CN111036281A - 一种催化裂化助剂及其制备方法 - Google Patents
一种催化裂化助剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111036281A CN111036281A CN201811184233.6A CN201811184233A CN111036281A CN 111036281 A CN111036281 A CN 111036281A CN 201811184233 A CN201811184233 A CN 201811184233A CN 111036281 A CN111036281 A CN 111036281A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- zsm
- catalytic cracking
- mesoporous
- macroporous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 144
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 144
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 33
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 31
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 25
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 25
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 11
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 10
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- JDRJCBXXDRYVJC-UHFFFAOYSA-N OP(O)O.N.N.N Chemical compound OP(O)O.N.N.N JDRJCBXXDRYVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 claims description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 2
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 21
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 17
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 abstract description 9
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012921 fluorescence analysis Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229920000469 amphiphilic block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- GBSRRQISIWGCNC-UHFFFAOYSA-N methyl propane-1-sulfonate Chemical compound CCCS(=O)(=O)OC GBSRRQISIWGCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N n-(3-trimethoxysilylpropyl)aniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC1=CC=CC=C1 KBJFYLLAMSZSOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明涉及一种催化裂化助剂及其制备方法，所述助剂，以助剂质量100％为基准，包含粘土5～50％；沸石分子筛15～50％；粘结剂5～20％；含磷化合物5～30％；其中沸石分子筛包括一种介孔‑大孔的ZSM‑5分子筛，所述介孔‑大孔ZSM‑5分子筛，以橡胶微乳液为模板剂，孔径、总孔容、总比表面积分别为2～100nm、0.20～0.60m3/g、300～600m2/g。本发明制备助剂复配催化剂使用可有效提高丙烯收率和液化气中的丙烯浓度，提高汽油辛烷值。
Description
技术领域
本发明属于催化裂化催化剂制备技术领域，具体涉及一种含介孔-大孔ZSM-5分子筛的催化裂化助剂及其制备方法。
背景技术
在多产丙烯和提高汽油辛烷值催化裂化助剂方面，最常采用磷、金属负载改性的ZSM-5分子筛助剂，国内外各大催化剂公司均有相关产品，主要包括INTERCAT公司的OCTAMAX、SUPPER-Z等，ALBEMARLE公司的B.O.O.S.T、Z.O.O.M等，GRACE Davison公司的OlefinsExtra、OlefinsMax、OlefinsUltra,中石化的CHO系列、CA系列助剂，以及中石油的LOP-A、LBO-A、LOG-A。
在催化裂化或催化裂解过程中使用助剂，提高低碳烯烃产率，提高汽油辛烷值，符合炼油业的发展趋势。尤其具有耐磨强度好、使用寿命长，同时显著提高辛烷值、明显增产C2～C4烃类的助剂，更具有使用灵活便捷的优点，可与不同主剂复配使用，满足不同用户对产品分布的需求。
ZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构和择形催化作用，已经在许多炼油和化工过程中得到了应用。其制备方法也在不断改进，由最初的采用季铵盐模板剂法，发展到采用其它有机胺模板剂(包括1,6-己二胺、正丁胺等)甚至是其它有机化合物(如四氢呋喃)作为模板剂合成ZSM-5，再到后来(1980年代)出现了的无模板剂法晶种法(不使用季铵盐等有机模板剂)合成ZSM-5分子筛的技术(简称“无胺法”)，后来甚至出现了直接法(即不使用晶种也不使用其它任何有机模板剂)。然而，ZSM-5分子筛的微孔孔道尺寸较小，这不利于反应物分子在其孔道内酸性中心上的吸附、反应和扩散。现有两种解决这一问题的方法：一种是制备纳米晶粒尺寸的ZSM-5分子筛；另一种是制备介孔或介孔-大孔ZSM-5分子筛。然而，纳米晶粒尺寸的ZSM-5分子筛晶粒在高温条件下会团聚。因此，引入介孔或介孔-大孔是提高ZSM-5分子筛催化性能的有效途径。
现有大量关于介孔ZSM-5分子筛及其制备方法和催化应用的研究报道。CN103101930以含有序介孔的二氧化硅为硅源，合成出了有序介孔为2～50nm的
ZSM-5分子筛。Yan G等[Yan G,Guang W,Fangwei M,et al.，MicroporousMesoporous Mater.,2016,226:251]在晶种诱导下，利用N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷合成出了介孔ZSM-5分子筛，该分子筛在甲醇芳构化反应中表现出了高稳定性。Jian Z等[JianZ,Jiawei T,Liping R,et al.，J.Catal.,2016,340:166]将由粘结剂与ZSM-5分子筛组成的整体材料晶化后，得到了具有ZSM-5分子筛晶内介孔的ZSM-5分子筛整体材料，该材料在甲醇转化为碳氢化合物的反应中展现出了优良的催化活性和稳定性。
与介孔ZSM-5分子筛相比，介孔-大孔ZSM-5分子筛可提供更多可接近的酸性中心，具有更好的催化性能。因此，介孔-大孔ZSM-5分子筛及其制备方法和催化应用已成为ZSM-5分子筛的研究热点。CN201510288341.8以四丙基氢氧化铵为结构导向剂，以有序大孔-介孔碳作为介孔-大孔模板剂，在常规干胶法合成条件下，制得微米级的具有大孔、介孔、微孔结构的硅铝分子筛ZSM-5单晶，该单晶由相互连接的分子筛纳米结构单元以高度有序的面心密堆积的方式组成，具有高度有序的大孔结构，而且同时具备多级孔道结构和单晶结构，具有更好的流通扩散性和结构稳定性。CN104226360A以四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵为结构导向剂，以淀粉、碳粉等为介孔-大孔模板剂，制得一种含介孔-大孔的全结晶ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂对碳四烯烃制丙烯和甲醇制丙烯的反应均表现出了高的活性、选择性和稳定性。CN201210594606.3公开了在结构导向剂存在下，利用微喷射自由成型系统制备三维有序多级孔分子筛催化剂的方法。制备三维有序多级孔分子筛，首先制备出具有含有序介孔的分子筛，然后以电脑软件设计出不同的大孔结构，最后采用喷射自由成型系统制备出三维有序大孔-介孔-微孔ZSM-5分子筛。该ZSM-5分子筛具有0.2～2nm的微孔、2～30nm的有序介孔及0.02～0.5mm的有序大孔，具有更大的比表面积，在石油化工及分离催化方面有重要的应用前景。CN201410203175.2提供了一种新型有序大孔-介孔-微孔硅铝分子筛的合成方法。该方法有机结合了模板法和分子筛转晶过程，通过对大孔模板及介孔模板的可控选择，制备出了具有不同孔径大小的相互贯通的三维有序大孔-介孔多级孔道结构的硅铝分子筛。该发明方法所用大孔模板为单分散的聚合物微球或单分散的无机物微球，所述聚合物微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球或聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸丙基磺酸钠共聚物微球中的一种，所述大孔模板的微球粒径均一且大小尺寸在100～1000nm范围内可调，所述介孔模板的纳米球粒径均一且大小尺寸在5～50nm范围内可调。该发明方法简单可行，操作条件易于控制且合成周期短，有望将分子筛的应用拓展到传统分子筛无法涉及的有机大分子催化领域。CN200610001333.1涉及一种多级孔道ZSM-5沸石的合成方法，该方法用蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱，然后干燥、聚合、炭化，得到炭硅复合物，再将铝源、无机碱、结构导向剂和水混合，充分润湿炭硅复合物，晶化后得多级孔道ZSM-5沸石。该方法合成的ZSM-5沸石材料中存在微米级大孔、介孔及微孔等多级孔道，克服了沸石分子筛微孔对其催化性能的限制，其中通透型大孔的存在能缩短反应分子扩散的距离，能使装置的压降减小进而提高装置的单位处理能力，能使产品的选择性易于调控，介孔可提供丰富的内比表面积，这对大分子催化反应具有非常重要的意义。CN201310322470.5涉及制备具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛的方法及其产品和用途，更具体地该具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛以双子型阳离子表面活性剂作为结构导向剂，在碱性条件下，通过水热合成的方法获得具有多级孔结构的ZSM-5沸石分子筛。该分子筛的总比表面积为240～1000m2·g-1，总孔体积为0.30～1.40cm3·g-1，其在甲醇制烯烃反应中用作催化剂可大大延长其使用寿命，并可用于煤与石油化工催化、天然气转化、吸附与分离等其他领域。CN201110219618.3涉及一种三维连通多级孔道结构沸石分子筛材料及其制备方法。该发明方法包括：首先，以阴、阳离子表面活性剂为初级结构单元，在溶液中自组装形成次级结构单元；再于溶液中自组装复合为两亲性嵌段共聚物；然后，以两亲性嵌段共聚物为模板剂，以结构导向剂和无机硅在溶液中自组装，得到二氧化硅/表面活性剂/模板剂复合材料；最后煅烧除去表面活性剂和模板剂，得到连通的介孔、微孔和大孔组成的多级结构介孔沸石分子筛材料。该材料具有较高的比表面积和较强的水热稳定性，在石油化工、重油催化裂解、生物分离、吸附等方面具有广阔的应用前景。本发明所得材料性能优异，合成方法简单，原料易得，适合工业化生产。CN201510856191.6公开了一种多级孔分子筛催化剂，同时具有大孔、介孔和微孔的骨架结构，包括分子筛的合成和应用，所述多孔分子筛孔径大小为0.5～100nm，所述多孔分子筛固化金属催化剂颗粒大小为0.5～2μm，所述催化剂中金属含量为1～30％，金属颗粒粒径为1～50nm；还公开了其制备方法。该发明的催化剂中分子筛孔径大小可调；金属中心和酸中心能有效匹配；催化剂活性高；目标产物选择性高；费托合成反应活性高；催化剂制备过程简单，成本低，催化剂机械强度高，耐磨性强，适宜大规模工业生产和应用。CN201110070493.2涉及一种多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的制备方法：以64mL正硅酸乙酯、0.54g异丙醇铝和2.24g氢氧化钠(1mol/L)为起始原料，以100g质量浓度为15.7％的四丙基氢氧化铵水溶液为结构导向剂，晶化温度为100℃～200℃，产物经干燥、焙烧后得纳米ZSM-5分子筛；将纳米ZSM-5分子筛加入到碱溶液中，用微波处理后离心烘干得到具有大孔-微孔或介孔-微孔结构的多级孔ZSM-5分子筛纳米球；微波处理时间为1～25s，微波输出功率400～900W；碱溶液浓度为0.1～2mol/L；改变微波处理时间，ZSM-5分子筛纳米球中空孔孔径可在30～150nm调控。
综合以上介孔-大孔ZSM-5分子筛及其制备方法和催化应用的公开发明，可看出介孔-大孔ZSM-5分子筛作为催化剂材料表现出了比介孔ZSM-5分子筛更好的催化性能，但现有介孔-大孔ZSM-5分子筛的制备方法存在以下不足：所用结构导向剂(四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵等)的价格昂贵且在焙烧过程中存在氮氧化物排放；所用介孔-大孔模板剂(淀粉、碳粉、聚合物微球等)在混合凝胶中的分散性差且无相互交联作用，所得介孔-大孔的连通性较差；酸/碱腐蚀制介孔-大孔分子筛是以损失微孔分子筛为代价。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明在无结构导向剂的条件下，以便宜的具有相互交联作用的橡胶微乳液为介孔-大孔模板剂，合成出了一种介孔-大孔ZSM-5分子筛，并将该分子筛制备成一种催化裂化助剂，该助剂复配催化剂使用可有效提高丙烯收率和液化气中的丙烯浓度，提高汽油辛烷值。
本发明公开了一种催化裂化助剂，以助剂质量100％为基准，包含粘土5～50％；沸石分子筛15～50％；粘结剂5～20％；含磷化合物5～30％；其中沸石分子筛包括一种介孔-大孔的ZSM-5分子筛。
优选地，本发明所述的催化裂化助剂，沸石分子筛为一种介孔-大孔ZSM-5分子筛。
本发明所述的催化裂化助剂，粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、海泡石中的一种或多种。
本发明所述的催化裂化助剂，粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶中的一种或多种。
本发明所述的催化裂化助剂，含磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵中的一种或多种。
本发明还提供了催化裂化助剂的制备方法，具体步骤如下：
1、复合基质浆液的制备：将粘土、去离子水混合均匀，在搅拌状态下加入含磷化合物搅拌反应0.1～3小时，加入粘结剂，混合均匀，制得复合基质浆液。
2、复合分子筛浆液的制备：将沸石分子筛与去离子水混合均匀，搅拌反应0.5-2小时，制得复合分子筛浆液。
3、将复合基质浆液、复合分子筛浆液混合均匀后喷雾干燥，获得本发明所述的催化裂化助剂。
本发明所述介孔-大孔ZSM-5分子筛，以橡胶微乳液为模板剂，ZSM-5分子筛的孔径、总孔容、总比表面积分别为2～100nm、0.20～0.60m3/g、300～600m2/g。
本发明所述介孔-大孔ZSM-5分子筛的孔径、孔容可以根据模板剂的分子量以及加入量进行有效调节，孔径、总孔容、总比表面积可以在2～100nm、0.20～0.60m3/g、300～600m2/g之间进行调变，例如孔径可以是2～60nm或者2～70nm，再或者2～90nm等范围；孔容可以是0.20～0.24m3/g或者0.25～0.30m3/g，再或者0.31～0.35m3/g等范围；总比表面积可以是300～350m2/g或者360～400m2/g，再或者400～450m2/g等范围。
本发明模板剂橡胶微乳液优选纳米级的橡胶微乳液，纳米级的橡胶微乳液分散性好且相互交联作用更强，更易产生大孔，另外，原料也会混合得更加均匀，分子筛易成型。
本发明所述介孔-大孔ZSM-5分子筛的合成方法包括以下步骤：
1、将硅源、铝源、无机酸或无机碱、去离子水配制成混合物凝胶，使其各组分以氧化物计的摩尔比为1.0SiO2:0.00025～0.5Al2O3:10～80H2O，然后使其在容器中回流温度为60～100℃搅拌回流2～48h；
2、按橡胶微乳液干基质量与硅源中硅元素质量的比值(R)为0.5～50的比例，向步骤1中回流后的凝胶中加入橡胶微乳液，在150～250℃晶化12～72h时，将合成产物过滤、水洗、80～140℃干燥2～12h、500～600℃焙烧4～10h后，即得介孔-大孔ZSM-5分子筛。
上述步骤中所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠(水玻璃)、硅胶、天然矿物中的一种或多种。
上述步骤中所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、天然矿物中的一种或多种。
上述步骤中，混合物凝胶中各组分以氧化物计的摩尔比为1.0SiO2:0.00025～0.5Al2O3:10～80H2O。
上述步骤中，在配置混合物凝胶时加入的无机酸可以是硫酸、盐酸、磷酸或硝酸，加入的无机碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，
上述步骤中，在配置混合物凝胶时，加入无机酸或无机碱，使混合物凝胶的pH值为9.5～13.0，pH值优选为10.0～12.0。
根据本发明介孔-大孔ZSM-5分子筛的合成方法，在配置混合物凝胶时，当正硅酸乙酯和偏铝酸钠分别为硅源和铝源，加入氢氧化钠或氢氧化钾以调节反应物凝胶的pH值，优选加入氢氧化钠。
根据本发明介孔-大孔ZSM-5分子筛的合成方法，在配置混合物凝胶时，当水玻璃和硫酸铝分别为硅源和铝源，加入硫酸、盐酸、磷酸或硝酸以调节混合物凝胶的pH值，优选加入硫酸。
根据本发明介孔-大孔ZSM-5分子筛的合成方法，按R为0.5～50的比例，向回流后的凝胶中加入橡胶微乳液。
根据本发明介孔-大孔ZSM-5分子筛的合成方法，在加入橡胶微乳液前，混合物凝胶要在容器中60～100℃搅拌回流2～48h，优选回流温度为70～90℃，优选回流时间为20～28h，以此促进ZSM-5分子筛晶核生成。
根据本发明介孔-大孔ZSM-5分子筛的合成方法，混合物凝胶的晶化温度为150～250℃、优选晶化温度为180～200℃；混合物凝胶的晶化时间为12～72h、优选晶化时间为24～48h。
根据本发明的方法，所得介孔-大孔ZSM-5分子筛的的硅/铝原子摩尔比为10～2000、其优选的硅/铝原子摩尔比10～400。
与现有技术相比，本发明提供的含介孔-大孔ZSM-5分子筛的催化裂化助剂及其制备方法具有以下特点：
1、在无结构导向剂和无晶种诱导的条件下，以便宜的橡胶微乳液为介孔-大孔模板剂，制备出了介孔-大孔ZSM-5分子筛，因而该分子筛的制备方法简便、成本较低、焙烧后无氮化物排放、适合工业化生产。
2、由于橡胶微乳液在混合凝胶中的分散性好、有相互交联作用、可根据其分子量以及加入量进行有效调节所制ZSM-5分子筛的介孔-大孔范围，而且所制ZSM-5分子筛的介孔-大孔具有良好的连通性，因此该分子筛作为催化材料在重油催化裂化多产丙烯、提高汽油辛烷值等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1-6中所得产品的X-射线粉末衍射(XRD)谱图。
图2是本发明实施例1中所得产品的孔径分布曲线。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明实施例中，Na2O等化合物含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。物相、结晶度采用X射线衍射法(XRD)测定。比表面、孔体积由低温氮吸附-脱附法测定。
催化裂化反应选择性评价：在小型固定流化床(FFB)装置(装置产地：洛阳，型号：XGL-2)中进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先经过800℃、100％水蒸汽条件下处理10h。反应温度500～535℃，空速12～15h-1，剂油比为5。
在以下实施例中的结晶度是以所得产物与ZSM-5分子筛标样(结晶度为96％)的XRD谱图的五个特征衍射峰(2Theta＝22.5～25.0°)面积之和的百分比表示；产率是以ZSM-5产品质量与原料中硅/铝源质量之和的百分比表示。
实施例1
介孔-大孔ZSM-5分子筛的制备
先将5000g水玻璃、440g硫酸铝、38200g去离子水和1000g浓硫酸(95～98wt％)配制成各组分以氧化物摩尔比计为1SiO2:0.01Al2O3:0.55Na2O:62.4H2O的混合物凝胶，在容器中80℃搅拌回流24h，在晶化之前，按R＝2.5的比例向混合物凝胶中加入橡胶微乳液，然后在190℃晶化48h时，将合成产物过滤、水洗、120℃干燥6h、550℃焙烧6h后，即介孔-大孔ZSM-5分子筛1。
XRD测定结果表明该产品的物相为ZSM-5分子筛，其结晶度为95％(图1)；低温氮气吸附-脱附结果表明其介孔-大孔孔径为2～58nm(图2)，孔容为0.23m3/g，总比表面积为304m2/g；荧光分析结果表明产物介孔-大孔ZSM-5分子筛的硅/铝原子摩尔比为48。
本实施例1所得介孔-大孔ZSM-5分子筛质量为2000g，产率为36.8％。
助剂的制备
1、将1643g高岭土加入1445g去离子水，在搅拌下加入铝溶胶610g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、取812g含磷化合物和687g介孔-大孔ZSM-5分子筛1，加入1500g去离子水，混合均匀，搅拌1小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化助剂颗粒A1，A1的主要构成列于表1中。
实施例2
介孔-大孔ZSM-5分子筛的制备
先将10420g正硅酸乙酯、82g偏铝酸钠、49500g去离子水和120g氢氧化钠配制成各组分以氧化物摩尔比计为1.0SiO2:0.01Al2O3:0.04Na2O:55.0H2O的混合物凝胶，在容器中85℃搅拌回流22h，在晶化之前，按R＝5.0的比例向混合物凝胶中加入橡胶微乳液，然后在185℃晶化40h时，将合成产物过滤、水洗、110℃干燥7h、540℃焙烧5h后，即介孔-大孔ZSM-5分子筛2。
XRD测定结果表明该产品的物相为ZSM-5分子筛，其结晶度为95％(图1)。低温氮气吸附-脱附结果表明其介孔-大孔孔径为2～68nm，总孔容为0.27m3/g，总比表面积为365m2/g；荧光分析结果表明产品的硅/铝原子摩尔比为48。
本实施例2所得介孔-大孔ZSM-5分子筛质量为1900g，产率为34.9％。
助剂的制备
1、将1774g高岭土加入1449g去离子水，在搅拌下加入铝溶胶732g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、取609g含磷化合物和687gZSM-5分子筛2，加入1500g去离子水，混合均匀，搅拌1小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化助剂颗粒A2，A2的主要构成列于表1中。
实施例3
介孔-大孔ZSM-5分子筛的制备
按照与实施例2相同的程序配制混合物凝胶，在晶化之前，按R＝6.3的比例向混合物凝胶中加入纳米级的橡胶微乳液，然后在180℃晶化46h时，将合成产物过滤、水洗、120℃干燥6h、540℃焙烧4h后，即介孔-大孔ZSM-5分子筛3。
XRD测定结果表明该产品的物相为ZSM-5分子筛，其结晶度为95.0％(图1)。低温氮气吸附-脱附结果表明其介孔-大孔孔径为2～75nm，总孔容为0.31m3/g，总比表面积为410m2/g；荧光分析结果说明产品的硅/铝原子摩尔比为45。
本实施例3所得介孔-大孔ZSM-5分子筛质量为1890g，产率为34.0％。
助剂的制备
1、将1577g高岭土加入1386g去离子水，在搅拌下加入铝溶胶854g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、取609g含磷化合物和824gZSM-5分子筛3，加入1600g去离子水，混合均匀，搅拌1小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化助剂颗粒A3，A3的主要构成列于表1中。
实施例4
介孔-大孔ZSM-5分子筛的制备
按照与实施例1相同的程序配制混合物凝胶，在晶化之前，按R＝12.6的比例向混合物凝胶中加入纳米级的橡胶微乳液，然后在195℃晶化40h时，将合成产物过滤、水洗、115℃干燥8h、560℃焙烧5h后，即介孔-大孔ZSM-5分子筛4。
XRD测定结果显示该产品的结晶度为95.1％(图1)。低温氮气吸附-脱附结果表明其介孔-大孔孔径为2～88nm，总孔容为0.37m3/g，总比表面积为460m2/g；荧光分析结果说明产品的硅/铝原子摩尔比为47。
本实施例4所得介孔-大孔ZSM-5分子筛质量为1700g，产率为31.3％。
助剂的制备
1、将1347g高岭土加入1235g去离子水，在搅拌下加入铝溶胶1098g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、取609g含磷化合物和962gZSM-5分子筛4，加入1700g去离子水，混合均匀，搅拌1小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化助剂颗粒A4，A4的主要构成列于表1中。
实施例5
介孔-大孔ZSM-5分子筛的制备
按与实施例1相同的程序，制得各组分以氧化物摩尔比计为1.0SiO2:0.005Al2O3:0.55Na2O:62.4H2O的混合凝胶，在容器中90℃搅拌回流12h。在晶化之前，按R＝2.5的比例向混合物凝胶中加入纳米级的橡胶微乳液，然后在200℃晶化24h时，将合成产物过滤、水洗、110℃干燥5h、540℃焙烧7h后，即介孔-大孔ZSM-5分子筛5。
XRD测定结果显示产品的物相为ZSM-5分子筛，其结晶度为96.0％(图1)；低温氮气吸附-脱附结果表明其介孔-大孔孔径为2～57nm，总孔容为0.21m3/g，总比表面积为300m2/g；荧光分析结果说明产品的硅/铝原子摩尔比为98。
本实施例5所得介孔-大孔ZSM-5分子筛质量为2050g，产率为37.7％。
助剂的制备
1、将1150g高岭土加入766g去离子水，在搅拌下加入铝溶胶1829g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、取406g含磷化合物和1099gZSM-5分子筛5，加入1800g去离子水，混合均匀，搅拌1小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化助剂颗粒A5，A5的主要构成列于表1中。
实施例6
介孔-大孔ZSM-5分子筛的制备
按照与实施例2相同的程序，先制得各组分以氧化物计摩尔比为1.0SiO2:0.02Al2O3:0.04Na2O:55.0H2O的混合凝胶，在容器中85℃搅拌回流18h。在晶化之前，按R＝2.5的比例向混合物凝胶中加入纳米级的橡胶微乳液，然后在195℃晶化40h时，将合成产物过滤、水洗、110℃干燥4h、560℃焙烧5h后，即得介孔-大孔ZSM-5分子筛6。
XRD测定结果显示该产品的物相为ZSM-5分子筛，其结晶度为93.0％(图1)低温氮气吸附-脱附结果表明其介孔-大孔孔径为2～78nm，总孔容为0.35m3/g，总比表面积为440m2/g；荧光分析结果说明产品的硅/铝原子摩尔比为23。
本实施例6所得介孔-大孔ZSM-5分子筛质量为1950g，产率为35.9％。
助剂的制备
1、将986g高岭土加入774g去离子水，在搅拌下加入铝溶胶2439g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、取406g含磷化合物和1099gZSM-5分子筛6，加入1600g去离子水，混合均匀，搅拌1小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得本发明催化裂化助剂颗粒A6，A6的主要构成列于表1中。
对比例1
助剂的制备
1、将1774g高岭土加入1449g去离子水，在搅拌下加入铝溶胶732g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、取609g含磷化合物和695g常规ZSM-5分子筛，加入1500g去离子水，混合均匀，搅拌1小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得对比催化裂化助剂颗粒B1，B1的主要构成列于表1中。
对比例2
助剂的制备
1、将1347g高岭土加入1235g去离子水，在搅拌下加入铝溶胶1098g，混合均匀，得到复合基质浆液。
2、取609g含磷化合物和978g常规ZSM-5分子筛，加入1500g去离子水，混合均匀，搅拌1小时，制得复合分子筛浆液。
3、将上述两股浆液充分混合均匀，经过常规的喷雾干燥成型、洗涤、干燥，即得对比催化裂化助剂颗粒B2，B2的主要构成列于表1中。
实施例7
在小型固定流化床反应装置上，原料油为新疆混合催料，催化剂及助剂样品预先在800℃，100％水蒸气条件下处理10小时，催化剂与助剂按照9:1复配，装量150克，剂油比5.0，反应温度500℃，重量空速为16h-1，对本发明助剂A1～A6以及对比助剂B1～B2的反应性能进行对比评价，裂化反应的产品分布和丙烯产率以及液化气中丙烯浓度数据列于表2中。原料油性质见表3。
表1本发明助剂和对比助剂的主要构成
表2本发明助剂和对比助剂的评价结果
| 催化剂 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | B1 | B2 |
| 干气％ | 2.55 | 2.19 | 2.63 | 2.3 | 2.64 | 2.39 | 2.55 | 2.16 |
| 液化气％ | 25.09 | 26.76 | 26.17 | 28.08 | 28.53 | 28.85 | 25 | 25.22 |
| 汽油％ | 47.42 | 45.89 | 42.77 | 44.29 | 43.49 | 43.09 | 44.63 | 46.85 |
| 柴油％ | 12.07 | 12.05 | 13.03 | 11.97 | 12.3 | 12.32 | 13.14 | 12.52 |
| 重油％ | 6 | 5.79 | 8.68 | 6.08 | 6.42 | 6.16 | 7.92 | 6.06 |
| 焦炭％ | 6.87 | 7.32 | 6.72 | 7.28 | 6.61 | 7.19 | 6.76 | 7.19 |
| 转化率％ | 81.92 | 82.16 | 78.29 | 81.95 | 81.28 | 81.52 | 78.94 | 81.43 |
| 总液收％ | 84.58 | 84.7 | 81.97 | 84.33 | 84.32 | 84.25 | 82.76 | 84.59 |
| 丙烯％ | 7.88 | 8.62 | 8.64 | 9.34 | 10.15 | 9.8 | 7.82 | 7.87 |
| 丙烯浓度％* | 31.4 | 32.2 | 33.0 | 33.3 | 35.6 | 34.0 | 31.3 | 31.2 |
| 汽油RON | 92.9 | 93.1 | 93.0 | 93.5 | 94.2 | 93.7 | 92.1 | 92.5 |
*丙烯浓度定义为：丙烯产率/液化气产率×100％
由表2数据可以看出，在固定流化床反应装置上，与对比助剂相比，采用本发明所公开的催化裂化助剂具有更高的丙烯产率和汽油辛烷值，并且具有较高的丙烯浓度，充分显示了本发明助剂具有多产丙烯和提高汽油辛烷值的反应特性。
表3新疆混合催料性质分析结果
*：以上结果为中石油兰州润滑油研发中心测定
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (17)
1.一种催化裂化助剂，其特征在于，以助剂质量为基准，包含粘土5～50％、沸石分子筛15～50％、粘结剂5～20％、含磷化合物5～30％，其中，沸石分子筛包括介孔-大孔的ZSM-5分子筛，所述介孔-大孔ZSM-5分子筛以橡胶微乳液为模板剂，所述介孔-大孔ZSM-5分子筛的孔径、总孔容、总比表面积分别为2～100nm、0.20～0.60m3/g、300～600m2/g。
2.根据权利要求1所述催化裂化助剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、海泡石中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述催化裂化助剂，其特征在于，所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝复合溶胶中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述催化裂化助剂，其特征在于，所述的含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述催化裂化助剂，其特征在于，所述介孔-大孔ZSM-5分子筛孔径为2～90nm，总比表面积为300～350m2/g、360～400m2/g或410～450m2/g。
6.根据权利要求1所述催化裂化助剂，其特征在于，所述介孔-大孔ZSM-5分子筛孔径为2～70nm；孔容为0.20～0.24m3/g、0.25～0.30m3/g或0.31～0.35m3/g。
7.根据权利要求1所述催化裂化助剂，其特征在于，所述橡胶微乳液为纳米级的橡胶微乳液。
8.根据权利要求1所述催化裂化助剂，其特征在于，所述介孔-大孔ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：
1)将硅源、铝源、无机酸或无机碱、去离子水配制成混合物凝胶，使其各组分以氧化物计的摩尔比为1.0SiO2:0.00025～0.5Al2O3:10～80H2O，混合物凝胶的pH值为9.5～13.0，然后使其在容器中回流温度为60～100℃搅拌回流2～48h；
2)按橡胶微乳液干基质量与硅源中硅元素质量的比值R为0.5～50的比例，向步骤1)中回流后的凝胶中加入橡胶微乳液，在150～250℃晶化12～72h时，将合成产物过滤、水洗、80～140℃干燥2～12h、500～600℃焙烧4～10h后，即得介孔-大孔ZSM-5分子筛。
9.根据权利要求8所述催化裂化助剂，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅胶、天然矿物中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述催化裂化助剂，其特征在于，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、天然矿物中的一种或几种。
11.根据权利要求8所述催化裂化助剂，其特征在于，所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
12.根据权利要求8所述催化裂化助剂，其特征在于，所述混合物凝胶的pH值为10.0～12.0。
13.根据权利要求8所述催化裂化助剂，其特征在于，所述回流的温度为70～90℃，所述回流的时间为20～28h。
14.根据权利要求8所述催化裂化助剂，其特征在于，所述晶化的温度为180～200℃，所述晶化的时间为24～48h。
15.根据权利要求8所述催化裂化助剂，其特征在于，所述介孔-大孔ZSM-5分子筛的的硅/铝原子摩尔比为10～2000。
16.根据权利要求15所述催化裂化助剂，其特征在于，所述介孔-大孔ZSM-5分子筛的的硅/铝原子摩尔比为10～400。
17.一种权利要求1-16任一项所述催化裂化助剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)复合基质浆液的制备：将粘土、去离子水混合均匀，在搅拌状态下加入粘土和去离子水，加入含磷化合物，加入粘结剂，混合均匀，制得复合基质浆液；
2)复合分子筛浆液的制备：将沸石分子筛与去离子水混合均匀，搅拌反应0.5-2小时，制得复合分子筛浆液；
3)将复合基质浆液、复合分子筛浆液混合均匀后喷雾干燥，获得所述的催化裂化助剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811184233.6A CN111036281A (zh) | 2018-10-11 | 2018-10-11 | 一种催化裂化助剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811184233.6A CN111036281A (zh) | 2018-10-11 | 2018-10-11 | 一种催化裂化助剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111036281A true CN111036281A (zh) | 2020-04-21 |
Family
ID=70229210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811184233.6A Pending CN111036281A (zh) | 2018-10-11 | 2018-10-11 | 一种催化裂化助剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111036281A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113522350A (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有面包圈状介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用 |
| CN113546668A (zh) * | 2020-04-26 | 2021-10-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用 |
| CN115041222A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-13 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种高性能丙烯助剂及其制备方法 |
| CN115805099A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-03-17 | 河北鑫鹏新材料科技有限公司 | 一种最大化丙烯辛烷值助剂及其制备方法 |
| CN116251618A (zh) * | 2021-12-09 | 2023-06-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多产丙烯催化裂化助剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006010316A1 (fr) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyseur de craquage pour hydrocarbures et son procede de preparation |
| CN101306380A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 北京化工大学 | 一种具有原位大-介-微复合孔及高水热稳定性材料的制备方法 |
| CN102049284A (zh) * | 2009-10-30 | 2011-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化丙烯助剂及其制备方法 |
| CN103357429A (zh) * | 2012-03-28 | 2013-10-23 | 中国石油天然气集团公司 | 一种多产丙烯催化裂化催化剂及其制备方法 |
| WO2016086362A1 (zh) * | 2014-12-02 | 2016-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN107913691A (zh) * | 2016-10-10 | 2018-04-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含大孔的氧化铝载体及其制备方法 |
-
2018
- 2018-10-11 CN CN201811184233.6A patent/CN111036281A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006010316A1 (fr) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyseur de craquage pour hydrocarbures et son procede de preparation |
| CN101306380A (zh) * | 2007-05-16 | 2008-11-19 | 北京化工大学 | 一种具有原位大-介-微复合孔及高水热稳定性材料的制备方法 |
| CN102049284A (zh) * | 2009-10-30 | 2011-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种催化裂化丙烯助剂及其制备方法 |
| CN103357429A (zh) * | 2012-03-28 | 2013-10-23 | 中国石油天然气集团公司 | 一种多产丙烯催化裂化催化剂及其制备方法 |
| WO2016086362A1 (zh) * | 2014-12-02 | 2016-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法 |
| CN107913691A (zh) * | 2016-10-10 | 2018-04-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含大孔的氧化铝载体及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 徐玲等: "三维大孔硅铝材料和诱导ZSM-5分子筛的合成及表征", 《内蒙古民族大学学报（自然科学版）》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113522350A (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有面包圈状介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用 |
| CN113546668A (zh) * | 2020-04-26 | 2021-10-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用 |
| CN113546668B (zh) * | 2020-04-26 | 2023-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 含有小粒径多孔介孔复合材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用 |
| CN116251618A (zh) * | 2021-12-09 | 2023-06-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多产丙烯催化裂化助剂及其制备方法 |
| CN115041222A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-13 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种高性能丙烯助剂及其制备方法 |
| CN115805099A (zh) * | 2023-02-17 | 2023-03-17 | 河北鑫鹏新材料科技有限公司 | 一种最大化丙烯辛烷值助剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111036281A (zh) | 一种催化裂化助剂及其制备方法 | |
| CN104525245B (zh) | 一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用 | |
| US10786807B2 (en) | ZSM-5 catalyst | |
| Feng et al. | Direct synthesis of b-axis oriented H-form ZSM-5 zeolites with an enhanced performance in the methanol to propylene reaction | |
| CN108529642A (zh) | 一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法 | |
| CN111036288A (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| EP2931420A2 (en) | Nano sapo-35 and method of making | |
| US3431218A (en) | Conversion of clays to crystalline aluminosilicates and catalysts therefrom | |
| Li et al. | Synthesis of ZSM-5 zeolite from diatomite for fluid catalytic cracking (FCC) application | |
| Li et al. | A novel approach to synthesize in-situ crystallized zeolite/kaolin composites with high zeolite content | |
| CN106890672B (zh) | 一种甲醇转化制轻烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114433197B (zh) | 一种用于烯烃异构化反应的负载金属催化剂及其制备方法 | |
| CN112794338A (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN110510632B (zh) | 一种介孔-大孔zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| Wang et al. | In situ synthesis, characterization and catalytic activity of ZSM-5 zeolites on kaolin microspheres from amine-free system | |
| Zhang et al. | Enhanced aromatic selectivity using the core–shell synergistic effects of HZSM-5/SAPO-5 zeolites in isobutane conversion | |
| KR100326413B1 (ko) | 개질된mcm-22촉매조성물 | |
| CN115805099A (zh) | 一种最大化丙烯辛烷值助剂及其制备方法 | |
| Heng et al. | Facile preparation of hierarchically porous IM-5 zeolite with enhanced catalytic performance in methane aromatization | |
| Aghamohammadi et al. | Application of resin and NH 4 NO 3 as an ion exchange agent for microspherical preparation of nanostructured kaolin-SAPO-34 catalyst for methanol to light olefins reaction in a fluidized bed reactor | |
| CN116037197A (zh) | 含zsm-5分子筛的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116351462B (zh) | 一种甲醇制丙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN116371459B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 | |
| US11857955B1 (en) | Processes of producing catalysts | |
| CN116371456B (zh) | 一种液化气芳构化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20211228 Address after: 100007 Oil Mansion, 9 North Avenue, Dongcheng District, Beijing, Dongzhimen Applicant after: PetroChina Company Limited Applicant after: Sinopec Research Institute of Petrochemical Co.,Ltd. Address before: 100007 Oil Mansion, 9 North Avenue, Dongcheng District, Beijing, Dongzhimen Applicant before: PetroChina Company Limited |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200421 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |