CN102361959B - 芳香族烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的制造芳香族烃的方法为使从含有由流体催化裂化装置生成的裂化轻油的馏分由来的原料与含有结晶性铝硅酸盐的催化剂接触来制造芳香族烃的方法，其中，以使所述原料的环烷成分含有比率比所述含有裂化轻油的馏分的环烷成分含有比率高的方式进行调整，所述原料与所述催化剂的接触在0.1MPaG～1.0MPaG的压力下进行。

Description

芳香族烃的制造方法
技术领域
本发明涉及单环芳香族烃的制造方法。
本申请基于2009年3月27日在日本申请的特愿2009-078596号主张优先权，并在此援引其内容。
背景技术
近年来，一直在探索从含有轻循环油（以下，称为“LCO”）等多环芳香族成分的原料中高效地制造能够作为高辛烷值汽油基材、石油化学原料利用的附加价值高的碳原子数为6～8的单环芳香族烃（例如，苯、甲苯、乙苯、二甲苯。以下，将它们统称为“BTX馏分”）的技术，该轻循环油为至今为止主要作为轻油、重油馏分使用的利用流体催化裂化（以下，称为“FCC”）装置生成的裂化轻油。
作为从多环芳香族成分制造BTX馏分的方法，已知有例如下述的方法等。
（1）以一阶段对含有多环芳香族成分的烃进行加氢裂化的方法（专利文献1、2）。
（2）在前阶段对含有多环芳香族成分的烃进行加氢后，在后阶段进行加氢裂化的方法（专利文献3～5）。
（3）使用沸石催化剂，将含有多环芳香族成分的烃直接转换为BTX馏分的方法（专利文献6）。
（4）使用沸石催化剂，将含有多环芳香族成分的烃与碳原子数为2～8的轻质烃的混合物转换为BTX馏分的方法（专利文献7、8）。
但是，在（1）、（2）的方法中，存在需要添加高压的分子状氢，且氢消耗也多的问题点。另外，在加氢条件下，副生很多在以BTX馏分为目的制造时不需要的LPG馏分等，将其分离等不仅需要能量，原料效率也会降低。
在（3）的方法中，不能说多环芳香族成分的转换一定是充分的。
（4）的方法组合了将轻质烃作为原料的BTX的制造技术和将含有多环芳香族成分的烃作为原料的BTX的制造技术，从而提高了热平衡，但并不能使来自于多环芳香族成分的BTX收率提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-283687号公报
专利文献2：日本特开昭56-157488号公报
专利文献3：日本特开昭61-148295号公报
专利文献4：英国专利第1287722号说明书
专利文献5：日本特开2007-154151号公报
专利文献6：日本特开平3-2128号公报
专利文献7：日本特开平3-52993号公报
专利文献8：日本特开平3-26791号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明提供能够不使分子状氢共存，而比现有的方法高效地从含有由FCC装置生成的裂化轻油（LCO）的馏分中制造BTX馏分的方法。
用于解决问题的方法
本发明者们为了要解决所述问题而反复地进行了深入研究，结果发现了下述现象，并完成了本发明：通过使用对含有由FCC装置生成的裂化轻油（LCO）的馏分的环烷成分含有比率进行了调整的原料，并使该原料在低压、分子状氢不共存的情况下与含有结晶性铝硅酸盐的催化剂接触、反应，能够高效地制造BTX馏分。
也就是说，本发明的芳香族烃的制造方法为使从含有由FCC装置生成的裂化轻油（LCO）的馏分由来的原料与含有结晶性铝硅酸盐的催化剂接触来制造芳香族烃的方法，其特征在于，以使所述原料的环烷成分含有比率比所述含有LCO的馏分的环烷成分含有比率高的方式进行调整，所述原料与所述催化剂的接触在0.1MPaG～1.0MPaG的压力下进行。
所述原料的环烷成分含有比率优选通过（i）将所述含有LCO的馏分与加氢精制油（优选对所述LCO进行了部分加氢而成的物质）混合来调整，或者（ii）通过对所述含有LCO的馏分进行部分加氢来调整。
优选所述原料的环烷成分含有比率为10质量%以上，更优选为15质量%以上。
优选所述环烷成分为主要含有碳原子数为8以上的环烷成分的馏分。
优选所述原料中的环烷成分与多环芳香族成分的质量比率（环烷成分/多环芳香族成分）为0.3～3。
优选所述催化剂还包含镓及/或锌。
发明的效果
根据本发明的芳香族烃的制造方法，能够不使分子状氢共存，而比现有的方法高效地从含有由FCC装置生成的LCO的馏分中制造BTX馏分。
附图说明
图1是表示参考例1中的原料油中的1,2,4-三甲基环己烷含有比率和BTX收率的关系的曲线图。
图2是表示参考例2中的原料油中的1,2,4-三甲基环己烷含有比率和BTX收率的关系的曲线图。
图3是表示参考例3中的原料油中的1,2,4-三甲基环己烷含有比率和BTX收率的关系的曲线图。
图4是表示参考例4中的原料油中的正十六烷含有比率和BTX收率的关系的曲线图。
图5是表示比较例1、2以及实施例1中的原料油中的环烷调整剂（与重油加氢脱硫同时地生成的裂化轻油馏分）含有比率和BTX收率的关系的曲线图。
具体实施方式
本发明的芳香族烃的制造方法为使从含有由FCC装置生成的LCO的馏分由来的原料与含有结晶性铝硅酸盐的催化剂接触、反应来制造芳香族烃的方法，其中，以使原料的环烷成分含有比率比作为原料的来源的含有LCO的馏分的环烷成分含有比率高的方式进行调整，所述原料与所述催化剂的接触在0.1MPaG～1.0MPaG的压力下进行。
（原料）
原料来源于含有由FCC装置生成的LCO的馏分，且是以使环烷成分含有比率比含有LCO的馏分的环烷成分含有比率高的方式进行调整而得到的。
在本发明中，以使原料的环烷成分含有比率比作为原料的来源的含有LCO的馏分的环烷成分含有比率高的方式进行调整，其理由为，本发明者们发现通过有效率地使环烷成分与多环芳香族成分接触，能够有效率地将多环芳香族成分转换为BTX馏分。
为了从在LCO中大量含有的多环芳香族成分得到BTX馏分，需要对多环芳香族烃的芳香环中的至少一个进行裂化，因此希望氢供给源共存。因此，在从多环芳香族成分制造BTX馏分的现有方法中，使分子状氢共存，并在高压下对多环芳香族成分进行加氢裂化来制造BTX馏分。但是，在该方法中，由于需要导入分子状氢、其为高压反应而对能够制造的装置有限制、作为低级链烷烃的LPG馏分等非目的物的副产物的量增加等，不能说是优选的方法。
另一方面，已知有使用饱和烃作为氢供给源，通过来自于饱和烃的氢转移反应，将多环芳香族成分转换为BTX馏分的方法。该方法虽然有不使用分子状氢等优点，但在该方法中，能够将多环芳香族成分充分地转换为BTX馏分的氢转移剂或者氢转移条件未知。
于是，本发明者们反复进行深入研究，结果发现了下述现象，并完成了本发明：使环烷成分（特别是多支链的环烷成分）作为有效率地引起氢转移反应的饱和烃大量地共存，且在低压下使其反应，从而能够不使分子状氢共存而以高效率从多环芳香族成分制造BTX馏分。对于作为氢转移剂的链烷烃成分向原料的混合没有限制，但仅用链烷烃成分难以进行有效率的BTX馏分的制造，需要环烷成分的共存是必须的。
作为以使原料的环烷成分含有比率比作为原料的来源的含有LCO的馏分的环烷成分含有比率高的方式进行调整的方法，可以列举出例如下述的方法。
（i）将含有LCO的馏分与加氢精制油混合的方法。
（ii）将含有LCO的馏分进行部分加氢的方法。
作为加氢精制油，只要是环烷馏分的比率比作为原料的来源的含有LCO的馏分的环烷成分含有比率高的馏分就可以使用，但优选例如由FCC装置生成的馏出油（LCO、重循环油（HCO）、澄清油（CLO）等）、将由FCC装置生成的馏出油进行部分加氢而成的馏分（部分加氢LCO、部分加氢HCO、部分加氢LCO等）、由焦化装置（coker）生成的馏出油、将由焦化装置生成的馏出油进行部分加氢而成的馏分、含有大量环烷成分的加氢裂化馏分、由重油加氢裂化装置或者重油加氢脱硫装置生成的裂化油馏分、将由油砂得到的馏分进行加氢而成的馏分等。特别是由于环烷成分含有比率高，所以更优选将由FCC装置生成的馏出油进行部分加氢而成的馏分（部分加氢LCO、部分加氢HCO、部分加氢LCO等）、将由焦化装置生成的馏出油进行部分加氢而成的馏分、含有大量环烷成分的加氢裂化馏分、由重油加氢裂化装置或者重油加氢脱硫装置生成的裂化油馏分、将由油砂得到的馏分进行加氢而成的馏分等。加氢精制油也可以并用2种以上所述的馏分。
在（i）的方法中，可以在向反应器内投入前预先混合含有LCO的馏分和加氢精制油，也可以在反应器内直接混合含有LCO的馏分和加氢精制油。在反应器内直接混合时，优选即将向反应器内投入前的含有LCO的馏分的环烷成分和加氢精制油原料的环烷成分的合计为后述的比率。
调整环烷成分前的含有LCO的馏分只要是含有由FCC装置生成的LCO的馏分即可，也可以是与其它馏出油的混合物。
从积极地利用氢转移反应的观点出发，原料的环烷成分含有比率优选为10质量%以上，更优选为15质量%以上。虽然不限制环烷成分为较多的成分，但是在所述（i）、（ii）的方法中，难以将原料的环烷成分含有比率调制为超过70质量%。
从更有效率地利用氢转移反应的观点出发，作为环烷成分，优选多支链的环烷成分，作为二烷基环烷，优选作为必要的碳原子数的碳原子数为8以上的馏分，更优选碳原子数为9以上的馏分。因此，全部环烷成分中的碳原子数为8以上的馏分的比率优选为50质量%以上，更优选为80质量%以上。另外，全部环烷成分中的碳原子数为9以上的馏分的比率优选为80质量%以上。作为多支链的环烷，如果为单环环烷，则优选二烷基环己烷、三烷基环己烷、四烷基环己烷等，如果为多环环烷，则可以列举出十氢萘（decalin）的烷基体、六氢茚满的烷基体、十氢蒽（decahydroanthracene）的烷基体、十氢菲（decahydrophenanthrene）的烷基体等。此外，只要是十氢萘等2环以上的环烷，由于如果着眼于一侧的环则能够视为与具有2个烷基链的情况相同，就不需要一定为烷基体。
此外，在实际的馏分中，这些成分是混合的，将它们分离来使用并不实用。另外，即使在环烷成分的组成并不明确时，只要是沸点超过120℃（也就是说，碳原子数为8以上的多支链的环烷成分中沸点最低的二甲基环己烷的沸点）的环烷成分，就具有用于有效率地引起氢转移反应的充足的支链，从而适于使用。
原料的多环芳香族成分含有比率优选为5～90质量%，更优选为10～60质量%。如果多环芳香族成分含有比率低于5质量%，则氢转移反应的効果差，如果超过90质量%，则不能得到充分的BTX收率，没有效率。
作为多环芳香族成分，可以列举出一般的多环芳香族烃类：例如萘、菲、蒽的烷基化物等。但是，多环芳香族成分中的3环以上的芳香族成分导致催化剂活性的降低，因此全部多环芳香族成分中的含有率优选为30质量%以下。
原料中的环烷成分和多环芳香族成分的质量比率（环烷成分/多环芳香族成分）优选为0.1～5.0，更优选为0.3～3.0。只要环烷成分/多环芳香族成分在此范围内，环烷成分与多环芳香族就可以有效率地接触，从而可以有效率地实施基于氢转移反应的来源于多环芳香族的BTX制造。
原料中的其它成分（单环芳香族成分、链烷烃成分（除环烷成分）、烯烃成分）的含有比率没有特别的限制。另外，在不会显著地阻碍作为目的的反应的范围内，也可以含有硫、氧、氮等杂原子。
原料的蒸馏性状没有特别限定，但优选原料的10容量%馏出温度为140℃以上，更优选为150℃以上。原料的90容量%馏出温度优选为360℃以下，更优选为350℃以下。对于10容量%馏出温度低于140℃的油，变成从轻质的原料制造BTX馏分，而违背本发明的主旨。另外，在使用原料的90容量%馏出温度超过360℃的原料时，存在向催化剂上的焦沉积量增大，从而引起催化剂活性的急剧降低的倾向。
此外，这里所说的10容量%馏出温度、90容量%馏出温度是依据JISK2254“石油制品-蒸馏试验方法”测量的值。
（催化剂）
催化剂含有结晶性铝硅酸盐。
结晶性铝硅酸盐的含量没有特别的限定，但优选为10～95质量%，更优选为20～80质量%，进一步优选为25～70质量%。
作为结晶性铝硅酸盐，没有特别的限定，但优选例如作为中孔径沸石的MFI、MEL、TON、MTT、MRE、FER、AEL、EUO类型的沸石，更优选MFI类型及/或MEL类型的结晶构造体。MFI类型、MEL类型等结晶性铝硅酸盐属于由The Structure Commission of the International Zeolite Association公开的种类的公知沸石构造型（Atlas of Zeolite Structure Types,W.M.Meiyer and D.H.Olson(1978).Distributed by Polycrystal BookService,Pittsburgh,PA,USA）。
对于本发明所涉及的结晶性铝硅酸盐，硅与铝的摩尔比率（Si/Al比）为100以下，优选为50以下。如果结晶性铝硅酸盐的Si/Al比超过100，则单环芳香族烃的收率变低。
另外，从提高单环芳香族烃的收率的观点出发，优选结晶性铝硅酸盐的Si/Al比为10以上。
作为本发明所涉及的催化剂，优选进一步含有镓及/或锌。通过含有镓及/或锌，能够更有效率地制造BTX馏分，并且，能够大幅地抑制碳原子数为3～6的非芳香族烃的副生。
作为含有镓及/或锌的结晶性铝硅酸盐，可以列举出：在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入镓的物质（结晶性镓铝硅酸盐）、在结晶性铝硅酸盐的晶格骨架内嵌入锌的物质（结晶性锌铝硅酸盐）、在结晶性铝硅酸盐中担载了镓的物质（Ga担载结晶性铝硅酸盐）、在结晶性铝硅酸盐中担载了锌的物质（Zn担载结晶性铝硅酸盐）、至少含有1种以上这些物质的物质。
Ga担载结晶性铝硅酸盐及/或Zn担载结晶性铝硅酸盐为通过离子交换法、浸渍法等公知的方法在结晶性铝硅酸盐中担载了镓及/或锌的物质。在此时使用的镓源以及锌源没有特别限定，但可以列举出硝酸镓、氯化镓等镓盐、氧化镓、硝酸锌、氯化锌等锌盐、氧化锌等。
在将催化剂总量设为100质量%时，催化剂中的镓及/或锌的含量的上限优选为5质量%以下，更优选为3质量%以下，进一步优选为2质量%以下，再进一步优选为1质量%以下。如果镓及/或锌的含量超过5质量%，则单环芳香族烃的收率变低，因而不优选。
另外，在将催化剂总量设为100质量%时，镓及/或锌的含量的下限优选为0.01质量%以上，更优选为0.1质量%以上。如果镓及/或锌的含量低于0.01质量%，则单环芳香族烃的收率变低，因而不优选。
结晶性镓铝硅酸盐及/或结晶性锌铝硅酸盐为SiO4、AlO4以及GaO4/ZnO4构造在骨架中采用四面体配位的构造，因此能够通过基于水热合成的凝胶结晶化、向结晶性铝硅酸盐的晶格骨架中插入镓及/或锌的方法、或者向结晶性镓硅酸盐及/或结晶性锌硅酸盐的晶格骨架中插入铝的方法而得到。
本发明所涉及的催化剂优选含有磷。在将催化剂总量设为100质量%时，催化剂中的磷的含量优选为0.1～10.0质量%。为了能够防止经时的单环芳香族烃的收率降低，磷的含量的下限优选为0.1质量%以上，更优选为0.2质量%以上。另一方面，由于能够提高单环芳香族烃的收率，磷的含量的上限优选为10.0质量%以下，更优选为5.0质量%以下，进一步优选为2.0质量%以下。
作为使催化剂含有磷的方法，没有特别的限定，但可以列举出：通过例如离子交换法、浸渍法等在结晶性铝硅酸盐或者结晶性镓铝硅酸盐、结晶性锌铝硅酸盐中担载磷的方法、在合成沸石时使其含有磷化合物并将结晶性铝硅酸盐的骨架内的一部分与磷置换的方法、在合成沸石时使用含有磷的结晶促进剂的方法等。在此时使用的含有磷酸离子的水溶液没有特别的限定，但优选能够使用将磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵以及其它水溶性磷酸盐等以任意的浓度溶解于水中而调制出的水溶液。
本发明所涉及的催化剂可通过烧成（烧成温度为300～900℃）上述那样担载了磷的结晶性镓铝硅酸盐/结晶性锌铝硅酸盐、或者担载了镓/锌以及磷的结晶性铝硅酸盐而得到。
本发明所涉及的催化剂可以根据反应形式设为例如粉末状、粒状、颗粒状（pellet）等。例如，在流动床时，设为粉末状；在固定床时，设为粒状或者颗粒状。在流动床中使用的催化剂的平均粒径优选为30～180μm，更优选为50～100μm。另外，在流动床中使用的催化剂的松密度优选为0.4～1.8g/cc，更优选为0.5～1.0g/cc。
此外，平均粒径表示通过基于筛的分级得到的粒径分布中为50质量%的粒径，松密度是依据JIS规格R9301-2-3的方法测量的值。
在得到粒状或者颗粒状的催化剂时，根据需要，在催化剂中配合了惰性的氧化物作为粘结剂后，使用各种成形机成形即可。
在本发明所涉及的催化剂含有粘结剂等时，只要满足上述的磷含量的优选范围，也可以使用含有磷的物质作为粘结剂。
另外，在催化剂含有粘结剂时，也可以将粘结剂与镓及/或锌担载结晶性铝硅酸盐混合后或者将粘结剂与结晶性镓铝硅酸盐及/或结晶性锌铝硅酸盐混合后，再添加磷来制造催化剂。
（反应型式）
作为使原料与催化剂接触、反应时的反应形式，可以列举出固定床、移动床、流动床等。在本发明中，将重质成分作为原料，因此优选可以连续地去除附着在催化剂上的焦化成分、并且能够稳定地进行反应的流动床，特别优选催化剂能够在反应器与再生器之间循环，连续地重复进行反应-再生的连续再生式流动床。优选与催化剂接触时的原料为气相状态。另外，原料也可以根据需要通过气体进行稀释。另外，在产生了未反应原料时，可以根据需要再利用。
（反应温度）
使原料与催化剂接触、反应时的反应温度没有特别的限制，但优选为350～700℃，更优选为450～650℃。如果反应温度低于350℃，则反应活性不充分。如果反应温度超过700℃，则能量方面不利，并且催化剂再生等变得困难。
（反应压力）
使原料与催化剂接触、反应时的反应压力为0.1MPaG～1.0MPaG。本发明的反应思想与基于加氢裂化的现有方法完全不同，因此完全不需要在加氢裂化中具有优势的高压条件。反而，由于必要值以上的高压会促进裂化，并副生成非目的物的轻质气体，因此不优选。另外，不需要高压条件，在反应装置设计上也有优势。另一方面，在本发明中，要点在于积极利用氢转移反应，在这点上发现与常压或者减压下比较，加压条件更有优势。也就是说，反应压力只要是0.1MPaG～1.0MPaG，就能够有效率地进行氢转移反应。
（接触时间）
原料与催化剂的接触时间只要可以进行实质上所希望的反应，就没有特别的限制，例如，催化剂上的气体通过时间优选为5～300秒，更优选为10～150秒，进一步优选为15～100秒。如果接触时间小于1秒，则实质的反应困难。如果接触时间超过300秒，则由于发生焦化等产生的向催化剂的炭质的蓄积变多或者由于裂化产生的轻质气体的产生量变多，进一步装置也会变得巨大。
实施例
以下，基于实施例以及比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于这些实施例。
（原料组成）
关于实施例以及比较例中的原料油的组成，对于由硅胶色谱分别得到的饱和成分以及芳香族成分，进行基于EI离子化法的质量分析（装置：日本电子（株式会社）制，JMS-700），依据ASTM D2425通过烃的类型分析算出。
〔催化剂调制例1〕
含有结晶性镓铝硅酸盐的催化剂的调制：
分别调制了溶液（A）和溶液（B-1），其中，溶液（A）由硅酸钠（JSilicate Soda3号，SiO2：28～30质量%，Na：9～10质量%，剩余部分为水，日本化学工业（株式会社）制）1706.1g以及水2227.5g构成，溶液（B-1）由Al2(SO4)3·14～18H2O（试剂特级，和光纯药工业（株式会社）制）64.2g、Ga(NO3)3·nH2O（Ga：18.51%，添川理化学（株式会社）制）32.8g、四丙基溴化铵369.2g、H2SO4（97质量%）152.1g、NaCl326.6g以及水2975.7g构成。
然后，在室温下边搅拌溶液（A），边向溶液（A）中缓缓的添加溶液（B-1）。用搅拌器剧烈地搅拌得到的混合物15分钟，将凝胶粉碎形成为乳状的均匀微细的状态。
然后，将该混合物放入不锈钢制的高压釜，在温度：165℃、时间：72小时、搅拌速度：100rpm的条件下，在自压力下进行结晶化操作。结晶化操作完成后，过滤产物来回收固体产物，再使用约5升的去离子水反复洗净和过滤5次。在120℃下将过滤分离而得到的固态物进行干燥，进而在空气流通下，在550℃下烧成3小时。
基于X射线衍射分析的结果，确认出得到的烧成物具有MFI构造。另外，基于MASNMR分析的SiO2/Al2O3比（摩尔比）、SiO2/Ga2O3比（摩尔比）以及SiO2/（Al2O3+Ga2O3）比（摩尔比）分别为64.8、193.2以及48.6。另外，从该结果计算出的晶格骨架中所含有的铝元素为1.32质量%，镓元素为1.16质量%。
以相对于每1g得到的烧成物为5mL的比例添加30质量%硝酸铵水溶液，在100℃下加热、搅拌2小时后，进行过滤、水洗。重复该操作4次后，在120℃下干燥3小时，得到了铵型结晶性镓铝硅酸盐。
将得到的铵型结晶性镓铝硅酸盐和氧化铝粘结剂（Colloidal AP（产品名），触媒化成工业（株式会社）制）混合成质量比为70：30，进而添加水进行充分地搅拌后，挤压成形，在120℃下干燥3小时后，在空气气氛下，在780℃下烧成3小时，再将其进行粗粉碎，使其一致成为16～28筛目大小，得到了催化剂-1。
〔催化剂调制例2〕
含有Ga担载结晶性铝硅酸盐的催化剂的调制：
分别调制溶液（A）和溶液（B-2），其中，溶液（A）由硅酸钠（J Silicate Soda3号，SiO2：28～30质量%，Na：9～10质量%，剩余部分为水，日本化学工业（株式会社）制）1706.1g以及水2227.5g构成，溶液（B-2）由Al2(SO4)3·14～18H2O（试剂特级，和光纯药工业（株式会社）制）64.2g、四丙基溴化铵369.2g、H2SO4（97质量%）152.1g，NaCl326.6g以及水2975.7g构成。
然后，在室温下边搅拌溶液（A），边向溶液（A）中缓缓地添加溶液（B-2）。用搅拌器剧烈地搅拌得到的混合物15分钟，将凝胶粉碎形成为乳状的均匀微细的状态。
然后，将该混合物放入不锈钢制的高压釜，在温度：165℃、时间：72小时、搅拌速度：100rpm的条件下，在自压力下进行结晶化操作。结晶化操作完成后，过滤产物来回收固体产物，再使用约5升的去离子水反复洗净和过滤5次。在120℃下将过滤分离而得到的固态物进行干燥，进而在空气流通下，在550℃下烧成3小时。
基于X射线衍射分析（机种名：Rigaku RINT-2500V）的结果，确认出得到的烧成物具有MFI构造。另外，基于荧光X射线分析（机种名：Rigaku ZSX101e）的SiO2/Al2O3比（摩尔比）为64.8。另外，从该结果计算出的晶格骨架中所含有的铝元素为1.32质量%。
以相对于每1g得到的烧成物为5mL的比例添加30质量%硝酸铵水溶液，在100℃下加热、搅拌2小时后，进行过滤、水洗。重复该操作4次后，在120℃下干燥3小时，得到了铵型结晶性铝硅酸盐。然后，在780℃下进行3小时烧成，得到了质子型结晶性铝硅酸盐。
然后，得到的质子型结晶性铝硅酸盐120g浸渍在硝酸镓水溶液120g中，以使质子型结晶性铝硅酸盐担载0.4质量%（将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量%的值）的镓，再在120℃下进行干燥。然后，在空气流通下，在780℃下烧成3小时，得到了含有镓担载结晶性铝硅酸盐的催化剂-2。
〔催化剂调制例3〕
含有Ga以及磷担载结晶性铝硅酸盐的催化剂的调制：
分别调制溶液（A）和溶液（B-2），其中，溶液（A）由硅酸钠（J Silicate Soda3号，SiO2：28～30质量%，Na：9～10质量%，剩余部分为水，日本化学工业（株式会社）制）1706.1g以及水2227.5g构成，溶液（B-2）由Al2(SO4)3·14～18H2O（试剂特级，和光纯药工业（株式会社）制）64.2g、四丙基溴化铵369.2g、H2SO4（97质量%）152.1g、NaCl326.6g以及水2975.7g构成。
然后，在室温下边搅拌溶液（A），边向溶液（A）缓缓地添加溶液（B-2）。用搅拌器剧烈地搅拌得到的混合物15分钟，将凝胶粉碎形成为乳状的均匀微细的状态。
然后，将该混合物放入不锈钢制的高压釜，在温度：165℃、时间：72小时、搅拌速度：100rpm的条件下，在自压力下进行结晶化操作。结晶化操作完成后，过滤产物来回收固体产物，再使用约5升的去离子水重复洗净和过滤5次。在120℃下将过滤分离而得到的固态物进行干燥，进而在空气流通下，在550℃下烧成3小时。
基于X射线衍射分析（机种名：Rigaku RINT-2500V）的结果，确认出得到的烧成物具有MFI构造。另外，基于荧光X射线分析（机种名：Rigaku ZSX101e）的SiO2/Al2O3比（摩尔比）为64.8。另外，从该结果计算出的晶格骨架中所含有的铝元素为1.32质量%。
以相对于每1g得到的烧成物为5mL的比例添加30质量%硝酸铵水溶液，在100℃下加热、搅拌2小时后，进行过滤、水洗。重复该操作4次后，在120℃下干燥3小时，得到了铵型结晶性铝硅酸盐。然后，在780℃下进行3小时烧成，得到了质子型结晶性铝硅酸盐。
然后，将得到的质子型结晶性铝硅酸盐120g浸渍在硝酸镓水溶液120g中，得到的质子型结晶性铝硅酸盐120g，以使质子型结晶性铝硅酸盐担载0.4质量%（将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量%的值）的镓，再在120℃下进行干燥。然后，在空气流通下，在780℃下烧成3小时，得到了镓担载结晶性铝硅酸盐。
然后，将得到的镓担载结晶性铝硅酸盐30g浸渍在磷酸氢二铵水溶液30g中，以使镓担载结晶性铝硅酸盐担载0.7质量%的磷（将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量%的值），在120℃下进行干燥。然后，在空气流通下，在780℃下烧成3小时，得到了含有结晶性铝硅酸盐、镓和磷的催化剂-3。
〔催化剂调制例4〕
含有Zn担载结晶性铝硅酸盐的催化剂的调制：
分别调制溶液（A）和溶液（B-2），其中，溶液（A）由硅酸钠（J Silicate Soda3号，SiO2：28～30质量%，Na：9～10质量%，剩余部分为水，日本化学工业（株式会社）制）1706.1g以及水2227.5g构成，溶液（B-2）由Al2(SO4)3·14～18H2O（试剂特级，和光纯药工业（株式会社）制）64.2g、四丙基溴化铵369.2g、H2SO4（97质量%）152.1g、NaCl326.6g以及水2975.7g构成。
然后，在室温下边搅拌溶液（A），边向溶液（A）缓缓地添加溶液（B-2）。用搅拌器剧烈地搅拌得到的混合物15分钟，将凝胶粉碎形成为乳状的均匀微细的状态。
然后，将该混合物放入不锈钢制的高压釜，在温度：165℃、时间：72小时、搅拌速度：100rpm的条件下，在自压力下进行结晶化操作。结晶化操作完成后，过滤产物来回收固体产物，再使用约5升的去离子水反复洗净和过滤5次。在120℃下将过滤分离而得到的固态物进行干燥，进而在空气流通下，在550℃下烧成3小时。
基于X射线衍射分析（机种名：Rigaku RINT-2500V）的结果，确认出得到的烧成物具有MFI构造。另外，基于荧光X射线分析（机种名：Rigaku ZSX101e）的SiO2/Al2O3比（摩尔比）为64.8。另外，从该结果中计算出的晶格骨架中所含有的铝元素为1.32质量%。
以相对于每1g得到的烧成物为5mL的比例添加30质量%硝酸铵水溶液，在100℃下加热、搅拌2小时后，进行过滤、水洗。重复该操作4次后，在120℃下干燥3小时，得了铵型结晶性铝硅酸盐。然后，在780℃下进行3小时烧成，得到了质子型结晶性铝硅酸盐。
然后，将得到质子型结晶性铝硅酸盐120g浸渍在硝酸锌水溶液120g中，以使质子型结晶性铝硅酸盐担载0.4质量%（将结晶性铝硅酸盐总质量设为100质量%的值）的锌，再在120℃下进行干燥。然后，在空气流通下，在780℃下烧成3小时，得到了含有锌担载结晶性铝硅酸盐的催化剂-4。
〔催化剂调制例5〕
流动床用的粉末状催化剂的调制：
向稀硫酸中滴入硅酸钠（J Silicate Soda3号，SiO2：28～30质量%，Na：9～10质量%，剩余部分为水，日本化学工业（株式会社）制）106g和纯水的混合溶液，调制硅溶胶水溶液（SiO2浓度10.2%）。另一方面，在催化剂调制例3中调制的镓与磷担载结晶性铝硅酸盐20.4g中添加蒸馏水，调制出沸石浆料。将上述的沸石浆料与硅溶胶水溶液300g进行混合，在250℃下对调制出的浆料进行喷雾干燥，得到球形催化剂。然后，在600℃下烧成3小时，得到了平均粒径为85μm、松密度为0.75g/cc的粉末状的催化剂-5。
除去了粉末状的催化剂-5的粘结剂的结晶性铝硅酸盐的SiO2/Al2O3比（摩尔比）为64.8，镓含量（相对于结晶性铝硅酸盐100质量%）为0.4质量%，磷含量相对于结晶性铝硅酸盐100质量%为0.7质量%（相对于催化剂总量为0.28质量%）。
〔参考例1〕
在加压下的多支链环烷共存下的向多环芳香族烃的氢转移典型反应：
使用多支链的环烷作为氢转移剂来进行了氢转移反应的验证。
准备了1,2,4-三甲基环己烷（以下，称为TMCH）作为多支链的环烷。
准备了1-甲基萘作为多环芳香族烃。
将单独的TMCH作为原料油1，将单独的1-甲基萘作为原料油2，将它们的混合物作为原料油3。在表1中表示各原料油的组成。
使用在反应器中填充了6g催化剂-1的流通式反应装置，在反应温度：540℃、反应压力：0.5MPaG，LHSV：0.7h-1的条件下，分别使原料油1、2、3与催化剂接触、反应。此时，导入氮47Ncm3作为稀释剂，并将原料与催化剂的接触时间设为4秒。使其进行30分钟反应后，通过与装置直接连结的气体色谱进行产物的组成分析。将结果在表1以及图1中表示。
表1
如图1所示，在原料油中的TMCH含有比率与BTX收率之间，加和性不成立。也就是说，结果证明了如果将多支链的环烷与多环芳香族烃混合，且在加压下使它们反应，则引发氢转移反应，可以将多环芳香族成分转换为BTX馏分。
〔参考例2〕
在常压下的多支链环烷共存下的向多环芳香族烃的氢转移典型反应：
除将反应压力变更为0.0MPaG以外，以与参考例1相同的条件进行了反应试验。此外，氮导入量与参考例1相同，由于降低了反应压力，所以与原料油的催化剂的接触时间缩短为3秒。将结果在表1以及图2中表示。
如图2所示，在原料油中的TMCH含有比率与BTX收率之间，加和性大致成立。也就是说，结果表示了如果将多支链环烷与多环芳香族烃混合，不加压使它们反应，则难以引发氢转移反应。
〔参考例3〕
在加压下的多支链环烷共存下的向多环芳香族烃的氢转移典型反应：
除将反应压力变更为1.2MPaG以外，以与参考例1相同的条件进行了反应试验。此外，氮导入量与参考例1相同，由于提高了反应压力，所以与原料油的催化剂的接触时间成为7秒。将结果在表1以及图3中表示。
〔参考例4〕
在加压下的直链烷烃共存下的向多环芳香族烃的氢转移典型反应：
使用直链烷烃作为氢转移剂，进行了氢转移反应的验证。
准备了正十六烷作为直链烷烃。
准备了1-甲基萘作为多环芳香族烃。
将单独的十六烷作为原料油4，将单独的1-甲基萘作为原料油5，将它们的混合物作为原料油6。在表2中表示各原料油的组成。
除将原料油变更为原料油4、5、6以外，以与参考例1相同的条件进行了反应试验。在表2以及图4中表示结果。
表2
如图4所示，在原料油中的正十六烷含有比率与BTX收率之间，加和性成立。也就是说，结果表示了即使将直链烷烃与多环芳香族烃混合，且在加压下使它们反应，也难以引发氢转移反应。
〔比较例1〕
使用了未调整环烷成分的LCO的例子：
作为原料油，准备了未调整环烷成分的由流体催化裂化装置生成的裂化轻油（LCO1）。原料油的组成为：链烷烃成分（除环烷成分）：26质量%、环烷成分：14质量%、单环芳香族成分：23质量%、2环芳香族成分：32质量%、3环芳香族成分：5质量%。
使用向反应器中填充了6g催化剂-1的流通式反应装置，在反应温度：540℃、反应压力：0.3MPaG、LHSV：0.4h-1的条件下，使作为原料的原料油与催化剂接触、反应。这时，导入氮28Ncm3作为稀释剂，设置原料与催化剂的接触时间为7秒。使其进行30分钟反应后，通过与装置直接连结的气体色谱进行产物的组成分析。将结果在表3以及图5中表示。
〔比较例2〕
仅使用了环烷调整剂的例子：
作为原料油，准备了作为环烷调整剂的与重油加氢脱硫同时生成的裂化轻油馏分（以下，称为加氢精制油1）。原料油的组成为：链烷烃成分（除环烷成分）：34质量%、环烷成分：30质量%、单环芳香族成分：32质量%、2环芳香族成分：3质量%、3环芳香族成分：1质量%。
除将原料变更为加氢精制油1以外，以与比较例1相同的条件进行了反应试验。在表3以及图5中表示结果。
〔实施例1〕
使用了LCO与环烷调整剂的混合物的例子：
将在比较例1中使用的LCO与在比较例2中使用的加氢精制油1进行等质量混合，得到了调制了环烷成分的原料油。
除将原料变更为调制了环烷成分的原料油以外，以与比较例1相同的条件进行了反应试验。在表3以及图5中表示结果。
表3
如图5所示，在原料油中的加氢精制油1的含有比率与BTX收率之间，加和性不成立。也就是说，证明了如果将环烷成分多的馏分与LCO混合，且在加压下使它们反应，则引发氢转移反应。
〔比较例3〕
使用了未调整环烷成分的LCO的例子：
作为原料油，准备了环烷成分为10质量%以下的实油LCO（LCO2）。原料油的组成为：链烷烃成分（除环烷成分）17质量%、环烷成分：5质量%、单环芳香族成分：20质量%、2环芳香族成分：55质量%、3环芳香族成分：3质量%。
使用向反应器填充了6g催化剂-1的流通式反应装置，在反应温度：540℃、反应压力：0.3MPaG、LHSV=0.4h-1的条件下，使作为原料的原料油与催化剂接触、反应。这时，导入氮28Ncm3作为稀释剂，并将原料与催化剂的接触时间设置为7秒。使其进行30分钟反应后，通过与装置直接连结的气体色谱进行产物的组成分析。将结果在表4中表示。
〔实施例2〕
使用对LCO进行了部分加氢的LCO的例子：
作为原料油，准备了对比较例3的实油LCO（LCO2）进行部分加氢来提高了环烷成分含有比率的LCO（部分加氢LCO）。原料油的组成为：链烷烃成分（除环烷成分）38质量%、环烷成分：23质量%、单环芳香族成分：25质量%、2环芳香族成分：12质量%、3环芳香族成分：2质量%。
使用向反应器中填充6g催化剂-1的流通式反应装置，在反应温度：540℃、反应压力：0.3MPaG、LHSV=0.4h-1（LHSV=0.22h-1）的条件下，使作为原料的原料油与催化剂接触、反应。这时，导入氮28Ncm3（17Ncm3）作为稀释剂，并设定原料与催化剂的接触时间为7秒（12秒）。使其进行30分钟反应后，通过与装置直接连结的气体色谱进行产物的组成分析。将结果在表4中表示。
〔实施例3〕
使用了LCO与对LCO进行了部分加氢的LCO的混合物的例子：
将在比较例3中使用了的实油LCO（LCO2）、与在实施例2中使用的对实油LCO进行部分加氢的LCO（部分加氢LCO）等质量混合，得到了调制了环烷成分的原料油。
除将原料变更为调制了环烷成分的原料油以外，以与实施例2相同的条件进行反应试验。将结果在表4中表示。
表4
〔比较例4〕
使用了未调整环烷成分的LCO的例子：
作为原料油，准备了未调整环烷成分的LCO1。原料油的组成为：链烷烃成分（除环烷成分）：26质量%、环烷成分：14质量%、单环芳香族成分：23质量%、2环芳香族成分：32质量%、3环芳香族成分：5质量%。
使用向反应器填充了6g催化剂-2的流通式反应装置，在反应温度：540℃、反应压力：0.3MPaG、LHSV：0.4h-1的条件下，使作为原料的原料油与催化剂接触、反应。这时，导入氮28Ncm3作为稀释剂，并将原料与催化剂的接触时间设定为7秒。使其进行30分钟反应后，通过与装置直接连结的气体色谱进行产物的组成分析。将结果在表5中表示。
〔比较例5〕
仅使用了环烷调整剂的例子：
作为原料油，准备了作为环烷调整剂的与重油加氢脱硫同时生成的裂化轻油馏分（加氢精制油1）。原料油的组成为：链烷烃成分（除环烷成分）：34质量%、环烷成分：30质量%、单环芳香族成分：32质量%、2环芳香族成分：3质量%、3环芳香族成分：1质量%。
除将原料变更为加氢精制油1以外，以与比较例4相同的条件进行了反应试验。将结果在表5中表示。
〔实施例4〕
使用了LCO与环烷调整剂的混合物的例子：
将在比较例4中使用的LCO1与在比较例5中使用的加氢精制油1进行等质量混合，得到了调制了环烷成分的原料油。
除将原料变更为调制了环烷成分的原料油以外，以与比较例4相同的条件进行了反应试验。将结果在表5中表示。
表5
〔比较例6〕
使用了未调整环烷成分的LCO的例子：
作为原料油，准备了未调整环烷成分的LCO1。原料油的组成为：链烷烃成分（除环烷成分）：26质量%、环烷成分：14质量%、单环芳香族成分：23质量%、2环芳香族成分：32质量%、3环芳香族成分：5质量%。
使用向反应器中填充了6g催化剂-3的流通式反应装置，在反应温度：540℃、反应压力：0.3MPaG、LHSV：0.4h-1的条件下，使作为原料的原料油与催化剂接触、反应。这时，导入氮28Ncm3作为稀释剂，并将原料与催化剂的接触时间设定为7秒。使其进行30分钟反应后，通过与装置直接连结的气体色谱进行了产物的组成分析。将结果在表6中表示。
〔比较例7〕
仅使用了环烷调整剂的例子：
作为原料油，准备了作为环烷调整剂的与重油加氢脱硫同时生成的裂化轻油馏分（加氢精制油1）。原料油的组成为：链烷烃成分（除环烷成分）：34质量%、环烷成分：30质量%、单环芳香族成分：32质量%、2环芳香族成分：3质量%、3环芳香族成分：1质量%。
除将原料变更为加氢精制油1以外，以与比较例6相同的条件进行了反应试验。将结果在表6中表示。
〔实施例5〕
使用了LCO与环烷调整剂的混合物的例子：
将在比较例6中使用的LCO1与在比较例7中使用的加氢精制油1进行等质量混合，得到了调制了环烷成分的原料油。
除将原料变更为调制了环烷成分的原料油以外，以与比较例6相同的条件进行了反应试验。将结果在表6中表示。
表6
〔比较例8〕
使用了未调整环烷成分的LCO的例子：
作为原料油，准备了未调整环烷成分的LCO1。原料油的组成为：链烷烃成分（除环烷成分）：26质量%、环烷成分：14质量%、单环芳香族成分：23质量%、2环芳香族成分：32质量%、3环芳香族成分：5质量%。
使用向反应器中填充了6g催化剂-4的流通式反应装置，在反应温度：540℃、反应压力：0.3MPaG、LHSV：0.4h-1的条件下，使作为原料的原料油与催化剂接触、反应。这时，导入氮28Ncm3作为稀释剂，并将原料与催化剂的接触时间设定为7秒。使其进行30分钟反应后，通过与装置直接连结的气体色谱进行了产物的组成分析。将结果在表7中表示。
〔比较例9〕
仅使用了环烷调整剂的例子：
作为原料油，准备了作为环烷调整剂的与重油加氢脱硫同时生成的裂化轻油馏分（加氢精制油1）。原料油的组成为：链烷烃成分（除环烷成分）：34质量%、环烷成分：30质量%、单环芳香族成分：32质量%、2环芳香族成分：3质量%、3环芳香族成分：1质量%。
除将原料变更为加氢精制油1以外，以与比较例8相同的条件进行了反应试验。将结果在表7中表示。
〔实施例6〕
使用了LCO与环烷调整剂的混合物的例子：
将在比较例8中使用的LCO1与在比较例9中使用的加氢精制油1进行等质量混合，得到了调制了环烷成分的原料油。
除将原料变更为调制了环烷成分的原料油以外，以与比较例8相同的条件进行了反应试验。将结果在表7中表示。
表7
〔比较例10〕
使用了未调整环烷成分的LCO的例子：
作为原料油，准备了未调整环烷成分的LCO1。原料油的组成为：链烷烃成分（除环烷成分）：26质量%、环烷成分：14质量%、单环芳香族成分：23质量%、2环芳香族成分：32质量%、3环芳香族成分：5质量%。
使用向反应器中填充了6g催化剂-5的流通式反应装置，在反应温度：540℃、反应压力：0.3MPaG，LHSV：0.4h-1的条件下，使作为原料的原料油与催化剂接触、反应。这时，导入氮28Ncm3作为稀释剂，并将原料与催化剂的接触时间设定为7秒。使其进行30分钟反应后，通过与装置直接连结的气体色谱进行了产物的组成分析。将结果在表8中表示。
〔比较例11〕
仅使用了环烷调整剂的例子：
作为原料油，准备了作为环烷调整剂的与重油加氢脱硫同时生成的裂化轻油馏分（加氢精制油1）。原料油的组成为：链烷烃成分（除环烷成分）：34质量%、环烷成分：30质量%、单环芳香族成分：32质量%、2环芳香族成分：3质量%、3环芳香族成分：1质量%。
除将原料变更为加氢精制油1以外，以与比较例10相同的条件进行了反应试验。将结果在表8中表示。
〔实施例7〕
使用了LCO与环烷调整剂的混合物的例子：
将在比较例10中使用的LCO1与在比较例11中使用的加氢精制油1进行等质量混合，得到了调制了环烷成分的原料油。
除将原料变更为调制了环烷成分的原料油以外，以与比较例10相同的条件进行了反应试验。将结果在表8中表示。
表8
产业上的可利用性
本发明的芳香族烃的制造方法对于能够作为高辛烷值汽油基材、石油化学原料利用的附加价值高的单环芳香族烃的制造是有用的。

Claims (6)

1.一种芳香族烃的制造方法，其特征在于，使从含有由流体催化裂化装置生成的裂化轻油的馏分由来的原料与含有结晶性铝硅酸盐的催化剂接触来制造芳香族烃，
通过将所述含有裂化轻油的馏分与加氢精制油混合或者对所述含有裂化轻油的馏分进行部分加氢，以使所述原料的环烷成分含有比率比所述含有裂化轻油的馏分的环烷成分含有比率高的方式进行调整，
所述原料中的环烷成分和多环芳香族成分的质量比率为0.1～5.0，
所述原料与所述催化剂的接触在0.1MPaG～1.0MPaG的压力下进行。
2.根据权利要求1所述的芳香族烃的制造方法，其中，
通过将所述含有裂化轻油的馏分与对所述含有裂化轻油的馏分进行了部分加氢而成的物质混合来调整所述原料的环烷成分含有比率。
3.根据权利要求1所述的芳香族烃的制造方法，其中，
所述原料的环烷成分含有比率为10质量％以上。
4.根据权利要求1所述的芳香族烃的制造方法，其中，
所述原料的环烷成分含有比率为15质量％以上。
5.根据权利要求1所述的芳香族烃的制造方法，其中，
所述环烷成分主要含有碳原子数为8以上的环烷成分。
6.根据权利要求1所述的芳香族烃的制造方法，其中，
所述催化剂含有选自于由镓以及锌构成的组中的至少一种。
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