CN107913691A - 含大孔的氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
含大孔的氧化铝载体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含大孔的氧化铝载体,孔径分布60~400nm,大孔比例0.1~70%,孔容0.8~2.2ml/g,载体使用丁苯橡胶乳液作为扩孔剂。大孔氧化铝具有孔径大小可调节,大孔比例可以有效控制的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含大孔的氧化铝载体及其制备方法,特别是一种大孔孔径可调节、孔径分布集中的氧化铝载体及制备方法。
背景技术
催化科学和过程作为重要的化学化工的分支,是提高反应转化效率和目的产物的选择性、提高反应过程的经济性、降低反应苛刻度的重要手段。催化剂是催化过程的核心技术,高效催化剂的开发一直是科研工作者的共同追求。负载型催化剂具有技术成熟、生产方法简单、质量可靠等优点,一直是催化剂开发的首选。载体作为负载型催化剂的重要组成部分,除提高活性组分利用率和改善活性组分分散性能外,还为反应物和产物的扩散过程提供通道,近几年来,大孔载体材料从提高传质速率的角度,被广泛的用于改善催化剂的性能。
氧化铝作为传统的催化剂载体材料,具有技术成熟、孔结构可调节、使用成本低、容易加工成型的特点,广泛的用于各种催化剂的制备。根据不同反应对孔结构和表面酸性的要求,形成了种类繁多的氧化铝生产工艺及产品,例如:用于改善氧化铝与活性金属作用的含钛、锆等复合氧化铝产品;用于改善氧化铝载体表面酸性的含氟、氯等氧化铝产品;以及高堆比、低堆比、高比表面积、高纯度等氧化铝产品。氧化铝的孔道结构来源于粒子或颗粒间的堆积缝隙,常规法合成的γ-氧化铝孔径一般小于15nm,研究者们进行了大量的大孔结构氧化铝合成方法研究,但市售含大孔的氧化铝较少。
为了得到含大孔结构的氧化铝载体材料,研究者们通过采用模板剂、水热处理等方法得到大孔结构的氧化铝。模板剂法合成大孔氧化铝材料的相关文献较多,按照模板剂种类不同,可以划分为:硬模板剂和软模板剂两种方法。以活性炭为代表的硬模板剂法可以得到较好的大孔氧化铝,US4448896公开了一种炭黑作为扩孔剂,可以得到孔径分布在15-300nm的大孔氧化铝,但是由于炭黑的颗粒直径分布不均一,较难制备孔径分布集中的大孔氧化铝。CN201410347665.X公开了一种大孔容、高强度氧化铝的制备方法,通过加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纤维素、田菁粉、淀粉等扩孔剂,得到含有大孔的氧化铝载体,其扩孔剂的用量占氧化铝的10-30%,但是未公开具体孔径范围。硬模板剂法虽然可以得到较好的大孔氧化铝载体,但是其模板剂的用量最好大于20%,导致加工成本大幅提高,大量模板剂的分解也不符合低碳环保的发展要求。CN201010509425.7公开了一种水热和模板剂共同扩孔的方法,以制备含有大孔结构的氧化铝载体,通过水热辅助性扩孔作用,模板剂的用量可以降低至3-10%,但是辅助水热造成了能耗的升高。CN 200310103035.X公开了一种大孔氧化铝的制备方法,采用聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙二醇软模板剂进行扩孔,通过加入1%的聚乙二醇,孔径大于100nm的孔容占总孔容的26.2%。软模板剂具有用量低、扩孔效果好的优点,但是较高分子量的醇类软模板剂在水中的溶解性能较差,导致其用于扩超大孔氧化铝受到限制。CN201410148773.4公开了一种氧化铝多孔微球的制备方法,包括以下步骤:1)将表面活性剂溶于去离子水中,搅拌,作为水相;2)将螯合剂、氧化铝前驱体与正辛醇混合,搅拌,作为油相;3)在油相中加入Span80以及致孔剂,搅拌;4)将步骤3)所得澄清的油相倒入至水相中持续搅拌乳化;5)将步骤4)所得物真空抽滤,所得滤饼洗涤后干燥,得氧化铝多孔微球。该微球具有内部封闭大孔结构,微球尺寸为1μm~100μm,该发明利用致孔剂与乳液中的溶胶凝胶过程获得具有内部封闭大孔结构的金属多孔微球。利用相分离原理制备多孔微球。内部封闭孔径为50nm~5μm。致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。该发明使用了大量的表面活性剂、螯合剂、致孔剂,制备原料多,合成工艺复杂。CN201310748661.8公开了一种氧化铝/碳气凝胶复合材料的制备方法,其在密闭容器中,将水溶性糖类化合物和水溶性高分子溶于水,然后加入铝盐或氢氧化铝,在140~300℃反应,经干燥后在300~1500℃惰性气氛下煅烧得到氧化铝/碳气凝胶复合材料。该发明采用一锅法制备低密度、高孔隙率的氧化铝/碳气凝胶复合材料,本发明具有原料易得、制备过程简单、成本低等优点,所得的氧化铝/碳气凝胶复合材料质轻、孔隙率高,可用于催化剂载体、气敏元件、固体电解隔膜、钢液测氧探头材料等。CN201310499233.6公开一种氧化铝载体的制备方法,包括如下内容:首先碱性沉淀剂水溶液与酸性铝盐水溶液进行中和反应得到沉淀浆液;然后向沉淀浆液中加入水溶性树脂并采用微波加热对其进行老化处理;最后老化后的混合物料经过滤、洗涤、干燥、成型制得最终氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有较大的孔径和集中的孔分布,特别是10~20nm的孔占总孔容比例大,达到60~80%,适于作为重油加氢催化剂的载体。CN201310258011.5本发明涉及一种齿球形氧化铝载体、齿球形氧化铝加氢处理催化剂及其制备方法,包括以下组分:胶溶剂,0.5-4重量份;润滑剂,0.2-2重量份;分散剂,0.2-3重量份;扩孔剂,0.3-4重量份;氢氧化铝,100重量份。扩孔剂是聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、淀粉衍生物或炭黑中的一种或混合物。该发明添加了阴离子表面活性剂减少了各种助剂成分添加量的同时比表面积增加246m2/g,扩孔剂聚丙烯酸钠。该发明所述的齿球形氧化铝载体,由于大幅度降低其中各种助剂如胶溶剂、扩孔剂、分散剂、阴离子表面活性剂等组分的含量,不仅节约了成本,还具有比表面积大,机械强度高等优点。该发明使用了胶溶剂,润滑剂,分散剂,扩孔剂等试剂,所制得的氧化铝载体是单峰孔分布。CN201110170283.0公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该三维有序大孔氧化铝,大孔直径为50~1000nm,颗粒粒径为1~50mm,机械强度为80~280g/mm。该方法包括以下步骤:将向单分散聚合物微球乳液中添加糖类化合物和浓硫酸,得到改性聚合物微球胶晶模板,然后填充氧化铝溶胶,再经老化和焙烧,得到三维有序大孔氧化铝。该方法可大幅度提高氧化铝前躯物的附着量,增强了材料的机械强度,在高温焙烧去除模板时大孔材料不易碎裂为细微的粉末,仍可以保持较高的完整度。CN201110116418.5提供了一种介孔球形氧化铝以及采用模板剂导向制备该介孔球形氧化铝的方法。采用油柱成型法,在制备铝溶胶过程中向铝溶胶中加入具有导向功能的模板剂,铝溶胶在成型及老化过程中,由于具有导向功能的模板剂的存在使氧化铝球内制造出大量的介孔结构。模板剂为有机单体或线性聚合物,有机单体为丙烯酸、丙烯酸铵、丙烯酰胺、烯丙醇中的一种。该介孔球形氧化铝比表面为150~300m2/g,颗粒直径0.1~5mm,孔体积为0.7~1.5ml/g,孔直径为2~40nm的孔大于97%,堆密度为0.30~0.80g/cm3,压碎强度为70~250N/粒。该发明利用模板剂制备的介孔球形氧化铝孔直径比较集中,该种介孔球形氧化铝可用于石油化工及精细化工作为催化剂或催化剂载体。
CN 201010221302.3(CN102311134A)公开一种球形整体式大孔氧化铝及其制备方法。该方法包括以下步骤:将聚合物微球乳液、氧化铝溶胶及促凝剂以一定比例混合均匀,把该混合物分散于油相中,形成W/O型液滴,然后再加热上述混相体系,使水相中的氧化铝溶胶胶凝成球,之后从油相中分离出成型的凝胶微球,再在氨水介质中经陈化、干燥和焙烧后得到所述的球形整体式大孔氧化铝。该氧化铝的大孔孔径在小于1μm的范围内均一可控,球形颗粒的尺寸大小可控,机械强度较高,成型过程简便易行,便于大批量制备。聚合物微球直径50~1000nm,聚合物微球的类型为聚苯乙烯微球、聚苯烯酸正丁酯微球、聚丙烯酸酯等酯类微球。促凝剂为六次甲基四胺、尿素。油相为有机烃类。该发明主要是制备整体式大孔氧化铝,并且大孔孔径均一可控。制备过程使用了脂类微球以及促凝剂等。制备工艺复杂,所用的试剂原料比较多。由于用的聚合物微球使得氧化铝载体内部孔道结构是封闭的孔,也就是说氧化铝载体内部孔道不具有贯通性。CN200910204238.5(CN102040235)公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该方法包括以下步骤:将单分散的聚合物微球组装为胶晶模板,然后向模板中填充特定方法制备的氧化铝溶胶,最后经干燥和焙烧得到大孔氧化铝。该方法能够很好的控制铝溶胶以及铝溶胶与聚合物微球的复合过程,尽可能不破坏氧化铝凝胶的网络结构,使所制备的氧化铝不但具有三维有序的大孔孔道而且还具有较高的比表面积。该发明通过对模板的适度烧结而形成的小窗孔,使材料中的大孔与周围的大孔通过12个小窗孔相连通。该发明的氧化铝适宜用作重质油催化剂载体及有机大分子的吸附分离材料。在催化剂载体材料应用中有利于提高物料在催化剂中的传质能力,有利于改善催化剂的活性和选择性。CN201410148773.4公开了一种氧化铝多孔微球的制备方法,包括以下步骤:1)将表面活性剂溶于去离子水中,搅拌,作为水相;2)将螯合剂、氧化铝前驱体与正辛醇混合,搅拌,作为油相;3)在油相中加入Span80以及致孔剂,搅拌;4)将步骤3)所得澄清的油相倒入至水相中持续搅拌乳化;5)将步骤4)所得物真空抽滤,所得滤饼洗涤后干燥,得氧化铝多孔微球。该微球具有内部封闭大孔结构,微球尺寸为1μm~100μm,内部封闭孔径为50nm~5μm。该氧化铝多孔微球内部孔径是封闭的,也就是说氧化铝载体内部孔道不具有贯通性。
在橡胶中加入氢氧化铝或氧化铝比较常见,例如,CN103102686A提供了一种氢氧化铝-硅橡胶复合材料的制备方法,其特征为:以氢氧化铝为填料、硅橡胶为载体,在直流电场下制备得到复合型导热硅橡胶。氢氧化铝与硅橡胶的共混比为为0∶100-40∶60。在外加直流电场条件下制备的复合导热硅橡胶,可提高有效导热率30%。CN1130416C公开一种氧化铝作为增强填料的二烯烃橡胶组合物及包含该组合物的轮胎和轮胎胎面。以至少一种二烯烃弹性体为基础的、包括作为增强填料的氧化铝和偶联剂的橡胶组合物,该氧化铝具有:BET比表面积为30-400m2g-1,平均粒度小于或等于500nm,高比例的Al-OH表面反应活性官能团和高分散性,偶联剂的量是每平方米氧化铝10-7-10-5mol,该组合物特别适合制造轮胎。CN1760274A涉及用于高压绝缘体的硅橡胶组合物。更准确地讲,涉及加成或过氧化物交联的硅橡胶组合物,该组合物含有氢氧化铝作为填料,所使用的氢氧化铝是未经处理过的氢氧化铝。
综上所述,大孔氧化铝已经成功应用于多个催化剂体系,对催化剂的活性、选择性和稳定性方面都有不同程度的改善作用。硬模板剂虽然可以得到较好的大孔结构,但是在调节孔径大小方面存在一定的不足,聚乙烯醇类软模板剂在水中的溶解度受聚合度的影响,导致其用于超大孔氧化铝的制备上也受到一定的限制。
发明内容
针对上述问题,本发明采用高分子丁苯橡胶乳液作为模板剂,合成出具有大孔结构的氧化铝载体。大孔氧化铝具有孔径大小可调节,大孔比例可以有效控制的特点。含大孔的氧化铝载体可以用于石油化工和精细化工领域。
一种含大孔的氧化铝载体,该氧化铝载体的孔径分布60~400nm,优选80~180nm,大孔比例2~70%,优选10~70%,孔容0.8~2.2ml/g,优选0.8~1.2ml/g或优选1.8~2.2ml/g,氧化铝载体具有双峰孔分布结构,载体内部孔道具有贯通性。该氧化铝载体使用高分子丁苯橡胶乳液作为扩孔剂,氧化铝载体更容易产生大孔,而且孔径分布更加集中,孔径分布在60~400nm。
本发明含大孔的氧化铝载体,孔径可以通过变化扩孔剂的分子量、粒径以及加入量进行调整。孔径分布可以在60~400nm之间变化,比如60~90nm,140~180nm,240~300nm等范围。大孔比例为0.1~70%,可以调变为10~70%等范围。
本发明还提供一种含大孔的氧化铝载体的制备方法,首先,将拟薄水铝石粉末和田菁粉加入到捏合机中混合均匀,然后,制备粒径在10-500nm的乳液丁苯橡胶乳液,并将有机酸或无机酸加入其中,酸的加入量为拟薄水铝石的2~8wt%;再然后将含有丁苯橡胶乳液的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀,含有丁苯橡胶乳液的酸液的加入量为拟薄水铝石的0.1~45wt%,优选0.5~30wt%,更优选5~20.0wt%,经过挤条-成型-干燥-焙烧,得到含大孔的氧化铝载体。
所述丁苯橡胶乳液的制备方法如下:将聚合级苯乙烯单体、聚合级丁二烯单体、去离子水、乳化剂、电解质及辅助助剂加入聚合系统,以苯乙烯和丁二烯两种单体总质量份数为100份计,其中苯乙烯用量为10-40份,优选20-35份;去离子水用量为100-300份;乳化剂用量为2-10份;电解质用量为0.5-2份;辅助助剂用量为0.01-0.2份。在搅拌条件下,使上述物料混合预乳化20-40min成乳化液,冷却到5-8℃后加入引发剂和调节剂,以苯乙烯和丁二烯两种单体总质量以100份计,引发剂用量为0.01-0.5份,调节剂用量为0.5-2份;控制温度5-8℃,压力0.1-0.3MPa,反应时间7-10h,待两种单体转化率达到60-70%时加入终止剂终止聚合反应,得到丁苯橡胶乳液。
合成的丁苯橡胶乳液的粒径在10-500nm,粒径主要由乳化剂的种类、乳化剂的用量及调节剂用量控制,一般来说,合成过程中选用乳化剂的乳化效果越好,乳化剂用量越多,调节剂用量越多,合成橡胶乳液的粒径越小。
本发明所述乳化剂选自非离子型乳化剂(如失水山梨醇酯、吐温系列、斯潘系列,优选失水山梨醇酯)、两性乳化剂(如羧酸类、硫酸酯类、磷酸酯类)和高分子乳化剂(如羧甲基纤维素、对苯乙烯磺酸盐等)中的一种或几种,电解质选自氯化钾、氯化钠、硫酸氢钠和氟化钠中的一种或几种,优选氯化钾,辅助助剂包括螯合剂(乙二胺四乙酸及其金属盐,优选乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA))、pH值调节剂(KOH、Na2CO3等)和表面张力调节剂(戊醇、己醇等)中的一种或几种,所述引发剂可选择有机过氧化物(过氧化二异苯丙、过氧化二苯甲酰)、氧化-还原体系(过硫酸钾-亚铁盐体系,优选硫酸亚铁)、偶氮类引发剂(偶氮二异丁腈)。调节剂也称为链转移剂,为含有硫、氮、磷及有机不饱和键的化合物,优选硫醇、二硫化秋兰姆。所述终止剂可选择对苯二酚类、醌类、亚硝基、含硫化合物。
含有丁苯橡胶乳液的酸液的加入量为拟薄水铝石的0.1~45wt%,酸的加入量为拟薄水铝石的2~8wt%,优选3~5wt%,使用的酸为本领域内常用的各种有机酸或无机酸,可以为醋酸、柠檬酸、硝酸、盐酸等。所述的拟薄水铝石粉末的来源和性质不加以限制,可以为碳化法、硝酸法、硫酸法、铵法等工艺生产的产品。适应于不同范围比表面积、孔容、孔径的拟薄水铝石。
捏合或挤条工艺为,将配置好的含扩孔剂的酸液加入到田菁粉和拟薄水铝石中混合均匀,之后挤条、成型,经过80~200℃烘干2~8小时,550~700℃焙烧4~6小时,最终得到含大孔的氧化铝载体。
与现有技术相比,本发明无需加入促凝剂、分散剂、螯合剂等试剂,制备成本大大降低。合成的丁苯橡胶乳液,可以通过控制合成条件及调节剂用量使其分子量从千级到十万级可调,协调控制乳化剂的种类及用量使丁苯橡胶乳液的粒径在20~400nm进行调整,进而可以根据丁苯橡胶乳液粒径不同控制氧化铝的孔径。
扩孔剂丁苯橡胶乳液不同于现有技术中的其他聚合物微球,例如聚苯乙烯微球,丁苯橡胶乳液溶解性好,使得载体内部孔道具有贯通性,而非封闭的孔结构。制备的氧化铝载体具有双峰孔分布的结构,含有大孔结构,同时还含有介孔结构,介孔范围在3~50nm,介孔比例20~75%,优选20~55%,是一种含介-大孔的氧化铝载体。而且孔径并非均一的孔径结构。
附图说明
图1为实施例1的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明,但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源:本发明所用的原料试剂均为市售产品。
实施例1
在10L聚合釜中加入25份(质量比)苯乙烯,75份丁二烯,200份去离子水,3.0份乳化剂失水山梨醇酯,1.5份电解质KCl,0.09份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA),预乳化20min,待温度冷却到5℃后加入引发剂0.04份过氧化氢二异丙苯及0.04份硫酸亚铁,0.2份调节剂叔十二碳硫醇,在5℃下反应7h,两种单体转化率控制在60%左右加入硫醇终止剂,得到粒径在200nm左右的丁苯橡胶乳液。量取250mL的去离子水于烧杯中,12.0g浓度为68%硝酸加入到去离子水中混合均匀,置于80℃的水浴锅中。称量9.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水硝酸溶液中,搅拌均匀,得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉,并混合均匀,将丁苯橡胶的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中,经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时,650℃焙烧4小时,得到含大孔的氧化铝载体A-1。大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1和图1。
实施例2
在10L聚合釜中加入30份(质量比)苯乙烯,70份丁二烯,200份去离子水,4.0份乳化剂失水山梨醇酯,1.0份电解质KCl,0.12份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA),预乳化30min,待温度冷却到5℃后加入引发剂0.04份过氧化氢二异丙苯、0.04份硫酸亚铁,0.4份调节剂叔十二碳硫醇,在5℃下反应7h,单体转化率控制在60%左右加入对苯二酚类终止剂,得到粒径在100nm左右的丁苯橡胶乳液。量取260mL的去离子水于烧杯中,15.0g醋酸加入到去离子水中混合均匀,置于80℃的水浴锅中。称量15.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水酸溶液中,搅拌均匀,得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉,并混合均匀,将丁苯橡胶的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中,经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在150℃干燥6小时,600℃焙烧5小时,得到含大孔的氧化铝载体A-2。大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
实施例3
在10L聚合釜中加入35份(质量比)苯乙烯,65份丁二烯,200份去离子水,5.0份十二酰二乙醇酰胺,0.8份电解质KCl,0.10份PH值调节剂KOH,预乳化20min,待温度冷却到7℃后加入0.05份引发剂偶氮二异丁腈,0.6份调节剂叔十二碳硫醇,在7℃下反应7h,单体转化率控制在60%左右加入硫醇终止剂,得到粒径在50nm左右的丁苯橡胶乳液。得到粒径在200nm左右的丁苯橡胶乳液。
量取260mL的去离子水于烧杯中,18.0g醋酸加入到去离子水中混合均匀,置于80℃的水浴锅中。称量120.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水酸溶液中,搅拌均匀,得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉,并混合均匀,将丁苯橡胶的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中,经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥8小时,700℃焙烧4小时,得到含大孔的氧化铝载体A-3。大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
实施例4
在10L聚合釜中加入28份(质量比)苯乙烯,72份丁二烯,200份去离子水,2.0份失水山梨醇酯,1.2份电解质KCl,0.13份螯合剂乙二胺四乙酸铁钠盐(EDTA),预乳化20min,待温度冷却到7℃后加入引发剂0.04份过氧化二异丁腈,0.15份调节剂叔十二碳硫醇,在5℃下反应7h,单体转化率控制在60%左右加入硫醇终止剂,得到粒径在300nm左右的丁苯橡胶乳液。量取250mL的去离子水于烧杯中,10.0g浓度为68%硝酸加入到去离子水中混合均匀,置于80℃的水浴锅中。称量16.0g丁苯橡胶乳液并加入到配制好的去离子水酸溶液中,搅拌均匀,得到含扩孔剂的酸液。称量300g拟薄水铝石粉子和15.0g田菁粉,并混合均匀,将丁苯橡胶的酸液加入到拟薄水铝石和田菁粉中,经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在130℃干燥8小时,600℃焙烧6小时,得到含大孔的氧化铝载体A-4。大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
表1大孔的氧化铝载体比表面积与孔径分布
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种含大孔的氧化铝载体,其特征在于,该氧化铝载体的孔径分布60~200nm、大孔比例2~70%、孔容0.8~2.2ml/g,氧化铝载体具有双峰孔分布结构,该氧化铝载体使用丁苯橡胶乳液作为扩孔剂。
2.根据权利要求1所述的含大孔的氧化铝载体,其特征在于,所述氧化铝载体还含有介孔结构,介孔孔径为3~50nm,介孔比例20~75%。
3.根据权利要求1所述的含大孔的氧化铝载体,其特征在于,氧化铝载体的孔径分布80~180nm。
4.根据权利要求2所述的含大孔的氧化铝载体,其特征在于,氧化铝载体的孔径分布80~90nm、140~180nm或240~300nm。
5.根据权利要求1所述的含大孔的氧化铝载体,其特征在于,氧化铝载体的大孔比例10~70%。
6.根据权利要求1所述的含大孔的氧化铝载体,其特征在于,氧化铝载体的孔容0.8~1.2ml/g或1.8~2.2ml/g。
7.根据权利要求2所述的含大孔的氧化铝载体,其特征在于,所述介孔比例20~55%。
8.一种权利要求1~7任一项所述的含大孔的氧化铝载体的制备方法,其特征在于包括如下步骤:首先,将拟薄水铝石粉末和田菁粉加入到捏合机中混合均匀,然后,制备粒径在10-500nm的丁苯橡胶乳液,并将有机酸或无机酸加入其中,酸的加入量为拟薄水铝石的2~8wt%;再然后将含有丁苯橡胶乳液的酸液加入到拟薄水铝石粉末和田菁粉中捏合均匀,含有丁苯橡胶乳液的酸液的加入量为拟薄水铝石的0.1~45wt%,经过挤条-成型-干燥-焙烧,得到含大孔的氧化铝载体。
9.根据权利要求8所述的含大孔的氧化铝载体的制备方法,其特征在于,所述含有丁苯橡胶乳液的酸液的加入量为拟薄水铝石的0.5~30.0wt%。
10.根据权利要求8所述的含大孔的氧化铝载体的制备方法,其特征在于,所述丁苯橡胶乳液的制备方法如下:将聚合级苯乙烯单体、聚合级丁二烯单体、去离子水、乳化剂、电解质及辅助助剂加入聚合系统,以苯乙烯和丁二烯两种单体总质量份数为100份计,其中苯乙烯用量为10-40份,去离子水用量为100-300份,乳化剂用量为2-10份,电解质用量为0.5-2份,辅助助剂用量为0.01-0.2份;在搅拌条件下,使上述物料混合预乳化20-40min成乳化液,冷却到5-8℃后加入引发剂和调节剂,以苯乙烯和丁二烯两种单体总质量以100份计,引发剂用量为0.01-0.5份,调节剂用量为0.5-2份;控制温度5-8℃,压力0.1-0.3MPa,反应时间7-10h,待两种单体转化率达到60-70%时加入终止剂终止聚合反应,得到丁苯橡胶乳液。
11.根据权利要求10所述的含大孔的氧化铝载体的制备方法,其特征在于,所述乳化剂选自非离子型乳化剂、两性乳化剂和高分子乳化剂中的一种或几种,电解质选自氯化钾、氯化钠、硫酸氢钠和氟化钠中的一种或几种,辅助助剂选自螯合剂、pH值调节剂和表面张力调节剂中的一种或几种,所述引发剂选自有机过氧化物、氧化-还原体系和偶氮类引发剂中的一种或几种,所述调节剂选自含有硫、氮、磷及有机不饱和键的化合物中的一种或几种,所述终止剂选自对苯二酚类、醌类、亚硝基和含硫化合物中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的含大孔的氧化铝载体的制备方法,其特征在于,所述乳化剂为失水山梨醇酯或电解质为氯化钾,辅助助剂为乙二胺四乙酸铁钠盐,引发剂为过氧化二异苯丙和/或硫酸亚铁,调节剂为叔十二碳硫醇,终止剂为硫醇。
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