RU2367518C2 - Катализатор крекинга и способ его получения - Google Patents
Катализатор крекинга и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2367518C2 RU2367518C2 RU2007107495/04A RU2007107495A RU2367518C2 RU 2367518 C2 RU2367518 C2 RU 2367518C2 RU 2007107495/04 A RU2007107495/04 A RU 2007107495/04A RU 2007107495 A RU2007107495 A RU 2007107495A RU 2367518 C2 RU2367518 C2 RU 2367518C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alumina
- zeolite
- phosphorus
- catalyst
- molecular sieves
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 213
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 199
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 187
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 164
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 161
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 101
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 91
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 90
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims abstract description 86
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 25
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 25
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 25
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 claims description 24
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 claims description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 9
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N ammonium phosphates Chemical class [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 9
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 241000269350 Anura Species 0.000 claims description 8
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 8
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 5
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KZNNRLXBDAAMDZ-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane trihydrate Chemical compound O.O.O.O=[Al]O[Al]=O KZNNRLXBDAAMDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- JDRJCBXXDRYVJC-UHFFFAOYSA-N OP(O)O.N.N.N Chemical compound OP(O)O.N.N.N JDRJCBXXDRYVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 3
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 claims description 3
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 3
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 3
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims description 2
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 2
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940092782 bentonite Drugs 0.000 claims description 2
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 claims description 2
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 claims description 2
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 claims description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 2
- 229940048084 pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 2
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 42
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 37
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 15
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 14
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 14
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 9
- 102100028099 Thyroid receptor-interacting protein 6 Human genes 0.000 description 8
- 101710084345 Thyroid receptor-interacting protein 6 Proteins 0.000 description 8
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 6
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100190464 Caenorhabditis elegans pid-2 gene Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical class [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229940005740 hexametaphosphate Drugs 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000007686 potassium Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к катализатору крекинга, используемому для переработки нефти, и к способу его получения. Описан катализатор крекинга, содержащий оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины, в котором указанный оксид алюминия представляет собой η-оксид алюминия или смесь η-оксида алюминия и χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия в расчете на весь катализатор: ! 0,5-50 масс.% η-оксида алюминия; ! 0-50 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия; ! 10-70 масс.% молекулярных сит; ! 0-75 масс.% глины и ! 0,1-8 масс.% фосфора в виде Р2O5. Описан способ приготовления катализатора, включающий: сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, и прокаливание суспензии с последующим добавлением соединения фосфора, причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия, причем каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор соответствовал указанному выше составу. Описаны также способы приготовления катализаторов, предусматривающие дополнительное введение редкоземельного металла или использование в качестве молекулярных сит смеси цеолитов, содержащей цеолит Y и цеолит со структурой MFI, в которой содержание цеолита Y составляет 30-90 масс.%, а содержание цеолита со структурой MFI составляет 10-70 масс.% в расчете на общее количество смеси цеолитов. Технический эффект - повышение активности катализатора и повышение качест�
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к катализатору крекинга, используемому для переработки нефти, и к способу его получения.
Описание предшествующего уровня техники
Тенденция источников нефтяного сырья такова, что они становится все тяжелее и тяжелее, и нарастает потребность в катализаторе крекинга и эффективном способе крекинга для решения задачи получения более легких нефтяных фракций (бензина и дизельного топлива) и сжиженного нефтяного газа.
В бензине, получаемом каталитическим крекингом в кипящем слое (FCC), основными компонентами, определяющими октановое число, являются олефины, ароматические соединения и изопарафины. Однако в целях защиты окружающей среды необходимо снижать содержание олефинов в бензине FCC. Для того, чтобы скомпенсировать уменьшение октанового числа из-за снижения содержания олефинов в бензине, необходимо повышать содержание в нем изопарафинов и ароматических соединений. Таким образом, существует необходимость в разработке катализатора крекинга и способа крекинга, способных давать бензин с более низким содержанием олефинов, но с повышенным содержанием ароматических соединений и изопарафинов.
Между тем, необходимо также улучшать качество дизельного топлива, полученного каталитическим крекингом, так как дизельное топливо, полученное в присутствии существующих катализаторов крекинга и существующими способами, имеет более низкое значение анилиновой точки, повышенную плотность и более низкое цетановое число. Таким образом, существует потребность в разработке эффективного катализатора крекинга и способа крекинга тяжелой нефти для получения дизельного топлива пониженной плотности с повышенными значениями анилиновой точки и цетанового числа.
Более того, низшие олефины и изобутан, содержащиеся в сжиженном нефтяном газе каталитического крекинга, являются сырьем для промышленности основного органического синтеза. В настоящее время производство низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана удовлетворяет малую часть потребности в них. Однако сжиженный нефтяной газ, получаемый современными способами крекинга с имеющимися катализаторами, содержит мало низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана. Таким образом, необходимо разработать новый катализатор крекинга и способ крекинга, который можно использовать для получения продуктов крекинга с более высоким содержанием низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана в сжиженном нефтяном газе.
Патент Китая 1042201 С раскрывает катализатор крекинга для получения большего выхода олефинов С3-С5. Катализатор содержит 10-50 масс.% цеолита Y с размером элементарной ячейки ≤2,45 нм, 2-40 масс.% цеолита ZSM-5, модифицированного элементами, которые выбирают из группы, состоящей из Р, RE и Н, и 20-80 масс.% полусинтетической матрицы связующего на основе каолина и оксида алюминия.
Патент Китая 1055301 С раскрывает катализатор крекинга с повышенным выходом изоолефинов и бензина. Катализатор содержит 5-70 масс.% композитного связующего на основе оксида алюминия, состоящего из псевдобемита и золя оксида алюминия в массовом соотношении от 1:9 до 9:1, 5-65 масс.% глины и 23-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой смесь, состоящую из 15-82 масс.% цеолита Y и в остальном высококремнистого пентасила, модифицированного редкими землями и содержащего 0-10 масс.% фосфора (в виде P2O5) и/или цеолита HZSM-5.
Патент Китая 1072201 А раскрывает катализатор конверсии углеводородов для получения низших олефинов и высокооктанового бензина. Катализатор состоит из 10-40 масс.% трех цеолитов, т.е. цеолита ZSM-5, цеолита REY и высококремнистого цеолита Y, и в остальном синтетической или полусинтетической матрицы, содержащей 10-40 масс.% связующего из оксида кремния и/или оксида алюминия. В то время как содержание цеолита ZSM-5 составляет 3-50 масс.%, содержание каждого из цеолитов REY и высококремнистого цеолита Y составляет 12-75 масс.%.
Патент Китая 1085825 А раскрывает катализатор конверсии углеводородов в пропилен, бутен и высокооктановый бензин. Катализатор состоит из 10-40 масс.% трех цеолитов, т.е. цеолита ZRP, цеолита REY и высококремнистого цеолита Y, остальное - синтетическая матрица или полусинтетическая матрица, содержащая 10-40 масс.% связующего из оксида кремния и/или оксида алюминия. В то время как содержание цеолита ZRP составляет 3-50 масс.%, содержание цеолита REY и высококремнистого цеолита Y составляет каждое по 12-75 масс.%.
Патент Китая 1325940 А раскрывает фосфорсодержащий катализатор крекинга углеводородов. Катализатор состоит из 10-60 масс.% цеолита Y или цеолита Y вместе с цеолитом со структурой MFI и/или цеолита β, 0-75 масс.% глины, 10-60 масс.% двух типов оксида алюминия и 0,1-7,0 масс.% фосфора в виде P2O5 и 0-20 масс.% редкоземельного металла в виде RЕ2О3. Указанные два типа оксида алюминия представляют собой псевдобемит и золь оксида алюминия соответственно. Хотя катализатор более активен в конверсии тяжелой нефти и в его присутствии содержание олефинов в образующемся бензине понижено, использование этого катализатора не может улучшить качество дизельного топлива, полученного каталитическим крекингом, и повысить содержание низших олефинов и изобутана в сжиженном нефтяном газе.
Патент Китая 135224 А раскрывает катализатор каталитического крекинга для получения обогащенного изопарафинами бензина, пропилена и изобутана. Катализатор состоит из 0-70 масс.% глины, 5-90 масс.% неорганических оксидов и 1-50 масс.% молекулярных сит, причем молекулярные сита представляют собой смесь, включающую (1) 20-75 масс.% высококремнистого цеолита Y с отношением SiO2/Аl2O3, равным 5-15, и содержанием редкоземельного металла 8-20 масс.% в виде RE2O3, (2) 20-75 масс.% высококремнистого цеолита Y с соотношением SiO2/Al2O3, равным 16-50, и содержанием редкоземельного металла в виде РЕ2О3 2-7 масс.% и (3) 1-50 масс.% цеолита β, или морденита, или цеолита ZRP.
Обычным компонентом катализаторов крекинга является оксид алюминия. В предшествующем уровне техники оксид алюминия получали в основном из моногидрата оксида алюминия или золя оксида алюминия, причем моногидрат оксида алюминия включает бемит и псевдобемит. Во время прокаливания при приготовлении катализатора бемит, псевдобемит и золь оксида алюминия превращаются в γ-оксид алюминия. Поэтому оксид алюминия, содержащийся в указанном катализаторе предшествующего уровня техники, представляет собой только γ-оксид алюминия.
Оксид алюминия можно также получать из тригидрата оксида алюминия. Тригидрат оксида алюминия включает тригидрат α-оксида алюминия, тригидрат β-оксида алюминия (байерит) и норстрандит. В ходе приготовления катализатора тригидрат α-оксида алюминия превращается в χ-оксид алюминия, а тригидрат β-оксида алюминия превращается в η-оксид алюминия. Норстрандит - единственный из существущих в природе гидратированных оксидов алюминия, который невозможно получить синтетическим путем. Патент Китая 1388214 А раскрывает способ получения катализаторов крекинга в кипящем слое путем сушки смеси комопонентов катализатора крекинга, включая глину, оксид алюминия и молекулярные сита, причем указанный катализатор содержит 1,5-55 масс.% оксида алюминия, который был получен из тригидрата β-оксида алюминия. Хотя указанный катализатор более активен в крекинге тяжелой нефти и более селективен по низкокипящим нефтепродуктам, он не дает возможности уменьшить содержание олефинов в бензине, улучшить качество дизельного топлива и повысить содержание низших олефинов и изобутана в сжиженном нефтяном газе.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является создание нового катализатора крекинга углеводородов. Указанный катализатор высокоактивен в крекинге тяжелой нефти и дает продукты крекинга с пониженным содержанием олефинов в бензине, улучшает качество дизельного топлива и повышает содержание низших олефинов и изобутана в сжиженном нефтяном газе.
Хотя в предшествующем уровне техники были известны примеры, когда для приготовления катализатора крекинга применяли тригидрат оксида алюминия, обычно его использовали просто для повышения крекирующей способности катализатора без улучшения качества продуктов крекинга - бензина, дизельного топлива и сжиженного нефтяного газа. Авторы настоящего изобретения неожиданно установили, что когда оксид алюминия получают из тригидрата оксида алюминия, особенно тригидрата β-оксида алюминия, и фосфора, т.е. η-оксид алюминия и фосфор вводят одновременно в катализатор крекинга, наблюдается особенный эффект синергизма; при этом существенно возрастает не только крекирующая способность катализатора крекинга, но также и качество продуктов крекинга - бензина, дизельного топлива и сжиженного нефтяного газа.
Катализатор настоящего изобретения содержит оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины, причем указанный оксид алюминия представляет собой η-оксид алюминия или смесь η-оксида алюминия с χ-оксидом алюминия и/или γ-оксидом алюминия. Катализатор содержит в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 10-70 масс.% молекулярных сит, 0-75 масс.% глины и 0,1-8 масс.% фосфора в виде P2O5.
Указанные молекулярные сита, один вид или более, выбирают в качестве активного компонента катализатора крекинга из группы, состоящей из цеолита и нецеолитных молекулярных сит. Эти цеолиты и нецеолитные молекулярные сита хорошо известны специалистам.
Указанный цеолит предпочтительно выбирать из широкопористого цеолита и среднепористого цеолита.
Указанный широкопористый цеолит представляет собой цеолит с пористой структурой и диаметром пор, образованных открытыми кольцами, по меньшей мере 0,7 нанометров (нм), например, один или более типов, выбранных из группы, состоящей из фожазита, цеолита (В и морденита, особенно цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; ультрастабильного цеолита Y; ультрастабильного цеолита, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов, и цеолита β.
Указанный среднепористый цеолит представляет собой цеолит с пористой структурой и диаметром пор, образованных открытыми кольцами, в интервале 0,56-0,7 нм, например, один или более типов, выбранных из цеолита со структурой MFI (например, цеолит ZSM-5); цеолита со структурой MFI, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов (например, цеолит ZSM-5, содержащий фосфор, железо и/или редкоземельные металлы, и цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор, раскрытый в патенте CN 1194181 A).
Указанные нецеолитные молекулярные сита относятся к одному или более типам молекулярных сит, в которых часть или весь алюминий и/или кремний замещены другими элементами, например фосфором, титаном, галлием и германием. Примерами таких молекулярных сит являются один или более типов, которые выбирают из силикатов с разным соотношением SiO2/Аl2О3 (например, металлосиликат, титаносиликат), металлалюминат (например, алюминат германия), металлофосфаты, алюмофосфаты, металлалюмофосфаты, кремнийалюмофосфаты с включенным металлом (MeAPSO и ELAPSO), кремнийалюмофосфаты (молекулярные сита SAPO) и галлогерманаты. Предпочтительны молекулярные сита SAPO, один или более типов, выбранные из группы, состоящей из молекулярных сит SAPO-11, молекулярных сит SAPO-34 и молекулярных сит SAPO-37.
Предпочтительно, чтобы указанные молекулярные сита были выбраны из группы, состоящей из цеолита Y; цеолита Y, содержащего фосфор, железо и/или редкоземельные металлы; ультрастабильного цеолита Y; ультрастабильного цеолита Y, содержащего фосфор, железо и/или редкоземельные металлы; цеолита β; цеолита со структурой MFI; цеолита со структурой MFI, содержащего фосфор, железо и/или редкоземельные металлы; и молекулярных сит SAPO.
Более предпочтительные молекулярные сита содержат смесь цеолита Y и цеолита со структурой MFI при содержании цеолита Y 30-90 масс.%, содержании цеолита со структурой MFI 10-70 масс.% в расчете на общее количество указанной смеси цеолитов.
Предпочтительный катализатор включает также 0,1-2 масс.% редкоземельного металла (в виде оксида).
Способ приготовления катализатора настоящего изобретения включает сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия, с последующим прокаливанием суспензии и добавлением соединения фосфора. Каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-окспда. алюминия, 10-70 масс.% молекулярных сит, 0-75 масс.% глины и 0,1-8 масс.% фосфора в виде Р2O3.
Катализатор настоящего изобретения не только более активен в крекинге, но также значительно улучшает качество бензина, дизельного топлива и сжиженного нефтяного газа, т.е. бензин содержит меньше олефинов и больше ароматических соединений и изопарафинов, дизельное топливо имеет пониженную плотность и более высокое цетановое число, а сжиженный нефтяной газ содержит больше низших олефинов, особенно пропилена и изобутана. Кроме того, катализатор имеет то преимущество, что он высокоактивен в крекинге тяжелой нефти и способен образовывать больше низкокипящих нефтепродуктов (бензина и дизельного топлива) и сжиженного нефтяного газа.
Подробное описание изобретения
Катализатор, предложенный для способа настоящего изобретения, содержит оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины, причем оксид алюминия представляет собой η-оксид алюминия или смесь η-оксида алюминия и χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, причем катализатор содержит в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит, 0-75 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины и 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде Р2O5.
(Катализатор настоящего изобретения может содержать еще 0,1-2 масс.%, предпочтительно 0,2-1,8 масс.% редкоземельного металла (в виде оксида)).
Указанные молекулярные сита представляют собой сита одного или более типов, которые выбирают из группы, состоящей из цеолитов и нецеолитных молекулярных сит, которые являются активными компонентами катализатора крекинга. Эти цеолиты и нецеолитные молекулярные сита хорошо известны специалистам.
Указанный цеолит представляет собой один или более цеолитов, которые выбирают из широкопористого цеолита и среднепористого цеолита.
Указанный широкопористый цеолит представляет собой цеолит с пористой структурой и диаметром пор, образованных открытыми кольцами, по меньшей мере 0,7 нанометров (нм), например, один или более цеолитов, выбранных из фожазита, цеолита β и морденита, особенно один или более цеолитов, выбранных из цеолита Y; цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; цеолита HY; цеолита НY, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов, и цеолита β.
Указанный среднепористый цеолит представляет собой цеолит с пористой структурой и диаметром пор, образованных открытыми кольцами, в интервале 0,56-0,7 нм, например, цеолит со структурой MFI (например, цеолит ZSM-5); цеолит со структурой MFI, содержащий один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов (например, цеолит ZSM-5, содержащий один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и/или редкоземельных металлов, и цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор, раскрытый в патенте CN 1194181 А).
Указанные нецеолитные молекулярные сита относятся к молекулярным ситам одного или более типов, в которых часть или весь алюминий и/или кремний замещены другими элементами, например фосфором, титаном, галлием и германием. Примерами таких молекулярных сит являются один или более типов, которые выбирают из силикатов с разным отношением SiO2/Al2O3 (например, металлсиликат, титаносиликат), металлалюминатов (например, алюминаты германия), металлофосфатов, алюмофосфатов, металлалюмофосфатов, кремнийалюмофосфатов с включенным металлом (MeAPSO и ELAPSO), кремнийалюмофосфатов (молекулярные сита SAPO) и галлогерманатов. Предпочтительны молекулярные сита SAPO, одного или более типов, которые выбирают из группы, состоящей из молекулярных сит SAPO-11, молекулярных сит SAPO-34 и молекулярных сит SAPO-37.
Предпочтительно, чтобы указанные молекулярные сита, одного или более типов, были выбраны из группы, состоящей из цеолита Y; цеолита Y, содержащего фосфор, железо и/или редкоземельные металлы; ультрастабильного цеолита Y; ультрастабильного цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и/или редкоземельных металлов; цеолита HY; цеолита HY, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и/или редкоземельных металлов/цеолита β; цеолита со структурой MFI; цеолита со структурой MFI, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и/или редкоземельных металлов; и молекулярных сит SAPO.
Более предпочтительные молекулярные сита содержат смесь цеолита Y и цеолита со структурой MFI при содержании цеолита Y 30-90 масс.%, предпочтительно 40-85 масс.%, и содержании цеолита со структурой MFI 10-70 масс.%, предпочтительно 15-60 масс.%, в расчете на общее количество указанной смеси цеолитов.
Указанную глину, одну или более, выбирают из глин, которые являются активным компонентом катализатора крекинга, например одной или более глин, выбранных из каолина, галлуазита, монтмориллонита, кизельгура, аллокита, аргиллита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита. Более предпочтительной глиной является одна или более глин, выбранных из каолина, монтмориллонита, кизельгура, ректорита, сепиолита и аттапульгита. Эти глины хорошо известны специалистам.
Катализатор по настоящему изобретению может также содержать жаростойкий неорганический оксид, отличный от оксида алюминия. Указанный жаростойкий неорганический оксид, отличный от оксида алюминия, один или более, выбирают из группы, состоящей из жаростойких неорганических оксидов, отличных от оксида алюминия, которые используются в качестве матрицы катализатора крекинга, например оксида кремния, аморфного алюмосиликата, оксида циркония, оксида титана, оксида бора, оксидов щелочноземельных металлов. Предпочтительно, чтобы это был один или более оксидов, выбранных из группы, состоящей из оксида кремния, аморфного алюмосиликата, оксида циркония, оксида титана, оксида магния и оксида кальция. Жаростойкие неорганические оксиды хорошо известны специалистам. В расчете на весь катализатор содержание указанного жаростойкого неорганического оксида, отличного от оксида алюминия, составляет 0-10 масс.%, предпочтительно 0-5 масс.%.
В способе приготовления катализатора по настоящему изобретению указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения алюминия, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия.
Указанное соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, может представлять собой любое соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия в ходе приготовления катализатора, предпочтительно тригидрат β-оксида алюминия. Указанное соединение алюминия, способное образовывать χ-оксид алюминия, может быть любым соединением алюминия, способным образовывать χ-оксид алюминия во время приготовления катализатора, предпочтительно тригидратом α-оксида алюминия. Указанное соединение алюминия, способное образовывать γ-оксид алюминия, может быть любым соединением алюминия, способным образовывать γ-оксид, алюминия во время приготовления катализатора, предпочтительно бемитом, псевдобемитом и/или золем оксида алюминия.
Указанное соединение фосфора можно добавить на любой стадии перед прокаливанием, например, его можно добавить к суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины. Или соединение фосфора можно ввести пропиткой твердых веществ, полученных после сушки суспензии соединения алюминия, молекулярных сит и воды с глиной или без глины с последующим прокаливанием продукта пропитки. В катализаторе по настоящему изобретению указанное содержание фосфора не учитывает фосфора, содержавшегося в молекулярных ситах.
Указанное соединение фосфора включает различные соединения фосфора, например одно или несколько соединений, которые выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, фосфатов, фосфористой кислоты, фосфита, пирофосфорной кислоты, пирофосфата, полифосфорной кислоты, полифосфата, метафосфорной кислоты и метафосфата. Предпочтительно, чтобы это было одно или более соединений, которые выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, фосфата аммония, двухзамещенного фосфата аммония, однозамещенного фосфата аммония, фосфористой кислоты, фосфита аммония, пирофосфата натрия, пирофосфата калия, триполифосфата натрия, триполифосфата калия, гексаметафосфата натрия, гексаметафосфата калия. Более предпочтительно, если одно или более соединений выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, фосфата аммония, двухзамещенного фосфата аммония, однозамещенного фосфата аммония, фосфористой кислоты, фосфита аммония, пирофосфата натрия, триполифосфата натрия, гексаметафосфата натрия.
Каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 10-70 масс.% молекулярных сит, 0-75 масс.% глины и 0,1-8 масс.% фосфора в виде Р2O5. Предпочтительно, когда каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал 5-45 масс.% η-оксида алюминия, 0-40 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 20-50 масс.% молекулярных сит, 0-60 масс.% глины и 0,5-6 масс.% фосфора в виде Р2O5.
Если катализатор содержит, кроме того, неорганические оксиды, отличные от оксида алюминия, то неорганический оксид, отличный от оксида алюминия, или его предшественник можно добавить в суспезию, содержащую оксид алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины. Предшественником указанного неорганического оксида, отличного от оксида алюминия, является вещество, способное образовывать указанный неорганический оксид, отличный от оксида алюминия, во время приготовления катализатора; такие предшественники неорганических оксидов, отличных от оксида алюминия, хорошо известны специалистам. Например, предшественником оксида кремния может быть золь силикагеля, силикагель и/или силикат натрия; предшественником аморфного алюмосиликата может быть золь оксидов кремния-алюминия и/или гель оксидов кремния-алюминия, и предшественниками оксидов циркония, титана, бора и щелочноземельного металла могут быть соответствующие гидроксиды. Указанный неорганический оксид, отличный от оксида алюминия, и/или его предшественник берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал 0-10 масс.%, предпочтительно 0-5 масс.% неорганического оксида, отличного от оксида алюминия.
Условия указанной сушки и прокаливания являются традиционными условиями сушки и прокаливания катализаторов крекинга, например, температура сушки может быть от комнатной до 200°С, предпочтительно 80-180°С, а температура прокаливания выше 200°С до 750°С, предпочтительно 300-600°С, время прокаливания составляет по меньшей мере 0,1 час, предпочтительно 0,1-10 час, более предпочтительно 0,3-4 час. Способом сушки может быть любой существующий способ сушки, например сушка в печи, на воздухе или распылительная сушка, предпочтительны сушка в печи или распылительная сушка.
Катализатор по настоящему изобретению пригоден для каталитического крекинга нефти и нефтяных фракций, особенно подходит для каталитического крекинга нефти и нефтяных фракций с температурой кипения выше 330°С, например, одной или более фракций, которые выбирают из остатков, полученных перегонкой при атмосферном давлении, вакуумных остатков, вакуумного газойля, атмосферного газойля, газойля прямой гонки, легкой или тяжелой деасфальтированной нефти из процесса деасфальтирования с помощью растворителя и коксового газойля, с тем чтобы получить высококачественные бензин, дизельное топливо и сжиженный нефтяной газ.
Один из предпочтительных катализаторов по настоящему изобретению
Катализатор содержит оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины. Указанный оксид алюминия представляет собой η-оксид алюминия или смесь η-оксида алюминия и χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия. Катализатор содержит в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 0-75 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины и 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде Р2O5 и 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой смесь цеолитов, содержащую цеолит Y и цеолит со структурой MFI, в которой содержание цеолита Y составляет 30-90 масс.%, предпочтительно 40-85 масс.%, и содержание цеолита со структурой MFI составляет 10-70 масс.%, предпочтительно 15-60 масс.%, в расчете на всю смесь цеолитов.
Способ приготовления предпочтительного катализатора состоит в следующем.
Способ включает сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия, с последующим прокаливанием суспензии и добавлением соединения фосфора. Каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 0-75 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины, 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде Р2O5 и 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой смесь цеолитов, содержащую цеолит Y и цеолит со структурой MFI, в которой содержание цеолита Y составляет 30-90 масс.%, предпочтительно 40-85 масс.%, и содержание цеолита со структурой MFI составляет 10-70 масс.%, предпочтительно 15-60 масс.%, в расчете на всю смесь цеолитов.
Указанная смесь цеолитов содержит, кроме того, цеолит β в количестве 0-30 масс.%, предпочтительно 0-20 масс.% в расчете на общее количество указанной смеси цеолитов.
Катализатор значительно улучшает качество бензина и сжиженного нефтяного газа в продуктах крекинга.
Второй из предпочтительных катализаторов по настоящему изобретению
Катализатор содержит оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины. Указанный оксид алюминия представляет собой η-оксид алюминия или смесь η-оксида алюминия и χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия. Катализатор содержит в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 0-70 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины и 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде Р2O5, 0,1-2 масс.%, предпочтительно 0,2-1,8 масс.% редкоземельного металла в виде оксида и 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой цеолит Y.
Способ приготовления предпочтительного катализатора состоит в следующем.
Способ включает сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия, с последующим прокаливанием суспензии и добавлением соединения фосфора и соединения редкоземельного металла. Каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор 0,5-50 масс.%, предпочтительно 5-45 масс.% η-оксида алюминия, 0-50 масс.%, предпочтительно 0-40 масс.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, 0-70 масс.%, предпочтительно 0-60 масс.% глины, 0,1-8 масс.%, предпочтительно 0,5-6 масс.% фосфора в виде Р2O5, 0,1-2 масс.%, предпочтительно 0,2-1,8 масс.% редкоземельного металла в виде оксида и 10-70 масс.%, предпочтительно 20-50 масс.% молекулярных сит. Указанные молекулярные сита представляют собой цеолит Y.
Указанное соединение редкоземельного металла представляет собой одно или более соединений, которое выбирают из группы, состоящей из хлорида и нитрата редкоземельного металла.
Катализатор высокоактивен в крекинге тяжелой нефти, и поэтому его можно использовать для получения более низкокипящих нефтепродуктов (бензина и дизельного топлива) и сжиженного нефтяного газа.
Условия использования катализатора по настоящему изобретению являются традиционными для реакции крекинга. Обычно указанные условия крекинга включают температуру реакции 350-700°С, предпочтительно 400-650°С, отношение катализатор-нефть (массовое соотношение катализатора и углеводородной нефти), равное 1-20, предпочтительно 2-15.
Следующие примеры служат для иллюстрации настоящего изобретения.
В примерах содержание тригидрата β-оксида алюминия в оксиде алюминия составляет 64 масс.% (тригидрат производит Institute of ShanDong Aluminum Corp.); содержание псевдобемита (производства ShanDong Aluminum Corp.) в оксиде алюминия составляет 62 масс.%; содержание золя оксида алюминия (производства Qilu Catalyst Factory) в оксиде алюминия составляет 21,6 масс.%; содержание золя оксида кремния (производств Beijing Changhong Chemical Plant) в оксиде кремния составляет 12 масс.%; содержание каолина (производства China Kaolin Corp.) в твердом веществе составляет 76 масс.%; содержание монтмориллонита (производства Hubei Zhongxiang City Iron Ore Factory) в твердом веществе составляет 80 масс.%, фосфорсодержащее соединение является химически чистым; раствор хлорида редкоземельного металла (готовили в лаборатории с концентрацией 219 г оксидов редкоземельных металлов/л, в них Lа2О3 содержался в количестве 53,2%, СеO2 в количестве 13,0%, Рr6О11 в количестве 13,0%, Nd2O3 в количестве 20,8%; хлорид редкоземельного металла произведен Inner Mongolia Baotou Rare earth Factory).
В примерах молекулярные сита SAPO готовили по способу, раскрытому в примере 1 патента Китая 1098214 С.
В примерах использовали цеолиты следующих составов.
Цеолит HY (с содержанием Na2O 1,5 масс.% и соотношением SiO2/Аl2O3 5,3) получали ионным обменом цеолита NaY (с содержанием Na2O 13,5 масс.% и соотношением SiO3/Аl2О3 5,0 производства Qilu Catalyst Factory) при температуре 80°С в течение 1 час при массовом соотношении вода:цеолит NaY:твердый хлорид аммония, равным 10:1:1, фильтрованием и прокаливанием при 550°С в течение 2 час и повторным обменом через указанные стадии, затем фильтрованием и прокаливанием.
Цеолит REY представляет собой цеолит Y, содержащий редкоземельные металлы (содержание оксидов редкоземельных металлов составляет 18,5 масс.%, в них La2O3 содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO2 в количестве 13,0 масс.%, Рr6O11 в количестве 13,0 масс.%, Nd2O3 в количестве 20,8 масс.%, Na2O в количестве 1,6 масс.%; соотношение SiO2/Аl2O3 равно 5,4, размер элементарной ячейки 2,468 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
Цеолит REHY представляет собой цеолит Y, содержащий редкоземельные металлы (содержание оксидов редкоземельных элементов составляет 84 масс.%, в них La2O3 содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO2 в количестве 13,0 масс.%, Pr6O11 в количестве 13,0 масс.%, Nd2O3 в количестве 20,8 масс.%, Na2O в количестве 3,7 масс.%; соотношение SiO2/Аl2O3 равно 5,6, размер элементарной ячейки 2,461 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
Цеолит MOY представляет собой цеолит Y, содержащий фосфор и редкоземельные металлы (содержание оксидов редкоземельных металлов составляет 8,0 масс.%, в них La2O3 содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO2 в количестве 13,0 масс.%, Рr6О11 в количестве 13,0 масс.%, Nd2O3 в количестве 20,8 масс.%, Na2O в количестве 1,3 масс.%; содержание фосфора составляет 1,1 масс.% в виде элемента фосфора, соотношение SiO2/Аl2O3 равно 5,6, размер элементарной ячейки 2,460 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
Цеолит DASY0.0 представляет собой ультрастабильный цеолит Y (содержание Na2O составляет 1,0 масс.%, соотношение SiO2/Аl2O3 равно 6,8, размер элементарной ячейки 2,446 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
Цеолит DASY2.0 представляет собой ультрастабильный цеолит Y (содержание оксидов редкоземельных элементов составляет 1,8 масс.%, в них La2O3 содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO2 в количестве 13,0 масс.%, Рr6O11 в количестве 13,0 масс.%, Nd2O3 в количестве 20,8 масс.%, содержание Na2O составляет 1,2 масс.%, соотношение SiO2/Аl2O3 равно 6,8, размер элементарной ячейки 2,447 нм, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
Цеолит ZSM-5 представляет собой цеолит со структурой MFI (содержание Na2O составляет 0,2 масс.%, соотношение SiO2/Аl2O3 равно 60, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
Цеолит ZRP-1 представляет собой цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и редкоземельные металлы (содержание Na2O составляет 0,1 масс.%, соотношение SiO2/Аl2O3 равно 30 и содержание оксидов редкоземельных металлов составляет 1,7 масс.%, в них La2O3 содержится в количестве 53,2 масс.%, СеO2 в количестве 13,0 масс.%, Рr6O11 в количестве 13,0 масс.%, Nа2О3 в количестве 20,8 масс.%, содержание фосфора составляет 1,9 масс.% в виде элемента фосфора, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
Z3P-1 представляет собой цеолит со структурой MFI, содержащий фосфор и железо (содержание Na2O составляет 0,1 масс.%, соотношение SiO2/Аl2O3 равно 30, содержание Fе2О3 составляет 1,5 масс.% и содержание фосфора 1,2 масс.% в виде элементного фосфора, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory).
Цеолит β содержит 3,2 масс.% Na2О и соотношение SiO2/Аl2O3 равно 28, цеолит произведен Qilu Catalyst Factory.
Все указанные соотношения SiO2/Аl2O3 означают мольные соотношения оксидов кремния и алюминия.
Примеры 1-6
Следующие примеры иллюстрируют катализаторы по настоящему изобретению и способ их приготовления.
Катализаторы С1-С6 настоящего изобретения получали смешением и суспендированием тригидрата β-оксида алюминия или смеси тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, молекулярных сит, соединения фосфора и воды (с глиной или без нее), распылительной сушкой полученной суспензии с образованием частиц диаметром 40-150 мкм, затем прокаливанием полученных частиц. Количество использованных тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора приведены соответственно в таблицах 1-4. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 5. Составы катализаторов С1-С6 даны в таблице 6.
Сравнительный пример 1
Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор без добавленного фосфора и способ приготовления эталонного катализатора.
Эталонный катализатор СВ1 получали по способу примера 1 за исключением того, что не добавляли соединения фосфора и использовали разные количества глины. Количество использованного тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество глины, тип и количество молекулярных сит приведены соответственно в таблицах 1-4. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 5. Состав эталонного катализатора СВ1 дан в таблице 6.
Сравнительный пример 2
Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор, не содержащий η-оксида алюминия, и способ приготовления эталонного катализатора.
Эталонный катализатор СВ2 получали по способу примера 1 за исключением того, что использовали псевдобемит вместо тригидрата β-оксида алюминия. Количество использованного псевдобемита, тип и количество глины, тип и количество молекулярных сит и тип и количество соединения фосфора приведены соответственно в таблицах 1-4. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 5. Состав эталонного катализатора СВ2 дан в таблице 6.
Пример 7
Этот пример иллюстрирует катализатор настоящего изобретения и способ его приготовления.
Катализатор С7 получали смешением и суспендированием 93,8 кг тригидрата β-оксида алюминия, 72,6 кг псевдобемита, 54 кг молекулярных сит DASY2.0, 30 кг молекулярных сит ZRP-1, 6 кг молекулярных сит SAPO-11, 126,3 кг каолина и 50 кг золя оксида кремния и деионизированной воды, распылительной сушкой полученной суспензии при температуре 180°С с образованием частиц диаметром 40-150 мкм, пропиткой 300 кг (сухая масса) высушенного вещества с помощью 303,8 кг 1,6 масс.% водного раствора однозамещенного фосфата аммония и затем прокаливанием полученных твердых веществ при температуре 500°С в течение 2 час. Состав катализатора С7 приведен в таблице 6.
Пример 8
Этот пример иллюстрирует катализатор настоящего изобретения и способ его приготовления.
Катализатор С8 настоящего изобретения получали по способу примера 6 за исключением того, что вместо указанного псевдобемита использовали 69,4 кг золя оксида алюминия. Состав катализатора С8 приведен в таблице 6.
| Таблица 1 | ||
| № примера | Количество использ. тригидрата β-оксида алюминия, кг | Количество псевдобемита/золь оксида алюминия, кг |
| 1 | 61.7 | - |
| Сравн.прим. 1 | 61.7 | - |
| Сравн.прим. 2 | - | 63.7 |
| 2 | 8.6 | 41.1 |
| 3 | 56.3 | 35.5 |
| 4 | 68.8 | 37.7 |
| 5 | 4.7 | 3.2 |
| 6 | 39.1 | 24.2 |
| Таблица 2 | ||
| № примера | Типы молекулярных сит | Количество молекулярных сит, кг |
| 1 | REHY | 26 |
| Сравн.прим. 1 | REHY | 26 |
| Сравн.прим. 2 | REHY | 26 |
| 2 | DASY0.0+ZSP-1 | 39+10 |
| 3 | HY+ZSM-5 | 17+23 |
| 4 | REY+β | 14+8 |
| 5 | MOY+DASY2.0+ZRP-1 | 15+19+7 |
| 6 | MOY+ZSM-5 | 25+10 |
| Таблица 3 | ||
| № примера | Типы глины | Количество использ. глины, кг |
| 1 | Каолин | 42.1 |
| Сравн.прим. 1 | Каолин | 45.4 |
| Сравн.прим. 2 | Каолин | 42.1 |
| 2 | Каолин | 19.1 |
| 3 | - | |
| 4 | Монтмориллонит | 12.5 |
| 5 | Каолин | 67.1 |
| 6 | Каолин | 31.6 |
| Таблица 4 | ||
| № примера | Типы соединений фосфора | Количество использ. Соединения фосфора, кг |
| 1 | Двухзамещенный фосфат аммония | 4.7 |
| Сравн.прим. 1 | ||
| Сравн.прим. 2 | Двухзамещенный фосфат аммония | 4.7 |
| 2 | Гексаметафосфат натрия | 7.9 |
| 3 | Фосфат аммония | 4.2 |
| 4 | Фосфат аммония | 1.3 |
| 5 | Однозамещенный фосфат аммония | 4.9 |
| 6 | Однозамещенный фосфат аммония | 1.6 |
| Таблица 5 | |||
| № примера | Температура сушки, °С | Температура прокаливания, °С | Время прокаливания, час |
| 1 | 110 | 500 | 1 |
| Сравн.прим. 1 | 110 | 500 | 1 |
| Сравн.прим. 2 | 110 | 500 | 1 |
| 2 | 120 | 350 | 3.5 |
| 3 | 120 | 600 | 0.5 |
| 4 | 120 | 450 | 0.8 |
| 5 | 160 | 550 | 1.5 |
| 6 | 90 | 550 | 1.5 |
| Таблица 6 | ||||||
| № примера | № катализатора | η-оксид алюминия, масс.% | γ-оксид алюминия, масс.% | Молекул. сита, масс.% | Глина, масс.% | Р2O5, масс.% |
| 1 | С1 | 39.5 | 0 | 26.0 | 32.0 | 2.5 |
| Сравн.прим.1 | СВ1 | 39.5 | 0 | 26.0 | 34.5 | 0 |
| Сравн.прим.2 | СВ2 | 0 | 39.5 | 26.0 | 32.0 | 2.5 |
| 2 | С2 | 5.5 | 25,5 | 49.0 | 14.5 | 5.5 |
| 3 | С3 | 36.0 | 22.0 | 40.0 | 0 | 2.0 |
| 4 | С4 | 44.0 | 23.4 | 22.0 | 10.0 | 0.6 |
| 5 | С5 | 3.0 | 2.0 | 41.0 | 51.0 | 3.0 |
| 6 | С6 | 25.0 | 15.0 | 35.0 | 24.0 | 1.0 |
| 7 | С7 | 20.0 | 15.0/2.0* | 30.0 | 32.0 | 1.0 |
| 8 | С8 | 25.0 | 15.0 | 35.0 | 24.0 | 1.0 |
| Примечание: * 2.0 масс.% содержание оксида кремния. | ||||||
Примеры 9-14
Следующие примеры иллюстрируют каталитическую активность катализаторов, предлагаемых в настоящем изобретении.
Катализаторы С1-С6 были состарены с помощью 100% водяного пара при 800°С в течение 8 час соответственно. Каталитический крекинг нефтяного сырья 1#, как показано в таблице 7, проводили на установке АСЕ с 9 г каждого состаренного катализатора С1-С6. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 8.
В таблице конверсия = выход сухого газа + выход сжиженного нефтяного газа + выход бензина + выход кокса; общий выход жидких продуктов = выход сжиженного нефтяного газа + выход бензина + выход дизельного топлива. Здесь бензином названа фракция от C5 до фракции углеводородов с температурой кипения 221°С. Дизельное топливо (LCO) относится к фракции с температурой кипения от 221 до 343°С. Сжиженный нефтяной газ (LPG) представляет фракцию С3-С4. Сухой газ - это фракция Н2-C2.
Сравнительные примеры 3-4
Следующие сравнительные примеры иллюстрируют каталитическую активность эталонных катализаторов.
Так же, как в примере 9, катализаторы были состарены, и каталитический крекинг того же нефтяного сырья был проведен в тех же условиях за исключением того, что катализаторами были эталонные катализаторы СВ1 и СВ2, приготовленные в сравнительных примерах 1 и 2 соответственно. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 8.
| Таблица 7 | |
| Нефтяное сырье 1# | Смесь вакуумного газойля и вакуумных остатков |
| Плотность (при 20°С), г/см3 | 0.9044 |
| Показатель рефракции (при 20°С) | 1.5217 |
| Вязкость (при 100°С), мм2/сек | 9.96 |
| Температура конденсации, °С | 40 |
| Анилиновая точка, °С | 95.8 |
| Элементный состав, масс.% | |
| С | 85.98 |
| Н | 12.86 |
| S | 0.55 |
| N | 0.18 |
| CCR, масс.% | 3.0 |
| Интервал кипения, °С | |
| Начальная точка, | 243 |
| 5% | 294 |
| 10% | 316 |
| 30% | 395 |
| 50% | 429 |
| 70% | 473 |
| 90% | - |
| Таблица 8 | |||||||||
| № примера | 9 | Сравн. 3 | Сравн. 4 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| № катализатора | С1 | СВ1 | СВ2 | С2 | С3 | С4 | С5 | С6 | |
| Температура реакции, °С | 510 | 510 | 510 | 460 | 550 | 500 | 480 | 510 | |
| С/О | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.5 | 3.5 | 5 | 6 | 4 | |
| WHSV, час-1 | 16.0 | 16.0 | 16.0 | 15.5 | 18.2 | 14.3 | 12.0 | 16.2 | |
| Конверсия, масс.% | 72.6 | 70.3 | 69.8 | 78.6 | 74.8 | 72.9 | 77.6 | 75.4 | |
| Общий выход жидких продукт., масс.% | 79.9 | 74.0 | 70.9 | 85.6 | 80.1 | 78.9 | 84.4 | 80.9 | |
| Выход продуктов, масс.% | |||||||||
| Сухой газ | 1.7 | 2.2 | 3.4 | 1.7 | 2.2 | 1.9 | 1.9 | 1.9 | |
| LPG | 18.4 | 17.3 | 16.6 | 25.4 | 32.0 | 23.4 | 21.1 | 23.8 | |
| Бензин | 47.1 | 42.8 | 41.0 | 45.1 | 35.5 | 41.3 | 48.3 | 43.9 | |
| LCO | 14.4 | 13.9 | 13.3 | 15.1 | 12.6 | 14.2 | 15.0 | 13.2 | |
| Кокс | 5.4 | 8.0 | 8.8 | 6.4 | 5.1 | 6.3 | 6.3 | 5.8 | |
| Кубовый остаток | 13.0 | 15.8 | 16.9 | 6.3 | 13.6 | 12.9 | 7.4 | 11.4 | |
| Состав бензина, масс.% | |||||||||
| Олефины | 34.0 | 36.1 | 37.0 | 28.8 | 31.3 | 34.8 | 29.4 | 30.0 | |
| Ароматич. соединения | 24.8 | 23.2 | 21.1 | 28.6 | 24.3 | 26.3 | 27.9 | 27.4 | |
| Изопарафины | 25.2 | 23.5 | 22.2 | 28.9 | 26.5 | 24.1 | 28.3 | 27.6 | |
| Свойства LCO | |||||||||
| Плотность (при 20°С), г/см3 | 905 | 928 | 935 | 890 | 915 | 920 | 896 | 902 | |
| Анилиновая точка, °С | 31.2 | 25.4 | 18.0 | 41.7 | 29.2 | 28.2 | 41.0 | 32.4 | |
| Цетановое число | 33.4 | 28.0 | 27.0 | 36.0 | 33.2 | 32.2 | 35.5 | 33.9 | |
| Свойства LPG | |||||||||
| Содержание пропилена, масс.% | 6.5 | 5.8 | 5.4 | 9.2 | 12.8 | 8.5 | 7.3 | 7.6 | |
| Содержание бутена, масс.% | 6.0 | 5.6 | 5.3 | 9.6 | 13.5 | 9.1 | 7.6 | 8.0 | |
| Содержание изобутана, масс.% | 4.4 | 4.0 | 3.9 | 5.0 | 4.2 | 4.3 | 4.2 | 4.5 | |
Примеры 15-16
Следующие примеры иллюстрируют каталитическую активность катализаторов, предлагаемых в настоящем изобретении.
Катализаторы С7-С8 были состарены с помощью 100% водяного пара при 800°С в течение 17 час соответственно. Каталитический крекинг нефтяного сырья 2# проводили, как показано в таблице 9, на установке FFB периодического действия с 90 г каждого состаренного катализатора С7-С8. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 10.
| Таблица 9 | |
| Нефтяное сырье 2# | Нефтяные остатки перегонки при атмосферн. давлении |
| Плотность (при 20°С), г/см3 | 0.8977 |
| CCR, масс.% | 5.14 |
| Показатель преломления (при 70°С) | 1.4884 |
| Вязкость (при 80°С), мм2/сек | 23.61 |
| Вязкость (при 100°С), мм2/см | 13.72 |
| Температура конденсации, °С | 44 |
| Анилиновая точка, °С | 97.7 |
| Элементный состав, масс.% | |
| С | 86.89 |
| Н | 12.77 |
| S | 0.13 |
| N | 0.21 |
| SARA, масс.% | |
| Насыщенные соединения | 62.7 |
| Ароматические соединения | 23.0 |
| Смолы | 12.7 |
| Асфальтены | 1.6 |
| Интервал кипения, °С | |
| Начальная точка | 283 |
| 5% | 350 |
| 10% | 374 |
| 30% | 432 |
| 50% | 477 |
| 60% | 511 |
| UOP K | 12.3 |
| Таблица 10 | ||
| № примера | 15 | 16 |
| № катализатора | С7 | С8 |
| Температура реакции, °С | 520 | 540 |
| С/О | 5.0 | 4.0 |
| WHSV, час-1 | 22.5 | 25.0 |
| Конверсия, масс.% | 76.7 | 79.5 |
| Общий выход жидких продуктов, масс.% | 79.6 | 82.0 |
| Выход продуктов, масс.% | ||
| Сухой газ | 2.7 | 2.6 |
| LPG | 29.7 | 30.9 |
| Бензин | 37.8 | 40.2 |
| LCO | 12.1 | 10.9 |
| Кокс | 6.5 | 5.8 |
| Кубовый остаток | 11.2 | 9.6 |
| Состав бензина, масс.% | ||
| Олефины | 33.0 | 31.1 |
| Ароматич. соединения | 28.3 | 28.9 |
| Изопарафины | 29.2 | 31.2 |
| Свойства LCO | ||
| Плотность (20°С), кг/м3 | 899 | 892 |
| Анилиновая точка, °С | 41.2 | 41.4 |
| Цетановое число | 34.7 | 35.8 |
| Свойства LPG | ||
| Содержание пропилена, масс.% | 11.1 | 11.6 |
| Содержание бутена, масс.% | 7.6 | 8.5 |
| Содержание изобутана, масс.% | 6.4 | 6.9 |
Как показывают приведенные в таблице 8 результаты, катализаторы настоящего изобретения более активны в каталитическом крекинге по сравнению с эталонными катализаторами, что приводит не только к значительному увеличению конверсии одного и того же сырья и общего выхода продуктов, но и существенному снижению содержания олефинов в бензине, увеличению содержания ароматических соединений и изопарафинов в бензине, уменьшению плотности и увеличению значений анилиновой точки и цетанового числа LCO, а также к заметному увеличению содержания низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана в LPG. Результаты, приведенные в таблице 10, также показывают, что катализатор настоящего изобретения не только проявляет более высокую активность в крекинге по сравнению с предшествующим уровнем техники, но также повышает качество бензина, продуктов крекинга - LCO и LPG.
Примеры 17-22
Следующие примеры иллюстрируют первый тип предпочтительных катализаторов по настоящему изобретению и способ их приготовления.
Катализаторы С9-С14 настоящего изобретения получали смешением и суспендированием тригидрата β-оксида алюминия или смеси тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, молекулярных сит, соединения фосфора и воды (с глиной или без глины), затем распылительной сушкой полученной суспензии с образованием частиц диаметром 40-150 мкм и затем прокаливанием полученных частиц. Катализатор С14 получали способом примера 22 с использованием золя оксида алюминия вместо псевдобемита, как в примере 21. Количество тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита (или золя оксида алюминия), тип и количество использованной глины и тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора приведены в таблицах 11-14. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания даны в таблице 15. Составы катализаторов С9-С14 приведены в таблице 16.
Сравнительный пример 5
Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор без фосфора и способ приготовления эталонного катализатора.
Эталонный катализатор СВ3 получали таким же способом, как в примере 17, за исключением того, что не добавляли соединения фосфора и использовали разное количество глины. Количество использованных тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество использованной глины, тип и количество молекулярных сит приведены в таблицах 11-14 соответственно. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания даны в таблице 15. Состав катализатора СВ3 приведен в таблице 16.
Сравнительный пример 6
Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор без η-оксида алюминия и способ приготовления эталонного катализатора.
Эталонный катализатор СВ4 получали таким же способом, как в примере 17, за исключением того, что вместо тригидрата β-оксида алюминия использовали псевдобемит. Количество использованного псевдобемита, тип и количество использованной глины, тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора приведены в таблицах 11-14 соответственно. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания даны в таблице 15. Состав катализатора СВ4 приведен в таблице 16.
| Таблица 11 | ||
| № примера | Количество тригидрата η-оксида алюминия, кг | Количество использ. псевдобемита/золя оксида алюминия, кг |
| 17 | 59.4 | - |
| Сравн.прим. 5 | 59.4 | - |
| Сравн.прим. 6 | - | 61.3/0 |
| 18 | 34.4 | 25.8/0 |
| 19 | 64.1 | 38.7/0 |
| 20 | 31.3 | 9.7/0 |
| 21 | 39.1 | 24.2/0 |
| 22 | 39.1 | 0/69.4 |
| Таблица 12 | ||
| № примера | Типы молекулярных сит | Количество использован. Молекулярных сит, кг |
| 17 | REHY+ZRP-1 | 25+5 |
| Сравн.прим. 5 | REHY+ZRP-1 | 25+5 |
| Сравн.прим. 6 | REHY+ZRP-1 | 25+5 |
| 18 | DASY2.0+Р+ZRP-1 | 30+8+10 |
| 19 | MOY+ZSM-5+ZRP-1 | 16+12+5 |
| 20 | MOY+ZSM-5 | 14+9 |
| 21 | REHY+DASY0.0+ZSM-5 | 10+18+7 |
| 22 | REHY+DASY0.0+ZSM-5 | 10+18+7 |
| Таблица 13 | ||
| № примера | Типы глины | Количество использ. глины, кг |
| 17 | Каолин | 40.1 |
| Сравн.прим. 5 | Каолин | 42.1 |
| Сравн.прим. 6 | Каолин | 40.1 |
| 18 | Каолин | 12.5 |
| 19 | - | |
| 20 | Монтмориллонит | 63.0 |
| 21 | Каолин | 31.6 |
| 22 | Каолин | 31.6 |
| Таблица 14 | ||
| № примера | Типы соединений фосфора | Количество использ. соединения фосфора, кг |
| 17 | Двухзамещенный фосфат аммония | 2.8 |
| Сравн.прим. 5 | - | - |
| Сравн.прим. 6 | Двухзамещенный фосфат аммония | 2.8 |
| 18 | Гексаметафосфат натрия | 6.5 |
| 19 | Фосфат аммония | 4.2 |
| 20 | Фосфат аммония | 1.3 |
| 21 | Однозамещенный фосфат аммония | 1.6 |
| 22 | Однозамещенный фосфат аммония | 1.6 |
| Таблица 15 | |||
| № примера | Температура сушки, °С | Температура прокаливания, °С | Время прокаливания, час |
| 17 | 110 | 500 | 1 |
| Сравн.прим. 5 | 110 | 500 | 1 |
| Сравн.прим. 6 | 110 | 500 | 1 |
| 18 | 120 | 350 | 3.5 |
| 19 | 120 | 600 | 0.5 |
| 20 | 120 | 450 | 0.8 |
| 21 | 160 | 550 | 1.5 |
| 22 | 90 | 550 | 1.5 |
| Таблица 16 | ||||||
| № примера | № катализатора | η-оксид алюминия, масс.% | γ-оксид алюминия, масс.% % | Молекулярные сита, масс.% | Глина, масс.% | Р2O5, масс.% |
| 17 | С9 | 38.0 | 0 | 30.0 | 30.5 | 1.5 |
| Сравн.прим. 5 | СВ3 | 38.0 | 0 | 30.0 | 32.0 | 0 |
| Сравн.прим. 6 | СВ4 | 0 | 38.0 | 30.0 | 30.5 | 1.5 |
| 18 | С10 | 22.0 | 16.0 | 48.0 | 9.5 | 4.5 |
| 19 | С11 | 41.0 | 24.0 | 33.0 | 0 | 2.0 |
| 20 | С12 | 20.0 | 6.0 | 23.0 | 50.4 | 0.6 |
| 21 | С13 | 25.0 | 15.0 | 35.0 | 24.0 | 1.0 |
| 22 | С14 | 25.0 | 15.0 | 35.0 | 24.0 | 1.0 |
Примеры 23-28
Следующие примеры иллюстрируют каталитическую активность катализаторов по настоящему изобретению.
Катализаторы С9-С14 были состарены при 800°С с помощью 100% водяного пара в течение 8 час соответственно. Каталитический крекинг нефтяного сырья 1#, как показано в таблице 7, проводили на установке АСЕ с 9 г каждого состаренного катализатора С9-С14. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 17.
В таблице конверсия = выход сухого газа + выход LPG + выход бензина + выход кокса; общий выход жидких продуктов = выход LPG + выход бензина + выход LCO. Здесь бензином названа фракция от C5 до углеводородов с температурой кипения 221°С, LCO относится к фракции с температурой кипения от 221 до 343°С, LPG представляет фракцию С3-С4, сухой газ - это фракция Н3-С2.
Сравнительные примеры 7-8
Следующие сравнительные примеры иллюстрируют каталитическую активность эталонных катализаторов.
Так же, как в примере 23, катализатор был состарен, и каталитический крекинг того же нефтяного сырья был проведен в тех же условиях за исключением того, что катализаторами были эталонные катализаторы СВ3 и СВ4, указанные в сравнительном примере 5 и в сравнительном примере 6 соответственно. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 17.
| Таблица 17 | |||||||||
| № примера | 23 | Срав.7 | Срав.8 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | |
| № катализатора | С9 | СВ3 | СВ4 | С10 | С11 | С12 | С13 | С14 | |
| Температура реакциии, °С | 510 | 510 | 510 | 465 | 520 | 530 | 500 | 500 | |
| С/О | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 4.5 | 3.5 | 6 | 4.5 | 4.5 | |
| WHSV, час-1 | 16.0 | 16.0 | 16.0 | 15.5 | 18.2 | 14.3 | 12.0 | 16.2 | |
| Конверсия, масс.% | 76.5 | 72.2 | 71.3 | 77.4 | 75.3 | 74.2 | 75.6 | 74.7 | |
| Выход продуктов, масс.% | |||||||||
| Сухой газ | 2.3 | 1.6 | 2.1 | 0.9 | 2.7 | 3.3 | 1.8 | 1.1 | |
| LPG | 22.5 | 21.3 | 20.4 | 28.8 | 28.1 | 24.7 | 23.6 | 23.1 | |
| Бензин | 43.5 | 39.0 | 37.8 | 40.3 | 36.5 | 37.7 | 42.4 | 41.9 | |
| LCO | 14.4 | 11.9 | 12.4 | 14.1 | 14.2 | 13.0 | 13.8 | 13.1 | |
| Кокс | 8.2 | 10.3 | 11.0 | 7.4 | 8.0 | 8.5 | 7.8 | 8.6 | |
| Кубовый остаток | 9.1 | 15.9 | 16.3 | 8.5 | 10.5 | 12.8 | 10.6 | 12.2 | |
| Состав бензина, масс.% | |||||||||
| Олефины | 29.0 | 34.1 | 34.9 | 30.4 | 32.2 | 32.8 | 30.8 | 31.3 | |
| Ароматические соединения | 28.2 | 25.5 | 24.7 | 27.5 | 26.2 | 27.0 | 28.1 | 26.5 | |
| Изопарафины | 26.5 | 24.2 | 23.3 | 28.2 | 27.2 | 25.8 | 26.5 | 26.8 | |
| Свойства LPG | |||||||||
| Содержание пропилена, масс.% | 7.4 | 6.5 | 5.8 | 9.1 | 10.4 | 8.7 | 7.2 | 7.0 | |
| Содержание бутена, масс.% | 6.7 | 5.9 | 5.6 | 9.7 | 11.7 | 8.5 | 6.8 | 7.5 | |
| Содержание изобутана, масс.% | 4.9 | 4.6 | 4.1 | 5.5 | 4.8 | 4.8 | 5.6 | 4.8 | |
Как показывают данные таблицы 17, использование катализаторов по настоящему изобретению в каталитическом крекинге одного и того же нефтяного сырья приводит к существенному понижению содержания олефинов в бензине, увеличению содержания ароматических соединений и изопарафинов в бензине и явно заметному увеличению содержания низших олефинов (особенно пропилена) и изобутана в LPG по сравнению с эталонными катализаторами. Это показывает, что катализатор по настоящему изобретению значительно повышает качество бензина и LPG в продуктах крекинга.
Примеры 29-34
Следующие примеры иллюстрируют второй тип предпочтительных катализаторов по настоящему изобретению и способ их приготовления.
Катализаторы С15-С20 по настоящему изобретению получали смешением и суспендированием тригидрата β3-оксида алюминия или смеси тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, молекулярных сит, соединения фосфора, соединения редкоземельного металла и воды (с глиной или без нее), распылительной сушкой полученной суспензии с образованием частиц диаметром 40-150 мкм, затем прокаливанием полученных частиц. Однако катализатор С20 получали в примере 34 с использованием золя оксида алюминия вместо псевдобемита, как в примере 33. Количество использованных тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество использованной глины и тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора и количество раствора хлорида редкоземельного металла приведены соответственно в таблицах 18-22. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 23. Составы катализаторов С15-С20 даны в таблице 24.
Сравнительный пример 9
Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор без добавленных фосфора и редкоземельного металла и способ приготовления эталонного катализатора.
Эталонный катализатор СВ5 получали по способу примера 29 за исключением того, что не добавляли соединения фосфора и раствора соединения редкоземельного металла и использовали разные количества глины. Количество использованного тригидрата β-оксида алюминия и псевдобемита, тип и количество глины, тип и количество молекулярных сит приведены соответственно в таблицах 18-21. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 23. Состав эталонного катализатора СВ5 дан в таблице 24.
Сравнительный пример 10
Этот сравнительный пример иллюстрирует эталонный катализатор, не содержащий η-оксида алюминия, и способ приготовления эталонного катализатора.
Эталонный катализатор СВ6 получали по способу примера 29 за исключением того, что использовали псевдобемит вместо тригидрата β-оксида алюминия. Количество использованного псевдобемита, тип и количество глины, тип и количество молекулярных сит, тип и количество соединения фосфора и количество раствора хлорида редкоземельного металла приведены соответственно в таблицах 18-22. Температура распылительной сушки, температура и время прокаливания приведены в таблице 23. Состав эталонного катализатора СВ6 дан в таблице 24.
| Таблица 18 | ||
| № примера | Количество использ. тригидрата β-оксида алюминия, кг | Количество использ. псевдобемита/золя оксида алюминия, кг |
| 29 | 51.6 | - |
| Сравн.прим. 9 | 51.6 | - |
| Сравн.прим. 10 | - | 53.2 |
| 30 | 34.4 | 30.6 |
| 31 | 64.1 | 36.8 |
| 32 | 31.3 | 9.7 |
| 33 | 46.9 | 24.2 |
| 34 | 46.9 | 69.4 |
| Таблица 19 | ||
| № примера | Типы молекулярных сит | Количество использ. Молекулярных сит, кг |
| 29 | DASY2.0 | 25 |
| Сравн.прим. 9 | DASY2.0 | 25 |
| Сравн.прим. 10 | DASY2.0 | 25 |
| 30 | MOY+DASY0.0 | 3+42 |
| 31 | MOY+DASY2.0 | 8+25 |
| 32 | REY | 23 |
| 33 | REHY+DASY0.0 | 10+20 |
| 34 | REHY+DASY0.0 | 10+20 |
| Таблица 20 | ||
| № примера | Типы глин | Количество использ. глины, кг |
| 29 | Каолин | 51.3 |
| Сравн.прим. 9 | Каолин | 55.3 |
| Сравн.прим. 10 | Каолин | 51.3 |
| 30 | Каолин | 10.3 |
| 31 | - | - |
| 32 | Монтмориллонит | 62.5 |
| 33 | Каолин | 30.3 |
| 34 | Каолин | 30.3 |
| Таблица 21 | ||
| № примера | Типы соединений фосфора | Количество использ. Соединения фофосфора, кг |
| 29 | Двухзамещенный фосфат аммония | 2.8 |
| Сравн.прим. 9 | ||
| Сравн.прим 10 | Двухзамещенный фосфат аммония | 2.8 |
| 30 | Гексаметафосфат натрия | 6.5 |
| 31 | Фосфат аммония | 4.2 |
| 32 | Фосфат аммония | 1.3 |
| 33 | Однозамещенный фосфат аммония | 1.6 |
| 34 | Однозамещенный фосфат аммония | 1.6 |
| Таблица 22 | |
| № примера | Количество использованного раствора хлорида редкоземельного металла, л |
| 29 | 6.8 |
| Сравн.прим. 9 | - |
| Сравн.прим. 10 | 6.8 |
| 30 | 7.8 |
| 31 | 5.5 |
| 32 | 1.8 |
| 33 | 4.6 |
| 34 | 4.6 |
| Таблица 23 | |||
| № примера | Температура сушки, °С | Температура прокаливания, °С | Время прокаливания, час |
| 29 | 110 | 500 | 1 |
| Сравн.прим. 9 | 110 | 500 | 1 |
| Сравн.прим. 10 | 110 | 500 | 1 |
| 30 | 120 | 350 | 3.5 |
| 31 | 120 | 600 | 0.5 |
| 32 | 120 | 450 | 0.8 |
| 33 | 160 | 550 | 1.5 |
| 34 | 90 | 550 | 1.5 |
| Таблица 24 | |||||||||
| № примера | 29 | Сравн. пример 9 | Сравн. пример 10 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | |
| № катализатора | С15 | СВ5 | СВ6 | С16 | С17 | С18 | С19 | С20 | |
| Состав, масс.% | |||||||||
| η-оксид алюминия | 33.0 | 33.0 | 0 | 22.0 | 41.0 | 20.0 | 30.0 | 30.0 | |
| γ-оксид алюминия | 0 | 0 | 33.0 | 19.0 | 22.8 | 6.0 | 15.0 | 15.0 | |
| Молекулярные сита | 25.0 | 25.0 | 25.0 | 45.0 | 33.0 | 23.0 | 30.0 | 30.0 | |
| Глина | 39.0 | 42.0 | 39.5 | 7.8 | 0 | 50.0 | 23.0 | 23.0 | |
| P2O5 | 1.5 | 0 | 1.5 | 4.5 | 2.0 | 0.6 | 1.0 | 1.0 | |
| RE2O3 | 1.5 | 0 | 1.5 | 1.7 | 1.2 | 0.4 | 1.0 | 1.0 | |
Примеры 35-40
Следующие примеры иллюстрируют каталитическую активность катализаторов по настоящему изобретению.
Катализаторы С15-С20 были состарены с помощью 100% водяного пара при 800°С в течение 8 час соответственно. Каталитический крекинг нефтяного сырья 3#, как показано в таблице 25, проводили на установке АСЕ с 9 г (суммарно) каждого состаренного катализатора С15-С20. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 26.
В таблице конверсия = выход сухого газа + выход LPG + выход бензина + выход кокса; общий выход жидких продуктов = выход LPG + выход бензина + выход LCO. Здесь бензином названа фракция от С5 до углеводородов с температурой кипения 221°С. LCO относится к фракции с температурой кипения в интервале 221-343°С, LPG представляет фракцию С3-С4, сухой газ - это фракция Н2-С2.
Сравнительные примеры 11-12
Следующие сравнительные примеры иллюстрируют каталитическую активность эталонных катализаторов.
Так же, как в примере 35, катализатор был состарен и каталитический крекинг того же нефтяного сырья был проведен в тех же условиях за исключением того, что катализаторами были эталонные катализаторы СВ5 и СВ6, указанные в сравнительном примере 9 и сравнительном примере 10 соответственно. Условия реакции и полученные результаты приведены в таблице 26.
| Таблица 25 | |
| Нефтяное сырье 3# | Смесь вакуумного газойля и вакуумных остатков |
| Плотность (при 20°С), г/см3 | 0.9334 |
| Показатель преломления (при 70°С) | 1.5129 |
| Вязкость (при 100°С), мм2/сек | 12.33 |
| Температура конденсации, °С | 35 |
| Элементный состав, масс.% | |
| С | 86.89 |
| Н | 11.80 |
| S | 1.3 |
| N | - |
| SARA, wt% | |
| Насыщенные углеводороды | 54.5 |
| Ароматические углеводороды | 33.4 |
| Смолы | 11.4 |
| Асфальтены | 0.7 |
| CCR, масс.% | 3.40 |
| Интервал кипения, °С | |
| Начальная температура кипения | 292 |
| 5% | 373 |
| 10% | 395 |
| 30% | 430 |
| 50% | 458 |
| 70% | 502 |
| Таблица 26 | ||||||||
| № примера | 35 | Сравн. 11 | Сравн. 12 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 |
| № катализатора | С15 | СВ5 | СВ6 | С16 | С17 | С18 | С19 | С20 |
| Температура реакции, °С | 510 | 510 | 510 | 460 | 530 | 490 | 500 | 500 |
| С/О | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 6.0 | 3.5 | 4.5 | 5.5 | 5.5 |
| WHSV, час-1 | 26.0 | 26.0 | 26.0 | 30.0 | 28.0 | 24.0 | 24.0 | 24.0 |
| Конверсия, масс.% | 78.4 | 74.7 | 72.8 | 83.8 | 82.0 | 81.2 | 79.6 | 79.1 |
| Общий выход жидких продуктов, масс.% | 85.2 | 78.5 | 76.5 | 88.6 | 86.8 | 86.0 | 87.3 | 86.5 |
| Выход продуктов, масс.% | ||||||||
| Сухой газ | 1.7 | 2.3 | 2.9 | 1.8 | 1.8 | 1.9 | 1.6 | 1.7 |
| LPG | 16.7 | 15.9 | 14.6 | 17.1 | 16.6 | 16.9 | 16.7 | 16.1 |
| Бензин | 55.4 | 50.7 | 49.2 | 61.3 | 58.9 | 57.5 | 57.1 | 56.8 |
| LCO | 13.1 | 11.9 | 12.7 | 10.2 | 11.3 | 11.6 | 13.5 | 13.6 |
| Кокс | 4.6 | 5.8 | 6.1 | 3.6 | 4.7 | 4.9 | 4.2 | 4.5 |
| Кубовый остаток | 8.5 | 13.4 | 14.5 | 6.0 | 6.7 | 7.2 | 6.9 | 7.3 |
| Состав бензина, масс.% | ||||||||
| Олефины | 31.2 | 33.8 | 34.3 | 26.5 | 28.6 | 29.2 | 30.3 | 30.7 |
| Ароматические соединения | 25.1 | 22.9 | 22.3 | 29.2 | 26.4 | 27.6 | 26.7 | 26.0 |
| Изопарафины | 28.3 | 25.2 | 25.8 | 30.2 | 28.7 | 28.0 | 27.9 | 28.5 |
Как показывают результаты, приведенные в таблице 26, катализаторы по настоящему изобретению в каталитическом крекинге того же нефтяного сырья приводят к существенному понижению содержания олефинов в бензине, увеличению содержания ароматических соединений и изопарафинов в бензине по сравнению с эталонными катализаторами. Это показывает, что катализатор по настоящему изобретению не только проявляет более высокую активность в крекинге, т.е. дает более высокий выход легкой нефти и LPG в продуктах крекинга, но также заметно повышает качество бензина в продуктах крекинга.
Claims (23)
1. Катализатор крекинга, содержащий оксид алюминия, фосфор и молекулярные сита с глиной или без глины, в котором указанный оксид алюминия представляет собой η-оксид алюминия или смесь η-оксида алюминия и χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия, в расчете на весь катализатор:
0,5-50 мас.% η-оксида алюминия;
0-50 мас.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия;
10-70 мас.% молекулярных сит;
0-75 мас.% глины; и
0,1-8 мас.% фосфора в виде P2O5.
0,5-50 мас.% η-оксида алюминия;
0-50 мас.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия;
10-70 мас.% молекулярных сит;
0-75 мас.% глины; и
0,1-8 мас.% фосфора в виде P2O5.
2. Катализатор по п.1, который содержит в расчете на весь катализатор:
5-45 мас.% β-оксида алюминия;
0-40 мас.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия;
20-50 мас.% молекулярных сит;
0-60 мас.% глины;
0,5-6 мас.% фосфора в виде Р2O5.
5-45 мас.% β-оксида алюминия;
0-40 мас.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия;
20-50 мас.% молекулярных сит;
0-60 мас.% глины;
0,5-6 мас.% фосфора в виде Р2O5.
3. Катализатор по п.1 или 2, который дополнительно содержит редкоземельный металл и в котором содержание редкоземельного металла в виде оксида составляет 0,1-2 мас.%.
4. Катализатор по п.3, в котором содержание редкоземельного металла в виде оксида составляет 0,2-1,8 мас.%.
5. Катализатор по п.1 или 2, в котором указанные молекулярные сита одного или более типов выбирают из группы, состоящей из цеолитов и нецеолитных молекулярных сит, используемых в качестве активного компонента катализатора крекинга.
6. Катализатор по п.5, в котором указанный цеолит, один или несколько, выбирают из группы, состоящей из широкопористых цеолитов и среднепористых цеолитов.
7. Катализатор по п.6, в котором указанный широкопористый цеолит, один или несколько, выбирают из группы, состоящей из фожазита, цеолита β и морденита.
8. Катализатор по п.7, в котором указанный широкопористый цеолит, один или несколько, выбирают из группы, состоящей из цеолита Y; цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов;
ультрастабильного цеолита Y; ультрастабильного цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; цеолита HY; цеолита HY, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов, и цеолита β.
ультрастабильного цеолита Y; ультрастабильного цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; цеолита HY; цеолита HY, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов, и цеолита β.
9. Катализатор по п.6, в котором указанный среднепористый цеолит, один или несколько, выбирают из группы, состоящей из цеолита со структурой MFI и цеолита со структурой MFI, содержащего один или несколько элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов.
10. Катализатор по п.1 или 2, в котором указанные молекулярные сита, одного или более типов, выбирают из группы, состоящей из цеолита Y; цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; ультрастабильного цеолита Y; ультрастабильного цеолита Y, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; цеолита HY; цеолита HY, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов; цеолита β; цеолита со структурой MFI; цеолита со структурой MFI, содержащего один или более элементов, которые выбирают из фосфора, железа и редкоземельных металлов, и молекулярных сит SAPO.
11. Катализатор по п.1 или 2, в котором молекулярные сита представляют собой смесь цеолита Y и цеолита со структурой MFI и в котором содержание цеолита Y составляет 30-90 мас.%, содержание цеолита со структурой MFI составляет 10-70 мас.% в расчете на общее количество смеси цеолитов.
12. Катализатор по п.11, в котором содержание цеолита Y составляет 40-85 мас.%, а содержание цеолита со структурой MFI составляет 15-60 мас.% в расчете на общее количество смеси цеолитов.
13. Катализатор по п.11, в котором смесь цеолитов содержит дополнительно цеолит β и в котором содержание цеолита β составляет 0-30 мас.% в расчете на общее количество смеси цеолитов.
14. Катализатор по п.12, в котором содержание цеолита β составляет 0-20 мас.% в расчете на общее количество смеси цеолитов.
15. Катализатор по п.1 или 2, в котором глину, одну или несколько, выбирают из группы, состоящей из каолина, галлуазита, монтмориллонита, кизельгура, аллокита, аргиллита, ректорита, сепиолита, аттапульгита, гидроталькита и бентонита.
16. Способ приготовления катализатора по п.1, включающий
сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, и
прокаливание суспензии с последующим добавлением соединения фосфора,
причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия, причем каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор:
0,5-50 мас.% η-оксида алюминия;
0-50 мас.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия;
10-70 мас.% молекулярных сит;
0-75 мас.% глины; и
0,1-8 мас.% фосфора в виде Р2O5.
сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, и
прокаливание суспензии с последующим добавлением соединения фосфора,
причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия, причем каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор:
0,5-50 мас.% η-оксида алюминия;
0-50 мас.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия;
10-70 мас.% молекулярных сит;
0-75 мас.% глины; и
0,1-8 мас.% фосфора в виде Р2O5.
17. Способ по п.16, в котором каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на общее количество катализатора:
5-45 мас.% η-оксида алюминия;
0-40 мас.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия;
20-50 мас.% молекулярных сит;
0-60 мас.% глины; и
0,5-6 мас.% фосфора в виде Р2O5.
5-45 мас.% η-оксида алюминия;
0-40 мас.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия;
20-50 мас.% молекулярных сит;
0-60 мас.% глины; и
0,5-6 мас.% фосфора в виде Р2O5.
18. Способ приготовления катализатора по п.3, включающий
сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, и
прокаливание суспензии с последующим добавлением соединения фосфора и соединения редкоземельного металла,
причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия, причем каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор:
0,5-50 мас.% η-оксида алюминия;
0-50 мас.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия;
10-70 мас.% молекулярных сит;
0-75 мас.% глины; и
0,1-8 мас.% фосфора в виде P2O5, и
0,1-2 мас.% редкоземельного металла в виде оксида.
сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, и
прокаливание суспензии с последующим добавлением соединения фосфора и соединения редкоземельного металла,
причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия, причем каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор:
0,5-50 мас.% η-оксида алюминия;
0-50 мас.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия;
10-70 мас.% молекулярных сит;
0-75 мас.% глины; и
0,1-8 мас.% фосфора в виде P2O5, и
0,1-2 мас.% редкоземельного металла в виде оксида.
19. Способ по п.18, в котором указанное соединение редкоземельного металла, одно или несколько, выбирают из группы, состоящей из хлорида и нитрата редкоземельного металла.
20. Способ приготовления катализатора по п.11, включающий
сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, и
прокаливание суспензии с последующим добавлением соединения фосфора,
причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия, причем каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор:
0,5-50 мас.% η-оксида алюминия;
0-50 мас.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия;
0-75 мас.% глины; и
0,1-8 мас.% фосфора в виде Р2O3; и
10-70 мас.% молекулярных сит, причем указанные молекулярные сита представляют собой смесь цеолитов, содержащую цеолит Y и цеолит со структурой MFI, в которой содержание цеолита Y составляет 30-90 мас.%, а содержание цеолита со структурой MFI составляет 10-70 мас.% в расчете на общее количество смеси цеолитов.
сушку суспензии, содержащей соединение алюминия, молекулярные сита и воду с глиной или без глины, и
прокаливание суспензии с последующим добавлением соединения фосфора,
причем указанное соединение алюминия представляет собой соединение алюминия, способное образовывать η-оксид алюминия, или смесь соединения алюминия, способного образовывать η-оксид алюминия, и соединения, способного образовывать χ-оксид алюминия и/или γ-оксид алюминия, причем каждый компонент берут в таком количестве, чтобы конечный катализатор содержал в расчете на весь катализатор:
0,5-50 мас.% η-оксида алюминия;
0-50 мас.% χ-оксида алюминия и/или γ-оксида алюминия;
0-75 мас.% глины; и
0,1-8 мас.% фосфора в виде Р2O3; и
10-70 мас.% молекулярных сит, причем указанные молекулярные сита представляют собой смесь цеолитов, содержащую цеолит Y и цеолит со структурой MFI, в которой содержание цеолита Y составляет 30-90 мас.%, а содержание цеолита со структурой MFI составляет 10-70 мас.% в расчете на общее количество смеси цеолитов.
21. Способ по пп.16, 18 или 20, в котором указанное соединение алюминия, которое способно образовывать η-оксид алюминия, представляет собой тригидрат β-оксида алюминия; соединение, способное образовывать χ-оксид алюминия, представляет собой тригидрат α-оксида алюминия и указанное соединение алюминия, способное образовывать γ-оксид алюминия, представляет собой бемит, псевдобемит и/или золь оксида алюминия.
22. Способ по пп.16, 18 или 20, в котором указанное соединение фосфора, одно или несколько, выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, фосфата, фосфористой кислоты, фосфита, пирофосфорной кислоты, пирофосфата, полифосфорной кислоты, полифосфата, метафосфорной кислоты и метафосфата.
23. Способ по п.22, в котором указанное соединение фосфора представляет собой одно или несколько соединений, которые выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, фосфата аммония, двухзамещенного фосфата амминия, однозамещенного фосфата аммония, фосфористой кислоты, фосфита аммония, пирофосфата натрия, триполифосфата натрия и гексаметафосфата натрия.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200410071118.X | 2004-07-29 | ||
| CNB200410071118XA CN1322924C (zh) | 2004-07-29 | 2004-07-29 | 烃类裂化催化剂及其制备方法 |
| CNB2005100049610A CN100389177C (zh) | 2005-01-31 | 2005-01-31 | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN200510004961.0 | 2005-01-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007107495A RU2007107495A (ru) | 2008-09-10 |
| RU2367518C2 true RU2367518C2 (ru) | 2009-09-20 |
Family
ID=35785895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007107495/04A RU2367518C2 (ru) | 2004-07-29 | 2005-07-14 | Катализатор крекинга и способ его получения |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9175230B2 (ru) |
| EP (1) | EP1795259B1 (ru) |
| JP (1) | JP4828532B2 (ru) |
| KR (1) | KR101183564B1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0512684A (ru) |
| RU (1) | RU2367518C2 (ru) |
| TW (1) | TWI277648B (ru) |
| WO (1) | WO2006010316A1 (ru) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2547653C1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-04-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ приготовления катализатора для получения компонента буровых растворов, катализатор и способ получения компонента буровых растворов |
| RU2604882C1 (ru) * | 2015-08-14 | 2016-12-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) | Нанокристаллический катализатор для крекинга пропана с целью получения олефинов и способ его получения |
| RU2604884C1 (ru) * | 2015-08-14 | 2016-12-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) | Композитный нанокристаллический катализатор для крекинга пропана с целью получения олефинов и способ его получения |
| RU2680081C2 (ru) * | 2013-10-15 | 2019-02-15 | Басф Корпорейшн | Мезопористые катализаторы жидкостного каталитического крекинга с отличной прочностью на истирание |
| RU2709521C1 (ru) * | 2019-09-16 | 2019-12-18 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Катализатор крекинга нефтяных фракций |
| RU2785909C2 (ru) * | 2017-12-11 | 2022-12-14 | Басф Корпорейшн | Композиции активных компонентов кремнеземно-глиноземной матрицы для катализаторов крекинга кубовых остатков |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2303448B1 (es) * | 2006-08-01 | 2009-06-22 | Universidad Politecnica De Valencia | Craqueo catalitico de compuestos organicos utilizando la zeolita itq-33. |
| CN101134172B (zh) * | 2006-08-31 | 2010-10-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类转化催化剂 |
| CA2690284A1 (en) * | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Elbert Arjan De Graaf | Catalytic cracking process for high diesel yield with low aromatic content and/or high propylene yield |
| JP2011520586A (ja) * | 2007-06-08 | 2011-07-21 | アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ | 大孔径ゼオライトを実質的に含まない塩基性分解用組成物 |
| WO2008148686A1 (en) * | 2007-06-08 | 2008-12-11 | Albemarle Netherlands, B.V. | Catalytic cracking and hydroprocessing process for high diesel yield with low aromatic content and/or high propylene yield |
| TWI383039B (zh) * | 2007-08-09 | 2013-01-21 | China Petrochemical Technology Co Ltd | A catalytic conversion method |
| CN101835537B (zh) * | 2007-09-17 | 2013-05-22 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于使气体物流中含有的硫化合物催化还原的催化剂组合物及其制备方法和用途 |
| JP5622588B2 (ja) * | 2008-01-09 | 2014-11-12 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 粗悪な酸含有原油用変換触媒、当該触媒の製造方法及び当該触媒の利用 |
| WO2009087576A2 (en) * | 2008-01-09 | 2009-07-16 | Albemarle Netherlands B.V. | Fcc process employing basic cracking compositions |
| US8137534B2 (en) * | 2009-04-23 | 2012-03-20 | Uop Llc | Catalyst compositions for improved fluid catalytic cracking (FCC) processes targeting propylene production |
| SG10201402294PA (en) * | 2009-05-19 | 2014-09-26 | Shell Int Research | Process for the manufacture of a formulated oxygenate conversion catalyst, formulated oxygenate conversion catalyst and process for the preparation of an olefinic product |
| BRPI1012104A2 (pt) * | 2009-05-19 | 2018-03-13 | Shell International Research Maatschappij B.V. | processo para a fabricação de um catalisador de conversão oxigenado formulado, catalisador de conversão oxigenado formulado, e processo para a preparação de um produto olefínico na presença de um catalisador |
| WO2011090124A1 (ja) * | 2010-01-20 | 2011-07-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素製造用触媒および炭化水素の製造方法 |
| US20130030232A1 (en) | 2010-01-20 | 2013-01-31 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Catalyst for production of monocyclic aromatic hydrocarbons and method of producing monocyclic aromatic hydrocarbons |
| EP2659970A4 (en) * | 2010-12-28 | 2014-09-24 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | CATALYST FOR THE PRODUCTION OF MONOCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF MONOCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS |
| JP2012139640A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| US8940156B2 (en) * | 2011-03-08 | 2015-01-27 | Basf Corporation | Thermochemical structuring of matrix components for FCC catalysts |
| EP2780284A4 (en) * | 2011-11-18 | 2015-08-26 | Basf Se | METHOD FOR ION EXCHANGE ON ZEOLITES |
| CN103447063B (zh) * | 2012-06-01 | 2016-02-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 重油高效转化催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN103449471B (zh) | 2012-06-01 | 2017-07-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含磷的超稳稀土y型分子筛及制备方法 |
| JP6232058B2 (ja) * | 2012-06-27 | 2017-11-15 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 修飾されたｙ型ゼオライトを含有する接触分解の触媒およびその調製方法 |
| WO2014096267A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Albemarle Europe Sprl | Modified y-zeolite/zsm-5 catalyst for increased propylene production |
| CN105008492A (zh) | 2013-02-21 | 2015-10-28 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 单环芳香族烃的制造方法 |
| US20150174559A1 (en) * | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Basf Corporation | Phosphorus-Modified FCC Catalysts |
| US9796932B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-10-24 | Basf Corporation | FCC catalyst compositions containing boron oxide and phosphorus |
| EP2926899A1 (en) * | 2014-03-31 | 2015-10-07 | Hindustan Petroleum Corporation Ltd. | A catalyst composite for the reduction of olefins in the FCC naphtha stream |
| IN2014MU01231A (ru) * | 2014-03-31 | 2015-10-02 | Hindustan Petroleum Corp Ltd | |
| EP3127610A4 (en) * | 2014-04-04 | 2017-11-29 | JX Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing aluminosilicate catalyst, aluminosilicate catalyst and method for producing monocyclic aromatic hydrocarbon |
| US10526546B2 (en) | 2017-02-23 | 2020-01-07 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for cracking hydrocarbon streams utilizing cracking catalysts |
| US10494574B2 (en) | 2017-02-23 | 2019-12-03 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for cracking hydrocarbon streams such as crude oils utilizing catalysts which include zeolite mixtures |
| US10744492B2 (en) | 2017-11-03 | 2020-08-18 | Uop Llc | Adsorbent for contaminant removal from C4 hydrocarbons |
| WO2019118344A1 (en) | 2017-12-11 | 2019-06-20 | Basf Corporation | Reactive silica-alumina matrix component compositions for bottoms cracking catalysts |
| CN109107362B (zh) * | 2018-08-04 | 2021-07-23 | 山东迅达化工集团有限公司 | 一种制备大孔径硫/氧化铝脱汞剂的方法 |
| CN111036281A (zh) * | 2018-10-11 | 2020-04-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化助剂及其制备方法 |
| CN111822043B (zh) * | 2019-04-23 | 2023-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 多产乙烯的含硼催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法 |
| US20220267681A1 (en) * | 2019-07-10 | 2022-08-25 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Fluidized cracking process for increasing olefin yield and catalyst composition for same |
| CN112473732B (zh) * | 2019-09-12 | 2023-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产丙烯的催化裂解催化剂及其制备方法和应用方法 |
| CN112570017B (zh) * | 2019-09-29 | 2023-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种五元环沸石催化裂解催化剂 |
| EP4189045A1 (en) * | 2020-07-31 | 2023-06-07 | Basf Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst composition for enhanced butylene to propylene selectivity ratio |
| CN114425399B (zh) * | 2020-09-24 | 2023-09-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用 |
| JP2023550582A (ja) * | 2020-10-30 | 2023-12-04 | アルベマール コーポレーション | 汚染物質抵抗性が向上した本質的に粘土を含まないｆｃｃ触媒、その調製及び使用 |
| KR20240054505A (ko) * | 2022-10-19 | 2024-04-26 | 한국화학연구원 | 포화 탄화수소의 탈수소-크래킹 반응을 통한 올레핀 제조방법 |
Family Cites Families (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2886513A (en) * | 1954-10-05 | 1959-05-12 | Exxon Research Engineering Co | Titanium dioxide-calcium oxide catalyst for cracking hydrocarbons |
| US2988498A (en) * | 1956-01-04 | 1961-06-13 | Exxon Research Engineering Co | Processes for producing alumina containing materials |
| GB849184A (en) | 1959-01-26 | 1960-09-21 | Socony Mobil Oil Co Inc | Isomerisation of paraffin hydrocarbons |
| GB976941A (en) | 1961-04-13 | 1964-12-02 | Texaco Development Corp | Improvements in or relating to catalytic isomerization processes |
| US3764520A (en) * | 1962-05-11 | 1973-10-09 | Exxon Research Engineering Co | Hydrocarbon conversion system |
| US3354096A (en) * | 1965-04-06 | 1967-11-21 | Union Oil Co | Pelleted zeolite compositions possessing improved crushing strength |
| US4289606A (en) * | 1979-05-31 | 1981-09-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Hydrocarbon cracking with mixture of zeolites Y and ZSM-5 |
| US4430199A (en) * | 1981-05-20 | 1984-02-07 | Engelhard Corporation | Passivation of contaminant metals on cracking catalysts by phosphorus addition |
| US4588706A (en) * | 1985-06-24 | 1986-05-13 | Phillips Petroleum Company | Phosphorus containing hydrofining catalysts |
| US4661239A (en) * | 1985-07-02 | 1987-04-28 | Uop Inc. | Middle distillate producing hydrocracking process |
| US4664780A (en) * | 1985-11-01 | 1987-05-12 | Ashland Oil, Inc. | Hydrocarbon cracking with yttrium exchanged zeolite Y catalyst |
| US5035868A (en) * | 1986-12-22 | 1991-07-30 | Union Oil Company Of California | Catalyst composition containing a crystalline galliosilicate having the zeolite L type structure |
| CA2004511C (en) | 1989-03-02 | 1999-11-02 | Wu-Cheng Cheng | Catalytic cracking |
| US5168086A (en) * | 1989-03-02 | 1992-12-01 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalytic cracking catalysis |
| FR2673550B1 (fr) * | 1991-03-05 | 1994-04-29 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonees comprenant une zeolithe mfi, une zeolithe y et une matrice. |
| US5456821A (en) * | 1991-03-12 | 1995-10-10 | Mobil Oil Corp. | Catalytic conversion with improved catalyst |
| US5147836A (en) | 1991-10-18 | 1992-09-15 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalytic cracking catalysts |
| CN1026242C (zh) | 1991-11-05 | 1994-10-19 | 中国石油化工总公司 | 制取高质量汽油和烯烃的烃转化催化剂 |
| CN1030287C (zh) | 1992-10-22 | 1995-11-22 | 中国石油化工总公司 | 制取高质量汽油、丙烯、丁烯的烃转化催化剂 |
| CN1042201C (zh) | 1993-08-28 | 1999-02-24 | 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 | 多产烯烃的裂化催化剂 |
| US5624547A (en) * | 1993-09-20 | 1997-04-29 | Texaco Inc. | Process for pretreatment of hydrocarbon oil prior to hydrocracking and fluid catalytic cracking |
| US5482521A (en) * | 1994-05-18 | 1996-01-09 | Mobil Oil Corporation | Friction modifiers and antiwear additives for fuels and lubricants |
| JPH08173816A (ja) | 1994-12-27 | 1996-07-09 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素の流動接触分解用触媒組成物および該組成物の製造方法 |
| KR100457362B1 (ko) * | 1995-12-08 | 2005-02-28 | 엥겔하드 코포레이션 | 금속으로 오염된 원료유의 크랙킹용 촉매 |
| CN1055301C (zh) | 1996-02-08 | 2000-08-09 | 中国石油化工总公司 | 多产异构烯烃及汽油的裂化催化剂 |
| CN1059133C (zh) | 1997-03-24 | 2000-12-06 | 中国石油化工总公司 | 具有mfi结构的含磷分子筛 |
| US5958818A (en) * | 1997-04-14 | 1999-09-28 | Bulldog Technologies U.S.A., Inc. | Alkaline phosphate-activated clay/zeolite catalysts |
| US5932777A (en) * | 1997-07-23 | 1999-08-03 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion |
| US20020049133A1 (en) * | 1999-03-02 | 2002-04-25 | Michael S. Ziebarth | High zeolite content and attrition resistant catalyst, methods for preparing the same and catalyzed processes therewith |
| CN1098214C (zh) | 1999-07-06 | 2003-01-08 | 中国石油化工集团公司 | 具有ael结构的磷酸硅铝分子筛及其合成方法 |
| JP3489049B2 (ja) * | 1999-07-15 | 2004-01-19 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| CN1142019C (zh) * | 2000-05-31 | 2004-03-17 | 中国石油化工集团公司 | 一种含磷的烃类裂化催化剂及制备 |
| CN1156555C (zh) * | 2000-08-10 | 2004-07-07 | 中国石油化工集团公司 | 一种催化裂化助剂及其制备方法 |
| CN1142252C (zh) | 2000-09-07 | 2004-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗钒的烃类裂化催化剂及制备 |
| CN1124892C (zh) | 2000-11-17 | 2003-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂 |
| CN1191124C (zh) | 2001-04-28 | 2005-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于石蜡基原料油的裂化催化剂 |
| CN1195581C (zh) | 2001-05-30 | 2005-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种流化裂化催化剂的制备方法 |
| US6710008B2 (en) * | 2002-01-17 | 2004-03-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making molecular sieve catalyst |
| CN1230496C (zh) * | 2002-10-28 | 2005-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法 |
| CN1323133C (zh) | 2004-01-19 | 2007-06-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类裂化催化剂及其制备方法 |
| CN100389177C (zh) | 2005-01-31 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN1322924C (zh) | 2004-07-29 | 2007-06-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 烃类裂化催化剂及其制备方法 |
| CN100510014C (zh) | 2005-01-31 | 2009-07-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制取高品质汽油的裂化催化剂及其制备方法 |
-
2005
- 2005-07-06 TW TW094122857A patent/TWI277648B/zh active
- 2005-07-14 EP EP05766932.7A patent/EP1795259B1/en active Active
- 2005-07-14 WO PCT/CN2005/001042 patent/WO2006010316A1/zh active Application Filing
- 2005-07-14 RU RU2007107495/04A patent/RU2367518C2/ru active
- 2005-07-14 US US11/658,831 patent/US9175230B2/en active Active
- 2005-07-14 KR KR1020077003466A patent/KR101183564B1/ko active IP Right Grant
- 2005-07-14 BR BRPI0512684-3A patent/BRPI0512684A/pt active IP Right Grant
- 2005-07-14 JP JP2007522900A patent/JP4828532B2/ja active Active
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2680081C2 (ru) * | 2013-10-15 | 2019-02-15 | Басф Корпорейшн | Мезопористые катализаторы жидкостного каталитического крекинга с отличной прочностью на истирание |
| RU2547653C1 (ru) * | 2014-01-29 | 2015-04-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ приготовления катализатора для получения компонента буровых растворов, катализатор и способ получения компонента буровых растворов |
| RU2604882C1 (ru) * | 2015-08-14 | 2016-12-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) | Нанокристаллический катализатор для крекинга пропана с целью получения олефинов и способ его получения |
| RU2604884C1 (ru) * | 2015-08-14 | 2016-12-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) | Композитный нанокристаллический катализатор для крекинга пропана с целью получения олефинов и способ его получения |
| RU2785909C2 (ru) * | 2017-12-11 | 2022-12-14 | Басф Корпорейшн | Композиции активных компонентов кремнеземно-глиноземной матрицы для катализаторов крекинга кубовых остатков |
| RU2709521C1 (ru) * | 2019-09-16 | 2019-12-18 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Катализатор крекинга нефтяных фракций |
| WO2021054856A1 (ru) * | 2019-09-16 | 2021-03-25 | Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") | Катализатор крекинга нефтяных фракций |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007107495A (ru) | 2008-09-10 |
| JP4828532B2 (ja) | 2011-11-30 |
| KR20070045251A (ko) | 2007-05-02 |
| KR101183564B1 (ko) | 2012-09-17 |
| US20080293561A1 (en) | 2008-11-27 |
| WO2006010316A1 (fr) | 2006-02-02 |
| EP1795259B1 (en) | 2013-06-12 |
| BRPI0512684A (pt) | 2008-04-01 |
| TW200702430A (en) | 2007-01-16 |
| EP1795259A1 (en) | 2007-06-13 |
| JP2008508084A (ja) | 2008-03-21 |
| EP1795259A4 (en) | 2012-01-11 |
| US9175230B2 (en) | 2015-11-03 |
| TWI277648B (en) | 2007-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2367518C2 (ru) | Катализатор крекинга и способ его получения | |
| RU2418842C2 (ru) | Способ каталитической конверсии углеводородов | |
| US7923399B2 (en) | Zeolite-containing hydrocarbon-converting catalyst, the preparation process thereof, and a process for converting hydrocarbon oils with the catalyst | |
| JP4068246B2 (ja) | 重油接触熱分解プロセスのためのピラー状クレー触媒およびその調製方法 | |
| US10086367B2 (en) | Phosphorus-containing FCC catalyst | |
| US5601699A (en) | Method for cracking hydrocarbons | |
| US11904302B2 (en) | Bottoms upgrading and low coke fluid catalytic cracking catalyst | |
| RU2621345C1 (ru) | Способ приготовления катализатора крекинга с щелочноземельными элементами | |
| US5472922A (en) | Manufacture of improved catalyst | |
| US10005072B2 (en) | High matrix surface area catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium and silica | |
| US9993810B2 (en) | Silica sol bound catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium | |
| US20150202602A1 (en) | Magnesium stabilized ultra low soda cracking catalysts | |
| CA3189308A1 (en) | Fluid catalytic cracking catalyst composition for enhanced butylenes yields with metal passivation functionality | |
| CN1323133C (zh) | 一种烃类裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN1313570C (zh) | 一种烃油裂化方法 |