水铝石/铝溶胶用量，公斤
  1   61.7   -
  对比例1   61.7   -
  对比例2   -   63.7
  2   8.6   41.1
  3   56.3   35.5
  4   68.8   37.7
  5   4.7   3.2
  6   39.1   24.2
表2
  实例编号   分子筛种类   分子筛用量，公斤
  1   REHY   26
  对比例1   REHY   26
  对比例2   REHY   26
  2   DASY0.0+ZSP-1   39+10
  3   HY+ZSM-5   17+23
  4   REY+β   14+8
  5   MOY+DASY2.0+ZRP-1   15+19+7
  6   MOY+ZSM-5   25+10
表3
  实例编号   粘土种类   粘土用量，公斤
  1   高岭土   42.1
  对比例1   高岭土   45.4
  对比例2   高岭土   42.1
  2   高岭土   19.1
  3   -   -
  4   蒙脱土   12.5
  5   高岭土   67.1
  6   高岭土   31.6
表4
  实例编号   磷化合物种类   磷化合物用量，公斤
  1   磷酸氢二铵   4.7
  对比例1   -   -
  对比例2   磷酸氢二铵   4.7
  2   六偏磷酸钠   7.9
  3   磷酸铵   4.2
  4   磷酸铵   1.3
  5   磷酸二氢铵   4.9
  6   磷酸二氢铵   1.6
表5
  实例编号   干燥温度，℃   焙烧温度，℃   焙烧时间，小时
  1   110   500   1
  对比例1   110   500   1
  对比例2   110   500   1
  2   120   350   3.5
  3   120   600   0.5
  4   120   450   0.8
  5   160   550   1.5
  6   90   550   1.5
表6
  实例编号   催化剂编号 η-氧化铝含量，重量％   γ-氧化铝含量，重量％ 分子筛含量，重量％   粘土含量，重量％ P2O5含量，重量％
  1   C1 39.5   0 26.0   32.0 2.5
  对比例1   CB1 39.5   0 26.0   34.5 0
  对比例2   CB2 0   39.5 26.0   32.0 2.5
  2   C2 5.5   25.5 49.0   14.5 5.5
  3   C3 36.0   22.0 40.0   0 2.0
  4   C4 44.0   23.4 22.0   10.0 0.6
  5   C5 3.0   2.0 41.0   51.0 3.0
  6   C6 25.0   15.0 35.0   24.0 1.0
  7   C7 20.0   15.0/2.0* 30.0   32.0 1.0
  8   C8 25.0   15.0 35.0   24.0 1.0
*2.0重量％为氧化硅的含量
                                 实例9-14
下面的实例说明本发明提供的方法。
分别将催化剂C1-C6在800℃，用100％水蒸气老化8小时。在微型流化床反应装置上，用上述老化后的催化剂C1-C6对表7所示1#原料油进行催化裂化，催化剂装量为9克。反应条件和反应结果列于表8中。
其中，转化率＝干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率；总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率。汽油是指馏程为C5-221℃的馏分，柴油是指馏程为221-343℃的馏分，液化气是指C3-C4的馏分，气体是H2-C2的馏分。
                              对比例3-4
下面的对比例说明使用参比催化剂的裂化方法。
按实例9的方法在同样的条件下，对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为对比例1和对比例2制备的参比催化剂CB1和CB2，反应条件和反应结果列于表8中。
表7
  1#原料油   减压蜡油与减压渣油的混合油
  密度(20℃)，克/厘米3   0.9044
  折光(20℃)   1.5217
  粘度(100℃)，毫米2/秒   9.96
  凝固点，℃   40
  苯胺点，℃   95.8
  元素组成，重量％CHSN 85.9812.860.550.18
  残炭，重量％   3.0
  馏程，℃初馏点5％10％30％50％70％90％ 243294316395429473-
表8
  实例编号   9   对比例3   对比例4   10   11   12   13   14
  催化剂编号   C1   CB1   CB2   C2   C3   C4   C5   C6
  反应温度，℃   510   510   510   460   550   500   480   510
  剂油比   4.0   4.0   4.0   4.5   3.5   5   6   4
  重时空速，小时-1   16.0   16.0   16.0   15.5   18.2   14.3   12.0   16.2
  转化率，重量％   72.6   70.3   69.8   78.6   74.8   72.9   77.6   75.4
  总液收，重量％   79.9   74.0   70.9   85.6   80.1   78.9   84.4   80.9
  产物组成，重量％
  干气   1.7   2.2   3.4   1.7   2.2   1.9   1.9   1.9
  液化气   18.4   17.3   16.6   25.4   32.0   23.4   21.1   23.8
  汽油   47.1   42.8   41.0   45.1   35.5   41.3   48.3   43.9
  柴油   14.4   13.9   13.3   15.1   12.6   14.2   15.0   13.2
  焦炭   5.4   8.0   8.8   6.4   5.1   6.3   6.3   5.8
  未转化重油   13.0   15.8   16.9   6.3   13.6   12.9   7.4   11.4
  汽油组成，重量％烯烃芳烃异构烷烃 34.024.825.2 36.123.223.5 37.021.122.2 28.828.628.9 31.324.326.5 34.826.324.1 29.427.928.3 30.027.427.6
  柴油性质密度(20℃)，公斤/米3苯胺点，℃十六烷指数 90531.233.4 92825.428.0 93518.027.0 89041.736.0 91529.233.2 92028.232.2 89641.035.5 90232.433.9
  液化气性质丙烯含量，重量％丁烯含量，重量％异丁烷含量，重量％ 6.56.04.4 5.85.64.0 5.45.33.9 9.29.65.0 12.813.54.2 8.59.14.3 7.37.64.2 7.68.04.5
                                实例15-16
下面的实例说明本发明提供的方法。
分别将催化剂C7-C8在800℃，用100％水蒸气老化17小时。在小型流化床反应装置上，用上述老化后的催化剂C7-C8对表9所示2#原料油进行催化裂化，催化剂装量为90克。反应条件和反应结果列于表10中。
表9
  2#原料油   常压渣油
  密度(20℃)，克/厘米3残炭，重量％折光(70℃)粘度(80℃)，毫米2/秒粘度(100℃)，毫米2/秒凝点，℃苯胺点，℃   0.89775.141.488423.6113.724497.7
  元素组成，重量％CHSN 86.8912.770.130.21
  四组分，重量％饱和烃芳烃胶质沥青质 62.723.012.71.6
  馏程，℃初馏点5％10％30％50％60％ 283350374432477511
  特性因数   12.3
表10
  实例编号   15   16
  催化剂编号   C7   C8
  反应温度，℃   520   540
  剂油比   7.0   4.0
  重时空速，小时-1   22.5   25.0
  转化率，重量％   76.7   79.5
  总液收，重量％   79.6   82.0
  产物组成，重量％
  干气   2.7   2.6
  液化气   29.7   30.9
  汽油   37.8   40.2
  柴油   12.1   10.9
  焦炭   6.5   5.8
  未转化重油   11.2   9.6
  汽油组成，重量％烯烃芳烃异构烷烃 33.028.329.2 31.128.931.2
  柴油性质密度(20℃)，公斤/米3苯胺点，℃十六烷指数 89941.234.7 89241.435.8
  液化气性质丙烯含量，重量％丁烯含量，重量％异丁烷含量，重量％ 11.17.66.4 11.68.56.9
从表8的结果可以看出，与使用参比催化剂的裂化方法相比较，使用本发明提供的方法，转化率和总液收显著提高，而且，显著地降低了汽油中的烯烃含量，提高了汽油中的芳烃和异构烷烃含量，降低了柴油密度，提高了柴油的苯胺点和十六烷值，液化气中低碳烯烃(特别是丙稀)和异丁烷含量显著提高。这说明，本发明提供的方法不仅具有较高的裂化能力，而且，显著地提高了裂化产品中的汽油，柴油和液化气的质量。表10的结果同样表明，本发明提供的方法具有较现有技术更高的裂化能力，而且裂化产品中的汽油，柴油和液化气的质量较高。
                                 实例17-19
下面的实例说明本发明提供的方法。
将催化剂C1-C3颗粒连续地送入小型提升管反应器的预提升段，在预提升水蒸气(预提升水蒸气约为烃油重量的5重量％)的带动下上行进入提升管反应器的反应区，与此同时，将预热后的表9所示2#原料油连续地加入小型提升管反应器的反应区，在反应区所述烃油与催化剂接触，反应后的混合物经旋风分离器分离出裂化产物和催化剂。用水蒸气与催化剂的重量比为0.05的水蒸气汽提出催化剂中残留的裂化产物，汽提后的催化剂送入再生器，在空气气氛下和680℃的温度下烧掉催化剂上的积炭而再生，再生后的催化剂循环使用，分离出的裂化产物和汽提产物混合后分离出各种馏分。反应条件和反应结果列于表11中。
                                对比例5-6
下面的对比例说明使用参比催化剂的裂化方法。
按实例17的方法，在同样的条件下，对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为对比例1和2制备的参比催化剂CB1和CB2，反应条件和反应结果列于表11中。
从表11的结果也可以看出，与使用参比催化剂的裂化方法相比较，使用本发明提供的方法，转化率和总液收显著提高，而且，显著地降低了汽油中的烯烃含量，提高了汽油中的芳烃和异构烷烃含量，降低了柴油密度，提高了柴油的苯胺点和十六烷值，液化气中低碳烯烃(特别是丙稀)和异丁烷含量显著提高。这进一步说明，本发明提供的方法不仅具有较高的裂化能力，而且，显著地提高了裂化产品中的汽油，柴油和液化气的质量。
表11
  实例编号   17   对比例5   时比例6   18   19
  催化剂编号   C1   CB1   CB2   C2   C3
  提升管反应器反应区温度，℃   500   500   500   450   530
  提升管反应器出口区温度，℃   500   500   500   450   530
  剂油比   5   5   5   11   4
  接触时间，秒   3.26   3.26   3.26   3.54   3.87
  转化率，重量％   82.2   75.5   74.8   82.7   80.6
  总液收，重量％   83.7   75.4   73.6   85.8   82.5
  产物组成，重量％
  干气   1.9   2.3   3.0   2.0   2.3
  液化气   23.4   21.6   20.8   28.4   33.4
  汽油   51.2   45.3   44.6   47.2   40.9
  柴油   9.1   8.5   8.2   10.2   8.2
  焦炭   5.7   6.3   6.4   5.1   4.0
  未转化重油   8.7   16.0   17.0   7.1   11.2
  汽油组成，重量％烯烃芳烃异构烷烃 28.625.731.1 30.724.629.3 31.523.228.6 26.426.832.9 27.224.932.2
  柴油性质密度(20℃)，公斤/米3苯胺点，℃十六烷指数 88444.237.5 92227.228.5 92526.728.2 88049.140.3 89041.536.2
  液化气性质丙烯含量，重量％丁烯含量，重量％异丁烷含量，重量％ 8.56.25.3 7.74.74.8 7.44.64.7 9.77.56.8 12.611.94.9

Claims (12)

1.一种烃油裂化方法，该方法包括在裂化条件下，将烃油与一种裂化催化剂接触，所述裂化催化剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，其特征在于，所述氧化铝是η-氧化铝和/或x-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或x-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该催化剂还含有磷，以催化剂总量为基准，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，分子筛的含量为10-70重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-8重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为5-45重量％，γ-氧化铝的含量为0-40重量％，分子筛的含量为20-50重量％，粘土的含量为0-60重量％，以P2O5计，磷的含量为0.5-6重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自用作裂化催化剂活性组分的沸石和非沸石分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述沸石选自大孔沸石和中孔沸石中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述大孔沸石选自八面沸石、Beta沸石、丝光沸石中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述大孔沸石选自Y型沸石，Beta沸石中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述中孔沸石选自具有MFI结构的沸石中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石、Beta沸石、具有MFI结构的沸石、SAPO分子筛中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述接触在固定床反应器、流化床反应器或提升管反应器中进行。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烃油裂化条件包括反应温度为400-650℃，剂油比为1-20。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烃油选自石油和沸点大于330℃的石油馏分。
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