TWI277648B - A cracking catalyst for hydrocarbons and its preparation - Google Patents

A cracking catalyst for hydrocarbons and its preparation Download PDF

Info

Publication number
TWI277648B
TWI277648B TW094122857A TW94122857A TWI277648B TW I277648 B TWI277648 B TW I277648B TW 094122857 A TW094122857 A TW 094122857A TW 94122857 A TW94122857 A TW 94122857A TW I277648 B TWI277648 B TW I277648B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
alumina
catalyst
zeolite
compound
Prior art date
Application number
TW094122857A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200702430A (en
Inventor
Jun Long
Zhonghong Qiu
Youbao Lu
Jiushun Zhang
Zhijian Da
Original Assignee
China Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CNB200410071118XA external-priority patent/CN1322924C/zh
Priority claimed from CNB2005100049610A external-priority patent/CN100389177C/zh
Application filed by China Petrochemical Technology filed Critical China Petrochemical Technology
Publication of TW200702430A publication Critical patent/TW200702430A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI277648B publication Critical patent/TWI277648B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

1277648 、 九、發明說明： 技術領爐― 纟發明是關於-種烴類裂解催化劑及其製備方法
催化裂解原料油的重質化傾向曰益嚴重，這就要求裂 解催化劑和裂解工藝具有較強的裂解能力，以達到多產輕 質/由（&油和柴油）和液化氣的目的。 對於催化裂解汽油來說，稀煙、芳煙和異構院煙是辛 燒值的主要貢獻者’由於環保要求，需要降低Fcc汽油中 的烯烴含量。$了彌補因烯烴含量下降而引起的汽油辛烷 :的損失’需要增加汽油中異構烷烴、芳烴的含量，這： 需要開發出能生產具有較低烯烴含量，較高芳烴和異構烷 烴含量汽油的烴類裂解催化劑和裂解工藝。 與此同時，催化裂解柴油的品質也需要改善，而採用 現有裂解催化劑和工藝得到的柴油苯胺點較低，密度偏 大，十六烷值偏低。這就需要開發出具有較強重油裂解能 力，並且，能使柴油的密度降低，苯胺點和十六烷值提高 的烴類裂解催化劑和裂解工藝。 d 再者，催化裂解得到的液化氣中所含的低碳烯烴和異 丁烷是基本有機化工原料，目前，低碳烯烴（特別是丙烯') 和異丁烷供不應求，而現有裂解催化劑和工藝生產的液化 氣產品中，低碳烯烴（特別是丙烯）和異丁烷的含量較低， 因此，市場也急需開發一種裂解產物中的液化氣中具有較 5 1277648 η ‘高低碳烯煙（特別是丙烯）和異丁烷的裂解催化劑和裂解 工藝。 CN1042201C公開了一種多產（33-(：5烯烴的裂解催化 劑，該催化劑由1〇_5〇重量❶/〇、晶胞常數< 2.45奈米的γ 型沸石，2-40重量％選自p、re、Η改性的ZSM-5沸石， 20-80重量％的高嶺土和鋁粘結劑的半合成載體組成。 CN1055 301C公開了一種多產異構浠烴和汽油的裂解 鲁催化劑，該催化劑由5-7〇重量％的由擬薄水鋁石和鋁溶膠 按照1:9至9:1的重量比組成的複合鋁基鋁粘結劑，5_65 重量％的粘土和23-50重量％的分子篩組成，所述分子篩為 15-82重量％的Υ型沸石和餘量的磷含量（以ρ2〇5計）為 0-10重量％的含稀土五元環高矽沸石和/或HZSM_5沸石的 混合物。 CN1072201A公開了一種製取高辛烷值汽油和烯烴的 煙轉化催化劑’該催化劑由1〇_40重量％的ZSM-5、REY _和高矽γ三種沸石和餘量的全合成載體或含有1〇_4〇重量 %矽和/或鋁粘結劑的半合成載體組成，其中，zsm_5分沸 .石的含量為3-50重量％，REY和高矽γ沸石的含量各自為 12-75 重量 ％ 〇 CN1085825A公開了一種製取高辛烷值汽油、丙烯、丁 烯的烴轉化催化劑，該催化劑由1〇_4〇重量％的ZRp沸石， REY和高矽Y三種沸石和餘量的全合成載體或含有1〇_利 重量％矽和/或鋁粘結劑的半合成載體組成，其中，ZRp沸 石的含量為3-50重量％，REY和高矽γ沸石的含量各自為 6 1277648 12-75 重量 ％。 CN13 25 940A公開了 一種含鱗的烴類裂解催化劑，該催 化劑由10-60重量％的Y塑沸石或Y型沸石與MFI結構沸 石和/或β沸石，0-75重量％的粘土，10·60重量％的兩種氧 化鋁，以Ρ205計，0.1-7.0重量％的磷和以RE203計，〇-2〇 重量％的稀土組成。所述兩種氧化銘分別來自擬薄水銘石 和鋁溶膠。該催化劑具有較高的重油轉化能力，產物汽油 中烯烴含量較低，但是，使用該催化劑未能改善催化裂解 柴油的品質，也不能提高液化氣中低碳烯烴和異丁烧的含 量° CN1354224A公開了 一種生產富含異構烷烴汽油、丙稀 及異丁烷的催化裂解催化劑，該催化劑由0_70重量。/〇的粘 土，5-90重量％的無機氧化物和1-5〇重量％的分子篩組成， 其中的分子篩為（1)20_75重量％的矽鋁比為5_15、以汉匕〇3 計的稀土含量8-20重量％的高矽γ型沸石與（2 ) 2〇_75 重量％的㈣比為16_5〇、卩阳〇3計的稀土含量Μ重量 %的高…沸石和（3)1_5〇重量沸石或絲光彿 石或ZRP沸石的混合物。 氧化紹疋裂解催化劑通常含有 氧化鋁多來自一水八見有技侖中， 尺5虱化鋁和鋁溶膠，其中，一 鋁包括薄水鋁石和拯笼N 〇乳化 中，薄水銘石、擬=石，在催化劑製備的锻燒過程 上述現有技術所述石和銘溶膠均轉變為γ氧化銘， 氧化銘還可以來自三水合氧化 氣化鋁叆i ·、，▲ 7馬卜虱化鋁。 鋁 三水氧化鋁包括α- 7 1277648 、三水氧化鋁’ β-三水氧化鋁（或稱湃鋁石）和諾水鋁石， 在催化劑製備過程中，α_三水氧化紹轉變成χ-氧化IS，β_ 三水氧化銘則轉變成η_氧化銘。諾水銘石只是在自然界中 存在，尚無法通過人工合成得到。⑽助Μ公開了一種 流化裂解催化劑的製備方法，該方法是將含有枯土、氧化 銘和分子筛的裂解催化劑組分混合物乾燥，所述催化劑中 含有1.5_55重量％的來自ρ_三水氧化㈣氧化紹。該催化 _劑具有較強的重油裂解活性和較好的輕質油選擇性，但是 卻不能降低汽油中的稀烴含量，不能改善催化裂㈣油品 質，也不能提高液化氣中低碳烯烴和異丁烷的含量。 發明内衮 本發明的目的是提供一種新的煙類裂解催化劑，該催 化劑具有較強的重油裂解能力，使用該催化劑的裂解產品 中，汽油的稀烴含量較低，柴油品質較高，而且液化氣中 參具有較高的低碳烯烴和異丁烧含量。 現有技術中，雖然也有在裂解催化劑製備中引入三水 氧化銘的例子，但是，其目的只是提高裂解催化劑的裂解 能力，而對裂解產品中的汽油，柴油和液化氣的品質沒有 影響。本發明的發明人意外地發現，同碑在裂解催化劑中 引入三水氧化鋁形成的氧化鋁和磷，特別是卜三水氡化鋁 形成的氧化鋁，即η-氧化鋁和磷，產生了特殊的協同效應， 不僅能提高裂解催化劑的裂解能力，同時，能顯著改善裂 解產品中的汽油，柴油和液化氣的品質。 ^ 8 1277648 本發明提供的催化劑含有氧化鋁和分子篩，含有或不 含有粘土，其中，所述氧化鋁是十氧化鋁，或者是口_氧化 鋁與氧化鋁和/或氧化鋁的混合物，該催化劑還含有 。嶙’以催化劑總量為基準，十氧化鋁的含量為〇5_5〇重量 γ氧化鋁和/或χ-氧化鋁的含量為〇_5〇重量％ ,分子篩 的含量為1〇-7〇重量％，粘土的含量為〇75重量％，以ρ2〇5 計’磷的含量為（Μ_8重量。
其中，所述分子篩選自用作裂解催化劑活性組分的沸 石和非彿石分子篩中的一 ^ m 的種或戌種。這些沸石和非沸石分 子篩為本領域技術人員所公知。 所述沸石優選鼻+ 了丨、、| 為大孔/弗石和中孔沸石中的一種或幾 種0 所述大孔沸石為且有少 #、曲 ^ a 〇.7不米環開口的孔狀結構 的沸石，如八面沸工 β、；* " Υ ^ 、沸石、絲光沸石中的一種或幾種， 特別疋Υ型沸石、含碟 ^ ν 稀土之中的一種或幾種的Υ I弗石超穩4彿石 的超穩Y彿石，β $ I h 的種戈成種 沸石中的一種或幾種。 所述中孔沸石A ^丄 為具有大於0.56奈米小於〇太 口的孔狀結構的沸r , 、υ.7不未％開 沸石），含碟、鐵蘇具有刪結構的沸石（如ZSM-5 構的沸石（如=稀土之中的-種或幾種的具有順結 cmmmA公開二广和/或稀土的ZSM-5濟石， 的έ 4的具有MFI έ士禮& f 種或幾種。 、、。構的沸石）中的一 所述非沸石分+餘#、& ^ 師才曰彿石中的銘和/或石夕部分或全部 9 1277648 被其他元素如磷、鈦、鎵、鍺中的一種或幾種取代的分子 篩。這些分子篩的實例包括具有不同矽鋁比的矽酸鹽（如 金屬石夕酸鹽（metallosilicate)、鈦石夕酸鹽（titanosilicate))、 金屬銘酸鹽（metalloaluminates)( 如鍺銘酸鹽 (Germaniumaluminates) ) 、金屬 鱗酸鹽 (metallophosphates)、銘碟酸鹽（aluminophosphates)、金屬 I呂填酸鹽（metalloaluminophosphates)、金屬結合的石夕紹碗
酸鹽（metal integrated silicoaluminophosphates) ( MeAPSO 和 ELAPSO )、石夕 I呂填酸鹽（silicoaluminophosphates)( SAPO 分子篩）、鎵鍺酸鹽（gallogermanates )中的一種或幾種。 優選為SAPO分子篩，如SAP0-11分子篩、Sap〇-34分子 篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。 優選情況下’所述分子篩選自Y型沸石、含磷、鐵和/ 或稀土的Y型沸石、超穩Y沸石、含磷、鐵和/或稀土的超 穩Y沸石、β沸石、具有MFI結構的沸石、含磷、鐵和/ 籲或稀土的具有MFI結構的沸石、SAPO分子筛中的一種戈 幾種。 更優選的分子筛含有Υ型沸石和具有MFI結構的沸石 的沸石混合物，以所述沸石混合物總量為基準，γ型沸石 的含量為30_90重量％，具有MFI έ士媸从地 a 1、、、。構的沸石的含量為 10-70重量％。 … 優選的催化劑還包括0·1_2重量％蘇+人s / ▲丄、 稀土金屬（以氧化物 將含有鋁化合 本發明提供的催化劑的製備方法包括 J277648 物、为子篩和水，含或不含粘土的漿液乾燥並锻燒，其中， 所述鋁化合物是能形成氧化鋁的鋁化合物，或者是能形 成η-氧化鋁的鋁化合物與能形成ρ氧化鋁和/或义—氧化鋁的 鋁化合物的混合物，在煅燒之前還加入磷的化合物，各組 分的用$使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準， 0·5-50重量％的π _氧化鋁、〇-5〇重量％的丫-氧化鋁和/或％ _ 氧化鋁，10-70重量❶/。的分子篩，〇_75重量％的粘土，以ρ2〇5 _ 計’ 0.1-8重量％的磷。 本發明提供的催化劑不僅具有較高的裂解活性，而 且，顯著地提高了裂解產品中的汽油、柴油和液化氣的品 質’表現在，汽油中具有較低的烯烴含量和較高的芳烴、 異構烷烴含量，柴油具有較低的密度和較高的十六烷值， 液化氣中具有較高的低碳烯烴，特別是丙烯和異丁烷的含 里。該催化劑還具有高的重油裂解能力，可多產輕質油（汽 油和柴油）和液化氣。
I 方式 本發明提供的催化劑含有氧化鋁和分子_，含有或不 含有粘土 ’其中，所述氧化鋁是"氧化鋁，或者是^_氧化 #呂與γ-氧化銘和/或χ_氣化|g的混合物，該催化劑還含有 磷，以催化劑總量為基準，η-氧化鋁的含量為〇.5_5〇重量 %優選5-45重量％，γ-氡化鋁和/或χ-氧化鋁的含量為0-50 重量％優選0-40重量❶Λ，分子篩的含量為1〇_7〇重量％優選 2〇_50重量％，粘土的含量為〇_75重量％優選〇_6〇重量0/〇， 11 1277648 以P2〇5計，磷的含量為0.M重量 1霞選〇·5-6重量。/〇。 本發明提供的催化劑還可以含 有0.1-2重量％優選 ο·2-1.8重量％的稀土金屬（以氧化物計）。 所述分子筛選自用作裂解催化劑活性組分的沸石和非 :石分子師中的-種或幾種。這些佛石和非彿石 本領域技術人員所公知。 所述沸石優選為大孔沸石和中 τ札，弗石中的一種或幾 種。 所述大孔沸石為具有至少〇 7奉 不木％開口的孔狀結構 的彿石’如八面沸石、，沸石、絲光沸石中的—種钱種， 特別是Υ型:“，含磷、鐵、稀土之中的一種或幾種的Υ 型沸石’超穩Υ沸叾’含磷、鐵、稀土之中的一種或幾種 的超穩Υ沸石，ΗΥ型沸石，含碟、鐵、稀土之中的一種 或幾種的ΗΥ型沸叾，3彿石中的—種或幾種。 所述中孔彿石為具有大於〇.56奈米小於〇7奈米環開 口的孔狀結構的彿石，如具有MFI結構的彿石（如MW 沸石），含麟、鐵、稀土之中的—種或幾種的具有腿結 構的沸石（如含磷、鐵、稀土之中的—種或幾種的zsm_5 沸石，CN1194181A公開的含磷的具有MFI結構的沸石） 中的一種或幾種。 所述非沸石分子篩指沸石中的鋁和/或矽部分或全部 被其他元素如磷、鈦、鎵、鍺中的一種或幾種取代的分子 篩。這些分子篩的實例包括具有不同矽鋁比的矽酸鹽（如 金屬矽酸鹽（11^&11〇以1卜心）、鈦矽酸鹽（价抓〇8丨11(^6))、 12 1277648 金屬紹酸鹽（metalloaluminates)(如錄銘酸鹽 (Germaniumaluminates) ) 、金屬 填酸鹽 (metallophosphates)、铭填酸鹽（aluminophosphates)、金屬 銘填酸鹽（metalloaluminophosphates)、金屬結合的石夕銘磷
酸鹽（metal integrated silicoaluminophosphates) ( MeAPSO 和 ELAPSO )、石夕紹鱗酸鹽（silicoaluminophosphates) (S APO分子篩）、鎵鍺酸鹽（gaii〇germanates )中的一種 或幾種。優選為SAPO分子篩，如SAP0-11分子篩、SAPO-34 分子篩和SAPO-37分子篩中的一種或幾種。 優選情況下，所述分子篩選自γ型沸石，含磷、鐵、 稀土之中的一種或幾種的γ型沸石，超穩γ彿石，含磷、 鐵、稀土之中的一種或幾種的超穩γ沸石，Ηγ型沸石， 含磷、鐵、稀土之中的一種或幾種的Ηγ型沸石，β沸石， 具有MFI結構的沸石，含磷、鐵、稀土之中的—種或幾種 的、具有MFI結構的沸石，SAp〇分子篩中的—種或幾種。 更優選的分子篩含有Y型彿石和具有Μπ結構的沸石 的^混合物，以所述彿石混合物總量為基準，γ型沸石 的含$為30-90重量。/❶優選4〇-85重 炎疋hu δ)垔里/〇，具有MFI結構的 '石的含量為10_70重量％優選15-60重量％。 選自用㈣解催㈣活性組分_土中的一 ==石如兩嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、石夕藻土、埃 土中的種*累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤 藻I S:幾Γ更優選的枯土為高嶺土、蒙脫… '、土、海泡石、凹凸椿石巾％ 榉石中的一種或幾種。這些 13 1277648 枯土為本領域技術人員所公知。 本發明提供的催化劑還可以含有非氧化鋁耐熱無機氧 化物，所述非氧化鋁耐熱無機氧化物選自用作裂解催化劑 基質的非氧化銘耐熱無機氧化物中的一種或幾種，如氧化 矽、無定型矽鋁、氧化鍅、氧化鈦、氧化硼、鹼土金屬氧 化物中的一種或幾種。優選氧化矽、無定型矽鋁、氧化錘、 氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。這些耐熱無機 B 氧化物為本領域技術人員所公知。以催化劑總量為基準， 所述非氧化鋁耐熱無機氧化物的含量為0_10重量％優選 0_5重量％。 按照本發明提供的催化劑的製備方法，所述鋁化合物 是能形成η-氧化鋁的鋁化合物，或者是能形成η-氧化鋁的 鋁化合物與能形成γ-氧化鋁和/或χ-氧化鋁的鋁化合物的混 合物。 所述能形成7?-氧化銘的紹化合物可以是任何在催化 _劑製備過程中，能形成W -氧化銘的紹化合物，優選為/3 -二水氧化紹，能形成Ζ ·氧化紹的紹化合物可以是任何在催 化劑製備過程中，能形成X -氧化鋁的鋁化合物，優選為α -三水氧化鋁。所述能形成7 -氧化鋁的鋁化合物可以是任 何在催化劑製備過程中，能形成r -氧化鋁的鋁化合物，優 選為薄水鋁石、擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。 所述磷化合物可以在煅燒之前的任意步驟加入，如可 以加入到含紹彳b合物、分子篩和水，含或不含枯土的聚液 中，也可以先將含鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土 1277648 - 的漿液乾燥，再用浸潰法引入磷化合物，然後煅燒。本發 明催化劑中，所述構的含量不包括分子篩本來含有的鱗。 所述磷化合物包括各種磷的化合物，如：磷酸、構酸 鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、 聚合磷酸鹽、偏磷酸、偏磷酸鹽中的一種或幾種，優選為 磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、亞磷酸、亞磷 酸銨、焦磷酸納、焦構酸鉀、三聚磷酸納、三聚構酸鉀、 $ 六偏構酸鈉、六偏填酸鉀中的一種或幾種。更優選為磷酸、 碟酸錄、鱗酸氫二按、構酸二氫錢、亞鱗酸、亞構酸錐、 焦填酸納、三聚填酸納、六偏構酸鈉中的一種或幾種。 各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為 基準，0.5-50重量。/〇的77 _氧化鋁、〇-50重量％的^ _氧化紹 和/或X _氧化鋁，10-70重量％的分子篩，〇_75重量％的枯 土’以P2〇5計，0.1-8重量❶/〇的鱗。優選情況下，各組分的 用量使最終催化劑中含有5-45重量％的c -氧化鋁，〇_4〇 _重量％的r 氧化鋁和/或χ 氧化鋁，2〇_5〇重量％的分子 篩，0-60重量％的粘土，以ρ2〇5計，〇·5-6重量％的磷。 如果催化劑中還含有非氧化鋁無機氧化物，可以在所 述含鋁化合物、分子篩和水，含或不含粘土的漿液中加入 所述非氧化鋁無機氧化物和/或其前身物。所述非氧化鋁無 機氧化物的前身物指在催化劑製備過程中，能形成所述ς 乳化銘無機氧化物的物質’這些非氧化餘無機氧化物的前 身物為本領域技術人員所公知。如氧化石夕的前身物可以是 矽溶膠、矽凝膠和/或水玻璃，無定型矽鋁的前身物可心 15 1277648 、矽鋁溶膠和/或矽鋁凝膠，氧化鍅、氧化鈦、氧化硼、鹼土 金屬氧化物的前身物可以是其各自的氫氧化物。所述非氧 化鋁無機氧化物和/或其前身物的用量使催化劑中含有 0]〇重量％，優選0-5重量％的非氧化紹無機氧化物。 所述乾燥和煅燒的條件為常規的裂解催化劑乾燥和煅 燒的條件，如乾燥的溫度為室溫_2〇〇〇c，優選為⑼， 煅燒的溫度為大於200至750t，優選為300_600<t，煅燒 Φ的時間至少為0·1小時，優選為0.1-10小時，更優選為0.3-4 小時。所述乾燥方法可以採用現有的各種乾燥方法，如烘 乾’晾乾，噴霧乾燥，優選烘乾或喷霧乾燥的方法。 本發明提供的催化劑適用於對石油及其各種餾分進行 催化裂解’特別適合對石油和沸點大於330°c的石油餾分， 如㊉壓渣油（residuum)、減壓渣油、減壓蠟油（gas 〇il)，常壓 峨油’直餾蠘油，丙烷輕/重脫油和焦化蠟油中的一種或幾 種進行催化裂解，以生產高品質汽油、柴油和液化氣。 _ 本發明優選的催化劑之一 該催化劑含有氧化鋁和分子篩，含有或不含有粘土， •所述氧化鋁是小氧化鋁，或者是氧化鋁與γ_氧化鋁和/或 Χ -氧化紹的混合物’該催化劑還含有璘，以催化劑總量為 基準’ 77 -氧化鋁和/或χ -氧化鋁的含量為〇·5-5〇重量％優 選5_45重量％，氧化鋁的含量為〇-50重量％優選〇_4〇 重量°/〇’粘土的含量為〇_75重量％優選〇-6〇重量％，以 計，磷的含量為〇·1_8重量％優選〇·5-6重量％，分子篩的 含量為10_7〇重量％優選20-50重量％，所述分子篩為含有 1277648 Y型/弗石和具有mfi結構的彿石的沸石混合物，以所述沸 石混合物總量為基準，Y型沸石的含量為30_90重量％優選 40-85重量％，具有MFI結構的沸石的含量為1〇-7〇重量％ 優選15-60重量％。 該優選的催化劑製備方法如下： 。亥方法包括將含有銘化合物、分子篩和水，含或不含 點土的漿液乾燥並煅燒，所述鋁化合物是能形成氧化鋁 φ 的鋁化合物，或者是能形成η-氧化鋁的鋁化合物與能形成 h氧化鋁和/或χ-氧化鋁的鋁化合物的混合物，在煅燒之前 還加入磷的化合物，各組分的用量使最終催化劑中含有， 以催化劑總量為基準，0.5-50重量°/〇優選5-45重量％的β -氧化鋁、0-50重量％優選0-40重量％的r _氧化鋁和/或χ-氧化鋁’ 0-75重量❶/。優選〇_6〇重量％的粘土，以ρ2〇5計’ 0.1-8重量％優選〇·5-6重量％的磷，10-70重量％優選2〇-50 重量％的分子篩，所述分子篩為含有γ型沸石和具有]y[Fl _結構的沸石的沸石混合物，以所述沸石混合物總量為基 準，Y型沸石的含量為30-90重量％優選40-85重量❶/〇，具 有MFI結構的沸石的含量為10-70重量❶/。優選15·60重量〇//〇。 所述彿石混合物中還含有β沸石，以所述沸石混合物 總量為基準’ β沸石的含量為〇-3〇重量％優選〇_2〇重量％。 該催化劑顯著地提高了裂解產品中的汽油和液化氣的 品質。 本發明優選的催化劑之二 該催化劑含有氧化鋁和分子篩，含有或不含有枯土’ 17 J277648 所述氧化鋁是η-氧化鋁，或者是η_氧化鋁與^氧化鋁和/或 χ-氧化鋁的混合物，該催化劑還含有磷和稀土金屬，以催 化劑總量為基準’ 77 ·氧化鋁的含量為〇·5-50重量。/〇優選 5-45重量％，r -氧化鋁和/或χ •氧化鋁的含量為〇-5〇重量 %優選0-40重量％，粘土的含量為〇-75重量。/❶優選〇_6〇重 量％ ’以Ρ2〇5計，磷的含量為〇1_8重量％優選0.5-6重量 %，以氧化物計，稀土金屬的含量為〇1-2重量。/〇優選0·2_1·8 重量％，分子篩的含量為10-70重量％優選20_50重量％， •所述分子篩$ Υ型沸石。 該優選的催化劑製備方法如下： 該方法包括將含有鋁化合物、分子篩和水，含或不含 米占土的聚液乾燥並煅燒，所述鋁化合物是能形成氧化鋁 的銘化合物’或者是能形成氧化鋁的鋁化合物與能形成 γ-氧化紹和/或χ-氧化鋁的鋁化合物的混合物，在煅燒之前 還加入磷化合物和稀土金屬化合物，各組分的用量使最終 _催化劑中含有，以催化劑總量為基準，0·5_50重量c/〇優選 5-45重量％的7/ -氧化鋁、0-5〇重量％優選〇-4〇重量％的γ -氧化銘和/或X _氧化鋁，〇_75重量❶/❶優選0_60重量。/〇的粘 土，以Ρ205計，〇.1_8重量％優選〇 重量％的磷，以氧 化物計，0.1-2重量％優選〇·2-1·8重量％的稀土金屬，ι〇_7〇 重量。/〇優選20-50重量％的分子篩，所述分子篩為υ型沸石。 所述稀土金屬化合物選自氯化稀土、琐酸稀土中的一 種或幾種。 該催化劑具有高的重油裂解能力，可多產輕質油（汽 1277648 v 油和柴油）和液化氣。 本發明提供的催化劑的使用條件為常規的裂解反應條 件’ 一般來說’所述裂解條件包括反應溫度為35〇_7〇〇〇c， 優選為400-650°C，.劑油比（催化劑與烴油的重量比）為 1-20，優選為 2_15。 下面的實例將對本發明做進一步說明。 實例中，所用石_三水氧化鋁的氧化鋁含量為64重量％ •(山東鋁業公司研究院出品）；擬薄水鋁石的氧化鋁含量 為62重量％ (山東鋁業公司出品）；鋁溶膠的氧化鋁含量 為21.6重置％ (齊魯催化劑廠出品）；矽溶膠的氧化矽含 量為12重量％ (北京長虹化工廠出品）；高嶺土的固含量 76重量％(中國高嶺土公司出品）；蒙脫土的固含量為⑽ 重量％ (湖北鐘祥市鐵礦廠出品）；含磷的化合物為化學 純；氯化稀土溶液（實驗室製備，稀土氧化物的濃度是219 克/升，其中，LazO3占稀土氧化物的53 2〇/〇、Ce〇2占稀土 #氧化物的占稀土氧化物的13 〇% Nd2〇3占 稀土氧化物的2〇.8%’固體氯化稀土由内蒙古包頭稀土廠 • 生產）。 實例中，所用SAPO-U分子篩按CN1〇98214C中實例 1所述方法製備； 實例中，所用各種沸石的組成分別如下： HY /弗石（Na2〇含量為i 5重量％，石夕銘比為5 3 )是 將NaY彿石（Na2〇含量為13 5重量％，石夕銘比為$ 〇，齊 魯催化劑廠出品），在水：NaY沸石：固體氣化錄重量比 19 1277648 為10 · 1 · 1和80°C的溫度下交換i小時，過濾後在55〇 °C煅燒2小時，再按上述步驟交換一次，過濾並煅燒得到； REY沸石為一種含稀土的γ型沸石（稀土氧化物的含 量為18.5重量％，其中，“Ο3占稀土氧化物的53·2重量 %、Ce02占稀土氧化物的13〇重量0/〇、ho"占稀土氧化 物的13.0重量％、Nd2〇3占稀土氧化物的2〇·8重量％，Ν^〇
含$為1,6重量％，石夕銘比為5·4，晶胞常數為2.468nm， 齊魯催化劑薇出品）； eREHY沸石為—種含稀土的γ型沸石（稀土氧化物的 ^量為8.4重量％，其中，La2〇3占稀土氧化物的53 2重 量％、Ce〇2占稀土氧化物& 13 〇重量％、p⑽"占稀土氧 化物的13.0重里％、Nd2〇3占稀土氧化物的$重量％， Na2〇含量為3·7重量％，石夕銘比為$ 6，晶胞常數 2.461nm，齊魯催化劑廠出品）； =〇γ 4石為—種含磷和稀土的γ型彿石（稀土氧化物 的3量為8.0重量％，盆由 重量。/。、C Ο 1稀土氧化物的53.2 ，。e2占稀土氧化物的13〇重量％、Pr6〇ii 氧化物的⑽重量％,2〇3占稀土氧化物 Na20含量為1>3重 重置 %，㈣為56 •計，鱗含量為M重量 品）； 6，晶胞常數為2·46^，齊㈣㈣廠出 DAS Y〇.G沸石為一 量％ 出品 種H Y沸石（Na2〇含量為〗 ，矽鋁比為6 8，曰的a奴达 馬·〇重 .8日日胞*數為2.446nm’齊魯備化劑廢 20 1277648 DASΥ2·0沸石為一種含稀土的超穩γ沸石（稀土氧化 物的含篁為I·8重量％，其中，ι^〇3占稀土氧化物的53·2 重量％、Ce〇2占稀土氧化物的13〇重量％、卜占稀土 氧化物的13.0重量％、則2〇3占稀土氧化物的2〇·8重量
Na2〇 3里為12重量％，矽鋁比為6·8，晶胞常數為 2.447nm，齊魯催化劑廠出品）； ZSM-5沸石為一種具有MFI結構的沸石（Na2〇含量為 〇·2重里/ 發銘比為60，齊魯催化劑廠出品）； ZRP-1沸石為一種含磷和稀土的具有結構的沸石 (Na2〇含夏0·1重量％，矽鋁比為30，稀土氧化物的含量 為1·7重里％，其中，[“Ο3占稀土氧化物的Μ]重量％、 Ce02占，土氧化物的13 〇重量"占稀土氧化物的 13.0重里/〇、Nd2〇3占稀土氧化物的2〇·8重量％，以元素磷 計’稱含量為U重量％，齊魯催化劑廠出品）；” ZSP-1為一種含磷和鐵的具有MFI結構的沸石（_〇 含量為〇·1重量％，矽鋁比為30，以2〇3含量為i 5重量％， 以元素碌計，磷含量為h2重量％，齊魯催化劑廠出品）； 爲彿石的NM)含量為3.2重量％，石夕紹比為28，齊魯 催化劑廠出品。 上述的矽紹比均指氧化矽與氧化鋁的摩爾比。 實例1-6 下面的實例說明本發明提供的催化劑 …水氧化…-三水氧化銘和擬薄水銘石、分 21 1277648 子篩、填化合物和水（有時澴古 勺吁還有拈土）混合打漿，將得到 的漿液喷霧乾燥成直徑為4〇_η〇供止μ , ^ 150微未的顆粒並煅燒，得到 本發明提供的催化劑C1_C6 〇 A - 如 ° 二水氧化鋁和擬薄水鋁石 的用量，粘土的種類和用量，公； π里 刀子師的種類和用量、磷化 合物的種類和用量分別列於砉〗 .^ + 表丨_4中。喷霧乾燥的溫度、 锻燒溫度和時間列於表5中。俏 r 催化劑C1-C6的組成列於表 6中。 •對比例i 本對比例說明μ磷的參闕化織其製備方法。 按實例1的方法製備催化劑，不同的是不加入磷化合 物’枯土的用量不同，得參照催化劑⑶。/3 _三水氧化銘 和擬薄水Μ的用量1土的種類和用量，分子篩的種類 和用量分別列於表1_"。噴霧乾燥的溫度、煅燒溫度和 時間列於表5 +。參照催化劑咖的組成列於表6令。
對比例2 本對比例說明不含％或i氧化#呂的參照催化劑及其 製備方法。 、按實例1的方法製備催化劑，不同的是用擬薄水铭石 代替f二7jC氧化！呂’得到參照催化劑㈤。擬薄水链石的 用量，魅土的種類和用量，分子筛的種類和用*、磷化合 物的種類和用里分別列於表卜4中。喷霧乾燥的溫度、锻 燒酿度和時間列於表5 +。參照催化劑㈤的組成列於表 22 1277648 k 6中。 實例7 本實例說明本發明提供的催化劑及其製備方法。
將93·8公斤沒-三水氧化鋁，72.6公斤擬薄水鋁石，54 公斤DASYu分子篩，3〇公斤ZRp-1分子篩，6公斤 P〇 11刀子篩，126.3公斤高嶺土，50公斤矽溶膠和去 ⑩離子水混合打漿，將得到的漿液在18〇艺的溫度下喷霧乾 燥成直徑為40-150微米的顆粒，用濃度為16重量％的磷 I 一氫銨水溶液303.8公斤浸潰乾燥後的固體3〇〇公斤（乾 基重），然後，在500°C的溫度下煅燒2小時，得到本發 明提供的催化劑C7。催化劑c7的組成列於表6中。X 實例8 本實例說明本發明提供的催化劑及其製備方法。 • 按實例6的方法製備催化劑，不同的是用69.4公斤鋁 溶膠代替所述擬薄水銘石，得到本發明提供的催化劑C8。 催化劑C 8的組成列於表6中。 23 1277648
表1 實例編號 /3 -三水氧化鋁 用量，公斤 擬薄水鋁石/鋁容膠 用量，公斤 1 61.7 - 對比例1 61.7 瞧 對比例2 - 63.7 2 8.6 41.1 3 56.3 35.5 4 68.8 37.7 5 4.7 3.2 6 39.1 24.2 表2 實例編號 分子篩種類 分子篩用量，公斤 1 REHY 26 對比例1 REHY 26 對比例2 REHY 26 2 DASY〇.〇+ ZSP-1 39 + 10 3 HY+ ZSM-5 17 + 23 4 REY+β 14 + 8 5 ΜΟΥ + DASY2.〇+ ZRP-1 15+19+7 6 MOY+ ZSM-5 25 + 10 24 1277648 表3 實例編號 粘土種類 枯土用量，公斤 1 高嶺土 42.1 對比例1 高嶺土 45.4 對比例2 高嶺土 42.1 2 高嶺土 19.1 3 一 4 蒙脫土 12.5 5 高嶺土 67.1 6 高嶺土 31.6 表4 實例編號 鱗化合物種類 碗化合物用量，公斤 1 構酸氫二銨 4.7 對比例1 - - 對比例2 碟酸風二錢 4.7 2 六偏填酸鈉 7.9 3 磷酸銨 4.2 4 磷酸銨 1.3 5 磷酸二氫銨 4.9 6 磷酸二氫銨 1.6 25 1277648
表5 實例編號 乾燥溫度，°C 煅燒溫度，°c 煅燒時間，小時 1 110 500 1 對比例1 110 500 1 對比例2 110 500 1 2 120 350 3.5 3 120 600 0.5 4 120 450 0.8 5 160 550 1.5 6 90 550 1.5
26 1277648
表6
實例9-14 下面的實例說明本發明提供的催化劑的催化性能。 分別將催化劑C1-C6在8〇〇°c，用100。/〇水蒸氣老化8 小時。在微型流化床反應裝置上，用上述老化後的催化^ C1-C6對表7所示的1#原料油進行催化裂解，催化劑裴量 為9克。反應條件和反應結果列於表8中。 其中，轉化率=乾氣收率+液化氣收率+汽油收率+焦炭 收率；總液收=液化氣收率+汽油收率+柴油收率。汽油是护 餾程為C5-22TC的餾分，柴油是指餾程為221_343亡=; 27 1277648 刀，液化氣是指C3_C4的餾分，氣體是H2_C2的餾分。 對比例3-4 下面的對比例說明參照催化劑的催化性能。 按實例9的方法對催化劑進行老化並在同樣的條件 I ’對同樣的原料油進行催化裂解，不同的是所用催化劑 分別為對比例1和對比2製備的參照催化劑⑻和 CB2，反應條件和反應結果列於表8中。 表7 1#原料油 減壓蠟油與減壓渣油的混合油 密度（20°C )，克/釐米3 0.9044 折光（2〇°C ) 1.5217 粘度（l〇〇°C ) ’毫米2/秒 _________— 9.96 凝固點，°c 40 苯胺點，°c 95.8 元素組成，重量％ "—--------- C ——..— --— 85.98 Η 12.86 S 0.55 一 Ν —---— —--------— 0.18 殘碳，重量％ 3.0 餾程，°c 28 1277648 初餾點 243 5% 294 10% 316 30% 395 50% 429 70% 473 90% - 表8 實例編號 9 對比 例3 對比 例4 10 11 12 13 14 催化劑編號 C1 CB1 CB2 C2 C3 C4 C5 C6 反應溫度，°C 510 510 510 460 550 500 480 510 劑油比 4.0 4.0 4.0 4.5 3.5 5 6 4 重時空速，小時_1 16.0 16.0 16.0 15.5 18.2 14.3 12.0 16.2 轉化率，重量％ 72.6 70.3 69.8 78.6 74.8 72.9 77.6 75.4 總液收，重量％ 79.9 74.0 70.9 85.6 80.1 78.9 84.4 80.9 產物組成，重量％ 乾氣 1.7 2.2 3.4 1.7 2.2 1.9 1.9 1.9 液化氣 18.4 17.3 16.6 25.4 32.0 23.4 21.1 23.8 汽油 47.1 42.8 41.0 45.1 35.5 41.3 48.3 43.9 柴油 14.4 13.9 13.3 15.1 12.6 14.2 15.0 13.2 焦炭 5.4 8.0 8.8 6.4 5.1 6.3 6.3 5.8 29 1277648 未轉化重油 13.0 15.8 16.9 6.3 13.6 12.9 7.4 11.4 汽油組成，重量％ 烯烴 34.0 36.1 37.0 28.8 31.3 34.8 29.4 30.0 芳烴 24.8 23.2 21.1 28.6 24.3 26.3 27.9 27.4 異構烷烴 25.2 23.5 22.2 28.9 26.5 24.1 28.3 27.6 柴油性質 密度（20°C)，^7 米3 905 928 935 890 915 920 896 902 苯胺點，c — 31.2 25.4 18.0 41.7 29.2 28.2 41.0 32.4 十六烧指數 '^_ 33.4 28.0 27.0 36.0 33.2 32.2 35.5 33.9 液化氣性質 6.5 5.8 5.4 9.2 12.8 8.5 7.3 7.6 丙烯含量，重量〇/〇 丁烯含量，重量％ 6.0 5.6 5.3 9.6 13.5 9.1 7.6 8.0 異丁烧含量，重量％ 4.4 4.0 3.9 5.0 4.2 4.3 4.2 4.5 — 實例15-16 下面的實例說明本發明提供的催化劑的催化性能。 分別將催化劑C7-C8在80〇°C，用ι〇0〇/。水蒸氣老化17 小時。在小型流化床反應裝置上，用上述老化後的催化劑 C7_C8對表9所示的2#原料油進行催化裂解’催化劑襞量 為90克。反應條件和反應結果列於表1〇中。 30 1277648 表9
2#原料油 常壓渣油 密度（20°C )，克/釐米3 0.8977 殘碳，重量％ 5.14 折光（70°C ) 1.4884 粘度（80°C )，毫米2/秒 23.61 粘度（100°C )，毫米2/秒 13.72 凝固點，°C 44 苯胺點，°C 97.7 元素組成，重量％ C 86.89 Η 12.77 S 0.13 Ν 0.21 四組分，重量％ 飽和烴 62.7 芳烴 23.0 膠質 12.7 渥青質 1.6 餾程，°C 初顧點 283 5% 350 10% 374 31 1277648 30% 432 50% 477 60% 511 特性因數 12.3
表ίο 實例編號 15 16 催化劑編號 C7 C8 反應溫度，°C 520 540 劑油比 5.0 4.0 重時空速，小時-1 22.5 25.0 轉化率，重量％ 76.7 79.5 總液收，重量％ 79.6 82.0 產物組成，重量％ 乾氣 2.7 2.6 液化氣 29.7 30.9 汽油 37.8 40.2 柴油 12.1 10.9 焦炭 6.5 5.8 未轉化重油 11.2 9.6 汽油組成，重量°/〇 烯烴 33.0 31.1 芳烴 28.3 28.9 32 1277648 異構烷烴 29.2 31.2 柴油性質 ------- 密度（20°C )，公斤/米3 899 892 苯胺點，°C 41.2 --———-- 41.4 十六烧指數 34.7 35.8 液化氣性質 丙烯含量，重量％ 11.1 11.6 丁烯含量，重量％ 7.6 -—~--- 8.5 異丁烷含量，重量％ 6.4
從表8的結果可以看出，與使用參照催化劑相比較， 使用本發明提供的催化劑對同樣的原料油進行催化裂解， 轉化率和總液收顯著提高，而且，顯著地降低了汽油中的 烯烴含量，提高了汽油中的芳烴和異構烷烴含量，降低了 柴油密度，提高了柴油的苯胺點和十六烷值，液化氣中低 籲碳烯烴（特別是丙烯）和異丁烷含量顯著提高。這說明， 本發明提供的催化劑不僅具有較高的裂解活性，而且，顯 著地提高了裂解產品中的汽油，柴油和液化氣的品質。表 10的結果同樣表明，本發明提供的催化劑具有較現有技術 更高的裂解活性’而且，裂解產品中的汽油，柴油和液化 氣的品質較高。 實例17-22 下面的實例說明本發明提供的第一種優選的催化劑及 33 1277648 其製備方法。 將石-三水氧化鋁或石_三水氧化鋁和擬薄水鋁石、分 子篩、磷化合物和水（有時還有粘土）混合打漿，將得到 的浆液喷霧乾燥成直徑為4〇_15〇微米的顆粒並缎燒，得到 本發明提供的催化劑C9_C14。其中，按實例22的方法製 備催化劑’是用銘溶膠代替實例21所述擬薄水銘石，得到 催化劑C14U水氧化銘和擬薄水銘石（或銘溶膠）的 用量，粘土的種類和用*’分子篩的種類和用量、磷化合 物的種類和用量分为丨万丨#志^ ^ 里刀W列於表11·14中。喷霧乾燥的溫度、 了门幻於表15中。催化劑C9-C14的組成列於 表16中。 本對比例說日林含磷的參照催化劑及其製備方法。 按實例Π的方法製備催化劑，不同的是不加入麟化合
物枯土的用篁不同，得參昭催化齋丨R T…、、、催化劑CB3。冷-三水氧化鋁 和擬薄水銘石的用量枯 粘土的種類和用量，分子筛的種類 和用量分別列於表η ^ 巾幻裡頸 衣11-U中。噴霧乾燥的溫度、 和時間列於表15中。夂賊他 取魔/皿度 中參照催化劑CB3的組成列 對比例6 W -氧化銘的參照催化劑及其 本對比例說明不含义戋 製備方法。 化劑， 按實例〇的方法製備催 不同的是用擬薄水鋁石 34 1277648 代，石-三水氧化鋁，得到參照催化劑CB4。擬薄水鋁石的 粘土的種類和用量，分子篩的種類和用量、磷化合 物的種類和用量分別列於表η」 焊 煅燒溫度和時^丨 丫賀霧乾躲的/皿度 於表16中。、曰，於表15中。參照催化劑CB4的組成列
表11
35 1277648
表12 實例編號 分子篩種類 分子篩用量，公斤 17 REHY+ ZRP-1 25 + 5 對比例5 REHY+ ZRP-1 25 + 5 對比例6 REHY+ ZRP-1 25 + 5 18 DASY2.〇+ β + ZRP-1 30+8+10 19 MOY+ ZSM-5+ ZRP-1 16+12+5 20 MOY+ ZSM-5 14 + 9 21 REHY+ DASY〇.〇+ ZSM-5 10+18+7 22 REHY+ DASY〇.〇+ ZSM-5 10+18+7 表13 實例編號 粘土種類 粘土用量，公斤 17 南嶺土 40.1 對比例5 高嶺土 42.1 對比例6 高嶺土 40.1 18 高嶺土 12.5 19 - 20 蒙脫土 63.0 21 高嶺土 31.6 22 高嶺土 31.6 36 1277648
表14 實例編號 填化合物種類 填化合物用量，公斤 17 磷酸氫二銨 2.8 對比例5 對比例6 磷酸氫二銨 2.8 18 六偏磷酸鈉 6.5 19 磷酸銨 4.2 20 磷酸銨 1.3 21 填酸二氫銨 1.6 22 磷酸二氫銨 1.6 表15 實例編號 乾燥溫度，°C 煅燒溫度，°c 煅燒時間，小時 17 110 500 1 對比例5 110 500 1 對比例6 110 500 1 18 120 350 3.5 19 120 600 0.5 20 120 450 0.8 21 160 550 1.5 22 90 550 1.5 37 1277648 表16 實例編號 催化劑 7?-氧化鋁， r -氧化鋁， 分子篩， 粘土， P：2〇5， 編號 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 17 C9 38.0 0 30.0 30.5 1.5 對比例5 CB3 38.0 0 30.0 32.0 0 對比例6 CB4 0 38.0 30.0 30.5 1.5 18 C10 22.0 16.0 48.0 9.5 4.5 19 C11 41.0 24.0 33.0 0 2.0 20 C12 20.0 6.0 23.0 50.4 0.6 21 C13 25.0 15.0 35.0 24.0 1.0 22 C14 25.0 15.0 35.0 24.0 1.0 實例23-28 下面的實例說明本發明提供的催化劑的催化性能。 分別將催化劑C9_C14在800°C，用100%水蒸氣老化8 小時。在微型流化床反應裝置上，用上述老化後的催化劑 C9_C14對表7所示的1#原料油進行催化裂解，催化劑裝量 為9克。反應條件和反應結果列於表丨7中。 其中，轉化率=乾氣收率+液化氣收率+汽油收率+焦炭 收率；總液收=液化氣枚率+汽油收率+柴油收率。汽油^二 館程為⑸抓的餾分，柴油是指㈣為221_343。〇的: 分，液化氣是指C3_C4的餘分，乾氣是H2-C2的館分。 對比例7-8 38 1277648 下面的對比例說明參照催化劑的催化性能。 按實例23的方法對催化劑進行老化，並在同樣的條件 下，對同樣的原料油進行催化裂解，不同的是所用催化劑 分別為對比例5和對比例6製備的參照催化劑cb 3和 CB4，反應條件和反應結果列於表1 7中。 表17 實例編號 23 對比 例7 對比 例8 24 25 26 27 28 催化劑編號 C9 CB3 CB4 C10 C11 C12 C13 C14 反應溫度’ C 510 510 510 465 520 530 500 500 劑油比 5.0 5.0 5.0 4.5 3.5 6 4.5 4.5 重時空速，小時4 16.0 16.0 16.0 15.5 18.2 14.3 12.0 16.2 轉化率，重量％ 76.5 72.2 71.3 77.4 75.3 74.2 75.6 74.7 產物組成，重量％ 乾氣 2.3 1.6 2.1 0.9 2.7 3.3 1.8 1.1 液化氣 22.5 21.3 20.4 28.8 28.1 24.7 23.6 23.1 汽油 43.5 39.0 37.8 40.3 36.5 37.7 42.4 41.9 柴油 14.4 11.9 12.4 14.1 14.2 13.0 13.8 13.1 焦炭 8.2 10.3 11.0 7.4 8.0 8.5 7.8 8.6 未轉化重油 9.1 15.9 16.3 8.5 10.5 12.8 10.6 12.2 汽油組成，重量％ 烯烴 29.0 34.1 34.9 30.4 32.2 32.8 30.8 31.3 39 1277648 芳烴 28.2 25.5 24.7 27.5 26.2 27.0 28.1 26.5 異構烷烴 26.5 24.2 23.3 28.2 27.2 25.8 26.5 26.8 液化氣性質 丙烯含量，重量％ 7.4 6.5 5.8 9.1 10.4 8.7 7.2 7.0 丁烯含量，重量％ 6.7 5.9 5.6 9.7 11.7 8.5 6.8 7.5 異丁烧含量，重量％ 4.9 4.6 4.1 5.5 4.8 4.8 5.6 4.8 k表17的結果可以看出，與使用參照催化劑相比較， 使用本發明提供的催化劑對同樣的原料油進行催化裂解， 顯著地降低了汽油中的烯烴含量’提高了汽油中的芳烴和 異構烷烴含量，液化氣中低碳烯烴（特別是丙烯）和異丁 :含量顯著提高。這說明’本發明提供的催化劑顯著地提 同了裂解產品中的汽油和液化氣的品質。 實例29-34 • τ面的實例說明本發明提供的第二種優選的催化劑及 其製備方法。 將三水氧化三水氧化紹和擬薄水紹石、分 子師、碟化合物、稀土金屬化合物和水（有時還有枯幻 ==將得到的漿液喷霧乾燥成直徑為4(M5°微米的 …域，得到本發明提供的催化劑ci5_c2Q。 按實例34的方法劊他&兔丨 θ ’、 &備催化劑m溶膠代替實例33所 述擬薄水銘石，得到催 ― 銘石的用旦、水氧化鋁和擬薄水 的用里 姑土的種_# v 種類和用里分子篩的種類和用量、 40 1277648 磷化合物的種類和用量、氯化稀土溶液的用量分別列於表 1 8-22中。喷霧乾燥的溫度、煅燒溫度和時間列於表中。 催化劑C 1 5 · C 2 0的組成列於表2 4中。 對比例9 本對比例說明不含磷和稀土金屬的參照催化劑及其製 備方法。 按實例29的方法製備催化劑，不同的是不加入磷化合 物和稀土金屬溶液，粘土的用量不同，得參照催化劑CM。 点-三水氧化鋁和擬薄水鋁石的用量、粘土的種類和用量、 分子筛的種類和用量分別列於表似i中。喷霧乾燥的溫 度、煅燒溫度和時間列於表23巾。參照催化劑CB5的組 成列於表24中。 對比例1 0 本對比例說明不合v 备A , 尤乳化銘或7?-氧化隹呂的參照催>1 劑及其製備方法。 、按實—例29的方法製借催化劑，不同的是用擬薄水^ 代替召一水氧化鋁’得到參照催化劑⑽。擬薄水鋁石1 用m的種類和用量、分子㈣種類和用量、鱗化 物的種類和用量、氯介 氣化稀土溶液的用量分別列於表18- 中。喷務乾漆的溫度、姆換 反取燒溫度和時間列於表23中。參 催化劑CB6的組成列於表24中。 " 41 1277648
表18 實例編號 石-三水氧化銘用量， 公斤 擬薄水鋁石/鋁溶膠用量， 公斤 29 51.6 - 對比例9 51.6 - 對比例1 0 53.2 30 34.4 30.6 31 64.1 36.8 32 31.3 9.7 33 46.9 24.2 34 46.9 /69.4 表19 實例編號 分子篩種類 分子篩用量，公斤 29 DASY2.〇 25 對比例9 dasy2.〇 25 對比例1 0 dasy2.〇 25 30 ΜΟΥ +DASY〇.〇 3 + 42 31 ΜΟΥ +DASY20 8 + 25 32 REY 23 33 REHY+DASYo.o 10 + 20 34 REHY+DASYo.o 10 + 20 42 1277648 表20 實例編號 粘土種類 粘土用量，公斤 29 高嶺土 51.3 對比例9 高嶺土 55.3 對比例10 高嶺土 51.3 30 高嶺土 10.3 31 - - 32 蒙脫土 62.5 33 高嶺土 30.3 34 高嶺土 30.3 表21 實例編號 填化合物種類 鱗化合物用量，公斤 29 磷酸氫二銨 2.8 對比例9 - - 對比例10 礦^酸鼠二 2.8 30 六偏磷酸鈉 6.5 31 磷酸銨 4.2 32 磷酸銨 1.3 33 琐^酸二鼠錢 1.6 34 填酸二氫銨 1.6 43 1277648
表22 實例編號 氣化稀土溶液用量，升 29 6.8 對比例9 - 對比例1 0 6.8 30 7.8 31 5.5 32 1.8 33 4.6 34 4.6 表23 實例編號 乾燥溫度，°C 煅燒溫度，°c 煅燒時間，小時 29 110 500 1 對比例9 110 500 1 對比例10 110 500 1 30 120 350 3.5 31 120 600 0.5 32 120 450 0.8 33 160 550 1.5 34 90 550 1.5 44 1277648 表24 實例編號 29 對比 例9 對比 例10 30 31 32 33 34 催化劑編號 C15 CB5 CB6 C16 C17 C18 C19 C20 組成，重量％ π -氧化鋁 33.0 33.0 0 22.0 41.0 20.0 30.0 30.0 r -氧化鋁 0 0 33.0 19.0 22.8 6.0 15.0 15.0 分子篩 25.0 25.0 25.0 45.0 33.0 23.0 30.0 30.0 粘土 39.0 42.0 39.5 7.8 0 50.0 23.0 23.0 P2〇5 1.5 0 1.5 4.5 2.0 0.6 1.0 1.0 RE2〇3 1.5 0 1.5 1.7 1.2 0.4 1.0 1.0 實例35-40 下面的實例說明本發明提供的催化劑的催化性能。 分別將催化劑C15-C20在800°C，用1〇〇〇/0水蒸氣老化 8小時。在微型流化床反應裝置上，用上述老化後的催化 劑C15-C20對表25所示的3#原料油進行催化裂解，催化 d製里為9克。反應條件和反應結果列於表26中。 其中’轉化率=乾氣收率+液化氣收率+汽油收率+焦炭 收率；總液收=液化氣收率+汽油收率+柴油收率。汽油是指 餾程為C5-221°C的餾分，柴油是指餾程為221-343t的餾 分’液化氣是指C3-C4的顧分，乾氣是JJ2-C2的顧分。 對比例11·12 45 1277648
下面的對比例爷A ^ I ^明參照催化劑的催化性能。 1 的方法對催化劑進行老化，並在同樣的條件 下對同樣的原料油進行催化裂解，不同的是所用催化劑 /刀別為對比例9和對比例1〇製備的參照催化劑CB 5和 CB6 ’反應條件和反應結果列於表26中。 表25 3#原料油 減壓蠟油盥減壓渣油的混合油 _________ 密度（20。(：），克/釐米3 0.9334 — 折光（7〇°C ) 1.5129 粘度（100°C )，毫求2/秒 12.33 -- ^---- 凝固點’ c 35 ----—____-— 元素組成，重量°/0 C 86.89 Η 11.80 S 1.3 __— Ν ___^ ------- 四組分，重量％ 飽和烴 54.5 芳烴 33.4 膠質 11.4 瀝青質 0.7 殘碳，重量％ 3.40 46 1277648 餾程，°c 初館點 292 5% 373 10% 395 30% 430 50% 458 70% 502 表26 實例編號 35 對比 例11 對比 例12 36 37 38 39 40 催化劑編號 C15 CB5 CB6 C16 C17 C18 C19 C20 反應溫度，°C 510 510 510 460 530 490 500 500 劑油比 5.0 5.0 5.0 6.0 3.5 4.5 5.5 5.5 重時空速，小時 26.0 26.0 26.0 30.0 28.0 24.0 24.0 24.0 轉化率，重量％ 78.4 74.7 72.8 83.8 82.0 81.2 79.6 79.1 總液收，重量°/〇 85.2 78.5 76.5 88.6 86.8 86.0 87.3 86.5 產物組成，重量％ 乾氣 1.7 2.3 2.9 1.8 1.8 1.9 1.6 1.7 液化氣 16.7 15.9 14.6 17.1 16.6 16.9 16.7 16.1 汽油 55.4 50.7 49.2 61.3 58.9 57.5 57.1 56.8 柴油 13.1 11.9 12.7 10.2 11.3 11.6 13.5 13.6 焦炭 4.6 5.8 6.1 3.6 4.7 4.9 4.2 4.5 47 1277648 未轉化重油 8.5 13.4 14.5 6.0 6.7 7.2 6.9 7.3 汽油組成，重量％ 稀烴 31.2 33.8 34.3 26.5 28.6 29.2 30.3 30.7 芳烴 25.1 22.9 22.3 29.2 26.4 27.6 26.7 26.0 異構烧烴 28.3 25.2 25.8 30.2 28.7 28.0 27.9 28.5 從表26的結果可以看出，與使用參照催化劑相比較， 使用本發明提供的催化劑對同樣的原料油進行催化裂解， 轉化率顯著提高，而且，顯著地降低了汽油中的烯烴含量， 提高了汽油中的芳烴和異構烷烴含量。 至义說明，本發明提 供的催化劑不僅具有較高的裂解活性 、 衣鮮產品中輕質油 和液化氣的產率車父向’而且，顯菩;挺古 …所 ”、、員者地k向了裂解產品中的 /飞油品質。
48

Claims (1)

1277648 --公告本 、申請專利範圍： 1 · 一種烴類裂解催化劑，該催化劑含有氧化鋁和分子 篩，含有或不含有粘土，其特徵在於，所述氧化鋁是十氧 化鋁，或者是十氧化鋁與丫_氧化鋁和/或％_氧化鋁的混合 物’該催化劑還含有磷，以催化劑總量為基準： 0.5-50重量。/。的十氧化鋁、〇_5〇重量％的丫 ·氧化鋁和/ 或χ-氧化鋁； 10-70重量％的分子篩； 0-75重量％的粘土； 以Ρ2〇5計，0.1_8重量❶/〇的磷。
2.如申請專利範㈣i項所述的催化劑其特徵在 於’ η氧化紹的含量& 5_45重量％’ 7_氧化紹和如氧化 銘的含量為0-40重量％ ’分子筛的含量為2〇 5〇重量％， 枯土的含量為0-60重量％ ’以P2〇5計，含量為〇5_6 重量％。 3 ·如申請專利範圍第1或2 在於，該催化劑還含有稀土金屬 的含量為0.1-2重量％。 項所述的催化劑，其特徵 乂氧化物計，稀土金屬 4 ·如申請專利範圍第3項 於，該催化劑還含有稀土金屬， 含量為0.2-1.8重量％。 所述的催化劑，其特徵在 、氣化物計，稀土金屬的 49 1277648 5 *如申請專利範圍第l 在於，所述分子筛選自用作 沸石和#沸石分子篩中的一 …丨u哪，：IL特 為該裂解催化劑的活性組分 種或幾種。
’其特徵在 種或幾種。 6 ·如申請專利範圍第 於，所述沸石選自大孔沸石 7 ·如申請專利範圍第 於，所述大孔沸石選自八面 一種或幾種。 項所述的催化劑 和中孔沸石中的— 〜〜诉劑 彿石、β沸石、絲光沸石中的 於，所述大孔沸石選自γ型彿石，含鱗、鐵、稀:之:在 —種或幾種的γ型滞石’超穩Υ彿石，含磷、鐵稀土的 中的一種或幾種的超穩”石，ΗΥ型彿石，含鱗稀鐵之 f «幾㈣Ηγ㈣石，…中的一種或 9如申清專利範圍第6項所述 於，所述中孔沸石選自具有刪 德待徵在 幾種。 具有贿結構料Μ的-種或 50 1277648 1 ο ·如申請專利 Λ ζ項所述的他 徵在於，所述分子篩選自γ型沸石 催化劑，其特 3 ^1：、AUx 的一種或幾種的Y型彿石，超穩γ 、稀土之中 之中的一種或幾種的超穩γ彿石，I 3崎、鐵、稀土 稀土之中的〆種或幾種的ΗΥ刑、1 弗石’含磷、鐵、 土那石，β # 結構的沸石，含磷、鐵、稀土之中的_ 々，具有MFI 結構的沸％，SAPO分子篩中的 或幾種的具有MFI 4 種或幾種。 U.如申請專利範圍第…項所述的催化劑 徵在於，所=子筛含有丫型彿石和具有侧結構的沸石 的彿石混口物’以所述沸石混合物總量為基準，Υ 的含量為3 0,重量。/。，具有贿結構的彿石的含量為 10-70 重量 ％ 〇 12 .如中請專利範圍第U項所述的催化劑，其特徵在 ^於，以所述沸石混合物總量為基準，Υ型沸石含量為40_85 重量％，異有MFI結構的沸石的含量為15-60重量％。 13 •如申請專利範圍第1丨項所述的催化劑，其特徵在 於，所述漭石混合物中還含有β沸石，以所述沸石混合物 總量為基準’ β沸石的含量為〇_30重量％。 j 4 ·如申請專利範圍第12項所述的催化劑，其特徵在 於，以户斤述沸石混合物總量為基準，β沸石的含量為0-20 51 1277648 s % 重量％。 1 5 ·如申請專利範圍第1或2項所述的催化劑，其特 徵在於，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、石夕 藻土、埃洛石（allokite)、皂石、累托土（rectorite)、海泡石 (sepiolite)、凹凸棒石（attapulgus)、水滑石（hydrotalcite)、膨潤土中 的一種或幾種。 • 16 · —種如申請專利範圍第1項所述的催化劑的製備 方法’該方法包括將含有銘化合物、分子篩和水，含或不 含粘土的漿液乾燥並煅燒，其特徵在於，所述鋁化合物是 能形成η -氧化銘的銘化合物，或者是能形成η -氧化|呂的銘 化合物與能形成γ-氧化鋁和/或χ-氧化鋁的鋁化合物的混合 物’在锻燒之前還加入構化合物，各組分的用量使最終催 化劑中含有，以催化劑總量為基準： Γ 0·5·50重量％的十氧化鋁、〇-50重量％的丫-氧化鋁和/ 或χ-氧化鋁； 、 10-70重量％的分子篩； 0-75重量。/。的粘土； 以Ρ205計，〇·1_8重量％的磷。 17，一種如申請專利範圍第3項所述的催化劑的製備 方法，該方法包括將含有鋁化合物、分子篩和水，含或不 含點土的漿液乾燥並煅燒，其特徵在於，所述鋁化合物是 1277648 、 * 能形成η-氧化鋁的鋁化合物，或者是能形成η-氧化鋁的鋁 化合物與能形成γ-氧化鋁和/或χ_氧化鋁的鋁化合物的混合 物，在锻燒之前還加入填化合物和稀土金屬化合物，各組 分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準： 0.5-50重量％的十氧化鋁、0-50重量％的丫-氧化鋁和/ 或χ-氧化鋁； 10-70重量％的分子篩； 0-75重量％的粘土； ® 以Ρ2〇5計，〇.1_8重量％的磷； 以氧化物計，0.1-2重量％的稀土金屬。 1 8 · —種如申請專利範圍第11項所述的催化劑的製備 方法，該方法包括將含有銘化合物、分子篩和水，含或不 含粘土的漿液乾燥並煅燒，其特徵在於，所述鋁化合物是 能形成η -氧化紹的铭化合物，或者是能形成η -氧化紹的崔呂 〔 化合物與能形成丫-氧化銘和/或χ-氧化銘的銘化合物的混合 物，在煅燒之前還加入磷的化合物，各組分的用量使最終 催化劑中含有，以催化劑總量為基準， 0.5-50重量％的η·氧化鋁、0-50重量。/。的γ-氧化叙和/ 或χ-氧化鋁； 0-75重量％的粘土； 以？2〇5計’ 0.1-8重量％的填， 10-70重量％的分子篩，所述分子篩為含有Υ型沸石和 具有MFI結構的沸石的沸石混合物，以所述沸石混合物總 53 1277648 里為基準，γ型彿石的含量為30-90重量％，具有mfi結 構的沸石的含量為10-70重量％。 19 ‘如申請專利範圍第16、17或18項所述的方法， 其特徵在於，所述能形成η-氧化鋁的鋁化合物為β_三水氧 化銘’能形成χ-氧化紹的4S化合物為α_三水氣化紹，所述 此形成γ -氧化紹的銘化合物為薄水銘石（bohemite)、擬薄水崔呂 石（pseudo-boehmite)和 / 或紹溶膠（alumina sol)。 _ 20·如申請專利範圍第16、17或18項所述的方法， 其特徵在於’所述麟化合物選自鱗酸、碟酸鹽、亞鱗酸、 亞磷酸鹽、焦磷酸、焦磷酸鹽、聚合磷酸、聚合磷缓鹽、 偏鱗酸、偏構酸鹽中的一種或幾種。 2】·如申請專利範圍第20項所述的方法，其特徵在 於，所述磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、碟酸 ( 二氫銨、亞磷酸、亞磷酸銨、焦磷酸鈉、三聚填酸納、六 偏磷酸鈉中的一種或幾種。 一 22 *如申請專利範圍第16項所述的方法，其特徵在 於，各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為 基準，5-45重量％的^氧化鋁，〇-40重量％的丫_氧化鋁和/ 或氧化鋁’ 20-50重量。/〇的分子篩，〇·6〇重量％的枯土， 以Ρ2〇5計，〇·5·6重量％的填。 54 1277648 _ 23 ♦如申請專利範圍第17項所述的方法，其特徵在 於，所述稀土金屬化合物選自氯化稀土、硝酸稀土中的一 種或幾種。
55
TW094122857A 2004-07-29 2005-07-06 A cracking catalyst for hydrocarbons and its preparation TWI277648B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB200410071118XA CN1322924C (zh) 2004-07-29 2004-07-29 烃类裂化催化剂及其制备方法
CNB2005100049610A CN100389177C (zh) 2005-01-31 2005-01-31 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200702430A TW200702430A (en) 2007-01-16
TWI277648B true TWI277648B (en) 2007-04-01

Family

ID=35785895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW094122857A TWI277648B (en) 2004-07-29 2005-07-06 A cracking catalyst for hydrocarbons and its preparation

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9175230B2 (zh)
EP (1) EP1795259B1 (zh)
JP (1) JP4828532B2 (zh)
KR (1) KR101183564B1 (zh)
BR (1) BRPI0512684A (zh)
RU (1) RU2367518C2 (zh)
TW (1) TWI277648B (zh)
WO (1) WO2006010316A1 (zh)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2303448B1 (es) * 2006-08-01 2009-06-22 Universidad Politecnica De Valencia Craqueo catalitico de compuestos organicos utilizando la zeolita itq-33.
CN101134172B (zh) * 2006-08-31 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃类转化催化剂
CA2689369A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Albemarle Netherlands, B.V. Basic cracking compositions substantially free of large pore zeolites
WO2008148686A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Albemarle Netherlands, B.V. Catalytic cracking and hydroprocessing process for high diesel yield with low aromatic content and/or high propylene yield
WO2008148682A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Albemarle Netherlands, B.V. Catalytic cracking process for high diesel yield with low aromatic content and/or high propylene yield
EP2184335B1 (en) * 2007-08-09 2021-03-31 China Petroleum & Chemical Corporation A process of catalytic conversion
JP2010538824A (ja) * 2007-09-17 2010-12-16 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー ガス流体に含有される硫黄化合物の接触還元において有用な触媒組成物ならびに当該組成物を製造および使用する方法
US8809216B2 (en) * 2008-01-09 2014-08-19 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst for converting acid-containing inferior crude oil and process for making and using the same
WO2009087576A2 (en) * 2008-01-09 2009-07-16 Albemarle Netherlands B.V. Fcc process employing basic cracking compositions
US8137534B2 (en) * 2009-04-23 2012-03-20 Uop Llc Catalyst compositions for improved fluid catalytic cracking (FCC) processes targeting propylene production
US20120184791A1 (en) * 2009-05-19 2012-07-19 Leslie Andrew Chewter Process for the manufacture of a formulated oxygenate conversion catalyst, formulated oxygenate conversion catalyst and process for the preparation of an olefinic product
KR20120029429A (ko) * 2009-05-19 2012-03-26 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 배합 산소화물 전환 촉매의 제조 방법, 배합 산소화물 전환 촉매 및 올레핀계 생성물의 제조 방법
BR112012018012A2 (pt) 2010-01-20 2016-05-03 Jx Nippon Oil & Energy Corp catalisador para produção de hidrocarbonetos aromáticos monocíclicos e processo de produção de hidrocarbonetos aromáticos monocíclicos
WO2011090124A1 (ja) * 2010-01-20 2011-07-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素製造用触媒および炭化水素の製造方法
JP2012139640A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Jx Nippon Oil & Energy Corp 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法
EP2659970A4 (en) * 2010-12-28 2014-09-24 Jx Nippon Oil & Energy Corp CATALYST FOR THE PRODUCTION OF MONOCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF MONOCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS
US8940156B2 (en) * 2011-03-08 2015-01-27 Basf Corporation Thermochemical structuring of matrix components for FCC catalysts
EP2780284A4 (en) * 2011-11-18 2015-08-26 Basf Se METHOD FOR ION EXCHANGE ON ZEOLITES
CN103447063B (zh) * 2012-06-01 2016-02-10 中国石油天然气股份有限公司 重油高效转化催化裂化催化剂及其制备方法
CN103449471B (zh) * 2012-06-01 2017-07-14 中国石油天然气股份有限公司 一种含磷的超稳稀土y型分子筛及制备方法
US9630171B2 (en) * 2012-06-27 2017-04-25 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst containing a modified Y-type zeolite and a preparation process thereof
BR112015014318B8 (pt) 2012-12-21 2020-07-14 Albemarle Europe Sprl catalisador de zeólito y/zsm-5 modificado para produção aumentada de propileno e processo para produção de propileno de uma matéria-prima do hidrocarboneto
WO2014129585A1 (ja) 2013-02-21 2014-08-28 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 単環芳香族炭化水素の製造方法
JP2016534857A (ja) * 2013-10-15 2016-11-10 ビーエーエスエフ コーポレーション 優れた耐摩耗性を有するメソポーラスｆｃｃ触媒
US20150174559A1 (en) * 2013-12-19 2015-06-25 Basf Corporation Phosphorus-Modified FCC Catalysts
US9796932B2 (en) 2013-12-19 2017-10-24 Basf Corporation FCC catalyst compositions containing boron oxide and phosphorus
RU2547653C1 (ru) * 2014-01-29 2015-04-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ приготовления катализатора для получения компонента буровых растворов, катализатор и способ получения компонента буровых растворов
IN2014MU01231A (zh) * 2014-03-31 2015-10-02 Hindustan Petroleum Corp Ltd
EP2926899A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-07 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. A catalyst composite for the reduction of olefins in the FCC naphtha stream
JP6650391B2 (ja) * 2014-04-04 2020-02-19 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 アルミノシリケート触媒の製造方法、アルミノシリケート触媒、及び単環芳香族炭化水素の製造方法
RU2604884C1 (ru) * 2015-08-14 2016-12-20 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) Композитный нанокристаллический катализатор для крекинга пропана с целью получения олефинов и способ его получения
RU2604882C1 (ru) * 2015-08-14 2016-12-20 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) Нанокристаллический катализатор для крекинга пропана с целью получения олефинов и способ его получения
US10526546B2 (en) 2017-02-23 2020-01-07 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for cracking hydrocarbon streams utilizing cracking catalysts
US10494574B2 (en) 2017-02-23 2019-12-03 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for cracking hydrocarbon streams such as crude oils utilizing catalysts which include zeolite mixtures
US10744492B2 (en) 2017-11-03 2020-08-18 Uop Llc Adsorbent for contaminant removal from C4 hydrocarbons
SG11202005420XA (en) 2017-12-11 2020-07-29 Basf Corp Reactive silica-alumina matrix component compositions for bottoms cracking catalysts
CN109107362B (zh) * 2018-08-04 2021-07-23 山东迅达化工集团有限公司 一种制备大孔径硫/氧化铝脱汞剂的方法
CN111036281A (zh) * 2018-10-11 2020-04-21 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法
CN111822043B (zh) * 2019-04-23 2023-06-09 中国石油化工股份有限公司 多产乙烯的含硼催化裂解催化剂、其制备方法和应用方法
CA3146274A1 (en) * 2019-07-10 2021-01-14 W.R. Grace & Co.-Conn. Fluidized cracking process for increasing olefin yield and catalyst composition for same
CN112473732B (zh) * 2019-09-12 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种生产丙烯的催化裂解催化剂及其制备方法和应用方法
RU2709521C1 (ru) * 2019-09-16 2019-12-18 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") Катализатор крекинга нефтяных фракций
CN112570017B (zh) * 2019-09-29 2023-06-09 中国石油化工股份有限公司 一种五元环沸石催化裂解催化剂
US20230192573A1 (en) * 2020-07-31 2023-06-22 Basf Corporation Fluid catalytic cracking catalyst composition for enhanced butylene to propylene selectivity ratio
CN114425399B (zh) * 2020-09-24 2023-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用
EP4237139A2 (en) * 2020-10-30 2023-09-06 Albemarle Corporation Essentially clay free fcc catalyst with increased contaminant resistivity, its preparation and use
KR20240054505A (ko) * 2022-10-19 2024-04-26 한국화학연구원 포화 탄화수소의 탈수소-크래킹 반응을 통한 올레핀 제조방법

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2886513A (en) * 1954-10-05 1959-05-12 Exxon Research Engineering Co Titanium dioxide-calcium oxide catalyst for cracking hydrocarbons
US2988498A (en) * 1956-01-04 1961-06-13 Exxon Research Engineering Co Processes for producing alumina containing materials
GB849184A (en) 1959-01-26 1960-09-21 Socony Mobil Oil Co Inc Isomerisation of paraffin hydrocarbons
GB976941A (en) 1961-04-13 1964-12-02 Texaco Development Corp Improvements in or relating to catalytic isomerization processes
US3764520A (en) * 1962-05-11 1973-10-09 Exxon Research Engineering Co Hydrocarbon conversion system
US3354096A (en) * 1965-04-06 1967-11-21 Union Oil Co Pelleted zeolite compositions possessing improved crushing strength
US4289606A (en) * 1979-05-31 1981-09-15 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon cracking with mixture of zeolites Y and ZSM-5
US4430199A (en) * 1981-05-20 1984-02-07 Engelhard Corporation Passivation of contaminant metals on cracking catalysts by phosphorus addition
US4588706A (en) * 1985-06-24 1986-05-13 Phillips Petroleum Company Phosphorus containing hydrofining catalysts
US4661239A (en) * 1985-07-02 1987-04-28 Uop Inc. Middle distillate producing hydrocracking process
US4664780A (en) * 1985-11-01 1987-05-12 Ashland Oil, Inc. Hydrocarbon cracking with yttrium exchanged zeolite Y catalyst
US5035868A (en) * 1986-12-22 1991-07-30 Union Oil Company Of California Catalyst composition containing a crystalline galliosilicate having the zeolite L type structure
CA2004511C (en) 1989-03-02 1999-11-02 Wu-Cheng Cheng Catalytic cracking
US5168086A (en) * 1989-03-02 1992-12-01 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic cracking catalysis
FR2673550B1 (fr) * 1991-03-05 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur de craquage de charges hydrocarbonees comprenant une zeolithe mfi, une zeolithe y et une matrice.
US5456821A (en) * 1991-03-12 1995-10-10 Mobil Oil Corp. Catalytic conversion with improved catalyst
US5147836A (en) 1991-10-18 1992-09-15 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic cracking catalysts
CN1026242C (zh) 1991-11-05 1994-10-19 中国石油化工总公司 制取高质量汽油和烯烃的烃转化催化剂
CN1030287C (zh) 1992-10-22 1995-11-22 中国石油化工总公司 制取高质量汽油、丙烯、丁烯的烃转化催化剂
CN1042201C (zh) 1993-08-28 1999-02-24 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 多产烯烃的裂化催化剂
US5624547A (en) * 1993-09-20 1997-04-29 Texaco Inc. Process for pretreatment of hydrocarbon oil prior to hydrocracking and fluid catalytic cracking
US5482521A (en) * 1994-05-18 1996-01-09 Mobil Oil Corporation Friction modifiers and antiwear additives for fuels and lubricants
JPH08173816A (ja) 1994-12-27 1996-07-09 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 炭化水素の流動接触分解用触媒組成物および該組成物の製造方法
WO1997021785A1 (en) * 1995-12-08 1997-06-19 Engelhard Corporation Catalyst for cracking oil feedstocks contaminated with metal
CN1055301C (zh) 1996-02-08 2000-08-09 中国石油化工总公司 多产异构烯烃及汽油的裂化催化剂
CN1059133C (zh) 1997-03-24 2000-12-06 中国石油化工总公司 具有mfi结构的含磷分子筛
US5958818A (en) * 1997-04-14 1999-09-28 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. Alkaline phosphate-activated clay/zeolite catalysts
US5932777A (en) * 1997-07-23 1999-08-03 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon conversion
US20020049133A1 (en) * 1999-03-02 2002-04-25 Michael S. Ziebarth High zeolite content and attrition resistant catalyst, methods for preparing the same and catalyzed processes therewith
CN1098214C (zh) 1999-07-06 2003-01-08 中国石油化工集团公司 具有ael结构的磷酸硅铝分子筛及其合成方法
JP3489049B2 (ja) * 1999-07-15 2004-01-19 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
CN1142019C (zh) 2000-05-31 2004-03-17 中国石油化工集团公司 一种含磷的烃类裂化催化剂及制备
CN1156555C (zh) * 2000-08-10 2004-07-07 中国石油化工集团公司 一种催化裂化助剂及其制备方法
CN1142252C (zh) 2000-09-07 2004-03-17 中国石油化工股份有限公司 一种抗钒的烃类裂化催化剂及制备
CN1124892C (zh) 2000-11-17 2003-10-22 中国石油化工股份有限公司 生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂
CN1191124C (zh) 2001-04-28 2005-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于石蜡基原料油的裂化催化剂
CN1195581C (zh) 2001-05-30 2005-04-06 中国石油化工股份有限公司 一种流化裂化催化剂的制备方法
US6710008B2 (en) * 2002-01-17 2004-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making molecular sieve catalyst
CN1230496C (zh) * 2002-10-28 2005-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法
CN1323133C (zh) 2004-01-19 2007-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃类裂化催化剂及其制备方法
CN100389177C (zh) 2005-01-31 2008-05-21 中国石油化工股份有限公司 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
CN1322924C (zh) 2004-07-29 2007-06-27 中国石油化工股份有限公司 烃类裂化催化剂及其制备方法
CN100510014C (zh) 2005-01-31 2009-07-08 中国石油化工股份有限公司 一种制取高品质汽油的裂化催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070045251A (ko) 2007-05-02
RU2007107495A (ru) 2008-09-10
TW200702430A (en) 2007-01-16
KR101183564B1 (ko) 2012-09-17
JP2008508084A (ja) 2008-03-21
EP1795259B1 (en) 2013-06-12
RU2367518C2 (ru) 2009-09-20
EP1795259A4 (en) 2012-01-11
BRPI0512684A (pt) 2008-04-01
EP1795259A1 (en) 2007-06-13
WO2006010316A1 (fr) 2006-02-02
US9175230B2 (en) 2015-11-03
US20080293561A1 (en) 2008-11-27
JP4828532B2 (ja) 2011-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI277648B (en) A cracking catalyst for hydrocarbons and its preparation
TWI379711B (en) Catalyst for light olefins and lpg in fluidized catalytic cracking units
JP6133989B2 (ja) 流動接触分解ユニットからプロピレン収率を増加するための新規触媒
KR101317991B1 (ko) 유동화 촉매 유닛 내의 경질 올레핀을 위한 펜타실 촉매
CN101341230B (zh) 新型裂化催化剂组合物
CN102361959B (zh) 芳香族烃的制造方法
JP6074559B2 (ja) 流動接触分解においてプロピレンを増強させるための触媒
JP5860516B2 (ja) ゼオライトの複合的な系を有する添加剤及び調製方法
TW200815578A (en) Process for the catalytic conversion of hydrocarbons
KR102605259B1 (ko) 기저부 물질 품질 개선 및 코크스 유동 접촉 분해 촉매
CN1915518A (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN101822998A (zh) 一种重油裂化催化剂及其制备方法
CN1978411B (zh) 一种制取小分子烯烃的组合工艺方法
CN100389177C (zh) 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法
TW202111100A (zh) 用於提高烯烴產率之流體化裂解程序及催化劑組成物
CN106179477A (zh) 一种裂化气化催化组合物、其制备方法及石油烃的裂化气化方法
CN106179478A (zh) 一种裂化气化催化组合物、其制备方法及石油烃的裂化气化方法
CN100351344C (zh) 一种选择性制取小分子烯烃的催化转化方法
CN1323133C (zh) 一种烃类裂化催化剂及其制备方法
CN100478421C (zh) 催化裂化助剂及其制备方法
SA116370868B1 (ar) تركيبة وعملية لتحضير عامل حفاز للتكسير مناسبة لتعزيز الغلات من الأولفينات الخفيفة
US20190062641A1 (en) Process and zeolitic catalyst for the catalytic cracking of unconventional light crude oil type shale/tight oil and its blends with vacuum gas oil
CN1313570C (zh) 一种烃油裂化方法
CN106140252A (zh) 催化裂化催化剂及其制备方法和应用
CN1743421A (zh) 一种催化裂化助剂及其制备方法